JPS6244004B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、流動床における極めて低密度かつ低
モジユラスのエチレン共重合体の製造方法に関す
るものである。さらに詳細には、本発明は0.91
ｇ／cm³未満の密度と140000KPa未満の１％割線モ
ジユラスとを有するエチレン共重合体の流動床製
造方法に関するものである。 0.91ｇ／cm³〜0.96ｇ／cm³の密度を有するエチレ
ン共重合体は、米国特許第4302565号及び第
4302566号公報に記載されたように、エチレンを
触媒組成物により１種若しくはそれ以上の高級α
オレフイン単量体と連続的に共重合させることに
より流動床で製造することができ、ここで触媒組
成物は(1)マグネシウム化合物とチタン化合物と電
子供与化合物とから先駆体組成物を作り、(2)この
先駆体組成物を不活性キヤリヤ材料で希釈し、か
つ(3)先駆体組成物を有機アルミニウム化合物で活
性化させることにより製造される。これらの特許
にしたがつて製造される共重合体は比較的高いモ
ジユラスの剛性物質であつて、一般にフイルム及
び射出成形物品の製造に有用である。しかしなが
ら、これらの特許は、0.91ｇ／cm³未満の密度を有
する低モジユラスの共重合体をどのようにして製
造しうるかを記載していない。この種の低モジユ
ラスの共重合体は、チユーブやホースの製造及び
可撓性と靭性とが望まれるその他の用途において
有用である。 前記米国特許の方法を改変して、たとえば反応
器中の高級αオレフインコモノマーの濃度を増大
させることにより、0.91ｇ／cm³未満の密度を有す
る低モジユラスのエチレン共重合体を製造する試
みがなされているが、粘着性かつゴム状の重合体
粒子が生成されることが判明した。この種の粒子
は、その粘着性により互いに凝着して大きな凝塊
を形成する傾向がある。短時間の後に、これらの
凝塊は過度に大きい寸法に達し、反応器床におけ
る流動を維持することができない。その結果、こ
れらの大きい凝塊によりもたらされる反応器の汚
染により、極く少量の所望の共重合体が生成され
た後に重合が停止することになる。 英国特許第2033910A号、第2034336A号、第
2034723A号及び第2066274A号明細書は、触媒組
成物の存在下にて気相中で単量体オレフイン混合
物を重合させることによるエチレン共重合体及び
三元重合体の製造を開示しており、ここで触媒組
成物は(1)有機アルミニウム化合物と(2)マグネシウ
ム含有化合物及びチタン化合物及び（又は）バナ
ジウム化合物を含有する固体物質とを含む。しか
しながら、これらの引例は、0.91ｇ／cm³未満の密
度を有する重合体を流動床で製造しようとする場
合、粒子凝集によりもたらされる反応器の汚染を
避けて重合を連続的に高い重合体生産性にて進行
させるのに必要な条件を報告していない。さら
に、これらの引例は、使用する触媒を長時間のボ
ールミル処理にかけることなくどのように重合を
行ないうるかを示していない。 英国特許第2006232A号、第2053246A号及び第
2053935A号明細書は、触媒組成物の存在下に流
動床において単量体オレフイン混合物を重合させ
ることによるエチレン共重合体及び三元重合体の
製造を開示しており、ここで触媒組成物は(1)有機
金属成分と(2)チタン含有成分とを含む。しかしな
がら、これらの引例も同様に、0.91ｇ／cm³未満の
密度を有する重合体を製造しようとする場合、粒
子凝集を避けると共に重合を連続的にかつ高い重
合体生産性にて維持するのに必要な条件を報告し
ていない。さらに、これらの引例は、最初にプレ
ポリマーを製造することなくどのように重合を行
ないうるかを示していない。 本発明により、今回、0.91ｇ／cm³未満の密度と
140000KPa未満の１％割線モジユラスとを有する
エチレン共重合体を流動床重合法により連続的に
製造しうることが見出され、この場合この種の流
動床において10゜〜80℃の温度で(a)0.35：１〜
8.0：１の高級αオレフイン対エチレンのモル比
におけるエチレン及び少なくとも１種の高級αオ
レフインと(b)33〜95モル％の希釈ガスとを含有す
る気体混合物を触媒組成物と連続的に接触させ、
前記触媒組成物はマグネシウム化合物とチタン化
合物と電子供与化合物とから先駆体組成物を作
り、この先駆体組成物を不活性キヤリヤで希釈
し、かくこの希釈先駆体組成物を有機アルミニウ
ム化合物で活性化させることにより製造される。 エチレン共重合体を連続製造するのに適した流
動床反応器は従来開示されており、当業界で周知
されている。この目的に有用な流動床反応器は、
たとえば米国特許第4302565号及び第4302566号公
報に記載されており、その開示をここに参考のた
め引用する。これらの特許も同様に、この種の共
重合体を製造するのに適した触媒組成物を開示し
ている。 流動床法により0.91ｇ／cm³未満の密度を有する
エチレン共重合体を製造するためには、使用エチ
レンの量に対し0.91ｇ／cm³より大きい密度を有す
る共重合体を製造するために使用するよりも多量
の高級αオレフインコモノマーを含有する気体反
応混合物を使用する必要がある。この種の高級オ
レフインを混合物へ順次増大する量で添加するこ
とにより、漸次低下する密度を有する共重合体が
任意所定のメルトインデツクスにて得られる。所
定密度の共重合体を得るのに要する高級オレフイ
ンの量は、同一条件下にてオレフイン毎に異な
り、オレフインにおける炭素原子の個数が減少す
るにつれてより多量のこの種の高級オレフインが
必要とされる。一般に、0.91ｇ／cm³未満の密度を
有する共重合体を製造するには、少なくとも
0.35：１の高級オレフイン対エチレンのモル比に
て高級オレフインとエチレンとを含有する反応混
合物を使用する必要がある。通常、0.35：１〜
8.0：１のモル比にて高級オレフインとエチレン
とを含有する混合物をこの目的で使用し、0.6：
１〜7.0：１のモル比が好適である。 本発明の低密度かつ低モジユラスの共重合体を
製造するためにエチレンと重合させうる高級αオ
レフインは、３〜８個の炭素原子を有することが
できる。これらのαオレフインは、二重結合から
取出された２つの炭素原子よりも近いどの炭素原
子にも分分枝鎖を含んではならない。適するαオ
レフインはプロピレン、ブテン―１、ペンテン―
１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１、ヘ
プテン―１及びオクテン―１を包含する。好適な
αオレフインはプロピレン、ブテン―１、ヘキセ
ン―１、４―メチルペンテン―１及びオクテン―
１である。 所望ならば、共役型又は非共役型の１種若しく
はそれ以上のジエンを反応混合物中に存在させる
こともできる。この種のジエンは、流動床に供給
される全気体混合物の0.1モル％〜10モル％の
量、好ましくは0.1モル％〜８モル％の量で使用
することができる。この種のジエンは、たとえば
ブタジエン、１，４―ヘキサジエン、１，５―ヘ
キサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネン及びジシクロペンタジエンを包含す
る。 0.91ｇ／cm³未満の密度を有する所望の共重合体
を製造するのに必要とされる高級αオレフインコ
モノマー対エチレンの高い比率を有する反応混合
物を用いる場合、重合体凝塊の形成を防止しかつ
重合を連続的に維持するためには、反応混合物を
多量の希釈ガスで希釈する必要があると判明し
た。このようにして反応混合物を希釈ガスで希釈
すれば、凝集の主たる原因である生成重合体の粘
着性を減少させるのに役立つ。通常、希釈ガス
は、凝集を防止するために流動床へ供給される全
気体混合物の33モル％〜95モル％を構成すべきで
ある。好ましくは、気体混合物は40モル％〜70モ
ル％のこの種のガスを含有する。「希釈」ガスと
いう用語は、重合反応器において使用される条件
下で非反応性であり、すなわち反応器中で使用さ
れる重合条件下で分解したり或いは重合性単量体
及び触媒組成物の各成分と反応したりせず、また
重合体の連鎖増大を停止させたりしないガスを意
味する。さらに、この種のガスは、重合体の粘着
性に寄与しないように生成重合体中に不溶性とす
べきである。この種のガスとしては窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、メタン、エタンなどがある。 希釈ガスとしては水素も使用することができ
る。この場合、希釈は反応混合物を希釈して重合
体の凝集を防止するだけでなく、この方法により
製造される共重合体のメルトインデツクスを調整
するための連鎖移動剤としても作用する。一般
に、反応混合物は0.01：１〜0.5：１の水素対エ
チレンのモル比を与えるのに充分な量の水素を含
有する。水素の他、その他の連鎖移動剤を使用し
て共重合体のメルトインデツクスを調整すること
もできる。 勿論、気体反応混合物はたとえば水分、酸素、
一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどのよう
な触媒毒を実質的に含有してはならない。 反応混合物を希釈ガスで希釈する他、さらに重
合体凝集を防止しかつ重合を連続的に維持するた
めには反応器中に比較的低温度を維持する必要が
あると判明した。使用しうる温度はこの種の混合
物中に存在する希釈ガスの濃度と共に直接的に変
化し、より高い濃度の希釈ガスは悪影響なしに若
干高い温度の使用を可能にする。同様に、エチレ
ンの濃度に対する反応混合物中の高級αオレフイ
ンコモノマーの濃度が低い程、すなわち生成され
る共重合体の密度及びモジユラスが高い程、使用
しうる温度も高くなる。しかしながら、一般に
0.91ｇ／cm³未満の密度と140000KPa未満の１％割
線モジユラスとを有する共重合体を連続的に製造
すると同時に重合体凝集を防止するには、温度を
80℃より高く上昇させてはならない。他方、希釈
ガスを含め反応混合物が液体状態まで実質的に凝
縮するのを防止するため、使用温度を充分高めね
ばならない。何故なら、この種の凝縮は生成され
る重合体粒子を互いに凝着させると共に、重合体
の凝縮問題を悪化させるからである。一般に、こ
の難点は５個若しくはそれ以上の炭素原子を有
し、比較的高い露点を有するαオレフインの使用
に関連する。或る程度の少ない凝縮は許容しうる
が、これを越えると反応を阻害する。一般に、
0.86ｇ／cm³〜0.90ｇ／cm³の密度と600KPa〜
100000KPaの割線モジユラスとを有する共重合体
を製造するには、10℃〜60℃の温度が使用され
る。通常、0.90ｇ／cm³〜0.91ｇ／cm³の密度と
100000KPa〜140000KPaの１％割線モジユラスと
を有する共重合体を製造するには、60℃〜80℃の
より高い温度が使用される。第２図は、反応混合
物を50モル％の希釈ガスで希釈する場合、重合体
の凝集なしに所定の割線モジユラスを有するエチ
レン共重合体を製造するために使用しうる最高重
合温度を示している。線より上方の区域は操作可
能領域であり、線より下方の領域は操作不能の領
域である。 7000KPaまでの圧力をこの方法に使用すること
ができるが、70KPa〜2500KPaの圧力が好適であ
る。 可使流動床を維持するためには、床を通過する
気体反応混合物の表面ガス速度が流動化に必要と
される最小流速を越えねばならず、好ましくは最
小流速よりも少なくとも毎秒0.2フイート高いも
のである。一般に、表面ガス速度は毎秒5.0フイ
ートを越えてはならず、特に一般には毎秒2.5フ
イート以下で充分である。 本発明の方法に使用する触媒組成物は、マグネ
シウム化合物とチタン化合物と電子供与化合物と
から先駆体組成物を作り、この先駆体組成物を不
活性キヤリヤで希釈し、かつこの希釈先駆体組成
物を有機アルミニウム化合物で活性化することに
より製造される。 先駆体組成物は、少なくとも１種のチタン化合
物と少なくとも１種のマグネシウム化合物とを少
なくとも１種の電子供与化合物中に約20℃乃至電
子供与化合物の沸点までの温度にて溶解させるこ
とにより作られる。チタン化合物は、マグネシウ
ム化合物を添加する前又は後、或いはそれと同時
に電子供与化合物へ加えることができる。チタン
化合物とマグネシウム化合物との溶解は、これら
２種の化合物を電子供与化合物中で撹拌すること
により、或いは或る場合には還流させることによ
り促進することができる。チタン化合物とマグネ
シウム化合物とが溶解した後、先駆体組成物は結
晶化により或いは５〜８個の炭素原子を有するた
とえばヘキサン、イソペンタン若しくはベンゼン
のような脂肪族若しくは芳香族炭化水素での沈殿
により単離することができる。結晶化した又は沈
澱した先駆体組成物は、60℃までの温度で乾燥し
た後に10μ〜100μの平均粒子寸法を有する微細
なさらさらした粒子として単離することができ
る。 先駆体組成物を製造するには、チタン化合物１
モル当り0.5〜56モル、好ましくは１モル〜10モ
ルのマグネシウム化合物を使用する。 先駆体組成物を製造する際使用するチタン化合
