JPS6243641A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain increased stability to an electrolyte as well as improved pressure characteristics and to prevent the formation of black spot marks and the staining of a screen by incorporating polymer latex contg. a specified nonionic surfactant into a silver halide emulsion layer on a support. CONSTITUTION:Polymer latex contg. a nonionic surfactant represented by the formula as a stabilizer is incorporated into one or more silver halide emulsion layers formed on a support to obtain a sensitive material having superior pressure characteristics. The stability of the emulsion to an electrolyte is increased and the formation of black spot marks and the staining of a screen can be prevented. In the formula, each of R1 and R2 is H, (un)substituted alkyl or (un)substituted aryl, each of R3-R6 is (un)substituted alkyl, (un)substituted aryl, (un)substituted alkoxy, halogen, acylamido, sulfonamido, carbamoyl or sulfamoyl; R4 and R6 may be H; the substituents of the phenyl rings may be asymmetric; and each of n1 and n2 is 2-50.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロダン化銀写真感光材料に関し、特にポリマ
ーラテックスをハロゲン化銀乳剤層に含有する写真感光
材料に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide photographic material, and particularly to a photographic material containing a polymer latex in a silver halide emulsion layer.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

一般に／・ロダン化銀乳剤を塗布した写真感材には、さ
まざまな圧力が加えられる。例えば、一般写真用ネガフ
イルムは、ノリローネに巻き取られたシ、カメラに装て
んしたシする際に、折シ曲けられたシ、コマ送りのため
に引っ張られたシする。Generally, various pressures are applied to photographic materials coated with silver rhodanide emulsions. For example, general photographic negative film is wound up on a roll, bent when loaded into a camera, and pulled for frame-by-frame advance.

一方、印刷用感材や、直接医療用し／トｒン感材のよう
なシート状フィルムは、人が手で直接取シ扱うため、折
れ曲がったシすることがひんばんＫおころ。また、あら
ゆる感材は裁断、加工の際、大きな圧力を受ける。On the other hand, sheet films such as photosensitive materials for printing and photosensitive materials for direct medical use are often handled by hand, so they are prone to bending. Furthermore, all types of sensitive materials are subjected to great pressure during cutting and processing.

このように１写真感材に様々な圧力が加わると・・ログ
ン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼラチンや支
持体であるグラスチックフィルムを媒体としてハロダン
化銀粒子に圧力がかかシ、応力を加えられた部分がかぶ
ったり、減感したシ、増感したシする。このようなこと
が起こると、写真画像の画質を著しく損うだけでなく、
特にレントデン感光材料等においては誤診につながる危
険があり、写真材料にとって是非ともさけたいことであ
る。圧力による写真特性の変化については、例れば、ケ
ー　ビー　マデー（Ｋ、　Ｂ、　Ｍａｔｈａｒ　）、ジ
ャーナル　オプ　オグテイカル　ソサイアテイオツ　ア
メリカ（Ｊ、　Ｏｐｔ、　Ｓｏｅ、飾、）、す。In this way, when various pressures are applied to a single photographic material...pressure is applied to the silver halide grains using gelatin, which is a binder for silver halide grains, and glasstic film, which is a support, as a medium. , areas that are stressed may overlap, become desensitized, or become sensitized. When this happens, it not only significantly reduces the quality of the photographic image;
In particular, there is a risk of misdiagnosis in Lentden photosensitive materials, which is something that should be avoided at all costs for photographic materials. Regarding changes in photographic properties due to pressure, see, for example, K. B. Mathar, J. Opt., Soe, K.;

１０５４（Ｉ９４８）、イ　７オーレンス及びベドウ　
スメ（Ｐ、　Ｆａｅｌａｎａ　ａｎｄ　Ｐ、　ｄ＠Ｓｍ
＠ｔ　）、シアンセ　ヱ　インダストリー　２オドグラ
フイー（Ｓｅｔ、　ａｔ　Ｉｎｄ、　Ｐｈｏｔ　）、２
５．４５．１７８（Ｉ９５４）Ａｅ　　フォーレンス（
Ｐ、　Ｆａｉｌ＠ｎｇ　）、ジャーナル　オプ　フォト
グラフィック　サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ
　）、２，１０５（Ｉ９５４）などに詳細に報告されて
いる。1054 (I948), I 7 Ohlens and Bedo
Sume (P, Faelana and P, d@Sm
@t), Industry 2 Odography (Set, at Ind, Photo), 2
5.45.178 (I954) Ae Force (
P, Fail@ng), Journal Op Photographic Science (J, Phot, Sci
), 2,105 (I954), etc.

このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影響をうけ
ないような、写真感材を提供することは強く望まれてい
る。Therefore, it is strongly desired to provide a photographic material whose photographic properties are not affected in any way by these pressures.

圧力特性を改良する手段としては、ノ・ロダン化銀乳剤
のノ・ロダン化銀／ゼラチン比を小さくする方法や、乳
化物を添加する方法が知られている力ζゼラチンを多く
すると現像処理速度が遅くなり、乳化物を添加すると乳
剤層の機械的強度を低下させたり、高速塗布適性が劣る
などの理由で、いずれの方法も十分な効果を達成しにく
い。As a means to improve the pressure characteristics, it is known to reduce the silver rhodanide/gelatin ratio in a silver rhodanide emulsion or to add an emulsion. It is difficult for any of the methods to achieve a sufficient effect because the process slows down, the mechanical strength of the emulsion layer decreases when an emulsion is added, and the suitability for high-speed coating is poor.

一方、−ロダン化銀乳剤のパインダービークルトシ【ゼ
ラチンと合成ポリマーラテックスを併用すると上記の欠
点を発生させることなく圧力特性の悪化が防止できるこ
とが知られている。例えば米国％許３，６３２．３４２
号ＩＣハ、アクリル酸系ｄｅリマーラテックスをノ・ロ
ダン化銀乳剤層に添加することが開示されている。On the other hand, it is known that the use of gelatin and a synthetic polymer latex in combination with silver rhodanide emulsion can prevent the deterioration of pressure characteristics without causing the above-mentioned drawbacks. For example, the US% allowance is 3,632.342
No. IC III discloses adding an acrylic acid-based derimer latex to a silver rodanide emulsion layer.

〔発明の解決すべき問題点〕[Problems to be solved by the invention]

ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤に添加する際に
は、４ｔ＋）マーラテックスの電解質安定性に注意しな
ければならない。アニオン界面活性剤で安定化されたポ
リマーラテックスは極めて低い電解質安定性しか示さな
いため、直接乳剤に添加すると乳剤と共に沈降し塗布が
不可能となる。しかし、ノニオン界面活性剤をラテック
スに添加した後に乳剤に添加したシ、アニオンとノニオ
ンの混合界面活性剤を乳化剤として製造したラテックス
を乳剤に添加すると、その安定性は格段に改良される。When adding a polymer latex to a silver halide emulsion, attention must be paid to the electrolyte stability of the 4t+) polymer latex. Polymer latexes stabilized with anionic surfactants exhibit very low electrolyte stability, so if added directly to the emulsion, they will precipitate with the emulsion, making coating impossible. However, when a nonionic surfactant is added to the latex and then added to the emulsion, the stability is significantly improved when a latex prepared using a mixed anionic and nonionic surfactant as an emulsifier is added to the emulsion.

