JPS6244564B2

JPS6244564B2 -

Info

Publication number: JPS6244564B2
Application number: JP8087779A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Akagane; Kunimasa Kamio; Koichi Okuno; Hiroshi Horiuchi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-06-26
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1987-09-21
Also published as: JPS564610A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、接着剤、塗料、積層材料或いは成形
材料等に有用な新規な樹脂組成物に関する。従来より、上記用途等にはエポキシ樹脂が多く
使用されてきたが、該樹脂は種々のすぐれた特性
を有するものの、耐熱性が不十分であつた。一
方、耐熱性にすぐれたものとしては、たとえばビ
スフエノールＡとクロルシアンとの反応によるジ
シアネート化合物を更にプレポリマー化してなる
TriazineAと呼ばれるトリアジン系樹脂が知られ
ているが、このものは耐熱性のみならず、種々の
すぐれた性質を有するが、該樹脂中に存在するシ
アネート基が加水分解を受け易く、貯蔵安定性が
劣るという欠点があつた。このようなことから、本発明者らはトリアジン
系樹脂と同等もしくはそれ以上の特性を有し、か
つ貯蔵安定性にもすぐれた硬化性樹脂組成物を開
発すべく鋭意検討の結果、ｍ―イソプロペニルフ
エノールとｓ―トリアジントリハライドとから得
られるトリアジン系樹脂が、物性的に非常にすぐ
れるのみならず、貯蔵安定性にもすぐれることを
見出し、本発明に至つた。すなわち本発明は、ｍ―イソプロペニルフエノ
ールとｓ―トリアジントリハライドとを、塩基の
存在下に、モル比３：0.8〜1.2の範囲で反応させ
て得られる重合性不飽和化合物と硬化触媒を含む
硬化性樹脂組成物である。本発明において用いられる重合性不飽和化合物
は、ｍ―イソプロペニルフエノールとｓ―トリア
ジントリハライドたとえばｓ―トリアジントリク
ロライドとの反応により得られるものであつて、
下記構造式に示されるように、分子中にトリアジ
ン骨格を有するものである。ｍ―イソプロペニルフエノールとｓ―トリアジ
ントリハライドとの反応において、その反応モル
比は通常３：0.8〜1.2であり、またこの反応は脱
ハロゲン化水素反応であるため、生成したハロゲ
ン化水素除去のために、副生するハロゲン化水素
１モル当り約１モルの塩基を反応系に存在させる
ことが必要である。かかる塩基としては、たとえば水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸化カリウムのごときアルカリ金属
水酸化物、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム
のごときアルカリ金属炭酸塩、ナトリウムメチラ
ートもしくはカリウムターシヤリーブチラートの
ごときアルコラート、あるいはトリエチルアミ
ン、ジエチルアニリンおよびピリジンのごとき第
３級アミンである。反応は、通常溶液あるいは懸濁液系で行なわれ
るが、かかる反応に適した反応溶媒としては、た
とえばメタノール、エタノール、ｎ―プロパノー
ルもしくはiso―プロパノールのごとき低級脂肪
族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンもし
くはメチルイソブチルケトンのごとき脂肪族ケト
ン、脂肪族炭化水素好ましくは石油エーテル、軽
ペトロール（petrol）もしくはペトロールのごと
き天然産混合物の蒸溜中に蓄積する留分である脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ンのごとき芳香族炭化水素、ジクロルメタン、ジ
―クロルエタン、パ―クロルエチレン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼンのごときハロゲン化炭
化水素、ジエチルエーテルもしくはジイソプロピ
ルエーテルのごときエーテル、ニトロメタン、ニ
トロベンゼンもしくはニトロトルエンのごときニ
トロ炭化水素、および水が例示される。反応は、通常０〜100℃で実施されるが、好ま
しくは70℃以下である。かかる反応により得られた反応混合物は、公知
の方法に準じて、たとえば反応溶媒として有機溶
媒を用いた場合には、反応混合物中に水を添加し
て、副生したハロゲン化水素酸塩を水に溶解さ
せ、該水溶液を分離したのち、溶媒を蒸留等によ
つて除去することにより目的とする重合性不飽和
化合物が得られる。もちろん、この処理は上記方
法のみに限られず、それぞれの製造条件に応じて
任意の方法が選ばれる。かくして得られた重合性不飽和化合物は、単な
る加熱のみによつても重合するが、硬化触媒を用
いることによつてより効果的に重合し、インダン
構造を有する重合体を形成するものと考えられ
る。本発明の硬化性樹脂組成物は、かかる重合性
不飽和化合物と硬化触媒を含む樹脂組成物であつ
て、該組成物は貯蔵安定性にすぐれるのみなら
ず、耐熱性にもすぐれるなどその硬化物は非常に
すぐれた種々の特性を示す。ここで用いられる硬化触媒としては、たとえば
ｐ―トルエンスルホン酸、サリチル酸、酢酸、マ
レイン酸等の有機酸類、無水マレイン酸、無水メ
チルナジク酸、無水フタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸等の酸無水物、塩酸、リン酸、硫酸等
の鉱酸類、BF₃―モノエチルアミン、塩化アルミ
ニウム、有機酸の金属塩等のルイス酸類、イミダ
ゾール及びその誘導体などが例として挙げられ
る。本発明において、硬化触媒の使用量には特に限
定されず、使用する触媒の種類や後述の併用樹脂
の種類、量等によつて適宜設定される。かかる本発明の硬化性樹脂組成物において、そ
れぞれの目的、用途に応じて各種の化合物を添加
することができるが、特にｍ―イソプロペニルフ
エニルグリシジルエーテルあるいはそれに更に分
子中に２個以上のエポキシ基をもつエポキシ化合
物を添加、配合することは、得られた硬化性樹脂