物は構造式： Ti（OR） _aＸ_b 〔式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族の炭化水素基又はCOR′であ
り、ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘは
Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から選択
され、 ａは０，１又は２であり、ｂは１〜４であり、ａ
＋ｂ＝３又は４である〕 を有する。 適するチタン化合物は、TiCl₃、TiCl₄、Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti
（OCOCH₃）Cl₃及びTi（OCOC₆H₅）Cl₃を包含す
る。TiCl₃が好適である。何故なら、この物質を
含有する触媒は本発明の方法で使用する低温度及
び低単量体濃度にて高い活性を示すからである。 先駆体組成物を製造する際に使用するマグネシ
ウム化合物は構造式： MgX₂ 〔式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物より
なる群から選択される〕 を有する。 適するマグネシウム化合物はMgCl₂、MgBr₂及
びMgI₂を包含する。無水のMgCl₂が特に好適であ
る。 先駆体組成物を製造する際に使用する電子供与
化合物は、25℃にて液体でありかつチタン化合物
とマグネシウム化合物とが可溶性の有機化合物で
ある。電子供与化合物はそれ自体又はルイス塩基
として公知である。 適する電子供与化合物は脂肪族若しくは芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテ
ル、環式エーテル及び脂肪族ケトンを包含する。
これら電子供与化合物のうち好適なものは、１〜
４個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸の
アルキルエステル、７〜８個の炭素原子を有する
芳香族カルボン酸のアルキルエステル、２〜８
個、好ましくは４〜５個の炭素原子を有する脂肪
族エーテル、４〜５個の炭素原子を有する環式エ
ーテル、好ましくは４個の炭素原子を有するモノ
―若しくはジ―エーテル及び３〜６個の炭素原
子、好ましくは３〜４個の炭素原子を有する脂肪
族ケトンである。これら電子供与化合物の特に好
適なものは蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アセトン及びメチルエチルケトンを包含
する。 先駆体組成物を調製した後、これを(1)機械的混
合又は(2)キヤリヤ材料中へのこの組成物の含浸に
より不活性キヤリヤ材料で希釈する。 不活性キヤリヤと先駆体組成物との機械的混合
物は、これら物質を慣用技術により混ぜ合せるこ
とにより行なわれる。混ぜ合せた混合物は、好適
には３重量％〜50重量％の先駆体組成物を含有す
る。 先駆体組成物による不活性キヤリヤ材料の含浸
は、先駆体組成物を電子供与化合物中に溶解さ
せ、次いでこの溶解した先駆体組成物を支持体と
混合して支持体を含浸することにより行なうこと
ができる。次いで、溶剤を85℃までの温度で乾燥
して除去する。 また、先駆体組成物を作るのに使用した化学原
料の電子供与化合物中における溶液へ支持体を添
加することにより、先駆体組成物をこの溶液から
単離することなく、先駆体組成物で支持体を含浸
することもできる。次いで、過剰の電子供与化合
物を85℃までの温度で乾燥して除去する。 上記のように作成した場合、混合した又は含浸
した先駆体組成物は式： Mg_nTi（OR）_oＸ_p〔ED〕_q 〔式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族の炭化水素基又はCOR′であ
り、ここでR′も１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘは
Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から選択
され、 EDは電子供与化合物であり、 ｍは0.5〜56、好ましくは1.5〜５であり、 ｎは０、１又は２であり、 ｐは２〜116、好ましくは６〜14であり、 かつ ｑは２〜85、好ましくは３〜10である〕 を有する。 好適には、含浸したキヤリヤ材料は３重量％〜
50重量％、好ましくは10重量％〜30重量％の先駆
体組成物を含有する。 先駆体組成物を希釈するのに使用するキヤリヤ
材料は、触媒組成物の他の成分に対しかつ反応系
の他の活性成分に対し不活性である固体かつ粒状
の多孔質材料である。これらのキヤリヤ材料は、
たとえば珪素及び（又は）アルミニウムの酸化物
のような無機物質を包含する。キヤリヤ材料は10
μ〜250μ、好ましくは20μ〜150μの平均粒子寸
法を有する乾燥粉末として使用される。さらに、
これら材料は多孔質であり、１ｇ当り少なくとも
３m²、好ましくは１ｇ当り少なくとも50m²の表面
積を有する。触媒活性又は生産性は、少なくとも
80Å単位、好ましくは少なくとも100Å単位の平
均孔寸法を有するシリカ支持体を使用して明らか
に改善することができる。キヤリヤ材料は乾燥し
ていなければならず、すなわち吸収水を含有して
はならない。キヤリヤ材料の乾燥は、支持体とし
てシリカを使用する場合にはたとえば少なくとも
600℃の温度で加熱して行なうことができる。或
いは、シリカを使用する場合、これは少なくとも
200℃の温度で乾燥しかつ１重量％〜８重量％の
１種若しくはそれ以上の下記するアルミニウム活
性化化合物で処理することができる。このように
してアルミニウム化合物により支持体を改変すれ
ば、活性の向上した触媒組成物が得られ、また得
られるエチレン共重合体の重合体粒子形態も改善
される。さらに、たとえばジエチル亜鉛のような
他の有機金属化合物を使用して支持体を改変する
こともできる。 エチレン共重合体を製造するのに有用であるた
めには、先駆体組成物は、エチレンを高級αオレ
フインと効果的に共重合させる状態まで先駆体組
成物中のチタン原子を変換させうる化合物によつ
て活性化させねばならない。このような活性化
は、構造式： Al（R″）_dX′_eH_f 〔式中、X′はCl又はORであり、 R″及びＲは１〜14個の炭素原子を有する同一
であつても異なつてもよい飽和炭化水素基であ
り、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０又は１であり、かつ ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である〕 を有する有機アルミニウム化合物を用いて行なわ
れる。 この種の活性化化合物は個々に又は組合せて使
用することができ、たとえばAl（C₂H₅）₃、Al
（C₂H₅）₂Cl、Al₂（C₂H₅）₃Cl₃、Al（C₂H₅）₂H、Al
（C₂H₅）₂（OC₂H₅）、Al（ｉ―C₄H₉）₃、Al（ｉ―
C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₂）₃及びAl（C₈H₁₇）₃のような
化合物を包含する。 所望ならば、先駆体組成物は、これを重合反応
器中へ導入する前に部分的に活性化することもで
きる。しかしながら、重合反応器の外部で行なう
活性化は、先駆体組成物中の活性化化合物対電子
供与体のモル比を1.4：１より高く上昇させない
ような量の活性化化合物の添加に制限すべきであ
る。好ましくは、活性化をこのようにして反応器
の外部で行なう場合、活性化化合物は0.1：１〜
1.0：１の活性化化合物対電子供与体のモル比を
先駆体組成物に与えるような量で使用される。こ
のような部分活性化は炭化水素溶剤スラリーにお
いて行なわれ、次いで得られた混合物を乾燥して
溶剤を20℃〜80℃、好ましくは50℃〜70℃にて除
去する。得られる生成物はさらさらした固体の粒
状物質であつて、重合反応器へ容易に供給するこ
とができ、ここで活性化を同一でも異なつてもよ
い追加の活性化化合物で完結する。 或いは、含浸した先駆体組成物を使用する場
合、所望ならば、これをヨーロツパ特許公開第
12148号公報に記載されたように反応器の外部で
事前に活性化することなく、重合反応器中で完全
に活性化させることもできる。 部分活性化された又は完全には活性化されてい
ない先駆体組成物と、先駆体組成物の活性化を完
結するのに必要な所要量の活性化化合物とは、好
ましくは別々の供給経路を介して反応器へ供給さ
れる。活性化化合物は、たとえばイソペンタン、
ヘキサンのような炭化水素溶剤又は鉱油における
その溶液として反応器中へ噴霧することができ
る。この溶液は一般に、２重量％〜30重量％の活
性化化合物を含有する。活性化化合物は反応器中
に10：１〜400：１、好ましくは25：１〜60：１
の全アルミニウム対チタンのモル比を与えるよう
な量で反応器へ加えられる。 本明細書中に開示した連続気相流動床法におい
ては、部分活性化された又は完全には活性化され
ていない先駆体組成物の個々の部分を、これら部
分的に活性化された又は完全には活性化されてい
ない先駆体組成物の活性化を完結するのに必要と
される活性化化合物の個々の部分と共に、重合過
程が継続している際に反応器へ連続的に供給し
て、反応の過程で消費される活性触媒部位を補給
する。 本明細書中に記載した重合条件下で操作するこ
とにより、エチレンを流動床において３〜８個の
炭素原子を有する１種若しくはそれ以上の高級α
オレフイン及び必要に応じさらに１種若しくはそ
れ以上のジエンと連続的に重合させて、0.91ｇ／
cm³未満の密度と140000KPa未満の１％割線モジユ
ラスとを有するエチレン重合体を生成させること
ができる。ここに使用した「連続的に重合させ
る」という用語は、重合体の大きな凝集物の生成
により反応器が汚染されることなく、１回で数週
間にわたる、すなわち少なくとも168時間以上、
通常1000時間以上にわたる中断されない重合の能
力を意味する。 本発明の方法により製造される共重合体は一般
に0.86ｇ／cm〜0.90ｇ／cmの密度と600KPa〜
100000KPaの１％割線モジユラスとを有する。こ
の種の共重合体は、94モル％以下の重合エチレン
と少なくとも６モル％の３〜８個の炭素原子を有
する重合αオレフインと必要に応じ、重合ジエン
とを含有する。重合ジエンが存在する場合、重合
体は0.01モル％〜10モル％の少なくとも１種のこ
の種のジエンと、６モル％〜55モル％の３〜８個
の炭素原子を有する少なくとも１種の重合αオレ
フインと、35モル％〜94モル％の重合エチレンと
を含有する。 所定のプロピレン含有量を有する共重合体を製
造するため反応混合物中に使用せねばならないプ
ロピレン対エチレンのモル比を下記第１表に示
す。プロピレンより高級のαオレフインを使用す
る場合、反応混合物中におけるこの種の高級αオ
レフイン対エチレンの低い比率により同様な結果
を得ることができる。 The present invention relates to a method for producing extremely low density and low modulus ethylene copolymers in a fluidized bed. More specifically, the present invention provides 0.91
The present invention relates to a process for the fluidized bed production of ethylene copolymers having a density of less than g/cm ³ and a 1% secant modulus of less than 140,000 KPa. Ethylene copolymers with densities between 0.91 g/cm ³ and 0.96 g/cm ³ are described in U.S. Pat.
As described in Japanese Patent No. 4302566, ethylene is converted into one or more higher α
