JPS6245218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳
しく述べると本発明はイソブチレン、ターシヤリ
ーブタノール、メタクロレインまたはイソ・ブチ
ルアルデヒドの接触気相酸化反応によつてメタク
リル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反応器
から出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却・
凝縮操作によつてえられるメタクリル酸水溶液か
ら、メタクリル酸を工業的に効率よく、何のトラ
ブルもなく精製取得するための方法に関する。

メタクリル酸が炭素数４の化合物たとえばイソ
ブチレンやターシヤリーブタノールを接触気相酸
化して製造しうることは近年酸化触媒の開発やプ
ロセスの開発に関する多くの文献により公知であ
る。しかしながらメタクリル酸が、いまだ接触気
相酸化反応によつて工業的に製造されるに至つて
いないことも事実である。その原因は十分な性能
を有する酸化触媒が見出されていないためであ
り、さらに触媒性能が低水準にあることにも起因
して反応生成物中に多量の副生物が存在すること
により、これら副生物を目的とするメタクリル酸
から分離除去するのがきわめて困難であり、メタ
クリル酸精製工程での種々のトラブルが解決され
るに至つていないのが現状だからである。反応生
成ガス中には、メタクリル酸のほかにメタクロレ
イン、アクロレイン、アクリル酸、酢酸、アセト
アルデヒド、一酸化炭素、炭酸ガスなど比較的沸
点の軽いもの、さらにマレイン酸、芳香族カルボ
ン酸たとえば安息香酸やテレフタル酸など、それ
にタール状物質などの重質物といつた副生物が含
有されている。このうち、比較的高沸点な物質が
メタクリル酸の捕集および精製工程において種々
のトラブの原因をなすものと考えられる。

従来からメタクリル酸を反応生成ガスの冷却・
凝縮操作によつて水溶液の形で捕集する方法が採
用されており、その際メタクリル酸、水とともに
上記の多くの反応副生物も凝縮または溶解捕集さ
れる。メタクリル酸水溶液中のメタクロレイン、
アクロレイン、アセトアルデヒドなどの比較的軽
沸点な物質は抽出操作前の工程において放散や蒸
留操作によつてほゞ除去される。しかし、芳香族
カルボン酸、マレイン酸、重合物、タール状物質
などの高沸点物は依然としてメタクリル酸水溶液
中に残存しており、メタクリル酸抽出時や抽出液
よりメタクリル酸を分離・精製する蒸留工程にお
いて種々のトラブルの原因となつている。これら
のトラブルを軽減するために従来から種々提案が
なされている。たとえば特開昭50−52021号公報
明細書には抽出前にメタクリル酸水溶液を活性炭
や特殊なイオン交換樹脂で処理する方法が提案さ
れ、特開昭56−16438号公報明細書には抽出時に
溶媒と水性層との界面に析出してくるスカムを分
離するために溶媒とあらかじめ混合して吸着処理
操作を前処理として試みる方法が提案されてい
る。

しかしこれらの方法はいずれもプロセスを複雑
にし、かつ抜本的な解決方法を与えるものではな
い。すなわち、これらの方法ではスカムの発生防
止またはその分離除去は十分に達成できず長時間
の運転ではやはりトラブルが発生したり、また装
置の洗滌などを行うことで多くの廃水を発生した
りして、工業的に安定して採用しうる方法ではな
い。

本発明は上記の如き欠点を克服しうるメタクリ
ル酸の精製方法を提供することを目的とする。即
ち、本発明は以下のごとく特定される。

(1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接
触気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセ
スにおいて、酸化反応器より出るメタクリル酸
含有反応生成ガスの冷却・凝縮操作によつてえ
られたメタクリル酸水溶液をまず該水溶液に含
まれる軽沸点物質を蒸留または放散操作によつ
て除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液
に重亜硫酸塩を添加して抽出工程に供し、当該
抽出工程におけるスカムの発生を防止すること
を特徴とするメタクリル酸の精製方法。