組成物がエポキシ樹脂のもつすぐれた特性を併せ
て有することになり、極めてすぐれた性能を発揮
する。この場合、重合性不飽和化合物とｍ―イソプロ
ペニルフエニルグリシジルエーテルの混合比は、
通常、重量比で５〜100：０〜95であり、またｍ
―イソプロペニルフエニルグリシジルエーテルと
エポキシ化合物の混合比は、通常、重量比で５〜
100：５〜95より好ましくは20〜100：０〜80であ
る。かかるエポキシ化合物としては、たとえばビス
フエノールＡ系エポキシ樹脂、レゾルシン系エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、メタアミノフエノール系エポキシ樹脂等が
例示される。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、最終的な
塗膜、接着剤層、成形品等における樹脂の性質を
改善する目的で、種々の天然、半合成或いは合成
樹脂類を配合することができる。このような樹脂としては、乾性油、半乾性油等
のオレオレジン、ロジン、シエラツク、コーバ
ル、油変性ロジン、フエノール樹脂、アルキツド
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレ
ート、ビニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂
の１種又は２種以上の組合せを挙げることがで
き、これらの樹脂は本発明の硬化性樹脂組成物の
本来の性質を損わない範囲、例えば全樹脂量の30
重量％以下の量で配合し得る。その他、更に必要
に応じて炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、
或いはナイロン、ポリエステル等の有機質繊維
や、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリン、ケイ
ソウ土、ガラス粉、微粉末シリカ、グラフアイト
等の補強材や充填剤を用いることができる。これらの補強材、充填剤は用途によつても異る
が、積層材料や成形材料の用途には、樹脂固形分
当り４重量倍位迄の量で使用することができる。
また、着色する目的で二酸化チタン、黄鉛、カー
ボンブラツク、ベンガラ、コンジヨウ、グンジヨ
ウ等の顔料や染料を含有させることができる。更
に本発明の樹脂組成物を塗料用途に使用する場合
には、着色染顔料、防錆顔料、垂れ止め剤、分散
剤、増粘剤、塗膜改質剤、体質顔料、難燃剤等の
それ自体周知の塗料用配合剤を含有せしめること
ができる。本発明の硬化性樹脂組成物は固体状溶液状、或
いは分散液状等の任意の形で存在し得る。例えば
前記配合成分を、メチルエチルケトンの如きケト
ン類、酢酸エチル、メチルメタクリレートの如き
エステル類、ジブチルエーテルの如きエーテル
類、トルエン、キシレン、スチレン、ジメチルス
チレンの如き芳香族炭化水素或いはこれらの混合
物に溶解もしくは分散せしめてして用いることが
出来る。また乳化剤を加え、水分散液として使用
することも可能である。更には乾燥した粉末、ペ
レツト、含浸物、或いはコンパウンド等の形で
種々の目的に供することができる。かかる本発明の硬化性樹脂組成物を使用するに
当り、硬化させるのに必要な温度は触媒の種類、
使用量等により異なるが、一般的に70℃〜250℃
好ましくは100℃〜200℃の範囲である。必要な加
熱時間は、該樹脂組成物が薄い塗膜であるか或い
は比較的肉厚の成形品とか積層物であるか等使用
条件によつてもかなり相違するが、一般的に言つ
て30秒間〜10時間であり、それぞれの使用条件に
応じて樹脂成分が完全に硬化するに十分な時間を
選択すればよい。本発明の樹脂組成物を成形品、
積層品或いは接着構造物等の製造に用いる場合に
は、硬化に際して、通常10〜100Kg／cm²の圧力を
加えることが一般に望ましい。以下、本発明を実施例により説明する。ただ
し、例中、部とあるのは重量部を意味する。参考例１ｓ―トリアジントリクロリド184ｇ（１モル）
をアセトン2.5に溶解した。これに、ｍ―イソ
プロペニルフエノール402ｇ（３モル）とカセイ
ソーダ120ｇ（３モル）を蒸留水500mlに分散させ
てなる分散液を20℃にて滴下し、その後、50℃で
１時間保持して反応を行なつた。反応終了後、反
応混合物を蒸留してアセトンを除去し、ついで水
を５加えて、反応中に生じた塩化ナトリウムを
溶解させ、ろ過して結晶を取り出し、水洗、乾燥
して目的化合物（化合物Ａとする）を得た。収量 463ｇ（収率97％）実施例１参考例１で得た化合物Ａをメチルエチルケトン
に溶解して固形分70重量％のワニスを調製した。
このワニス100部に三弗化ホウ素―モノエチルア
ミンを１部加えて樹脂組成物を作成した。平織ガラス布を該樹脂組成物に含浸後、溶剤を
除去した。これをタツクがなくなるまで室温で風
乾後、120〜130℃で７分間乾燥処理して含浸され
た樹脂のＢ―ステージ化を行なつた。得られたプリプレグと銅箔を重ね、180℃で２
時間、ついで190℃で２時間を要して熱プレスで
硬化させ、銅張り積層板を得た。得られた積層板
の特性（JIS Ｃ―6481に規定する試験法によ
る。）を表―１に示す。比較例１ KU―6573（２，２―ビス（４―シアナ―トフ
エニル）プロパンから誘導されたトリアジン系樹
脂、メチルエチルケトンを溶剤とした固形分70重
量％のワニス。バイエル社品）143部に８％オク
チル酸亜鉛0.2部、カテコール0.1部および２―エ
チル―４―メチルイミダゾール0.075部を混合し
て樹脂組成物を作成した。平織ガラス布を該樹脂組成物に含浸後、溶剤を
除去した。これをタツクがなくなるまで室温で風
乾後、125〜140℃で７分間乾燥処理して含浸され
た樹脂のＢ―ステージ化を行なつた。得られたプリプレグと銅箔を重ね、180℃で２
時間、ついで190℃で２時間を要して熱プレスで
硬化させ、銅張り積層板を得た。得られた積層板
の特性を表―１に示す。比較例２スミエポキシESCN―220L（クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、住友化学社商品名）100部
をメチルエチルケトン43部に溶解後、スミキユア
―Ｍ（４，4′―ジアミノジフエニルメタン、住友
化学社商品名）23部を加え、均一に溶解して樹脂
組成物を作成した。以下、比較例２と同様にして
積層板を得た。得られた積層板の特性を表―１に
示す。実施例２参考例１で得た化合物Ａをあらかじめ40℃、相