その改良の程度は、エチレンオキシド付加モル数の大き
なノニオン界面活性剤はど電解質安定性の改良効果は大
きく、また添加量が多くなる程即ちノニオン界面活性剤
濃度が高くなる程電解質安定性が高くなることが工業化
学雑誌６４゜４１２（Ｉ９６１）に報告されている。ま
たエチレンオキシドを付加させたノニオン界面活性剤を
含浸させたポリマーラテックス組成分を帯電防止剤とし
て塗布組成分に添加する方法が、特公昭５７−５４７８
２に開示されている。上記の文献や特許に示されたエチ
レンオキシドを付加させたノニオン界面活性剤は、ポリ
マーラテックスの電解質安定性を良化させる一方で、ハ
ロダン化銀写真感光材料を現像処理する際に１ハロゲン
化銀乳剤膜に自現機のローラーなどで力が加えられた部
分が現像されるという好ましくない現象（以降黒斑点マ
ークと呼ぶ）も発生させる。エチレンオキシド付加モル
数が大きなノニオン界面活性剤はど、また添加量が多い
ほどポリマーラテックスの電解質安定性は良化するが、
黒斑点マークもそれに従つて悪化してしまう。また従来
のノニオン界面活性剤を用いると、特にＸ線感材に適用
した場合には、撮影時に使用する増感紙（スクリーン）
と感材との接触によって増感紙が汚され、このため現像
処理後の感材に斑点状ないしは網目状の濃度ムラ（以降
スクリーン汚染と呼ぶ）を与え、製品の価値が著し７く
損なわれてしまう。The degree of improvement is that nonionic surfactants with a large number of moles of ethylene oxide added have a large effect on improving electrolyte stability, and the greater the amount added, that is, the higher the concentration of nonionic surfactant, the higher the electrolyte stability. This was reported in Industrial Chemistry Magazine 64°412 (I961). In addition, a method of adding a polymer latex composition impregnated with a nonionic surfactant to which ethylene oxide has been added to the coating composition as an antistatic agent was disclosed in Japanese Patent Publication No. 57-5478.
It is disclosed in 2. The nonionic surfactants to which ethylene oxide has been added, as shown in the above-mentioned documents and patents, improve the electrolyte stability of polymer latex, and at the same time, when developing silver halide photographic light-sensitive materials, monosilver halide emulsions are This also causes an undesirable phenomenon (hereinafter referred to as black spot marks) in which areas where force is applied to the film by the roller of an automatic processor are developed. For nonionic surfactants with a large number of moles of ethylene oxide added, the electrolyte stability of the polymer latex improves as the amount added increases.
The black spot marks also worsen accordingly. In addition, when conventional nonionic surfactants are used, especially when applied to X-ray sensitive materials, the intensifying screen used during imaging
The intensifying screen is stained by contact with the photosensitive material, which causes spot-like or mesh-like density unevenness (hereinafter referred to as screen contamination) on the photosensitive material after processing, which significantly reduces the value of the product. It gets lost.

従来のエチレンオキシドを付加させ九ノニオン界面活性
剤では、電解質安定性と黒斑点マーク、スクリーン汚染
を実質的に同時に満足させるような添加領域はなかった
。With conventional nonionic surfactants to which ethylene oxide is added, there has been no addition range in which electrolyte stability, black spot marks, and screen staining can be substantially satisfied at the same time.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

従って本発明の目的は、第１Ｋ現像処理前にかかる圧力
によって写真性の変化がないように改良した・ヘロｒン
化銀写真感光材料を提供するととＫある。第２に、圧力
特性が良好でかつ、−リマーラテノクスの電解質安定性
を良化させたノ・ロダン化銀写真感光材料を提供するこ
とＫある。第３に圧力特性と／　ｌ）マーラテックスの
電解質安定性がよく、かつ現像処理液中にかかる圧力に
対する黒斑点マークを改良させた・・ログン化鋏写真感
光材料を提供することにある。第４に、圧力特性とポリ
マーラテックスの電解質安定性及び黒斑点マークが良好
で、かつスクリーン汚染が改良されたハロダン化銀写真
感光材料を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a silver heronide photographic light-sensitive material whose photographic properties are not affected by the pressure applied before the first K development process. Second, it is an object of the present invention to provide a silver-rhodanide photographic material having good pressure characteristics and improved electrolyte stability of -rimer-latenox. Thirdly, it is an object of the present invention to provide a rogonized photographic material which has good pressure properties and/l) electrolyte stability of Maratex and improved black spot marks due to pressure applied in a processing solution. Fourth, it is an object of the present invention to provide a silver halide photographic material that has good pressure characteristics, electrolyte stability of polymer latex, and black spot marks, and has improved screen staining.

〔問題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層が、
ｉｐ　ＩＪママ−テックスを含み、かつ核ポリマーラテ
ックスが、その安定剤として下記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物から選ばれたノニオン界面活性剤を含有する
ことを特徴とする写真感光材料によって達成された。These objects of the present invention have at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer comprising:
ip IJ mama-tex, and the core polymer latex contains a nonionic surfactant selected from the compounds represented by the following general formula (I) as a stabilizer. Ta.

一般式（Ｉ） Ｒ，、Ｒ２：　Ｈ，置換もしくは無置換のアルキル基、
Ｗ・′換もしくは無置換のアリール基、Ｒｓ　ｒ　Ｒｓ
　湾４換もしくは無を７換のアルギル基、置換もしくは
ｋ・、１；、換のアリール基、置換もしくは無置換のア
ルコキシＬζ、ハロダン原子、アンル基、アミド基、ス
ル ホンアミド基、カルバモイル基、スル ファモイル基、 Ｒ４，Ｒ５：Ｈ，置換もしくンゴ勇（Ｉ、に換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアリール基、置 換もしくは無置換のアルコキシ基、ハ ロダン原子、アンル基、アミド基、ス ルホンアミド基、カルバモイル基、ス ルファモイル基、 一般式（りでフェニル環の置換基は左右非対称でもよい
、 ｎ、Ｈｎ２　：　Ｋ化エチレンの平均重合度を表わし２
〜５０．ｎｌとＲ２は同じ値でも違っていてもよい。General formula (I) R,, R2: H, substituted or unsubstituted alkyl group,
W・′-substituted or unsubstituted aryl group, Rs r Rs
4-substituted or 7-substituted argyl group, substituted or k., 1;, substituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy Lζ, halodane atom, anru group, amide group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl Group, R4, R5: H, substituted or substituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, halodane atom, anru group, amide group, sulfonamide group , carbamoyl group, sulfamoyl group, general formula (the substituent on the phenyl ring may be asymmetrical, n, Hn2: represents the average degree of polymerization of Kated ethylene, 2
~50. nl and R2 may be the same value or different.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に用いられるポリマーラテックスのＩＩＪマーを
構成する単位となる単量体の具体的な例は次のようなも
のを含む。但し、該単量体の具体例はこれらに限定され
ない。Specific examples of monomers forming units constituting the IIJ mer of the polymer latex used in the present invention include the following. However, specific examples of the monomer are not limited to these.

〔ポリマー単量体の具体例〕[Specific examples of polymer monomers]

（Ｉ）アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、クロビルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート等） （２）α−置換アルキルアクリレート（例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、グロビルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−へテロへキシ
ルメタクリレート等） （３）無置換あるいは置換アクリルアミド（例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリレ
ート、Ｎ−イソグロビルアクリルアミド等） （４）ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル等） （５）ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ヒニル寺シ（６
）スチレン又は置換スチレン（例えば、スチレ／、α−
メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等） 以上の単量体を第１の単量体成分とし【含有すると共に
アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸を第２の成分
として含むことができる。さらに重合可能なその他のビ
ニル系の単量体を第３の成分として含有することができ
る。本発明のポリマーラテックスは、その平均粒径が０
．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．２μｍ
であり、添加量は添加する乳剤バインダー（ゼラチン）
に対して５〜１５０重量係、好ましくは１０〜１００重
量％である。(I) Alkyl acrylates (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, clovyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, etc.) (2) α-substituted alkyl acrylates (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glovyl methacrylate, butyl methacrylate, 2) -heterohexyl methacrylate, etc.) (3) Unsubstituted or substituted acrylamide (e.g., acrylamide, methacrylamide, N-butyl methacrylate, N-isoglobyl acrylamide, etc.) (4) Vinyl ester (e.g., vinyl acetate, vinyl butyrate, etc.) ) (5) Vinyl halides (e.g., vinyl chloride (6)
) Styrene or substituted styrene (e.g. styrene/, α-
Methylstyrene, p-hydroxystyrene, etc.) The above monomers may be contained as the first monomer component, and acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid may be contained as the second component. Furthermore, other polymerizable vinyl monomers can be contained as a third component. The polymer latex of the present invention has an average particle size of 0
．． 01-0.5 μm, preferably 0.02-0.2 μm
and the amount added depends on the emulsion binder (gelatin) added.
5 to 150% by weight, preferably 10 to 100% by weight.