It can be prepared in a fluidized bed by sequential copolymerization with olefin monomers, where the catalyst composition is prepared by (1) forming a precursor composition from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donating compound; 2) diluting the precursor composition with an inert carrier material; and (3) activating the precursor composition with an organoaluminum compound. The copolymers made according to these patents are relatively high modulus, stiff materials and are generally useful in making films and injection molded articles. However, these patents do not describe how low modulus copolymers with densities below 0.91 g/cm ³ can be prepared. Low modulus copolymers of this type are useful in tube and hose manufacturing and other applications where flexibility and toughness are desired. Attempts have been made to modify the process of said US patent to produce low modulus ethylene copolymers with densities less than 0.91 g/ ^cm3 , for example by increasing the concentration of higher alpha olefin comonomers in the reactor. However, it was found that sticky and rubbery polymer particles were produced. Due to their sticky nature, particles of this type tend to stick together and form large agglomerates. After a short period of time, these coagulums reach too large a size and cannot maintain fluidity in the reactor bed. As a result, reactor contamination caused by these large coagulums causes polymerization to stop after only a small amount of the desired copolymer has been produced. British Patent No. 2033910A, No. 2034336A, No.
No. 2034723A and No. 2066274A disclose the production of ethylene copolymers and terpolymers by polymerizing monomeric olefin mixtures in the gas phase in the presence of catalyst compositions; The catalyst composition includes (1) an organoaluminium compound and (2) a solid material containing a magnesium-containing compound and a titanium compound and/or a vanadium compound. However, these references suggest that if polymers with densities below 0.91 g/ ^cm3 are to be produced in a fluidized bed, the polymerization should be carried out continuously to avoid contamination of the reactor caused by particle agglomeration and to achieve high polymer production. The conditions necessary for sexual progression have not been reported. Furthermore, these references do not indicate how the polymerization can be carried out without subjecting the catalysts used to lengthy ball milling. British Patent Nos. 2006232A, 2053246A and
No. 2053935A discloses the production of ethylene copolymers and terpolymers by polymerizing monomeric olefin mixtures in a fluidized bed in the presence of a catalyst composition, where the catalyst composition is ( Contains 1) an organometallic component and (2) a titanium-containing component. However, these references also suggest that when attempting to produce polymers with densities below 0.91 g/ ^cm3 , it is necessary to avoid particle agglomeration and to maintain polymerization continuously and with high polymer productivity. Not reporting required conditions. Furthermore, these references do not indicate how the polymerization can be carried out without first producing a prepolymer. With the present invention, we now have a density of less than 0.91 g/ ^cm3 .
It has now been found that ethylene copolymers with a 1% secant modulus of less than 140 000 KPa can be produced continuously by a fluidized bed polymerization process, where (a )0.35:1~
A gas mixture containing ethylene and at least one higher alpha olefin in a higher alpha olefin to ethylene molar ratio of 8.0:1 and (b) 33 to 95 mole percent diluent gas is continuously contacted with the catalyst composition. ,
The catalyst composition comprises forming a precursor composition from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donating compound, diluting the precursor composition with an inert carrier, and activating the diluted precursor composition with an organoaluminum compound. Manufactured by Fluidized bed reactors suitable for continuous production of ethylene copolymers have been previously disclosed and are well known in the art. Fluidized bed reactors useful for this purpose include:
For example, it is described in US Pat. No. 4,302,565 and US Pat. No. 4,302,566, the disclosures of which are hereby incorporated by reference. These patents also disclose catalyst compositions suitable for producing copolymers of this type. To produce an ethylene copolymer with a density of less than 0.91 g/cm ³ by the fluidized bed process, the amount of ethylene used to produce a copolymer with a density greater than 0.91 g/cm ³ is used. It is necessary to use a gaseous reaction mixture containing a higher amount of higher alpha olefin comonomer than the amount of the higher alpha olefin comonomer. By adding successively increasing amounts of higher olefins of this type to the mixture, copolymers with progressively decreasing densities are obtained at any given melt index. The amount of higher olefin required to obtain a copolymer of a given density varies from olefin to olefin under the same conditions, and as the number of carbon atoms in the olefin decreases, more of this type of higher olefin is required. . Generally, to produce copolymers with densities less than 0.91 g/cm ³ at least
It is necessary to use a reaction mixture containing higher olefins and ethylene at a higher olefin to ethylene molar ratio of 0.35:1. Usually 0.35:1~
A mixture containing higher olefins and ethylene in a molar ratio of 8.0:1 was used for this purpose and 0.6:
A molar ratio of 1 to 7.0:1 is preferred. The higher alpha olefins that can be polymerized with ethylene to produce the low density and low modulus copolymers of this invention can have from 3 to 8 carbon atoms. These alpha olefins must not contain branching at any carbon atom closer than the two carbon atoms removed from the double bond. Suitable α-olefins are propylene, butene-1, pentene-1
1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1 and octene-1. Preferred alpha-olefins are propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1 and octene-1.