対湿度100％の雰囲気中で１週間放置したのち、
実施例１と同様にして積層板を作成した。得られた積層板の特性を表―１に示すが、その
特性は実施例１の場合と殆んど変わらず、化合物
Ａを上記の如き高湿度下に保存してもその影響は
みられなかつた。比較例３ KU―6573（前述）をあらかじめ40℃、相対湿
度100％の雰囲気中で１週間放置したのち、比較
例１と同様にして積層板を作成した。得られた積層板の特性を表―１に示すが、その
特性は著しく劣り、原料樹脂の保存時における湿
度の影響は非常に大きかつた。実施例３参考例１で得た化合物A50部にｍ―イソプロペ
ニルフエニルグリシジルエーテル50部を混合後、
120℃に加温して均一に溶解した。温度を80℃に
下げてから、２―エチル―４―メチルイミダゾー
ル２部および無水メチルナジク酸45部を添加し、
よく撹拌して樹脂組成物とした。この樹脂組成物を２枚のガラス板に３mm厚のシ
リコンゴムスペーサーをはさんだ注形型に注入
し、120℃で２時間、150℃で１時間180℃で１時
間保持してステージキユアーを行なつた。得られた注形板の特性を表―２に示す。比較例４スミエポキシELA―128（ビスフエノール系エ
ポキシ樹脂、住友化学社品）100部に２―エチル
―４―メチルイミダゾール２部および無水メチル
ナジク酸90部を添加し、80℃でよく撹拌して樹脂
組成物を得た。該樹脂組成物を用いて実施例３と同様の方法で
注形板を作成した。得られた注形板の特性を表―２に示す。実施例４参考例１で得た化合物A50部、ｍ―イソプロペ
ニルフエニルグリシジルエーテル10部、スミエポ
キシESA―014（ビスフエノール系固形エポキシ
樹脂、軟化点95〜104℃、住友化学社品）20部、
スミエポキシESA―017（ビスフエノール系固型
エポキシ樹脂、軟化点122〜131℃、住友化学社
品）20部、ジシアンジアミド２部、２―エチル―
４―メチルイミダゾール２部、酸化チタン50部お
よびエロジル１部をロール混合したのち、150μ
以下の粒度に粉砕した。この粉体を用いて粉体塗装（―70KV荷電下）
を行ない、150℃で１時間、1180℃で更に１時間
焼付けた。得られた塗膜の性能を表―３に示す。比較例５実施例４において、化合物Ａのかわりにスミエ
ポキシESA―014を用いる以外は全く同様にして
粉体塗装を行なつた。得られた塗膜の性能を表―
３に示す。 The present invention relates to a novel resin composition useful for adhesives, paints, laminated materials, molding materials, and the like. Conventionally, epoxy resins have been widely used for the above-mentioned purposes, but although these resins have various excellent properties, they have insufficient heat resistance. On the other hand, products with excellent heat resistance are made by further prepolymerizing a dicyanate compound produced by the reaction of bisphenol A and chlorocyan, for example.
A triazine-based resin called Triazine A is known, and although this resin has various excellent properties in addition to heat resistance, the cyanate group present in the resin is easily hydrolyzed, resulting in poor storage stability. It had the disadvantage of being inferior. For this reason, the present inventors have conducted intensive studies to develop a curable resin composition that has properties equivalent to or better than triazine resins and also has excellent storage stability. The inventors discovered that a triazine resin obtained from propenylphenol and s-triazine trihalide not only has excellent physical properties but also excellent storage stability, leading to the present invention. That is, the present invention includes a polymerizable unsaturated compound obtained by reacting m-isopropenylphenol and s-triazine trihalide in the presence of a base at a molar ratio of 3:0.8 to 1.2 and a curing catalyst. It is a curable resin composition. The polymerizable unsaturated compound used in the present invention is obtained by the reaction of m-isopropenylphenol and s-triazine trihalide, such as s-triazine trichloride, and