(2) 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
であることを特徴とする上記(1)記載の方法。

つぎに、本発明をさらにくわしく説明する。

モリブデン酸化物またはその複合酸化物を基礎
として調製された酸化触媒を用い、イソブチレ
ン、ターシヤリーブタノール、メタクロレインま
たはイソブチルアルデヒドを一段酸化ないし多段
酸化反応に供するとメタクリル酸を主体とする反
応生成物がえられる。そしてメタクリル酸は通常
は、メタクリル酸を含有する凝縮水溶液として捕
集される。このメタクリル酸水溶液はついで軽沸
点物の除去のため蒸留や放散操作に供され、さら
にベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族
炭化水素や酢酸エステル類などの溶媒による抽出
操作にかけられる。

本発明者らは上記した軽沸点物を除去したメタ
クリル酸水溶液の抽出時に界面に析出する固形状
の不純物（スカム）を分離・除去する方法につい
て種々検討したところ、当該メタクリル酸水溶液
にあらかじめ重亜硫酸塩を添加することによつて
これらのスカムの発生が効果的に抑制され、場合
によつては全くなくなることを見出し本発明を完
成するに至つた。

本発明方法をとることにより抽出塔の上部界面
のスカムの析出が防止されるばかりでなく塔の内
壁などへの固形物の付着も防止でき、従来てこず
つてきたスカム除去という煩雑なプロセスを採用
することなく長期の連続運転が可能となることが
見出された。本発明者らは、抽出塔の界面に析出
するスカムが芳香族カルボン酸やタール状物質さ
らに若干の重合物よりなることを見出している
が、これらが、抽出前のメタクリル酸水溶液に添
加される重亜硫酸塩によつて何故抽出塔での工程
でスカム発生に至ることがないのかは知見してい
ない。

しかもさらに驚くべきことは、本発明方法を採
用することによつて、この工程につづく抽出液か
らのメタクリル酸精製工程におけるメタクリル酸
の重合物の発生およびスケール発生も大巾に低減
することが見出されたのである。たとえば、抽出
液の溶媒放散のための蒸留塔やメタクリル酸精留
塔での重合物発生の抑制、メタクリル酸精製蒸留
塔リボイラー伝熱面への高沸点物によるスケール
発生の軽減などである。

さらにまた抽出液中のマレイン酸の量も激減す
ることも判明し、かくして簡単なプロセスで高純
度のメタクリル酸をえることも本発明方法で可能
となつた。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリ
ウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩のうちから選ばれ、とく
に、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩
が好適に使用される。これらは10重量％以上の濃
度から飽和水溶液の形で用いられ、使用量は対象
とするメタクリル酸に対して0.5〜15重量％、好
ましくは１〜10重量％の範囲である。添加量が多
すぎるとメタクリル酸までもアルカリ塩となり抽
出工程での損失となる。また少なずぎるのも添加
効果が低下し好ましくない。添加方法は、メタク
リル酸水溶液と上記重亜硫酸塩水溶液とを連続的
にラインミキサーで混合したり、撹拌槽で連続的
ないし半連続的に混合して抽出塔に供給する方法
が好ましい。温度は高温を特別に必要とするもの
でなく常温で十分であるが、50〜60℃に加熱して
行なつてもよい。

重亜硫酸塩を添加されたメタクリル酸水溶液は
抽出塔にて、通常の溶媒たとえば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類等の芳香族炭化水素や酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブ
チルなどのエステル類などによつて抽出され、塔
上部からえられる抽出液はそのまま溶媒放散塔に
供給され、溶媒を除去して粗メタクリル酸がえら
れる。抽出操作において、通常の方法に従つて抽
出液を水で洗滌することもできる。この場合、添
加した重亜硫酸塩の一部が分解し若干の二酸化硫
黄が発生していることもあり、この二酸化硫黄を
洗滌除去する意味もかねて当該抽出液の水による
洗滌方法が有効に使用される。

