JPS6245617A - エポキシ樹脂硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、エポキシ樹脂と配合されて、エポキシ樹脂
の開環重合による硬化を促進するエポキシ樹脂硬化促進
剤に関する。

〔背景技術〕

エポキシ樹脂の硬化触媒として一般に、第３級アミン類
、イミダゾール類、ホスフィン類等の塩基性化合物から
なるアニオン重合触媒や、３フ、７化ホウ素−アミン錯
体等のカチオン重合触媒が用いられている。

ところが、アニオン重合触媒は、通常、エポキシ樹脂１
００重量部（以下、「部」と記す）に対し、５部以北配
合しなければ、機械的、熱的に満足な性能を有する硬化
物を得ることができず、硬化にも高温、長時間を必要と
する。しかも、これらの中でも、第３級アミン類は脂環
式エポキシ樹脂を硬化させることが不可能である。

一方、カチオン重合触媒である３フッ化ホウ素−アミン
錯体、例えば、３フッ素ホウ素−モノエチルアミン錯体
等は、潜在性にすぐれ、急速に硬化することができるが
、腐食性のある３フツ化ホウ素を用いているため、基材
等の耐食性や、環境衛生の点で問題となっている。

〔発明の目的〕 この発明は、以上の問題に鑑みてなされたもので、エポ
キシ樹脂の開環重合による硬化に高い効果を有し、硬化
速度が高く、しかも、安全なエポキシ樹脂硬化促進剤を
提供することを目的としている。

〔発明の開示〕

以上の目的を達成するため、この発明は、次式（１）で
あらわされる有機スズアルコキシド（Ｒ）−Ｓｎ　　（
ＯＲ′）４　−　　（Ｉ）と、少なくとも１個の水酸基
を有するフェノール類とが併用されてなるエポキシ樹脂
硬化促進剤を要旨としている。

以下に、この発明を、くわしく説明する。

ここで言う有機スズアルコキシドとは、一般式％式％） ３　Ｓｎ　（ＯＲ’）であられされた各化合物単独ある
いは、それぞれの混合物である前記式（Ｉ）の化合物を
示している。また、Ｒ，Ｒ’は、脂肪族化合物、脂環式
化合物、複素環式化合物および芳香族化合物等の有機化
合物の中から選ばれた同一かあるいは異なった化合物よ
り誘導される基をあられしている。前記各化合物のエポ
キシ樹脂に対する触媒活性は、 Ｒ３Ｈ（ＯＲ’）　：＋　＞Ｒｚ　Ｓｎ　（ＯＲ’）　
ｚ　＞Ｒ３Ｓ　ｎ　（ＯＲ’　） の順となっている。

このような有機スズアルコキシドは単独では、エポキシ
樹脂の硬化に高い効果を有しておらず、高温、長時間を
必要とするものである。また、これらの化合物では重合
途中における連鎖停止も起こりやすく、エポキシ樹脂と
して比較的低分子量のものしか得られないため、機械的
、熱的に満足な性能（高いＴｇ）を有する硬化物を得る
ことができなかった。特に、Ｒ２Ｈ（ＯＲ′）３系では
、室温でゲル化するが、その後高温にしてもそれ以上硬
化させることができないという欠点を有していた。

ところが、今回、この有機スズアルコキシドについて発
明者らが研究を行った結果、この有機スズアルコキシド
に、後述するフェノール類を併用することにより、エポ
キシ樹脂の硬化に高い効果が得られることを見出したも
のである。

有機スズアルコキシド゛としては、次のような化合物が
あげられるが、この発明に使用できる有機スズアルコキ
シドは、これに限られるものではない。

ｎ−ブチルスズトリブトキシド、フェニルスズトリブト
キシド、ｎ−オクチルスズトリブトキシド等のＲ３Ｈ（
ＯＲ’）ｚ系化合物、ジーｎ−プチルスズジブトキシド
、シフェニルスズジブトキシド等のＲ，Ｓｎ　（ＯＲ’
）ｚ系化合物、トリーｎ−ブチルスズブトキシド、トリ
ーｎ−フェニルスズブトキシド等のＲｚ　Ｓ　ｎ　（○
Ｒ′）系化合物フェノール類とは、芳香族性の環の水素
が少なくとも１個の水酸基によって置換された化合物を
いう。この発明では、フェノール類の種類は特に限定さ
れないが、カテコール、ピロガロール等、２つ以上の水
酸基が芳香族環上の互いに隣接した位置の水素と置換さ
れている（水酸基同士がオルト位になる）化合物が、反
応性や硬化物の物性等の点からもこの発明に好ましいフ
ェノール類としてあげられる。

以上２成分の、エポキシ樹脂に対する配合量も、この発
明では特に限定されないが、エポキシ樹脂１００部に対
する前記、有機スズアルコキシドの配合量はｏ、ｏｏｉ
〜５部であることが好ましく、その中でも、０．１〜２
部であることがより好ましい。なぜなら、配合量がｏ、
ｏｏｉ部未満では充分な触媒活性が得られず、配合量が
５部を超えると得られる硬化物の機械的、熱的性質がか
えって悪くなってしまう傾向があるからである。

また、フェノール類の配合量は前記有機スズアルコキシ
ドの配合量の０．０１〜１００倍であることが好ましく
、その中でも、０．５〜３倍であることがより好ましい
。フェノール類の配合量が０．０１倍未満ではフェノー
ル類を併用する効果が得られず・　１００倍を超えると
硬化物の性能がかえって悪くなってしまう傾向があるか
らである。