本発明の重合体ポリマーの代表的具体例を挙げるが、こ
れらＶｃｔａ定されるものではない。Typical specific examples of the polymer of the present invention will be listed below, but their Vcta is not defined.

ｘ：ｙ：冨＝９５：３：２ Ｓｏ、Ｈ ｘ：ｙ：ｘ＝８０：１０：１０ ｘ：ｙ：１＝５０：４５：５ ＯＯＨ 本発明の一すマーラテックスの重合開始剤としては、ア
ゾビス化合物、パーオキサイド、Ｉ・イド口・パーオキ
サイド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、ｔ・ｒｔ−ブチルパーオクトエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、イングロビルパーカー
ゲネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
、メチルエチルケトン／ｆ−オキサイド、クメンノ・イ
ドロノぐ一オキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾ
ビスイソブチμニトリル２−２′−アゾビス（２−アミ
ソノプロパン）ノ・イド口クロライド、などがある。x:y:Thickness=95:3:2 So, H , azobis compounds, peroxides, I-ido-peroxides, redox catalysts, etc., such as potassium persulfate,
Ammonium persulfate, t・rt-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, inglovir pergenate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone/f-oxide, cumenohydronochloride oxide, dicumyl peroxide, azobisisobutylene Examples include μnitrile 2-2'-azobis(2-amisonopropane) chloride, and the like.

乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例
えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−
オクトキシカルがニルメチル−１−オクトキシカルがニ
ルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリノニウムクロラ
イド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、？
リオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリ−
ニルアルコール、ナトがある。Examples of emulsifiers include anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants as well as water-soluble polymers. For example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, 1-
Octoxyl is nylmethyl-1-octoxyl is nylmethanesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium laurate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, N-2-ethylhexylpyrinonium chloride, Polyoxyethylene nonylphenyl ether,?
Lioxyethylene sorbitan lauryl ester, poly-
There is nil alcohol and nato.

ノニオン性の界面活性剤の中には本発明の一般式（Ｉ）
の構造をもつ界面活性剤も含まれる。さらに一般式（Ｉ
）の界面活性剤と上記界面活性剤又は水溶性ポリマーと
併用してもよい。このようＫして得られたポリマーラテ
ックスに、一般式（Ｉ）で表わされる化合物から選ばれ
九ノニオン界面活性剤を含有させる方法は、上に述べた
ように、乳化剤として一般式（Ｉ）で表わされるノニオ
ン界面活性剤を用いることによって結果的に含有される
方法をとってもよいし、一般式（Ｉ）で表わされるノニ
オン界面活性剤とは異なる界面活性剤を乳化剤として用
い、ポリマーラテックスを作成した後、一般式（Ｉ）で
表わされるノニオン界面活性剤を添加する方法をとって
もよい。一般式（Ｉ）で表わされるノニオン界面活性剤
の添加量は、ポリマーラテックスに対し１〜２０重量慢
、好ましくは２〜１２重量優である。Among the nonionic surfactants, general formula (I) of the present invention is included.
Surfactants with the structure are also included. Furthermore, the general formula (I
) may be used in combination with the above surfactants or water-soluble polymers. As mentioned above, the method of incorporating a nonionic surfactant selected from the compounds represented by the general formula (I) into the polymer latex obtained by K as described above is as follows. Alternatively, a polymer latex may be prepared by using a nonionic surfactant represented by the formula (I) as an emulsifier. Thereafter, a method of adding a nonionic surfactant represented by general formula (I) may be used. The amount of the nonionic surfactant represented by the general formula (I) to be added is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 12% by weight, based on the polymer latex.

次：て具体的なポリマーラテックスの合成例を示す。Next: A specific example of polymer latex synthesis will be shown.

〔本発明合成例１〕エチルアクリレートとアクリル酸ｔ
・ら成るポリマーラテッ クスの合成 Ｔｒｉ　ｔｏｎ　Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｍｓ
社製）　１７．６１に水１６００５１を加え５０℃に保
った。エチルアクリレートとアクリル酸の混合物２３．
９ｇ！（エチルアクリレート９５モル慢含有）を３０分
かけて滴下後、過硫酸カリウム１．６５．？、亜硫酸水
素ナトリウム１．１０．９及び水１２５１１の混合物を
３０分かけて滴下した。さらにエチルアクリレートとア
クリル酸の混合物４５２ＩＩ（同上）を９０分で滴下し
た。この際滴下開始時及び滴下終了時に過硫酸カリウム
、亜硫酸水素ナトｌ）ラム及び水の混合物（上記と同量
）を性別した。滴下後２時間攪拌した後９０℃に昇温し
、６時間攪拌し、目的とする。ｌ？ポリマーラテックス
得た。（固型分１度２０．１ＷｔＪ） 〔本発明合成例２〕エチルアクリレートとメタクリル酸
から成るポリマーラテ ックスの合成 Ｔｒｌｔｏｎ　Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａａ社
製）１７．６１に水１６００．９を加え５０℃に保った
。エチルアクリレートとアクリル酸の混合物２３．９１
工チルアクリレート９７モルチ含有）を３０分かけて滴
下後退硫酸カリウム１．６５７．亜硫酸水素ナトリウム
１．１０＆及び水１２５Ｉの混合物を３０分かけて滴下
し九。さらにエチルアクリレートとアクリル酸の混合物
４５２Ｍ同上）を９０分で滴下した。この際滴下開始時
及び滴下終了時に過硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム及び水の混合物（上記と同量）を性別した。滴下後２
時間攪拌した後９０℃に昇温、６時間（ひ拌し、目的と
する１ｊｏリマーラテツクスを得た。（固型分６度２０
．２ｗｔ俤） 〔本発明合成例３〕エチルアクリレート、メチルアクリ
レート及びテトラヒト９ ０フルフリルメタクリレート から成るポリマーラテックス の合成 リポラン１４００（ライオン油脂社製）３．７５ｙに水
５７０１１を加え６０℃に保った。エチルアクリレート
、メチルアクリレ−・ト及びテトラヒドロフルフリルメ
タクリレートのｍ合物１０．０　＆（エチルアクリレー
ト４０七ルチ、メチルアクリレート４０七ルチ含有）を
３０分かけて滴下後、過硫酸カリウム１．０１．９．亜
硫酸水素ナトリウム０．３９．９及び水１２５１の混合
物を３０分かけて滴下した。さらにエチルアクリレート
、メチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルメタ
クリレートの混合物１４０．ＯＩ（同上）を９０分で滴
下した。この際滴下開始時及び滴下終了時に過硫酸カリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム及び水の混合物（上記と同
量）を性別した。滴下後２時間攪拌した後９０℃に昇温
し、６時間攪拌し、目的とするポリマーラテックスを得
た。（固型分濃度２０］ｗｔ％） 〔比較合成例１〕エチルアクリレートとアクリル酸から
成るポリマーラテックス の合成 〔本発明合成例１〕に使用したＴｒ　ｌ　ｔｏｎ　Ｘ−
２００（Ｒｏｈｍ　Ａ　Ｈａａ−社製）１７．６９を７
０．４ｇに変更し、あとは全て〔本発明合成例１〕に従
って作ったポリマーラテックスを〔比較合成例１〕とす
る。[Synthesis Example 1 of the present invention] Ethyl acrylate and acrylic acid t
・Synthesis of polymer latex consisting of Tri ton X-200 (Rohm & Hams
Water 160051 was added to 17.61 (manufactured by Seiko Co., Ltd.) and maintained at 50°C. Mixture of ethyl acrylate and acrylic acid23.
9g! (containing 95 molar ethyl acrylate) was added dropwise over 30 minutes, followed by 1.65 molar of potassium persulfate. ? A mixture of 1.10.9 parts of sodium bisulfite and 1251 parts of water was added dropwise over 30 minutes. Further, a mixture of ethyl acrylate and acrylic acid 452II (same as above) was added dropwise over 90 minutes. At this time, a mixture of potassium persulfate, sodium bisulfite, rum and water (same amount as above) was mixed at the start and end of the dropwise addition. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, heated to 90°C, stirred for 6 hours, and then used for the purpose. l? Polymer latex was obtained. (Solid content 1 degree 20.1 WtJ) [Synthesis example 2 of the present invention] Synthesis of polymer latex consisting of ethyl acrylate and methacrylic acid Trlton It was kept at ℃. Mixture of ethyl acrylate and acrylic acid 23.91
Potassium sulfate (containing 97 mole of methyl acrylate) was added dropwise over 30 minutes and 1.657 mole of potassium sulfate was added. A mixture of 1.10 liters of sodium bisulfite and 125 liters of water was added dropwise over 30 minutes. Further, a mixture of ethyl acrylate and acrylic acid (452 M (same as above)) was added dropwise over 90 minutes. At this time, a mixture of potassium persulfate, sodium bisulfite and water (same amount as above) was mixed at the start and end of the dropwise addition. After dripping 2
After stirring for an hour, the temperature was raised to 90°C and stirred for 6 hours to obtain the desired 1jo reamer latex (solid content: 6°C, 20°C).
．． 2wt) [Synthesis Example 3 of the Present Invention] Synthesis of polymer latex consisting of ethyl acrylate, methyl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate 57011 water was added to 3.75y of Liporan 1400 (manufactured by Lion Oil Co., Ltd.) and maintained at 60°C. After dropping a mixture of ethyl acrylate, methyl acrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate (containing 40% ethyl acrylate and 40% methyl acrylate) over 30 minutes, potassium persulfate 1.01.9% ．． A mixture of 0.39.9 parts sodium bisulfite and 125 parts water was added dropwise over 30 minutes. Additionally, a mixture of ethyl acrylate, methyl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate 140. OI (same as above) was added dropwise over 90 minutes. At this time, a mixture of potassium persulfate, sodium bisulfite and water (same amount as above) was mixed at the start and end of the dropwise addition. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours, heated to 90°C, and stirred for 6 hours to obtain the desired polymer latex. (Solid content concentration 20] wt%) [Comparative Synthesis Example 1] Tr l ton
200 (manufactured by Rohm A Haa) 17.69 to 7
Comparative Synthesis Example 1 is a polymer latex prepared by changing the amount to 0.4 g and following the same procedure as [Synthesis Example 1 of the Present Invention].