抽出液より高純度のメタクリル酸をえる後工程
−溶媒放散塔、軽沸点ストリツパー、精製塔にお
いては重合を防止するために減圧下、温度も120
℃以下の条件下通常の重合禁止剤および分子状酸
素の存在下で蒸留することが好ましい。

実施例 １ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物
を用い、後段反応用触媒としてモリブデン−リン
系ヘテロポリ酸を基盤とする触媒を用いて、ター
シヤリーブタノールを水蒸気の存在下に空気によ
る触媒気相酸化反応を行ない、えられる反応生成
ガスを冷却凝縮せしめ、メタクリル酸含有水溶液
をえた。えられた水溶液からメタクロレインなど
の軽沸点物質を蒸留除去し、メタクリル酸24重量
％、酢酸3.6重量％、フタル酸類（オルソ、メ
タ、パラ）1.4重量％、マレイン酸0.8重量％、タ
ール状物質1.0重量％を含む水溶液20Kg／Hrをえ
た。

この水溶液に、30重量％濃度の重亜硫酸ナトリ
ウム水溶液を0.5Kg／Hrの割合で添加混合し抽出
塔の上部から供給した。抽出塔下部からはキシレ
ン20Kg／Hrの割合で供給し向流連続的に、２日
間抽出を行なつた。抽出操作は常温常圧にて行な
つた。押出塔は内径70mm全高1800mmの回転円板塔
である。押出は十分に抽出平衡に達せしめたの
ち、抽出液（有機層）を26Kg／Hrと抽残液（水
性層）を14.5Kg／Hrの割合でえた。抽出塔の上
部界面部分での固形物スカムの析出はほとんどな
く、またその後の工程である抽出液の溶媒分離、
軽沸点物分離および重質物分離における各蒸留塔
のカラムやリボイラ伝熱面への高沸点物や重合物
の付着もきわめて少なく、長期間の運転が可能で
あつた。

比較例 １ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を、実施例１におけると同じ装置および方法で抽
出処理した。ただし重亜硫酸ナトリウムは加えな
かつた。抽出平衡に達せしめたのち、抽出液（有
機層）として25.5Kg／Hr、抽残液（水性層）と
して14.5Kg／Hrがそれぞれえられた。抽出塔の
上部界面部分でのスカムの析出は非常に多く５時
間の連続運転で上部覗窓部にスカムが大量に付着
し、運転は10時間で停止した。また溶液分離塔、
軽沸点物分離塔でのカラムやリボイラには固形物
の付着も多くはなく、運転を停止するほどではな
かつたが、重質物分離塔のリボイラ伝熱面には固
形物の付着がきわめて多く、運転を継続しえない
原因となつていた。

実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液
を実施例１におけると同じ装置および方法で抽出
処理した。ただし、重亜硫酸ナトリウムのかわり
に重亜硫酸アンモニウムの30重量％濃度の水溶液
を1.0Kg／Hrの割合で添加混合した。十分に抽出
平衡に達せしめたのち抽出液（有機層）を26Kg／
Hrと抽残液（水性層）を15Kg／Hrの割合でえつ
つ２日間抽出を行なつた。抽出塔の上部界面部分
での固形物スカムの析出はほとんどなく、また抽
出液の溶媒分離、軽沸点物分離および重質物分離
における各蒸留塔のカラムやリボイラー伝熱面へ
の高沸点物や重合物の付着もきわめて少なく、長
時間の運転が可能であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
   タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触
   気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスに
   おいて、酸化反応器より出るメタクリル酸含有反
   応生成ガスの冷却・凝縮操作によつてえられたメ
   タクリル酸水溶液をまず該水溶液に含まれる軽沸
   点物質を蒸留または放散操作によつて除去し、つ
   いでえられたメタクリル酸水溶液に重亜硫酸塩を
   添加して抽出工程に供し、当該抽出工程における
   スカムの発生を防止することを特徴とするメタク
   リル酸の精製方法。 ２ 重亜硫酸塩がアルカリ金属塩およびアンモニ
   ウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
   あることを特徴とする特許請求の範囲１記載の方
   法。