As shown in the structural formula below, it has a triazine skeleton in the molecule. In the reaction between m-isopropenylphenol and s-triazine trihalide, the reaction molar ratio is usually 3:0.8 to 1.2, and since this reaction is a dehydrohalogenation reaction, the amount of hydrogen halide produced is removed. Therefore, it is necessary to have about 1 mol of base present in the reaction system per 1 mol of by-produced hydrogen halide. Such bases include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium or potassium carbonate, alcoholates such as sodium methylate or potassium tertiary butyrate, or triethylamine, diethyl Tertiary amines such as aniline and pyridine. The reaction is usually carried out in a solution or suspension system, and suitable reaction solvents for such reactions include, for example, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or iso-propanol, acetone, methyl ethyl ketone,
aliphatic ketones such as diethyl ketone, methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone, aliphatic hydrocarbons, which are the fractions that accumulate during distillation of natural product mixtures such as petroleum ether, light petrol or petrol; Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, perchloroethylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethers such as diethyl ether or diisopropyl ether, nitromethane, nitrobenzene. Examples include nitrohydrocarbons such as nitrotoluene, and water. The reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100°C, preferably 70°C or lower. The reaction mixture obtained by such a reaction can be prepared according to a known method, for example, when an organic solvent is used as the reaction solvent, water is added to the reaction mixture to dissolve the by-produced hydrohalide salt in water. After separating the aqueous solution, the desired polymerizable unsaturated compound is obtained by removing the solvent by distillation or the like. Of course, this treatment is not limited to the above method, and any method may be selected depending on the respective manufacturing conditions. The polymerizable unsaturated compound thus obtained can be polymerized by mere heating, but it is thought that it can be polymerized more effectively by using a curing catalyst to form a polymer having an indane structure. . The curable resin composition of the present invention is a resin composition containing such a polymerizable unsaturated compound and a curing catalyst, and the composition has not only excellent storage stability but also excellent heat resistance. The cured product exhibits a variety of excellent properties. Examples of curing catalysts used here include organic acids such as p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, acetic acid, and maleic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride, methylnadic anhydride, phthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic acid; and hydrochloric acid. Examples include mineral acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, Lewis acids such as BF ₃ -monoethylamine, aluminum chloride, and metal salts of organic acids, imidazole and its derivatives. In the present invention, the amount of the curing catalyst to be used is not particularly limited, and is appropriately set depending on the type of catalyst used and the type and amount of the combined resin described below. In the curable resin composition of the present invention, various compounds can be added depending on the purpose and use, but in particular m-isopropenyl phenyl glycidyl ether or furthermore two or more epoxy compounds in the molecule. By adding and blending an epoxy compound having a group, the resulting curable resin composition also has the excellent properties of an epoxy resin, and exhibits extremely excellent performance. In this case, the mixing ratio of the polymerizable unsaturated compound and m-isopropenylphenyl glycidyl ether is:
Usually, the weight ratio is 5-100:0-95, and m
- The mixing ratio of isopropenyl phenyl glycidyl ether and epoxy compound is usually 5 to 5 by weight.
The ratio is more preferably 20-100:0-80 than 100:5-95. Examples of such epoxy compounds include bisphenol A-based epoxy resins, resorcinol-based epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, diglycidyl ether of polyethylene glycol, and meta-aminophenol-based epoxy resins. Furthermore, the curable resin composition of the present invention may contain various natural, semi-synthetic, or synthetic resins in order to improve the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded product, etc. can. Such resins include oleoresins such as drying oils and semi-drying oils, rosins, Sierraks, Kobals, oil-modified rosins, phenolic resins, alkyd resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, unsaturated polyester resins, and epoxy acrylates. , vinyl butyral resin, vinyl acetate resin,
One type or a combination of two or more of vinyl chloride resins, acrylic resins, and silicone resins can be mentioned, and these resins can be used within a range that does not impair the original properties of the curable resin composition of the present invention, such as the total resin amount. of 30
It can be blended in an amount of less than % by weight. In addition, carbon fiber, glass fiber, alumina fiber,
Alternatively, organic fibers such as nylon and polyester, reinforcing materials and fillers such as calcium carbonate, alumina, kaolin, diatomaceous earth, glass powder, finely powdered silica, and graphite can be used. Although these reinforcing materials and fillers vary depending on the application, they can be used in amounts up to about 4 times the weight per solid resin content for laminated materials and molding materials.