〔比較合成例２〕エチルアクリレートとアクリル酸から
成るポリマーラテックス の合成 〔本発明合成例１〕に使用したＴｒｉ　ｔｏｎ　Ｘ−２
００（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａａ社製）１７．６１１を２
１１ｊに変更し、あとは全て〔本発明合成例１〕に従っ
て作ったポリマーラテックスを〔比較合成例２〕とする
。[Comparative Synthesis Example 2] Tri ton X-2 used in Synthesis of polymer latex consisting of ethyl acrylate and acrylic acid [Invention Synthesis Example 1]
00 (manufactured by Rohm & Haaa) 17.611 to 2
Comparative Synthesis Example 2 is a polymer latex produced in accordance with [Synthesis Example 1 of the Invention].

次に、電解質安定性改良の為に添加するノニオン界面活
性剤について述べる。Next, the nonionic surfactant added to improve electrolyte stability will be described.

前記したように、本発明で安定剤として用いるノニオン
界面活性剤は次の一般式で表わされる。As mentioned above, the nonionic surfactant used as a stabilizer in the present invention is represented by the following general formula.

一般式（り ５Ｒ５ 式中、Ｒ４，Ｒ６は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もし
くは無置換のアルコキシ基、ハロダン原子、アシル基、
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス
ルファモイル基を表わす。General formula (R5R5, where R4 and R6 are hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, halodane atoms, acyl groups,
It represents an amide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group.

又式中Ｒ５及びＲ５は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアルコキシ基、ハロダン基、アシル基、アミド基
、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモ
イル基を表わす。一般式（Ｉ）でフェニル環の置換基は
左右非対称でもよい。In the formula, R5 and R5 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a halodane group, an acyl group, an amide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group. represents. In general formula (I), the substituents on the phenyl ring may be asymmetrical.

Ｒ４及びＲ２は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ１とＲ２、Ｒ５と
Ｒ４及びＲ５とＲ６は互いに連結して置換本しくけ無置
換の環を形成してもよい。１１１＋ｎ２、は酸化エチレ
ンの平均重合度であって２〜５０の数である。R4 and R2 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group. R1 and R2, R5 and R4, and R5 and R6 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted ring. 111+n2 is the average degree of polymerization of ethylene oxide and is a number from 2 to 50.

本発明の好ましい例を下記に記す。Preferred examples of the present invention are described below.

Ｒ，、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は好ましくはメチル、エチル
、ｔ−ｆロビル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシ
ル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリク
ロロメチル、トリブロモメチル、１−フェニルエチル、
２−フェニル−２−グロビル等の炭素数１〜２０の置換
又は無置換のアルキル基、フェニル基、Ｐ−クロロフェ
ニル基等の置換又は無置換のアリール基、−ＯＲ，、（
ここでＲＨは炭素数１〜２０の置換又は無置換のアルキ
ル基又はアリール基を表わす。以下同じである）で表わ
される置換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭素
原子等のハロダン原子、−ＣＯＲ，、で表わされるアシ
ル基、−ＮＲ４２ＣＯＲ１，（ここにＲ１□は水素原子
又は炭素ｆｉ１〜２０のアルキル基を表わす。R, , R4, R5 and R6 are preferably methyl, ethyl, t-flobyl, t-butyl, t-amyl, t-hexyl, t-octyl, nonyl, decyl, dodecyl, trichloromethyl, tribromomethyl, 1 - phenylethyl,
Substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as 2-phenyl-2-globyl, substituted or unsubstituted aryl group such as phenyl group, P-chlorophenyl group, -OR, (
Here, RH represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. The same applies hereinafter), a substituted or unsubstituted alkoxy group, a halodane atom such as a chlorine atom or a bromine atom, an acyl group represented by -COR, -NR42COR1, (where R1□ is a hydrogen atom or a carbon fi1 ~20 alkyl groups.

以下同じ）で表わされるアミド基、−ＮＲ４２ＳＯ２Ｒ
１゜で表わされるスルホンアミド基、 あ）、又Ｒ４，Ｒ６は水素原子で、ちってもよい。これ
らのうちｎ、　、　Ｒ５は好ましくはアルキル基又はハ
ロダン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−メチル
基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル基
である。Ｒ４’　Ｒｏは特に好ましくは水素原子である
。すなわち、２．４−・ジ置換フェノールから合成され
る一般式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。The same applies hereinafter), an amide group represented by -NR42SO2R
A sulfonamide group represented by 1°, and R4 and R6 may be hydrogen atoms. Among these, n, , and R5 are preferably an alkyl group or a halodane atom, and particularly preferably a bulky tertiary alkyl group such as a t-methyl group, a t-amyl group, or a t-octyl group. R4'Ro is particularly preferably a hydrogen atom. That is, compounds of general formula (I) synthesized from 2,4-disubstituted phenols are particularly preferred.