It is 1. If desired, one or more dienes, conjugated or unconjugated, can also be present in the reaction mixture. Dienes of this type can be used in amounts of 0.1 mol % to 10 mol %, preferably 0.1 mol % to 8 mol % of the total gas mixture fed to the fluidized bed. Dienes of this type include, for example, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, vinylnorbornene, ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene. Preventing the formation of polymer coagulum when using reaction mixtures with high ratios of ethylene to higher alpha olefin comonomers required to produce the desired copolymers with densities below 0.91 g/ ^cm3 . It has also been found that in order to maintain the polymerization continuously it is necessary to dilute the reaction mixture with a large amount of diluent gas. Diluting the reaction mixture with diluent gas in this manner helps reduce the stickiness of the resulting polymer, which is a major cause of agglomeration. Typically, the diluent gas should constitute 33 mol% to 95 mol% of the total gas mixture fed to the fluidized bed to prevent agglomeration. Preferably, the gas mixture contains 40 mol% to 70 mol% of such gases. The term "diluent" gas refers to a gas that is non-reactive under the conditions used in the polymerization reactor, i.e., does not decompose under the polymerization conditions used in the reactor or decomposes the polymerizable monomers and catalyst composition. It means a gas that does not react with the components or terminate the chain growth of the polymer. Furthermore, such gases should be insoluble in the resulting polymer so that they do not contribute to the tackiness of the polymer. Such gases include nitrogen, argon, helium, methane, and ethane. Hydrogen can also be used as diluent gas. In this case, the dilution not only dilutes the reaction mixture and prevents agglomeration of the polymer, but also acts as a chain transfer agent to adjust the melt index of the copolymer produced by this method. Generally, the reaction mixture contains sufficient hydrogen to provide a hydrogen to ethylene molar ratio of 0.01:1 to 0.5:1. In addition to hydrogen, other chain transfer agents can also be used to adjust the melt index of the copolymer. Of course, the gaseous reaction mixture may include, for example, water, oxygen,
It must be substantially free of catalyst poisons such as carbon monoxide, carbon dioxide, acetylene, etc. In addition to diluting the reaction mixture with a diluent gas, it has also been found necessary to maintain relatively low temperatures in the reactor to prevent polymer agglomeration and to maintain continuous polymerization. The temperatures that can be used vary directly with the concentration of diluent gas present in such mixtures, with higher concentrations of diluent gas allowing slightly higher temperatures to be used without adverse effects. Similarly, the lower the concentration of higher alpha olefin comonomer in the reaction mixture relative to the concentration of ethylene, ie, the higher the density and modulus of the copolymer produced, the higher the temperature that can be used. However, generally
To continuously produce copolymers with densities less than 0.91 g/cm ³ and 1% secant modulus less than 140000 KPa while preventing polymer agglomeration, the temperature
Do not allow the temperature to rise above 80°C. On the other hand, the operating temperature must be sufficiently high to prevent substantial condensation of the reaction mixture, including the diluent gas, to a liquid state. This type of condensation causes the resulting polymer particles to stick together and exacerbates the polymer condensation problem. Generally, this difficulty is associated with the use of alpha olefins having 5 or more carbon atoms and having relatively high dew points. A certain degree of low condensation can be tolerated, but beyond this it inhibits the reaction. in general,
Density of 0.86g/ ^cm3 ~0.90g/ ^cm3 and 600KPa~
Temperatures between 10° C. and 60° C. are used to produce copolymers with a secant modulus of 100,000 KPa. Usually with a density of 0.90g/cm ³ to 0.91g/cm ³
Higher temperatures of 60<0>C to 80<0>C are used to produce copolymers with 1% secant moduli of 100,000 KPa to 140,000 KPa. Figure 2 shows the highest polymerization temperature that can be used to produce an ethylene copolymer with a given secant modulus without polymer agglomeration when the reaction mixture is diluted with 50 mole percent diluent gas. . The area above the line is the operable area, and the area below the line is the inoperable area. Pressures up to 7000 KPa can be used in this method, but pressures between 70 KPa and 2500 KPa are preferred. To maintain a usable fluidized bed, the surface gas velocity of the gaseous reaction mixture passing through the bed must exceed the minimum flow rate required for fluidization, and is preferably at least 0.2 feet per second higher than the minimum flow rate. It is. Generally, the surface gas velocity should not exceed 5.0 feet per second, and in particular, 2.5 feet per second or less is generally sufficient. The catalyst composition used in the process of the present invention comprises forming a precursor composition from a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donating compound, diluting this precursor composition with an inert carrier, and diluting this precursor composition with an inert carrier. is produced by activating it with an organoaluminium compound. The precursor composition is made by dissolving at least one titanium compound and at least one magnesium compound in at least one electron donating compound at a temperature from about 20° C. to the boiling point of the electron donating compound. . The titanium compound can be added to the electron donor compound before, after, or simultaneously with the addition of the magnesium compound. Dissolution of the titanium and magnesium compounds can be facilitated by stirring these two compounds in an electron donating compound or, in some cases, by refluxing them. After the titanium compound and the magnesium compound are dissolved, the precursor composition is isolated by crystallization or by precipitation with an aliphatic or aromatic hydrocarbon having 5 to 8 carbon atoms, such as hexane, isopentane or benzene. can be released. The crystallized or precipitated precursor composition can be isolated as fine free-flowing particles having an average particle size of 10μ to 100μ after drying at temperatures up to 60°C. To prepare the precursor composition, titanium compound 1
0.5 to 56 mol per mol, preferably 1 mol to 10 mol of magnesium compound are used. The titanium compound used in preparing the precursor composition has the structural formula: Ti(OR) _a X _b [where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or COR' , where R' is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and X is
selected from the group consisting of Cl, Br, I and mixtures thereof, a is 0, 1 or 2, b is 1-4, a
+b=3 or 4]. Suitable titanium compounds are TiCl ₃ , TiCl ₄ , Ti
( _OCH3 ) _Cl3 ,Ti( _OC6H5 ) _{Cl3 ,} Ti
( _OCOCH3 ) _Cl3 and Ti _{( OCOC6H5} ) _Cl3 . _TiCl3 is preferred. This is because catalysts containing this material exhibit high activity at the low temperatures and low monomer concentrations used in the process of the invention. The magnesium compound used in preparing the precursor composition has the structural formula: MgX ₂ where X is selected from the group consisting of Cl, Br, I, and mixtures thereof. Suitable magnesium compounds include _MgCl2 , _MgBr2 and _MgI2 . Anhydrous _MgCl2 is particularly preferred. The electron donating compound used in preparing the precursor composition is an organic compound that is liquid at 25° C. and in which the titanium and magnesium compounds are soluble. Electron donating compounds are known per se or as Lewis bases. Suitable electron donating compounds include alkyl esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones.
Among these electron donating compounds, preferable ones are 1-
Alkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids with 4 carbon atoms, alkyl esters of aromatic carboxylic acids with 7-8 carbon atoms, 2-8
aliphatic ethers with 4 to 5 carbon atoms, preferably 4 to 5 carbon atoms, cyclic ethers with 4 to 5 carbon atoms, preferably mono- or di-ethers with 4 carbon atoms and 3 to 6 carbon atoms. carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms. Particularly preferred of these electron donating compounds include methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone and methyl ethyl ketone. After the precursor composition is prepared, it is diluted with an inert carrier material by (1) mechanical mixing or (2) impregnation of the composition into the carrier material. Mechanical mixing of the inert carrier and the precursor composition is accomplished by combining the materials by conventional techniques. The combined mixture preferably contains from 3% to 50% by weight of the precursor composition. Impregnation of the inert carrier material with the precursor composition is carried out by dissolving the precursor composition in an electron donating compound and then mixing the dissolved precursor composition with the support to impregnate the support. Can be done. The solvent is then removed by drying at a temperature of up to 85°C. Alternatively, by adding the support to a solution of the chemical raw materials used to make the precursor composition in an electron-donating compound, the precursor composition can be supported without isolating the precursor composition from this solution. It is also possible to impregnate the body. Excess electron donor compound is then removed by drying at temperatures up to 85°C. When prepared as described above, the mixed or impregnated precursor composition has the formula: Mg _n Ti (OR) _o X _p [ED] _q where R is an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group or COR', where R' is also an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, and X is
selected from the group consisting of Cl, Br, I and mixtures thereof, ED is an electron donating compound, m is 0.5-56, preferably 1.5-5, n is 0, 1 or 2, p is 2 -116, preferably 6-14, and q is 2-85, preferably 3-10]. Preferably, the impregnated carrier material contains from 3% by weight.
Contains 50% by weight, preferably 10% to 30% by weight of the precursor composition. The carrier material used to dilute the precursor composition is a solid, particulate, porous material that is inert to the other components of the catalyst composition and to the other active components of the reaction system. These carrier materials are
For example, inorganic materials such as oxides of silicon and/or aluminum are included. Carrier material is 10
It is used as a dry powder with an average particle size of μ to 250μ, preferably 20μ to 150μ. moreover,
These materials are porous and have a surface area of at least 3 m ² per gram, preferably at least 50 m ² per gram. The catalyst activity or productivity is at least
A clear improvement can be achieved by using silica supports with an average pore size of 80 Å units, preferably at least 100 Å units. The carrier material must be dry, ie it must not contain absorbed water. The drying of the carrier material can be, for example, at least as long as silica is used as the support.
This can be done by heating at a temperature of 600°C. Alternatively, if silica is used, this is at least
It can be dried at a temperature of 200 DEG C. and treated with 1% to 8% by weight of one or more aluminum activating compounds as described below. By modifying the support with an aluminum compound in this way, a catalyst composition with improved activity can be obtained, and the morphology of the polymer particles of the resulting ethylene copolymer can also be improved. Additionally, other organometallic compounds can be used to modify the support, such as diethylzinc. To be useful in making ethylene copolymers, the precursor composition must be a compound capable of converting titanium atoms in the precursor composition to a state where ethylene is effectively copolymerized with higher alpha-olefins. We must revitalize it. Such activation can be achieved by following the structural _formula : Al ₍ R″) _d This is carried out using an organoaluminum compound having a saturated hydrocarbon group which may or may not be present, e is 0 to 1.5, f is 0 or 1, and d+e+f=3. Activation compounds of this type can be used individually or in combination, for example Al(C ₂ H ₅ ) ₃ , Al
(C ₂ H ₅ ) ₂ Cl, Al ₂ (C ₂ H ₅ ) ₃ Cl ₃ , Al (C ₂ H ₅ ) ₂ H, Al
(C ₂ H ₅ ) ₂ (OC ₂ H ₅ ), Al(i-C ₄ H ₉ ) ₃ , Al(i-
Includes compounds such _{as C4H9} ) _2H , _Al ( _C6H12 ) ₃ and _Al ( _C8H17 ) ₃ . If desired, the precursor composition can be partially activated before it is introduced into the polymerization reactor. However, activation performed outside the polymerization reactor should be limited to the addition of an amount of activating compound that does not raise the molar ratio of activating compound to electron donor in the precursor composition higher than 1.4:1. It is. Preferably, when the activation is carried out in this way outside the reactor, the activating compound is present in a ratio of 0.1:1 to
An amount is used to provide the precursor composition with a 1.0:1 molar ratio of activating compound to electron donor. Such partial activation is carried out in a hydrocarbon solvent slurry and the resulting mixture is then dried to remove the solvent at 20°C to 80°C, preferably 50°C to 70°C. The resulting product is a free-flowing, solid, particulate material that can be easily fed to a polymerization reactor where activation is completed with additional activating compound, which may be the same or different. Alternatively, if an impregnated precursor composition is used, this can be used as described in European Patent Publication No.