Further, for the purpose of coloring, pigments and dyes such as titanium dioxide, yellow lead, carbon black, red iron oxide, red radish, and silver oxide can be contained. Furthermore, when the resin composition of the present invention is used for paint purposes, it may be used as a coloring dye, a rust preventive pigment, an anti-sagging agent, a dispersant, a thickener, a paint film modifier, an extender pigment, a flame retardant, etc. It can contain paint formulations that are well known per se. The curable resin composition of the present invention may exist in any form such as a solid solution or a dispersion. For example, the above ingredients may be dissolved in ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, methyl methacrylate, ethers such as dibutyl ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, styrene, dimethylstyrene, or mixtures thereof. It can be used after being dispersed. It is also possible to add an emulsifier and use it as an aqueous dispersion. Furthermore, it can be used for various purposes in the form of a dry powder, pellet, impregnated product, compound, or the like. When using the curable resin composition of the present invention, the temperature required for curing depends on the type of catalyst,
It varies depending on the amount used, etc., but generally 70℃ to 250℃
Preferably it is in the range of 100°C to 200°C. The required heating time varies considerably depending on the conditions of use, such as whether the resin composition is a thin coating, a relatively thick molded product, or a laminate, but generally speaking, it is 30 seconds. ~10 hours, and a time sufficient for the resin component to be completely cured may be selected depending on each usage condition. Molded products using the resin composition of the present invention,
When used in the production of laminated products or adhesive structures, it is generally desirable to apply a pressure of 10 to 100 kg/cm ² during curing. The present invention will be explained below using examples. However, in the examples, parts mean parts by weight. Reference example 1 s-triazine trichloride 184g (1 mol)
was dissolved in acetone 2.5. A dispersion of 402 g (3 mol) of m-isopropenylphenol and 120 g (3 mol) of caustic soda dispersed in 500 ml of distilled water was added dropwise to this at 20°C, and then the mixture was kept at 50°C for 1 hour to react. I did this. After the reaction is complete, the reaction mixture is distilled to remove acetone, then 50% of water is added to dissolve the sodium chloride produced during the reaction, the crystals are taken out by filtration, washed with water, and dried to obtain the target compound (compound A). ) was obtained. Yield: 463 g (yield: 97%) Example 1 Compound A obtained in Reference Example 1 was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a varnish with a solid content of 70% by weight.
A resin composition was prepared by adding 1 part of boron trifluoride-monoethylamine to 100 parts of this varnish. After impregnating a plain weave glass cloth with the resin composition, the solvent was removed. This was air-dried at room temperature until there was no tack, and then dried at 120-130°C for 7 minutes to B-stage the impregnated resin. The obtained prepreg and copper foil were layered and heated at 180℃ for 2 hours.
The copper-clad laminate was then cured using a hot press at 190° C. for 2 hours to obtain a copper-clad laminate. The properties of the obtained laminate (according to the test method specified in JIS C-6481) are shown in Table 1. Comparative Example 1 KU-6573 (a triazine resin derived from 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, a varnish with a solid content of 70% by weight using methyl ethyl ketone as a solvent. A Bayer product) 8% in 143 parts A resin composition was prepared by mixing 0.2 part of zinc octylate, 0.1 part of catechol, and 0.075 part of 2-ethyl-4-methylimidazole. After impregnating a plain weave glass cloth with the resin composition, the solvent was removed. This was air-dried at room temperature until there was no tack, and then dried at 125-140°C for 7 minutes to B-stage the impregnated resin. The obtained prepreg and copper foil were layered and heated at 180℃ for 2 hours.