Ｒ，、Ｒ２は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
Ｊｎ−７”ロビルｉ、ｉ−７’ロピル基、ｎ−ヘプチル
基、１−エチルアミル基、ｆｉ−ランアシル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無
置換のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基
、ｍ−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリ
ール基である。又Ｒ４とＲ２、Ｒ５とＲ４及びＲ５とＲ
６は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成して
も良く、例えばシクロヘキシル環である。これらのうち
Ｒ４とＲ２は特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８
のアルキル基、フェニル基、フリル基である。ｎ、　、
　Ｒ２、は特ＫｔＦｆましくけ５〜３０の数である。ｎ
、とＲ２は同じでも異なっても良い。R,, R2 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl Jn-7'' lobil i, i-7' lopyl group, an n-heptyl group, a 1-ethylamyl group, a fi-lanacyl group, a trichloromethyl group, a tribromo A substituted or unsubstituted alkyl group such as a methyl group, a substituted or unsubstituted aryl group such as an α-furyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a p-chlorophenyl group, a p-methoxyphenyl group, a m-nitrophenyl group, etc. .Also, R4 and R2, R5 and R4, and R5 and R
6 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted ring, such as a cyclohexyl ring. Among these, R4 and R2 are particularly preferably a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 8
an alkyl group, a phenyl group, and a furyl group. n, ,
R2 is a number from 5 to 30, which is a special KtFf number. n
, and R2 may be the same or different.

−Ｉ Ｔ２ し６）′Ｉ１３−ｔ　　　’６”１３−”■−１１ ■−１３ Ｉ　−１４ ■−１５ し１２”２５　　　　　’１２”２５ ■−１６ ニー１８ ■−１９ １〜２１ ニー２３ ■−２５ ■−２７ ■−２８ ■−２９（２ ニー３０ ｌ−３６ ■−３７ ■−３８ ｔ２　　　　　　　　　　　　　ｔ、Ｌ■−３９ ■−４２ 次に１用いるハロゲン化銀乳剤について述べる。-I T2 6)'I13-t　'6"13-"■-11 ■-13 I-14 ■-15 12”25 ’12”25 ■-16 knee 18 ■-19 1-21 knee 23 ■-25 ■-27 ■-28 ■-29(2 knee 30 l-36 ■-37 ■-38 t2 t, L-39 ■-42 Next, the silver halide emulsion used in Example 1 will be described.

用いられるハロゲン化銀粒子としては、例えば通常の直
接用Ｘ線フィルムに用いられる商感度・・ロゲン化銀粒
子がある。ハロゲン化銀粒子の形状としては、球状、又
は直径／厚み比が５以下マある多面体粒子フあることが
好ましい。粒子サイズとしては大きい程よいがカバリン
グパワーの観点及び感度（Ｓ）／Ｇのかねあいから０．
５〜３．０μｆあることが好ましく、さらに好ましくは
０．８〜２．０μ〒ある。Examples of the silver halide grains used include commercially sensitive silver halide grains used in ordinary direct X-ray films. The shape of the silver halide grains is preferably spherical or polyhedral grains having a diameter/thickness ratio of 5 or less. The larger the particle size, the better, but from the viewpoint of covering power and sensitivity (S)/G, 0.
It is preferably 5 to 3.0 μf, more preferably 0.8 to 2.0 μf.

ここに、カバリングパワー（ＣＰ）とは最高濃度（Ｄｍ
ａｘ　）／　Ｄｍａｘを与える塗布銀量で表わされ、感
度（Ｓ）はカプリ値＋０．３の濃度（黒化度）を得るの
に必要な露光量の逆数の対数値であり、Ｇとは特性曲線
上の黒化度がカプリ値＋０．５の点と、カプリ値＋２．
０の点を結ぶ直線の勾配を表わす。Here, covering power (CP) is the maximum concentration (Dm
ax )/Dmax, sensitivity (S) is the logarithm of the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain a density (degree of blackening) of Capri value + 0.3, and G is A point on the characteristic curve where the degree of blackening is Capri value + 0.5, and a point on the characteristic curve where the degree of blackening is Capri value + 2.
It represents the slope of the straight line connecting the 0 points.

また、用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子直径が粒子
厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子！あってもよ
い。ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面
積に等しい面積の円の直径をいう。一般に、平板状・・
ロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状〒あ
り、従って粒子厚みとは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離１表わされる。平板状ハロゲ
ン化銀乳剤は、銀の使用効率を高めるのに非常に有効な
ハロゲン化銀乳剤〒、！ｌするが、フィルムの折り曲げ
等に対する圧力特性は、球状又は多面体粒子に比べると
はるかに悪い。このような平板状ハロゲン化銀乳剤に、
本発明のポリマーラテックスを添加すると、極めて良好
な圧力特性を示す。その改良の程度は、球状又は多面体
粒子状のハロゲン化銀乳剤に添加したものに比べて非常
に大きい。In addition, the silver halide emulsion used is a tabular silver halide grain whose grain diameter is 5 times or more the grain thickness! There may be. The diameter of a silver halide grain herein refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. Generally, flat...
Silver halide grains are tabular with two parallel surfaces, and therefore grain thickness is expressed as the distance 1 between the two parallel surfaces constituting the tabular silver halide grain. Tabular silver halide emulsions are very effective silver halide emulsions for increasing silver usage efficiency! However, the pressure characteristics of the film against bending etc. are much worse than those of spherical or polyhedral particles. In such a tabular silver halide emulsion,
Addition of the polymer latex of the invention shows very good pressure properties. The degree of improvement is much greater than when added to silver halide emulsions in the form of spherical or polyhedral grains.

ここに用いる平板状ハロゲン化銀粒子は、その直径／厚
みの比が５以上１あり、好ましくは５以上２０以下、特
に好ましくは５以上１５以下１ある。The tabular silver halide grains used herein have a diameter/thickness ratio of 5 or more and 1, preferably 5 or more and 20 or less, particularly preferably 5 or more and 15 or less 1.

粒子の直径はＯ，Ｓ〜５．０μ、好ましくは０．５〜２
．０μである。The diameter of the particles is O,S~5.0μ, preferably 0.5~2
．． It is 0μ.

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀フあることが好ましく、特に沃化銀含量
が０〜１０モルｃｓ′ｔ％ある沃臭化銀であることが好
ましい。The halogen composition of the tabular silver halide grains is preferably silver bromide and silver iodobromide, particularly preferably silver iodobromide having a silver iodide content of 0 to 10 mol cs't%. .

次に平板状・・ロゲン化銀粒子の製法について述べる。Next, a method for producing tabular silver halide grains will be described.

平板状・・ロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知
られた方法を便宜、組み合わせることにより成し得る。The tabular silver halide grains can be produced by conveniently combining methods known in the art.

例えばｐＢｒｌ、３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中
〒平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し
、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同
時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる。For example, in an atmosphere with a relatively high pAg value of pBrl, 3 or less, seed crystals containing 40% or more by weight of tabular grains are formed, and while keeping the pBr value at the same level, silver and halogen solutions are simultaneously added. Obtained by growing crystals.

この粒子成長過程に於て、新たな結昌核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが好ましい。During this grain growth process, it is preferable to add a silver and halogen solution to prevent the generation of new condensation nuclei.