この発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、以上の２成分が
併用されていれば、この２成分があらかじめ混合された
１液性であっても、別々に保存された２液性のものであ
ってもかまわない。要するに、エポキシ樹脂の硬化時に
この２成分が併用されていればよいのである。

有機スズ化合物とフェノール類との併用によるエポキシ
樹脂硬化促進剤として、有機スズオキシドとフェノール
類とを使用したものが、米国特許第３，７１６，５９８
号公報に見られるが、このものは、ゲル化速度が遅いも
のであった。これに対し、この発明では、前記２成分が
併用されることにより、例えば、フェノール類としてカ
テコールを用いた場合には、有機スズアルコキシド単独
にくらべて、エポキシ樹脂のゲル化時間を数十分の１か
ら百分の１程度にまで短縮することが可能となっている
。

この発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、分子内に少なく
とも１個のエポキシ基を持つものであれば、あらゆる種
類のエポキシ樹脂（芳香族系、、脂環族系、脂肪族系等
）の硬化に使用することが可能である。エポキシ樹脂の
好ましい例を以下に示す。

少な（とも１個の芳香族核を有する多価フェノールまた
はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエ
ーテル、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレ
ンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造されるビスフェノールＡグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、エボキシノボラソク樹脂等の芳香族系エ
ポキシ樹脂。

少なくとも１個の脂環を有する多価アルコールのポリグ
リシジルエーテルあるいは、シクロヘキセン、シクロペ
ンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の酸化剤でエ
ポキシ化することによって得られる下記の式であらわさ
れるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオ
キサイド含有化合物等の脂環族系エポキシ樹脂。

以上のように、この発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、
有機スズアルコキシドとフェノール類とが併用されるこ
とで構成されており、従来のエポキシ樹脂用触媒にくら
べてエポキシ樹脂の硬化に高い効果を有しており、しか
も、前記２成分には腐食性等もないため、安全性も高い
ものである。

次に、この発明の実施例について、比較例とあわせて説
明する。

（実施例１〜５） 市販のエポキシ樹脂１００部に対し、第１表に示シタ配
合量で、まず、フェノール類としてカテコールを溶解し
、つぎに、有機スズアルコキシドを溶解混合した。この
混合物を直ちにキエラストメーターの金型間（金型間隔
０．４ｔｍ、金型温度１６０℃）に入れ、振動サイクル
毎分６サイクルで振動させて、サンプル投入からトルク
が発生するまでの時間（ゲルタイム）およびトルクが上
昇して一定となるまでの時間（トルク一定時間）を測定
した。結果を第１表に示す。

（比較例１〜２） フェノール類を配合しなかった以外は実施例１〜５と同
様にしてゲルタイムおよびトルク一定時間を測定した。

結果を同じく第１表に示す。

第１表の結果より、この発明のエポキシ樹脂硬化促進剤
が配合された実施例１〜５は、高い硬化速度を有してい
ることがわかった。

〔発明の効果〕

この発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、以上のように、
有機スズアルコキシドとフェノール類との新規な組合わ
せにより、エポキシ樹脂の開環重合による硬化に高い効
果を有し、硬化速度が高く、しかも安全なものとなって
いる。

代理人　弁理士　　松　本　武　彦 弔巨糸宍ネ訂正書輸発） 昭和６０年１０月　４日 Ｂｉｏ　６　０　′４ｖｊ許理ｎりＡ１　８　６　３　
４　５号２、発明の名称 エポキシ樹脂硬化促進剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 性　　所　　　大阪府門真市大字門真１０４８番地名　
称（５８３）松下電工株式会社 代表者　　　　代表取締役藤　井　貞　　夫４、代理人 な　　　し ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 （１）明細書第６頁第１６行ないし同頁第１７行に「ト
リーｎ−フェニルスズブトキシド」とあるを、「トリフ
ェニルスズブトキシド」と訂正する−（−ミｊて）７ニ
ニ：二′

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）であらわされる有機スズアルコキシ
   ド （Ｒ）＿ｍ−Ｓｎ−（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（ I ） （ただし、ｍはｍ＝１、２、３の整数。 Ｒ、Ｒ′は、脂肪族化合物、脂環式化合物、複素環式化
   合物および芳香族化合物よりなる群から選ばれた同一か
   または異なった化合物より誘導される基。） と、少なくとも１個の水酸基を有するフェノール類とが
   併用されてなるエポキシ樹脂硬化促進剤。
2. （２）有機スズアルコキシドが、ｎ−ブチルスズトリブ
   トキシド、フェニルスズトリブトキシド、ｎ−オクチル
   スズトリブトキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジブトキシド
   、ジフェニルスズジブトキシド、トリ−ｎ−ブチルスズ
   ブトキシド、トリ−ｎ−フェニルスズブトキシドよりな
   る群から選ばれた少なくとも１つの化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
3. （３）フェノール類がカテコールおよびピロガロールの
   うち、少なくとも一方の化合物である特許請求の範囲第
   １項または第２項記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
4. （４）エポキシ樹脂１００重量部に対する有機スズアル
   コキシドの配合量が０．００１〜５重量部である特許請
   求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載のエポ
   キシ樹脂硬化促進剤。
5. （５）フェノール類の配合量が有機スズアルコキシドの
   配合量の０．０１〜１００倍である特許請求の範囲第１
   項から第４項までのいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化
   促進剤。