It is also possible to carry out complete activation in the polymerization reactor without prior activation outside the reactor as described in Publication No. 12148. The partially activated or not fully activated precursor composition and the required amount of activation compound necessary to complete activation of the precursor composition preferably have separate supply routes. is fed to the reactor via The activating compound can be, for example, isopentane,
It can be sprayed into the reactor as a solution thereof in a hydrocarbon solvent such as hexane or mineral oil. This solution generally contains 2% to 30% by weight of activated compound. The activation compound is present in the reactor at a concentration of 10:1 to 400:1, preferably 25:1 to 60:1.
is added to the reactor in an amount to give a total aluminum to titanium molar ratio of . In the continuous gas phase fluidized bed process disclosed herein, individual portions of a partially activated or not fully activated precursor composition are is continuously fed to the reactor as the polymerization process continues, along with the individual portions of activating compound needed to complete the activation of the unactivated precursor composition. , replenishing the active catalyst sites consumed during the course of the reaction. By operating under the polymerization conditions described herein, ethylene is synthesized in a fluidized bed into one or more higher α
Continuously polymerize with olefin and optionally one or more dienes to produce 0.91 g/
Ethylene polymers can be produced with densities less than cm ³ and 1% secant modulus less than 140000 KPa. As used herein, the term "continuously polymerized" refers to polymerization over several weeks at a time, i.e., at least 168 hours, without contamination of the reactor by the formation of large aggregates of polymer.
Usually refers to the ability of uninterrupted polymerization for more than 1000 hours. The copolymers produced by the method of the invention generally have a density of 0.86 g/cm to 0.90 g/cm and a density of 600 KPa to 600 KPa.
It has a 1% secant modulus of 100000KPa. Copolymers of this type contain up to 94 mole percent polymerized ethylene, at least 6 mole percent polymerized alpha-olefins having from 3 to 8 carbon atoms, and optionally polymerized dienes. If a polymerized diene is present, the polymer contains 0.01 mol% to 10 mol% of at least one such diene and 6 mol% to 55 mol% of at least one polymerized diene having 3 to 8 carbon atoms. It contains α-olefin and 35 mol% to 94 mol% of polymerized ethylene. The molar ratio of propylene to ethylene that must be used in the reaction mixture to produce a copolymer with a given propylene content is shown in Table 1 below. When using alpha-olefins higher than propylene, similar results can be obtained with a lower ratio of such higher alpha-olefins to ethylene in the reaction mixture.

【表】 本発明の方法により製造されるエチレン重合体
は、０ｇ／10分より大きく25.0ｇ／10分までの、
好ましくは0.2ｇ／10分〜4.0ｇ／10分の標準的又
は正常荷重のメルトインデツクスを有する。この
種の重合体は０ｇ／10分より大きく1000ｇ／10分
までの高荷重メルトインデツクス（HLMI）を有
する。重合体のメルトインデツクスはその分子量
と共に逆比例して変化し、反応の重合温度、重合
体の密度及び反応系における水素／単量体比の関
数である。たとえば、メルトインデツクスは、重
合温度を上昇させることにより及び（又は）反応
系における高級αオレフイン対エチレンの比を増
大させることにより及び（又は）水素／単量体比
を増大させることにより上昇する。 本発明の方法により製造されるエチレン重合体
は、22〜40、好ましくは26〜35の溶融流量
（MFR）を有する。溶融流量は、重合体の分子量
分布（Mw／Mn）を示す他の手段である。22〜
40の範囲のMFRは2.7〜6.5のMw／Mnに相当
し、かつ26〜35の範囲のMFRは2.9〜4.8のMw／
Mnに相当する。 本発明の方法により製造されるエチレン重合体
は、チタン金属のppmとしてチタン１ポンド当
り少なくとも100000ポンドの重合体の生産性レベ
ルにて10ppm未満の残留触媒含有量を有する。
共重合体は、この種の触媒組成物によりチタン１
ポンド当り500000ポンドまでの重合体の生産性に
て容易に製造される。 本発明の方法により製造されるエチレン重合体
は、直径0.01〜0.07インチ（0.25〜1.8mm）、一般
に0.02〜0.05インチ（0.5〜1.3mm）の程度の平均
粒子寸法を有する粒状物質である。この粒子寸法
は、重合体粒子を流動床反応器中で容易に流動化
させる目的で重要である。さらに、これらの粒状
物質は、0.005インチ（0.13mm）未満の直径を有
する微細粒子の4.0％以下を含有する。 本発明の方法により製造されるエチレン重合体
は、1ft³当り16ポンド〜1ft³当り31ポンド（0.26
〜0.50ｇ／cm³）の嵩密度を有する。 以下の例により本発明の方法を説明するが、本
発明の範囲はこれらのみに限定されない。 これらの例で製造される重合体の性質は、次の
試験方法により決定した： 密 度 ASTM Ｄ―1505。ブラツクを作成し、かつ
100℃で１時間状態調節して平衡結晶度に到達さ
せる。次いで、密度の測定を密度勾配カラムで行
ない、密度の値をｇ／cm³として記録する。 メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ―1238、条件Ｅ。190℃で測定し
て、10分間当りのｇ数として記録する。 フローインデツクス（HLMI） ASTM Ｄ―1238、条件Ｆ。上記メルトインデ
ツクス試験で使用した重量の10倍量で測定する。 溶融流量比（MFR） フローインデツクス対メルトインデツクスの
比。 生産性 樹脂生成物の試料を灰化し、そして灰分の重量
％を測定する。灰分は実質的に触媒よりなるの
で、生産性は消費された全触媒１ポンド当りに生
成される重合体のポンド数Kg／Kgに対応である。
灰分中のTi、Mg及びハロゲン化物の量は元素分
析により測定する。 嵩密度 ASTM Ｄ―1895、方法Ｂ。樹脂を直径3/8イ
ンチ（9.5mm）の漏斗を通して400mlの目盛付きシ
リンダ中へ400mlの線まで、シリンダを振とうす
ることなく注ぎ入れ、差により重量決定する。 平均粒子寸法 500ｇの試料を用いASTM Ｄ―1921、方法Ａ
にしたがつて測定した篩分析データから計算す
る。計算は篩上に保持される重量フラクシヨンに
基づく。 ｎ―ヘキサン抽出物 （食品との接触用途を目的とするポリエチレン
フイルムに使用されるFDA試験）。1.5ミル
（0.038mm）寸法のフイルムの200in²（1290cm²）試
料を１インチ×６インチ（25.4mm×152.4mm）寸
法の帯片に切断して0.1mgの桁まで重量測定す
る。これら帯片を容器中に入れて、300mlのｎ―
ヘキサンにより50±１℃にて２時間抽出する。次
いで、抽出物を風袋測定した培養皿の中へデカン
トする。減圧デシケータ中で抽出物を乾燥させた
後、培養皿を0.1mgの桁まで重量測定する。試料
の初期重量に対して基準化した抽出物を、次いで
ｎ―ヘキサン抽出物の重量フラクシヨンとして記
録する。 分子量分布、Mw／Mn ゲル透過クロマトグラフイー。スチロゲルのカ
ラム充填：（孔寸法の充填順序は10⁷、10⁵、
10⁴、10³、60Åである）。溶剤は117℃におけるペ
ルクロルエチレンである。検出：3.45μにおける
赤外。 融点、℃ 融点はデユポン社の示差熱分析器、モデル990
型を用いて、厚さ５〜６ミル（0.13〜0.15mm）の
フイルム試料について測定した。この試料を窒素
下で150℃まで急速に加熱し、この温度に５分間
等温的に保持し、10℃／min.の速度で50℃まで
冷却し、次いで10℃／min.の速度で軟化点に達
するまで再加熱した。 結晶度％ 結晶度はノレルコXRG―500X線屈折計を用い
て銅Ｋ〓照射により、Ｘ線回折によつて測定し
た。結晶度は（020）反射の積分強度から計算し
た。 １％割線モジユラス ASTM Ｄ―638。10インチ×0.5インチ（254mm
×12.7mm）のフイルム帯片を５インチ（127mm）
長さでクランプし、かつ0.2in.／min.（5.1mm／
分）のジヨー分離速度で変形させる。力伸びトレ
ースを測定する。割線モジユラスは、原点から１
％変形における荷重まで引いた線の傾斜である。
変形はクロスヘツド位置により決定する。試料の
変形しない断面積により基準化して、割線モジユ
ラスをKPaとして記録する。 引張り強さ及び伸び ASTM Ｄ―638。１インチ×５インチ（25.4mm
×127mm）のフイルム帯片を２インチ（50.8mm）
長さでクランプし、かつ、20in／min.（508mm／
分）のジヨー分離速度で変形させる。引張り強さ
は破断時に発生する工学的応力である。破断時の
伸びは、フイルム試料の上に置いた１インチゲー
ジの標識の変形を追跡して測定し、％として記録
する。 例 １ 先駆体による支持体の含浸 (a) 機械撹拌器を備えた12のフラスコ中へ41.8
ｇ（0.439モル）の無水MgCl₂と2.5のテトラ
ヒドロフラン（THF）とを入れた。この混合
物へ27.7ｇ（0.146モル）のTiCl₄を30分間かけ
て滴加した。次いで、この混合物を60℃にてさ
らに30分間加熱して、完全に物質を溶解させ
た。 600℃の温度で加熱することにより500ｇのシ
リカを脱水し、そして３のイソペンタン中で
スラリー化させた。このスラリーを撹拌しなが
ら、ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの20
重量％溶液186mlを15分間かけて加えた。次い
で、得られた混合物を窒素パージの下で60℃に
て約４時間にわたり乾燥して、5.5重量％のア
ルミニウムアルキルを含有する乾燥した自由流
動性の粉末を得た。 次いで、処理したシリカを上記で調製した溶
液へ加えた。得られたスラリーを15分間撹拌
し、次いで窒素パージの下で60℃にて約４時間
乾燥して、含浸されたさらさらした乾燥粉末を
得た。 (b) TiCl₄の代りに29.0ｇ（0.146モル）の
TiCl₃・0.33AlCl₃を用いて前記手順を反復し
た。 例 ２ 部分活性化先駆体の製造 (a) 例１(a)にしたがつて調製したシリカ含浸した
先駆体組成物を３の無水イソペンタン中へス
ラリー化させ、そして撹拌しながら無水ヘキサ
ン中の塩化ジエチルアルミニウムの20重量％溶
液を15分間かけて加えた。塩化ジエチルアルミ
ニウムの溶液を、先駆体中のテトラヒドロフラ
ン１モル当り0.4モルのこの化合物を与えるの
に充分な量で使用した。塩化ジエチルアルミニ
ウムの添加を完了した後、撹拌をさらに15分間
〜30分間継続しながら無水ヘキサン中のトリ―
ｎ―ヘキシルアルミニウムの20重量％溶液を先
駆体中のテトラヒドロフラン１モル当り0.6モ
ルのこの化合物を与えるのに充分な量で加え
た。次いで、この混合物を窒素パージの下で65
±10℃の温度にて約４時間かけて乾燥して、さ
らさらした乾燥粉末を得た。この物質を、必要
になるまで乾燥窒素の下で貯蔵した。 (b) 例１(b)にしたがつて調製したシリカ含浸した
先駆体組成物を２(a)におけると同じ手順により
塩化ジエチルアルミニウムとトリ―ｎ―ヘキシ
ルアルミニウムとで部分活性化させたが、ただ
しトリ―ｎ―ヘキシルアルミニウムは先駆体中
のテトラヒドロフラン１モル当り0.4モルのこ
の化合物を与えるのに充分な量で使用した。 (c) 例１(b)にしたがつて調製したシリカ含浸した
先駆体組成物を２(a)におけると同じ手順により
塩化ジエチルアルミニウムとトリ―ｎ―ヘキシ
ルアルミニウムとで部分活性化させたが、ただ
し各化合物は先駆体中のテトラヒドロフラン１
モル当り0.3モルのこの化合物を与えるのに充
分な量で使用した。 例 ３〜４ 米国特許第4302565号及び第4302566号公報に記
載されかつ例示されたものと同様な流動床反応系
において、種々の反応条件下でエチレンをブテン
―１と共重合させた。重合反応器は、高さ10フイ
ート（3.05ｍ）かつ直径13.5インチ（0.343ｍ）の
下部セクシヨンと高さ16フイート（4.88ｍ）かつ
直径23.5インチ（0.597ｍ）の上部をセクシヨン
とを有した。 各重合において、例１(a)にしたがつて調製し、
かつ例２(a)にしたがつて部分活性化させたシリカ
含浸した先駆体組成物を、イソペンタン中におけ
るトリエチルアルミニウムの５％溶液と共に重合
反応器へ供給して、15：１〜55：１のアルミニウ
ム対チタンのモル比を有する完全活性化触媒を反
応器中に与えた。 下記第２表は、各重合に使用した反応条件、こ
の重合で製造された重合体の性質及び共重合体中
の残留チタンとして表わした使用触媒系の生産性
を要約している。[Table] The ethylene polymer produced by the method of the present invention has a
It preferably has a standard or normal load melt index of 0.2 g/10 min to 4.0 g/10 min. Polymers of this type have a high load melt index (HLMI) of greater than 0 g/10 min and up to 1000 g/10 min. The melt index of a polymer varies inversely with its molecular weight and is a function of the polymerization temperature of the reaction, the density of the polymer, and the hydrogen/monomer ratio in the reaction system. For example, the melt index is increased by increasing the polymerization temperature and/or by increasing the ratio of higher alpha olefins to ethylene in the reaction system and/or by increasing the hydrogen/monomer ratio. . The ethylene polymer produced by the method of the invention has a melt flow rate (MFR) of 22-40, preferably 26-35. Melt flow rate is another measure of the molecular weight distribution (Mw/Mn) of a polymer. twenty two~