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
！きる。平板状・・ロゲン化銀粒子の製造時に、必要に
応じて・・ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ
分布、粒子の成長速度をコントロールフきる。溶剤の使
用量は反応溶液ノ１０−’　〜１．　ＯＴｍ、ｍ　％、
％Ｋ　１０−２〜１０−’重量％が好ましい。例えば溶
剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単分散化し
、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤の使用量
とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。しばしば用
いられるノ・ロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来る〇チオエ
ーテルに関しては、米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号
等を参考にすることが出来る。The size of tabular silver halide grains can be adjusted by controlling temperature adjustment, selection of solvent type and amount, silver salt used during grain growth, halide addition rate, etc.! Wear. When producing tabular silver halide grains, if necessary, by using a silver halide solvent, grain size, grain shape (diameter/thickness ratio, etc.), grain size distribution, and grain growth rate can be controlled. You can control it. The amount of solvent used is 10-' to 1. OTm, m%,
%K 10-2 to 10-'% by weight is preferred. For example, as the amount of solvent used increases, the particle size distribution can be made monodisperse and the growth rate can be accelerated. On the other hand, there is also a tendency for the thickness of the particles to increase with the amount of solvent used. Frequently used silver halide solvents include ammonia, thioethers, and thioureas. Regarding thioethers, see US Pat. No. 3,271,157;
It is possible to refer to the same No. 3,790,387, the same No. 3,574,628, etc.

平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める
為に１添加する銀塩溶液（例えばＡｇＮ０゜水溶液）と
ハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、
添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用いられ
る。これらの方法に関しては例えば英国特許第１，３３
５，９２５号、米国特許第３．６７２，９００号、同第
３，６５０，７５７号、同第４．２４２，４４５号、特
開昭５５−１４２３２９号、同５５−１６８１２４号等
の記載を参考にすることが１きる。During the production of tabular silver halide grains, the addition rate of a silver salt solution (for example, AgN0° aqueous solution) and a halide solution (for example, KBr aqueous solution) that are added to accelerate grain growth;
A method of increasing the amount and concentration of addition is preferably used. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,33
5,925, U.S. Patent No. 3,672,900, U.S. Patent No. 3,650,757, U.S. Pat. There is one thing you can refer to.

平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増感をする
ことが！きる。化学増感方法としては、いわゆる金化合
物による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６
０号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金
、ロジウム、・ぞラジウム等の金属による増感法（例え
ば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物
を用いる硫黄増感法（例えば米国特許第２．２２２，２
６４号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感
法（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５
１８，６９８号、同２．５２１，９２５号）、或いはこ
れらの２つ以上の組み合わせを用いることが〒きる。特
に省銀の観点から、平板状ハロゲン化銀粒子は金増感又
は硫黄増感、或いはこれらの併用が好ましい。Tabular silver halide grains can be chemically sensitized if necessary! Wear. As a chemical sensitization method, gold sensitization method using a so-called gold compound (for example, U.S. Pat. No. 2,448,06
No. 0, US Pat. No. 3,320,069) or sensitization methods using metals such as iridium, platinum, rhodium, and radium (for example, US Pat.
No. 45, No. 2,566,263) or a sulfur sensitization method using a sulfur-containing compound (for example, U.S. Pat. No. 2,222,2
No. 64), or reduction sensitization using tin salts, polyamines, etc. (for example, U.S. Pat. Nos. 2,487,850 and 2,5
No. 18,698, No. 2.521,925), or a combination of two or more of these can be used. Particularly from the viewpoint of saving silver, the tabular silver halide grains are preferably gold-sensitized, sulfur-sensitized, or a combination thereof.

平板状ハロゲン化銀粒子の製法に関しては特に制限はな
く、公知の種々の製法を用いることが〒き、上記の他に
、例えば前記特開昭５８−１２７，９７１号、米国特許
第４，４１６，９８６号、同第４，４１３，０５３号の
記載を参考にすることが！きる。さらに米国特許第４，
４３４，２２６号、同第４，４３９，５２０号、同第４
，４１４，３１０号、同第４，４３３，０４８号等の記
載を参考にすることができる。There are no particular restrictions on the manufacturing method of tabular silver halide grains, and various known manufacturing methods may be used. , No. 986 and No. 4,413,053 can be referred to! Wear. Additionally, U.S. Patent No. 4,
No. 434,226, No. 4,439,520, No. 4
, No. 414,310, No. 4,433,048, etc. can be referred to.

写真材料の層構成については種々の態様をとりうる。例
えば（Ｉ）支持体上に高感度球状又は直径／厚み比が５
以下の多面体のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも
１層の乳剤層を設け、さらＫその上にゼラチンその他の
表面保護層を設ける。（２）支持体上に粒子径が粒子厚
みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する少な
くとも１層の乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン表
面保護層を設ける。（３）支持体上に高感度球状又は直
径／厚み比が５以下の多面体ハロゲン化銀粒子と、粒子
径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を混
合した少なくとも１層の乳剤層を設け、さらにその上に
ゼラチン表面保護層を設ける。（４）支持上に高感度球
状又は直径／厚み比が５以下の多面体ハロゲン化銀粒子
を含む少なくとも１層と、粒子厚みの５倍以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層から成る積層乳
剤層をもち、さらにその上にゼラチン表面保護層をもつ
。などである。The layer structure of the photographic material can take various forms. For example, (I) a highly sensitive spherical shape or a diameter/thickness ratio of 5 on a support.
At least one emulsion layer containing the following polyhedral silver halide grains is provided, and a surface protective layer such as gelatin or the like is further provided thereon. (2) At least one emulsion layer containing tabular silver halide grains having a grain size of 5 times or more the grain thickness is provided on a support, and a gelatin surface protective layer is further provided thereon. (3) At least one layer of emulsion in which highly sensitive spherical or polyhedral silver halide grains with a diameter/thickness ratio of 5 or less and tabular silver halide grains with a grain size of 5 times or more the grain thickness are mixed on a support. layer is provided, and a gelatin surface protective layer is further provided thereon. (4) Consisting of at least one layer containing highly sensitive spherical or polyhedral silver halide grains with a diameter/thickness ratio of 5 or less on a support, and at least one layer containing tabular silver halide grains with a diameter/thickness ratio of 5 or more times the grain thickness. It has a laminated emulsion layer and a gelatin surface protective layer on top of it. etc.

乳剤層及び表面保護層に用いる種々の素材、例えばバイ
ンダー、硬化剤、カブリ防止剤、安定剤、界面活性剤、
分光増感色素、染料、化学増感剤、可塑剤、帯電防止剤
、マット剤、滑り剤等に関しては特に制限はなく、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻２２〜２
８頁（Ｉ９７８年１２月）の記載を参考にすることが１
きる。例えばバインダーとしてはゼラチンの他にプリア
クリルアミド、デキストラン等の親水性ポリマーを併用
することが１きる。ゼラチン硬化剤としては２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン又は
活性ビニル基を有する化合物を好ましく用いることが１
きる。Various materials used in the emulsion layer and the surface protection layer, such as binders, curing agents, antifoggants, stabilizers, surfactants,
There are no particular restrictions on spectral sensitizing dyes, dyes, chemical sensitizers, plasticizers, antistatic agents, matting agents, slip agents, etc. For example, Research Disclosure, Vol. 176, 22-2
Please refer to the description on page 8 (December 1978).
Wear. For example, as a binder, in addition to gelatin, hydrophilic polymers such as preacrylamide and dextran can be used in combination. As the gelatin hardening agent, 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine or a compound having an active vinyl group is preferably used.
Wear.

分光増感色素としては、シアニン系色素が好ましく、特
にヘテロ環としてキノリン環、ベンツオキサゾリン環、
ナフトオキサゾリン環、ナフトチアゾリン環等を有する
シアニン色素が好ましい。As the spectral sensitizing dye, cyanine dyes are preferable, and the heterocycles include quinoline ring, benzoxazoline ring,
Cyanine dyes having a naphthoxazoline ring, a naphthothiazoline ring, etc. are preferred.