The copper-clad laminate was then cured using a hot press at 190° C. for 2 hours to obtain a copper-clad laminate. Table 1 shows the properties of the obtained laminate. Comparative Example 2 100 parts of Sumiepoxy ESCN-220L (cresol novolak type epoxy resin, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 43 parts of methyl ethyl ketone, and then Sumikiure-M (4,4'-diaminodiphenylmethane, trade name of Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was dissolved. ) was added and uniformly dissolved to prepare a resin composition. Thereafter, a laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. Table 1 shows the properties of the obtained laminate. Example 2 Compound A obtained in Reference Example 1 was left in an atmosphere of 40°C and 100% relative humidity for one week, and then
A laminate was produced in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained laminate are shown in Table 1, and the properties are almost the same as in Example 1, and even when Compound A was stored under high humidity as described above, no effect was observed. Ta. Comparative Example 3 KU-6573 (described above) was left in an atmosphere of 40° C. and 100% relative humidity for one week, and then a laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1. The properties of the obtained laminate are shown in Table 1, and the properties were extremely poor, and the influence of humidity during storage of the raw resin was very large. Example 3 After mixing 50 parts of m-isopropenyl phenyl glycidyl ether with 50 parts of the compound A obtained in Reference Example 1,
It was heated to 120°C to uniformly dissolve it. After lowering the temperature to 80°C, 2 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole and 45 parts of methylnadic anhydride are added,
The mixture was thoroughly stirred to obtain a resin composition. This resin composition was injected into a casting mold made by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber spacer between two glass plates, and held at 120°C for 2 hours, 150°C for 1 hour, and 180°C for 1 hour to stage cure. I did it. The properties of the obtained cast plate are shown in Table 2. Comparative Example 4 2 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole and 90 parts of methylnadic anhydride were added to 100 parts of Sumiepoxy ELA-128 (bisphenol-based epoxy resin, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the mixture was stirred well at 80°C to form a resin. A composition was obtained. A cast plate was made using the resin composition in the same manner as in Example 3. The properties of the obtained cast plate are shown in Table 2. Example 4 50 parts of the compound A obtained in Reference Example 1, 10 parts of m-isopropenyl phenyl glycidyl ether, 20 parts of Sumiepoxy ESA-014 (bisphenol solid epoxy resin, softening point 95-104°C, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ,
Sumiepoxy ESA-017 (bisphenol solid epoxy resin, softening point 122-131℃, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product) 20 parts, dicyandiamide 2 parts, 2-ethyl-
After roll mixing 2 parts of 4-methylimidazole, 50 parts of titanium oxide and 1 part of Erosil, 150μ
It was ground to the following particle size. Powder coating using this powder (-70KV charging)
The film was baked at 150°C for 1 hour and then at 1180°C for an additional 1 hour. Table 3 shows the performance of the resulting coating film. Comparative Example 5 Powder coating was carried out in exactly the same manner as in Example 4, except that Sumiepoxy ESA-014 was used instead of Compound A. The performance of the obtained coating film is shown below.
Shown in 3.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１ｍ―イソプロペニルフエノールとｓ―トリア
ジントリハライドとを、塩基の存在下に、モル比
３：0.8〜1.2の範囲で反応させて得られる重合性
不飽和化合物と硬化触媒を含む硬化性樹脂組成
物。２ｍ―イソプロペニルフエノールとｓ―トリア
ジントリハライドとを、塩基の存在下に、モル比
３：0.8〜1.2の範囲で反応させて得られる重合性
不飽和化合物とｍ―イソプロペニルフエニルグリ
シジルエーテルと硬化触媒を含む硬化性樹脂組成
物。３ｍ―イソプロペニルフエノールとｓ―トリア
ジントリハライドとを、塩基の存在下に、モル比
３：0.8〜1.2の範囲で反応させて得られる重合性
不飽和化合物とｍ―イソプロペニルフエニルグリ
シジルエーテルと分子中に２個以上のエポキシ基
をもつエポキシ化合物と硬化触媒を含む硬化性樹
脂組成物。[Claims] 1. A polymerizable unsaturated compound obtained by reacting m-isopropenylphenol and s-triazine trihalide in the presence of a base at a molar ratio of 3:0.8 to 1.2 and a curing catalyst. A curable resin composition containing. 2 A polymerizable unsaturated compound and m-isopropenyl phenyl glycidyl ether obtained by reacting m-isopropenylphenol and s-triazine trihalide in the presence of a base at a molar ratio of 3:0.8 to 1.2. and a curable resin composition containing a curing catalyst. 3 Polymerizable unsaturated compound and m-isopropenyl phenyl glycidyl ether obtained by reacting m-isopropenylphenol and s-triazine trihalide in the presence of a base at a molar ratio of 3:0.8 to 1.2. A curable resin composition containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule and a curing catalyst.