A MFR in the range 40 corresponds to a Mw/Mn of 2.7 to 6.5, and a MFR in the range 26 to 35 corresponds to a Mw/Mn of 2.9 to 4.8.
Corresponds to Mn. Ethylene polymers produced by the process of the present invention have a residual catalyst content of less than 10 ppm at a productivity level of at least 100,000 pounds of polymer per pound of titanium as ppm of titanium metal.
The copolymer is made of titanium 1 by this type of catalyst composition.
Easily manufactured with productivity up to 500,000 pounds per pound of polymer. The ethylene polymers produced by the process of the present invention are particulate materials having average particle sizes on the order of 0.01 to 0.07 inches (0.25 to 1.8 mm), generally 0.02 to 0.05 inches (0.5 to 1.3 mm) in diameter. This particle size is important for the purpose of facilitating fluidization of the polymer particles in a fluidized bed reactor. Additionally, these particulate materials contain no more than 4.0% of fine particles having a diameter of less than 0.005 inches (0.13 mm). Ethylene polymers produced by the process of the present invention range from 16 pounds ^{per square} foot to ³¹ pounds per square foot (0.26 pounds per square foot).
It has a bulk density of ~0.50 g/cm ³ ). The following examples illustrate the method of the invention, but the scope of the invention is not limited thereto. The properties of the polymers produced in these examples were determined by the following test method: Density ASTM D-1505. Create a black and
Condition for 1 hour at 100°C to reach equilibrium crystallinity. Density measurements are then carried out on a density gradient column and density values are recorded as g/cm ³ . Melt Index (MI) ASTM D-1238, Condition E. Measure at 190°C and record as grams per 10 minutes. Flow Index (HLMI) ASTM D-1238, Condition F. Measure 10 times the weight used in the melt index test above. Melt Flow Ratio (MFR) The ratio of flow index to melt index. Productivity A sample of the resin product is incinerated and the weight percent ash content is determined. Since the ash consists essentially of catalyst, productivity corresponds to the number of pounds of polymer produced per pound of total catalyst consumed.
The amount of Ti, Mg and halides in the ash is determined by elemental analysis. Bulk Density ASTM D-1895, Method B. Pour the resin through a 3/8 inch (9.5 mm) diameter funnel into a 400 ml graduated cylinder to the 400 ml line without shaking the cylinder and determine the weight by difference. ASTM D-1921, Method A using a sample with an average particle size of 500 g.
Calculated from sieve analysis data measured according to The calculation is based on the weight fraction retained on the sieve. n-hexane extract (FDA tested for use in polyethylene films intended for food contact applications). A 200 in ² (1290 cm ² ) sample of 1.5 mil (0.038 mm) sized film is cut into 1 inch x 6 inch (25.4 mm x 152.4 mm) sized strips and weighed to the nearest 0.1 mg. Place these strips in a container and add 300ml of n-
Extract with hexane for 2 hours at 50±1°C. The extract is then decanted into a tared culture dish. After drying the extract in a vacuum desiccator, the culture dishes are weighed to the nearest 0.1 mg. The extract normalized to the initial weight of the sample is then recorded as the weight fraction of n-hexane extract. Molecular weight distribution, Mw/Mn gel permeation chromatography. Styrogel column packing: (The packing order of pore size is 10 ⁷ , 10 ⁵ ,
10 ⁴ , 10 ³ , 60 Å). The solvent is perchlorethylene at 117°C. Detection: Infrared at 3.45μ. Melting point, °C Melting point was measured using a DuPont differential thermal analyzer, model 990.
The mold was used to measure film samples 5-6 mils (0.13-0.15 mm) thick. The sample was rapidly heated under nitrogen to 150°C, held isothermally at this temperature for 5 minutes, cooled at a rate of 10°C/min. to 50°C, and then cooled to a softening point at a rate of 10°C/min. Reheated until it reached . Crystallinity % Crystallinity was measured by X-ray diffraction using a Norelco XRG-500 X-ray refractometer under copper K irradiation. Crystallinity was calculated from the integrated intensity of (020) reflection. 1% secant modulus ASTM D-638. 10 inches x 0.5 inches (254mm
x 12.7mm) film strip to 5 inches (127mm)
Clamp at length and 0.2in./min. (5.1mm/
Deform at a Jio separation speed of 1 minute). Measure the force-extension trace. The secant modulus is 1 from the origin.
It is the slope of the line drawn to the load at % deformation.
Deformation is determined by crosshead position. Record the secant modulus as KPa, normalized by the undeformed cross-sectional area of the sample. Tensile strength and elongation ASTM D-638. 1 inch x 5 inch (25.4 mm
x 127mm) film strip to 2 inches (50.8mm)
Clamp at length and 20in/min. (508mm/
Deform at a Jio separation speed of 1 minute). Tensile strength is the engineering stress that occurs at break. Elongation at break is measured by tracking the deformation of a 1 inch gauge marker placed over the film sample and is reported as a %. Example 1 Impregnation of a support with a precursor (a) into 12 flasks equipped with a mechanical stirrer 41.8
g (0.439 mol) of anhydrous MgCl ₂ and 2.5 grams of tetrahydrofuran (THF). To this mixture was added 27.7 g (0.146 mol) of TiCl ₄ dropwise over a period of 30 minutes. The mixture was then heated at 60° C. for an additional 30 minutes to completely dissolve the material. 500 g of silica was dehydrated by heating at a temperature of 600° C. and slurried in 3 isopentane. While stirring this slurry, add 20% of triethylaluminum in hexane.
186 ml of the wt% solution was added over 15 minutes. The resulting mixture was then dried at 60° C. for about 4 hours under a nitrogen purge to obtain a dry, free-flowing powder containing 5.5% by weight aluminum alkyl. The treated silica was then added to the solution prepared above. The resulting slurry was stirred for 15 minutes and then dried at 60° C. for about 4 hours under a nitrogen purge to yield an impregnated free-flowing dry powder. (b) 29.0 g (0.146 mol) of TiCl ₄
The procedure was repeated _{using TiCl3.0.33AlCl3} . Example 2 Preparation of Partially Activated Precursor (a) A silica-impregnated precursor composition prepared according to Example 1(a) was slurried in anhydrous isopentane of 3 and chlorinated in anhydrous hexane with stirring. A 20% by weight solution of diethylaluminium was added over 15 minutes. A solution of diethylaluminum chloride was used in an amount sufficient to provide 0.4 moles of this compound per mole of tetrahydrofuran in the precursor. After completing the addition of diethylaluminum chloride, add the trichloride in anhydrous hexane with stirring continued for an additional 15 to 30 minutes.
A 20% by weight solution of n-hexylaluminum was added in an amount sufficient to provide 0.6 moles of this compound per mole of tetrahydrofuran in the precursor. This mixture was then heated under a nitrogen purge for 65 min.
It was dried at a temperature of ±10° C. for about 4 hours to obtain a free-flowing dry powder. This material was stored under dry nitrogen until needed. (b) The silica-impregnated precursor composition prepared according to Example 1(b) was partially activated with diethylaluminum chloride and tri-n-hexylaluminum by the same procedure as in 2(a), but However, tri-n-hexylaluminum was used in an amount sufficient to provide 0.4 moles of this compound per mole of tetrahydrofuran in the precursor. (c) The silica-impregnated precursor composition prepared according to Example 1(b) was partially activated with diethylaluminum chloride and tri-n-hexylaluminum by the same procedure as in 2(a), but However, each compound has 1 tetrahydrofuran in the precursor.