最も好ましい分光増感色素は緑色部に吸収を有するカル
２シアニ／色素である。これらの分光増感色素に関して
は、米国特許第４，４２５，４２６号、同第４，１３０
，４２８号の記載を参考にすることができる。The most preferred spectral sensitizing dye is a calcyanide/dye that has absorption in the green region. Regarding these spectral sensitizing dyes, see U.S. Pat. Nos. 4,425,426 and 4,130
, No. 428 can be referred to.

帯電防止剤としては、含フツ素界面活性剤及びポリオキ
シエチレン系界面活性剤を好ましく用いることができる
。滑り剤としては一すシロキサン化合物又はコロイダル
シリカを好ましく用いることができる。マット剤として
は粒径１〜６μ、特に２〜４μのシリカ又はポリメチル
メタクリレートの粒子を好ましく用いることができる。As the antistatic agent, fluorine-containing surfactants and polyoxyethylene surfactants can be preferably used. As the slip agent, monosiloxane compounds or colloidal silica can be preferably used. As the matting agent, particles of silica or polymethyl methacrylate having a particle size of 1 to 6 μm, particularly 2 to 4 μm can be preferably used.

写真材料の支持体としては、セルローストリアセテート
の如きセルロースエステルフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートの如きポリエステルフィルム及び？リカーゼ
ネートフィルム等を用いることが１き、その厚さは８０
〜３００μ、特に１００〜２００μ〒あることが好まし
い。Supports for photographic materials include cellulose ester films such as cellulose triacetate, polyester films such as polyethylene terephthalate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. A recasenate film etc. can be used, and its thickness is 80 mm.
~300μ, particularly 100-200μ.

支持体上に乳剤を含む層、表面保護層を塗布する方法と
しては特に制限はないが、例えば米国特許第２，７　Ｇ
　１，４１８号、同第３，５０８，９４７号、同第２，
７６１，７９１号等に記載の多層同時塗布方法を好まし
く用いることが１きる。There are no particular restrictions on the method of coating the emulsion-containing layer and surface protective layer on the support, but for example, US Pat. No. 2,7 G
No. 1,418, No. 3,508,947, No. 2,
The multilayer simultaneous coating method described in No. 761,791 and the like can be preferably used.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.

〔実施例−１〕 く１〉平板状ハロゲン化銀粒子の調製 臭化カリウム、チオエーテル（欧ＣＨ２）、ｐ（鵠）声
（０９戸）、及びゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保
った溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭
化カリウムの混合溶液をダブルジェット法により添加し
た。添加終了後、３５℃まで降温し沈降法によυ可溶性
塩類を除去したのち、再び４０℃に昇温してゼラチン６
０９を適温して溶解し−を６．８に調整した。得られた
平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５μ溝フ厚
み０．１５μｍ１平均の直径／厚み比は８．３３″！４
あり沃化銀が３モル係であった。また４　０１１：　１
？ｐＡｇは８．９１？あった。[Example-1] 1〉Preparation of tabular silver halide grains Potassium bromide, thioether (European CH2), p (鵠) 赠 (09 doors), and gelatin were added and dissolved, and kept at 70°C. A mixed solution of a silver nitrate solution, potassium iodide, and potassium bromide was added into the solution while stirring by a double jet method. After the addition was completed, the temperature was lowered to 35°C and υ soluble salts were removed by the sedimentation method, and then the temperature was raised to 40°C again to add gelatin 6.
09 was dissolved at an appropriate temperature and the - was adjusted to 6.8. The obtained tabular silver halide grains had an average diameter of 1.25 μm, a groove thickness of 0.15 μm, and an average diameter/thickness ratio of 8.33″!4
There were 3 moles of silver iodide. Also 4 011: 1
? pAg is 8.91? there were.

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スル７オグ
ロビル）オキサカルゼシアニンハイドロオキサイドナト
リウム塩５０ｏ１９、沃化カリ２００■を銀１モル当た
りに添加して緑色増感をした。さらに安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデンと２．６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジ
エチルアミン−１，３，５−）リアジンを、また重量平
均分子量（ＭＷ）　６０，０００のポリアクリルアミド
を添加し、平板状乳剤用塗布液とした。塗布液の比重は
１．１７５、銀／壮）チンの重量比は１．３０１．？？
クリアクリルアミドゼラチンの重量比は０．３０１あっ
た。This emulsion was chemically sensitized using gold and sulfur sensitization. The sensitizing dye anhydro-5,5'- is added to the solution after chemical sensitization.
Green sensitization was carried out by adding 50 19 of dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sul-7oglobil)oxacarzecyanine hydroxide sodium salt and 200 μm of potassium iodide per mole of silver. Furthermore, as a stabilizer, 4-
Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-chitrazaindene and 2,6-bis(hydroxyamino)-4-diethylamine-1,3,5-)riazine, and weight average molecular weight (MW) 60,000 of polyacrylamide was added to prepare a coating solution for tabular emulsion. The specific gravity of the coating liquid is 1.175, and the weight ratio of silver/silver is 1.301. ? ?
The weight ratio of clear acrylamide gelatin was 0.301.

く２〉ポリマーラテックスの調製 前記した〔本発明の合成例−１〕、〔比較用合成例−１
〕、〔比較用合成例−２〕にそれぞれ従って作られたポ
リマーラテックスを試料（２）〜（４）用ホリマーラテ
ックスとする。次に前記〔本発明の合成例−１〕に従っ
て作られたポリマーラテックスに対して第１表に示した
比較用界面活性剤（Ｉ）〜（６）及び本発明のノニオン
界面活性剤（Ｉ−４）、（Ｉ−５）及び（Ｉ−６）をそ
れぞれ３．６及び１２重量％添加し、試料（５）〜ｃ３
υ用ポリマーラテックスとした。このようにして得たポ
リマーラテックス分」−記〈ｌ＞′ｔ％調製した平板状
・・ロゲン叱銀乳剤に（Ｉ勤［１する。ポリマーラテッ
クス／セラ１フ重長比は０．３５−ｔ’ある。2) Preparation of polymer latex [Synthesis example-1 of the present invention] and [Comparative synthesis example-1]
] and [Comparative Synthesis Example-2], the polymer latexes prepared in accordance with these methods were used as the polymer latexes for samples (2) to (4). Next, the comparative surfactants (I) to (6) shown in Table 1 and the nonionic surfactant of the present invention (I- 4), (I-5) and (I-6) were added at 3.6% and 12% by weight, respectively, and samples (5) to c3
Polymer latex for υ. The polymer latex thus obtained was added to the prepared tabular silver emulsion (1).The polymer latex/cera1 weight ratio was 0.35. There is t'.

く３〉表面保護層用塗布液の調製 ゼラチンと、本発明のノニオン界面活性剤化合物例（Ｉ
−５）、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　−２００（Ｒｏｈｍ　＆　
Ｈａａｓ社製）、（ａ−１）に示す含フツソ界面活性剤
、マット剤としてポリメチルメタクリレート粒子（平均
粒子サイズ３．６μｍ）、硬膜剤として特開昭５８−２
０３４３５号公報に記載の化合物例−１の、２．４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナト
リウム塩及び重り平均分子量（ＭＷ）　６０，０００の
ノリアクリルアミドから成る１０チゼラチン水溶液を調
製し、表面保護層用塗布液とした。3> Preparation of coating solution for surface protective layer Gelatin and nonionic surfactant compound example of the present invention (I
-5), Triton X-200 (Rohm &
(manufactured by Haas), a fluorine-containing surfactant shown in (a-1), polymethyl methacrylate particles (average particle size 3.6 μm) as a matting agent, and JP-A-58-2 as a hardening agent.
A 10-tizelatin aqueous solution consisting of 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt of Compound Example-1 described in Publication No. 03435 and noryacrylamide having a weight average molecular weight (MW) of 60,000 was prepared. A coating solution for a surface protective layer was prepared.