Sufficient amount was used to give 0.3 moles of this compound per mole. Examples 3-4 Ethylene was copolymerized with butene-1 under various reaction conditions in a fluid bed reaction system similar to that described and exemplified in U.S. Pat. Nos. 4,302,565 and 4,302,566. The polymerization reactor had a lower section 10 feet (3.05 m) high and 13.5 inches (0.343 m) in diameter and an upper section 16 feet (4.88 m) high and 23.5 inches (0.597 m) in diameter. In each polymerization, prepared according to Example 1(a),
The silica-impregnated precursor composition, and partially activated according to Example 2(a), was fed to a polymerization reactor with a 5% solution of triethylaluminum in isopentane to give a ratio of 15:1 to 55:1. A fully activated catalyst having a molar ratio of aluminum to titanium was provided in the reactor. Table 2 below summarizes the reaction conditions used for each polymerization, the properties of the polymer produced in this polymerization, and the productivity of the catalyst system used, expressed as residual titanium in the copolymer.

【表】 例４における反応温度を65℃まで上昇させた場
合、粒子凝集により反応器の汚染が生じて、重合
を停止させたことに注目される。 例 ５〜６ 例３〜４で使用したと同じ流動床反応器系及び
触媒系を用いて、種々の反応条件下でエチレンを
プロピレンと共重合させた。 下記第３表は、各重合に使用した反応条件及び
この重合により製造された重合体の性質を要約し
ている。It is noted that when the reaction temperature in Example 4 was increased to 65° C., fouling of the reactor occurred due to particle agglomeration, stopping the polymerization. Examples 5-6 Ethylene was copolymerized with propylene under various reaction conditions using the same fluidized bed reactor system and catalyst system used in Examples 3-4. Table 3 below summarizes the reaction conditions used for each polymerization and the properties of the polymer produced by this polymerization.

【表】 例６におけると実質的に同じ条件で操作する
が、36モル％の窒素を含有する反応混合物と65℃
の反応温度とを使用した場合、粒子凝集により反
応器の汚染が生じて重合を停止させたことに注目
される。 例 ７〜８ 例３―４で使用したと同じ流動床反応器系を用
いて、種々の反応条件下でエチレンをプロピレン
と共重合させた。 各重合において、例１(b)にしたがつて調製しか
つ例２(b)にしたがつて部分活性化させたシリカ含
浸した先駆体組成物をイソペンタン中のトリエチ
ルアルミニウムの５％溶液と共に重合反応器へ供
給して、40：１〜55：１のアルミニウム対チタン
のモル比を有する完全活性化触媒を反応器中に与
えた。 下記第４表は、各重合に使用した反応条件、こ
れら重合により製造された重合体の性質及び共重
合体中の残留チタンとして表わした使用触媒系の
生産性を要約している。Table: Operating under substantially the same conditions as in Example 6, but with a reaction mixture containing 36 mol% nitrogen and 65°C.
It is noted that when using a reaction temperature of , particle agglomeration resulted in fouling of the reactor and terminated the polymerization. Examples 7-8 Ethylene was copolymerized with propylene under various reaction conditions using the same fluidized bed reactor system used in Examples 3-4. In each polymerization, a silica-impregnated precursor composition prepared according to Example 1(b) and partially activated according to Example 2(b) was co-polymerized with a 5% solution of triethylaluminum in isopentane. The reactor was fed with fully activated catalyst having an aluminum to titanium molar ratio of 40:1 to 55:1. Table 4 below summarizes the reaction conditions used for each polymerization, the properties of the polymers produced by these polymerizations, and the productivity of the catalyst system used, expressed as residual titanium in the copolymer.

【表】 例８で使用した条件下では、エチレンとブチレ
ンとを共重合させ得ないことが注目される。この
理由は、反応混合物の露点が床の温度を越えるか
らである。 さらに、例８におけるプロピレン対エチレンの
比を1.9まで増大させると、粒子凝集により反応
器の汚染が生じて重合を停止させることが注目さ
れる。 例 ９ 例３〜４で使用したと同じ流動床反応器系を用
いてエチレンをプロピレン及びエチリデンノルボ
ルネンと共重合させた。 この重合において、例１(b)にしたがつて調製し
かつ例２(c)にしたがつて部分活性化させたシリカ
含浸した先駆体組成物をイソペンタン中のトリエ
チルアルミニウムの５％溶液と共に重合反応器へ
供給して、24：１のアルミニウム対チタンのモル
比を有する完全活性化触媒を反応器中に与えた。 下記第５表は、重合に使用した反応条件及びこ
の重合により製造された重合体の性質を要約して
いる。第 ５ 表 例 ９ 重合条件 温度、℃ 50 圧力、KPa 2075 ガス速度、ft／秒 1.5 （ｍ／秒） （0.46） 空時収率（ポンド／hr.／ft³） 1.5 （Kg／hr.／m³） （24） プロピレン／エチレンモル比 0.91 水素／エチレンモル比 0.23 反応混合物中のN₂モル％ 55.7 反応混合物中のH₂モル％ 4.7 反応混合物中のエチリデンノルボルネンのモル
％ 4.3重合体の性質 密度、ｇ／cm³ 0.902 エチリデンノルボルネン含有量、モル％ 2.3 メルトインデツクス、ｇ／10min. 2.0 フローインデツクス、ｇ／10min. 74 溶融流量 37 嵩密度、ポンド／ft³ 19.4 （ｇ／cm³） （0.310） 平均粒子寸法、インチ 0.02 （mm） （0.51） １％割線モジユラス、KPa 93772 引張り強さ、KPa 5026 伸び率、％ 948TABLE It is noted that under the conditions used in Example 8, ethylene and butylene cannot be copolymerized. The reason for this is that the dew point of the reaction mixture exceeds the temperature of the bed. Furthermore, it is noted that increasing the propylene to ethylene ratio in Example 8 to 1.9 causes fouling of the reactor due to particle agglomeration, stopping the polymerization. Example 9 Ethylene was copolymerized with propylene and ethylidene norbornene using the same fluidized bed reactor system used in Examples 3-4. In this polymerization, a silica-impregnated precursor composition prepared according to Example 1(b) and partially activated according to Example 2(c) is copolymerized with a 5% solution of triethylaluminum in isopentane. to provide fully activated catalyst with an aluminum to titanium molar ratio of 24:1 into the reactor. Table 5 below summarizes the reaction conditions used for the polymerization and the properties of the polymer produced by this polymerization. Table 5 Example 9 Polymerization conditions Temperature, °C 50 Pressure, KPa 2075 Gas velocity, ft/sec 1.5 (m/sec) (0.46) Space-time yield (lb/hr./ft ³ ) 1.5 (Kg/hr./ m ³ ) (24) Propylene/ethylene molar ratio 0.91 Hydrogen/ethylene molar ratio 0.23 N ₂ mol % in the reaction mixture 55.7 H ₂ mol % in the reaction mixture 4.7 mol % ethylidene norbornene in the reaction mixture 4.3 Property density of the polymer , g/cm ³ 0.902 Ethylidene norbornene content, mole % 2.3 Melt index, g/10min. 2.0 Flow index, g/10min. 74 Melt flow rate 37 Bulk density, lb/ft ³ 19.4 (g/cm ³ ) (0.310 ) Average particle size, inch 0.02 (mm) (0.51) 1% secant modulus, KPa 93772 Tensile strength, KPa 5026 Elongation, % 948

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明のエチレン共重合体の製造に
おいて用いられる触媒組成物の調製工程を示すフ
ローチヤート図である。第２図は、本発明の触媒
組成物を用いる流動床法によりエチレンをたとえ
ばプロピレン若しくはブテンのような高級αオレ
フインと共重合させるために使用する反応温度に
対する低モジユラスエチレン共重合体の１％割線
モジユラスのグラフであり、このグラフは50モル
％の希釈ガスを含有する気体混合物と2000KPaの
反応器圧力とを使用し重合体凝集なしに所定の割
線モジユラスを有するエチレン共重合体を製造す
るために使用しうる操作可能な重合温度を示し、
線より上方の領域は操作可能領域であり、線より
下方の領域は操作しえない領域である。 FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing a catalyst composition used in the production of the ethylene copolymer of the present invention. Figure 2 shows the ratio of low modulus ethylene copolymers to reaction temperatures used to copolymerize ethylene with higher alpha olefins, such as propylene or butene, by a fluidized bed process using the catalyst composition of the present invention. % secant modulus graph for producing an ethylene copolymer with a given secant modulus without polymer agglomeration using a gas mixture containing 50 mole % diluent gas and a reactor pressure of 2000 KPa. indicates an operable polymerization temperature that can be used for
The area above the line is an operable area, and the area below the line is an inoperable area.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 94モル％以下の重合エチレンと少なくとも６
モル％の３〜８個の炭素原子を有する重合αオレ
フインとを含有し、0.91ｇ／cm³未満の密度と
140000KPa未満の１％割線モジユラスとを有する
エチレン共重合体を粒子凝集なしに流動床にて製
造するに際し、 流動床反応帯域中で10゜〜80℃の温度かつ
7000KPa以下の圧力にて、(a)0.35：１〜8.0：１
の高級αオレフイン対エチレンのモル比でエチレ
ン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１
種の高級αオレフインと、(b)33〜95モル％の少な
くとも１種の希釈ガスとを含有する気体混合物を
式： Mg_nTi（OR）_oＸ_p〔ED〕_q 〔式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族の炭化水素基又はCOR′であ
り、ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘは
Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から選択
され、 EDは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステ
ル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケ
トンよりなる群から選択される有機電子供与化合
物であり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは0.1又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である〕 を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連
続的に接触させることから成り、前記先駆体組成
物が不活性キヤリヤ材料で希釈されると共に式： Al（R″）_dX′_eH_f 〔式中、X′はCl又はORであり、 R″及びＲは１〜14個の炭素原子を有する飽和
炭化水素であり、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０又は１であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である〕 を有する有機アルミニウム化合物を前記反応帯域
中における全アルミニウム対チタンのモル比が
10：１〜400：１となるような量で使用して完全
に活性化されることを特徴とするエチレン共重合
の連続製造方法。 ２ 先駆体組成物を不活性キヤリヤ材料と機械的
に混合し、かつ配合した混合物が３重量％〜50重
量％の先駆体組成物を含有する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 不活性キヤリヤ材料に先駆体組成物を含浸さ
せ、かつ含浸されたキヤリヤ材料が３重量％〜50
重量％の先駆体組成物を含有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ４ 不活性キヤリヤ材料がシリカである特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の方
法。 ５ 気体混合物が、0.01：１〜0.5：１の水素対
エチレンのモル比を与えるのに充分な量の水素を
含有する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
れかに記載の方法。 ６ 高級αオレフインとエチレンとを0.6：１〜
7.0：１の高級αオレフイン対エチレンのモル比
にて混合物中に存在させる特許請求の範囲第１項
乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ Ｘ及びX′がClであり、〔ED〕がテトラヒドロ
フランであり、ｎが０であり、ｍが1.5〜５であ
り、ｐが６〜14であり、かつｑが３〜10である特
許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
の方法。 ８ 先駆体組成物を塩化マグネシウムと三塩化チ
タンとテトラヒドロフランとで構成する特許請求
の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方
法。 ９ 先駆体組成物を塩化マグネシウムと四塩化チ
タンとテトラヒドロフランとで構成する特許請求
の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方
法。 １０ 高級αオレフインがプロピレンである特許
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の
方法。 １１ 高級αオレフインがブテン―１である特許
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の
方法。 １２ 気体混合物が窒素を含有する特許請求の範
囲第１項乃至第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 94モル％以下の重合エチレンと少なくとも
６モル％の３〜８個の炭素原子を有する重合αオ
レフインとを含有し、0.91ｇ／cm³未満の密度と
140000KPa未満の１％割線モジユラスとを有する
エチレン共重合体を粒子凝集なしに流動床にて製
造するに際し、 流動床反応帯域中で10゜〜80℃の温度かつ
7000KPa以下の圧力にて、(a)0.35：１〜8.0：１
の高級αオレフイン対エチレンのモル比でエチレ
ン及び３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１
種の高級αオレフインと、(b)33〜95モル％の少な
くとも１種の希釈ガスと、 (c)0.1モル％〜10モル％の少なくとも１種のジエ
ンとを含有する気体混合物を式： Mg_nTi（OR）_oＸ_p〔ED〕_q 〔式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
族若しくは芳香族の炭化水素基又はCOR′であ
り、ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘは
Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から選択
され、 EDは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステ
ル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケ
トンよりなる群から選択される有機電子供与化合
物であり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは0.1又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である〕 を有する先駆体組成物からなる触媒系の粒子と連
続的に接触させることから成り、前記先駆体組成
物が不活性キヤリヤ材料で希釈されると共に式： Al（R″）_dX′_eH_f 〔式中、X′はCl又はORであり、 R″及びＲは１〜14個の炭素原子を有する飽和
炭化水素基であり、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０又は１であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である〕 を有する有機アルミニウム化合物を前記反応帯域
中における全アルミニウム対チタンのモル比が
10：１〜400：１となるような量で使用して完全
に活性化されることを特徴とするエチレン共重合
の連続製造方法。 １４ 高級αオレフインとエチレンとを0.6：１
〜7.0：１の高級αオレフイン対エチレンのモル
比にて混合物中に存在させる特許請求の範囲第１
３項記載の方法。 １５ ジエンがエチリデンノルボルネンである特
許請求の範囲第１３項乃至第１４項のいずれかに
記載の方法。 １６ Ｘ及びX′がClであり、〔ED〕がテトラヒド
ロフランであり、ｎが０であり、ｍが1.5〜５で
あり、ｐが６〜14であり、かつｑが３〜10である
特許請求の範囲第１３項乃至第１５項のいずれか
に記載の方法。 １７ 先駆体組成物を塩化マグネシウムと三塩化
チタンとテトラヒドロフランとで構成する特許請
求の範囲第１３項乃至第１６項のいずれかに記載
の方法。 １８ 先駆体組成物を塩化マグネシウムと四塩化
チタンとテトラヒドロフランとで構成する特許請
求の範囲第１３項乃至第１６項のいずれかに記載
の方法。 １９ 高級αオレフインがプロピレンである特許
請求の範囲第１３項乃至第１８項のいずれかに記
載の方法。 ２０ 高級αオレフインがブテン―１である特許
請求の範囲第１３項乃至第１８項のいずれかに記
載の方法。 ２１ 気体混合物が窒素を含有する特許請求の範
囲第１３項乃至第２０項のいずれかに記載の方
法。[Scope of Claims] 1. 94 mol% or less of polymerized ethylene and at least 6
mol% of polymerized alpha-olefins having 3 to 8 carbon atoms, and with a density of less than 0.91 g/ ^cm3.
When producing an ethylene copolymer having a 1% secant modulus of less than 140000 KPa in a fluidized bed without particle agglomeration, a temperature of 10° to 80°C in the fluidized bed reaction zone and
At pressures below 7000KPa, (a) 0.35:1 to 8.0:1
ethylene and at least one having 3 to 8 carbon atoms in a molar ratio of higher alpha olefins to ethylene of
A gas mixture containing a higher α-olefin of species and (b) 33 to 95 mol % of at least one diluent gas is expressed by the formula: Mg _n Ti (OR) _o X _p [ED] _q [where R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 14 carbon atoms or COR', where R' is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 14 carbon atoms; X is
ED is an organic electron donating compound selected from the group consisting of Cl, Br, I and mixtures thereof, and ED is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic or aromatic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones. , m is 0.5 to 56, n is 0.1 or 2, p is 2 to 116, and q is 2 to 85]. the precursor composition is diluted with an inert carrier material and the formula: Al(R″) _d X′ _e H _f [where X′ is Cl or OR, R″ and R is a saturated hydrocarbon having 1 to 14 carbon atoms, e is 0 to 1.5, f is 0 or 1, and d + e + f = 3. The molar ratio of aluminum to titanium is
A continuous production method for ethylene copolymerization, characterized in that it is completely activated using an amount of 10:1 to 400:1. 2. The method of claim 1, wherein the precursor composition is mechanically mixed with an inert carrier material and the blended mixture contains from 3% to 50% by weight of the precursor composition. 3. impregnating an inert carrier material with a precursor composition and having an impregnated carrier material of 3% to 50% by weight.
% of the precursor composition by weight. 4. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the inert carrier material is silica. 5. A method according to any of claims 1 to 4, wherein the gas mixture contains sufficient hydrogen to provide a hydrogen to ethylene molar ratio of 0.01:1 to 0.5:1. 6 High-grade α-olefin and ethylene in a ratio of 0.6:1 to
6. A method according to any of claims 1 to 5, wherein a molar ratio of higher alpha olefin to ethylene of 7.0:1 is present in the mixture. 7. A patent claim in which X and X' are Cl, [ED] is tetrahydrofuran, n is 0, m is 1.5 to 5, p is 6 to 14, and q is 3 to 10 The method according to any one of items 1 to 6. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the precursor composition comprises magnesium chloride, titanium trichloride, and tetrahydrofuran. 9. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the precursor composition comprises magnesium chloride, titanium tetrachloride, and tetrahydrofuran. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the higher α-olefin is propylene. 11. The method according to any one of claims 1 to 9, wherein the higher α-olefin is butene-1. 12. A method according to any one of claims 1 to 11, wherein the gas mixture contains nitrogen. 13 Containing not more than 94 mol % of polymerized ethylene and at least 6 mol % of polymerized α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and having a density of less than 0.91 g/cm ³
When producing an ethylene copolymer having a 1% secant modulus of less than 140000 KPa in a fluidized bed without particle agglomeration, a temperature of 10° to 80°C in the fluidized bed reaction zone and
At pressures below 7000KPa, (a) 0.35:1 to 8.0:1
ethylene and at least one having 3 to 8 carbon atoms in a molar ratio of higher alpha olefins to ethylene of
A gas mixture containing a higher α-olefin of species, (b) 33 to 95 mol % of at least one diluent gas, and (c) 0.1 mol % to 10 mol % of at least one diene is defined by the formula: Mg _n Ti (OR) _o X _p [ED] _q [wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms or COR'; is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 4 carbon atoms, and X is
ED is an organic electron donating compound selected from the group consisting of Cl, Br, I and mixtures thereof, and ED is selected from the group consisting of alkyl esters of aliphatic or aromatic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers and aliphatic ketones. , m is 0.5 to 56, n is 0.1 or 2, p is 2 to 116, and q is 2 to 85]. the precursor composition is diluted with an inert carrier material and has the formula: Al(R″) _d X′ _e H _f , where X′ is Cl or OR, R″ and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms, e is 0 to 1.5, f is 0 or 1, and d+e+f=3. The total aluminum to titanium molar ratio in
A continuous production method for ethylene copolymerization, characterized in that it is completely activated using an amount of 10:1 to 400:1. 14 Higher α-olefin and ethylene at 0.6:1
Claim 1 wherein a molar ratio of higher alpha olefin to ethylene is present in the mixture of ~7.0:1.
The method described in Section 3. 15. The method according to any one of claims 13 to 14, wherein the diene is ethylidene norbornene. 16 A patent claim in which X and X' are Cl, [ED] is tetrahydrofuran, n is 0, m is 1.5 to 5, p is 6 to 14, and q is 3 to 10 The method according to any one of items 13 to 15. 17. The method according to any one of claims 13 to 16, wherein the precursor composition consists of magnesium chloride, titanium trichloride, and tetrahydrofuran. 18. The method according to any one of claims 13 to 16, wherein the precursor composition consists of magnesium chloride, titanium tetrachloride, and tetrahydrofuran. 19. The method according to any one of claims 13 to 18, wherein the higher α-olefin is propylene. 20. The method according to any one of claims 13 to 18, wherein the higher α-olefin is butene-1. 21. A method according to any of claims 13 to 20, wherein the gas mixture contains nitrogen.