〈４〉写真材料の作成方法 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンニレ
フタレートフィルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、（
表−１）に示すようにポリマーラテックスを含まない（
試料１）とポリマーラテックスを含む（試料２）〜（試
料３１）を作成した。この時塗布鋏量は２．０ｇ／−に
なるように、また表面保護層中の素材は、それぞれ、ゼ
ラチン（Ｉ，５９／ｍ”　）、ノニオン界面活性剤（３
５１１９／ｍ’）、ＴｒｉｔｏｎＸ−２００（Ｉ　ＦＬ
ＩＱ／ｎ？）、含フツソ界面活性剤（６，Ｌ１９／ｆｆ
１′）、マット剤（Ｉｏ　ａ９／ｒｒ？　）、硬膜剤（
ｘＯｍ９／ｍ”）、ポリアクリルアミド（０，３９／イ
）塗布された。これと同じ層構成〒支持体と反対側にも
塗布した。<4> Method for producing photographic material An emulsion layer and a surface protective layer were coated and dried in this order on an undercoated polyethylene nylphthalate film support having a thickness of 180 μm by a coextrusion coating method.
As shown in Table 1), it does not contain polymer latex (
Sample 1) and (Sample 2) to (Sample 31) containing polymer latex were created. At this time, the amount of coating scissors was adjusted to 2.0 g/-, and the materials in the surface protective layer were gelatin (I, 59/m") and nonionic surfactant (3
5119/m'), TritonX-200 (I FL
IQ/n? ), fluorine-containing surfactant (6, L19/ff
1'), matting agent (Io a9/rr?), hardening agent (
xOm9/m"), polyacrylamide (0,39/m) was coated. The same layer structure was also coated on the side opposite to the support.

〈５〉ポリマーラテックスの電解質安定性の判定方法調
製した平板状・・ロゲン化銀乳剤を４０℃に加熱し溶解
した後、ポリマーラテックスを添加し、４０℃〒１日間
保温しながら攪拌した後２時間静置する。安定性を次の
３段階に評価した。<5> Method for determining electrolyte stability of polymer latex After heating the prepared tabular silver halide emulsion to 40°C and dissolving it, add polymer latex and stirring while keeping it warm at 40°C for 1 day. Let stand for a while. Stability was evaluated on the following three levels.

Ａ：乳剤の沈降も起こらず、塗布乾燥後の面状にも異常
がない。A: No sedimentation of the emulsion occurred, and there was no abnormality in the surface condition after coating and drying.

Ｂ：乳剤の沈降は見られないが、塗布乾燥後面上が悪化
し実用上使用できない。B: No sedimentation of the emulsion was observed, but the surface appearance deteriorated after coating and drying, making it unusable for practical use.

Ｃ：乳剤が沈降し、水溶液と分離した。C: The emulsion precipitated and separated from the aqueous solution.

Ｂ及びＣについてはく６〉以降の評価は〒きなかった。Regarding B and C, there were no evaluations after 6〉.

く６〉応力特性評価方法 得られたフィルム塗布試料を２５℃で相対湿度４０　％
　ＲＨに調湿された条件下〒折り曲げる。この折り曲げ
は、直径６■の鉄棒に沿って１８００曲げられた。この
操作の直後にｌＯ秒１ウェッジ露光を与えた。露光部の
試料を、富士写真フィルム製現像液ＲＤ−ＩＩＩで２５
秒間現像し、これを富士写真フィルム製定着液Ｆ’ｕｊ
ｉ−Ｆ’で定着後、水洗乾燥した。この結果、折り曲げ
によるカプリの変化量の最大濃度に対する比△Ｆｏｇ／
Ｄｒｒ１及びかぶりから光学濃度が０．１上昇した点の
光量の逆数の対数をその乳剤の感度と定義し、折り曲げ
による感度の変化量をΔＳとして（表−１）に結果を示
した。6) Stress characteristic evaluation method The obtained film coated sample was heated at 25°C and at a relative humidity of 40%.
Fold under conditions with humidity controlled to RH. This bend was made 1800 times along a 6 inch diameter iron rod. Immediately after this operation, a 10 second 1 wedge exposure was given. The sample in the exposed area was washed with Fuji Photo Film developer RD-III for 25 minutes.
Developed for 2 seconds, then used Fuji Photo Film's fixer F'uj.
After fixing with i-F', it was washed with water and dried. As a result, the ratio of the amount of change in Capri due to bending to the maximum concentration △Fog/
The sensitivity of the emulsion was defined as the logarithm of the reciprocal of the light intensity at the point where the optical density increased by 0.1 from Drr1 and fog, and the change in sensitivity due to bending was expressed as ΔS (Table 1).

〈７〉現像処理液中の圧力カプリ（黒斑点マーク）の判
定方法 試料を４０Ｘ２４０ｍに裁断し、現像した時濃度が約１
．０．０．５となるような露光部分と、未露光の部分の
３段階の濃度をもつように予め露光を与えておく。露光
源の試料を富士写真フィルム製現像液［）−１１１を用
いて３５℃’１’ＩＯ秒間現像した後、速やかに同期し
て回転している一対の圧着ロール（フェノール樹脂製、
外径３０■、長さ６０震、圧着力２ｋＦ）の間を４０■
／秒の搬送速度１通す。この後再び上記現像液ｆｆ１ｌ
Ｏ秒間現像する。<7> Method for determining pressure capri (black spot marks) in developing processing solution Cut the sample to 40 x 240 m, and when developed, the density is approximately 1.
．． Exposure is given in advance so that there are three levels of density: an exposed area with a density of 0.0.5 and an unexposed area. After developing the sample of the exposure source at 35°C for 1'IO seconds using Fuji Photo Film's developing solution [)-111, a pair of pressure rolls (made of phenolic resin,
Outer diameter 30cm, length 60mm, crimp force 2kF) between 40mm
/second conveyance speed. After this, the above developer ff1l is added again.
Develop for 0 seconds.

次に富士写真フィルム製定着液Ｆｕｊｉ−Ｆを用い定着
し、きらに水洗して乾燥した。黒斑点マークの発生状況
を調べ、発生状況により４段階に分けた。Next, the image was fixed using Fuji Photo Film's fixer Fuji-F, washed with water, and dried. The occurrence of black spot marks was investigated and divided into four stages depending on the occurrence.

Ａ：全く発生しないもの Ｂ：僅かに発生するもの Ｃ：　　　発生するもの Ｄ：著しく発生するもの く８〉スクリーン汚染度の判定方法 試料及び大日本塗料製スクリーンＬＴ−ＩＩを３０℃、
８０％ＲＨにて１日調湿し、同条件下−１’ＬＴ−■を
使用したカセツテに試料片を１００枚通した後このカセ
ットを用い、新しいフィルムにＸ線露光を行ない、富士
写真フィルム製現像液ＲＤ−１１１を用いて３５℃１２
５秒間現像した後、富士写真フィルム製定着液Ｆｕｊｌ
−Ｆを用いて定着した後、水洗乾燥を行ない４度ムラの
出具合を調べた。スクリーン汚染度の評価は次の４段階
の規準に従った。A: Not generated at all B: Slightly generated C: Generated D: Significantly generated
After adjusting the humidity at 80% RH for one day and passing 100 sample pieces through a cassette using -1'LT-■ under the same conditions, the new film was exposed to X-rays using this cassette, and Fuji Photo Film 12 at 35°C using developer solution RD-111.
After developing for 5 seconds, use Fuji Photo Film's fixer Fujil.
After fixing using -F, washing with water and drying was performed, and the degree of unevenness was examined. The evaluation of the degree of screen contamination was based on the following four-level criteria.

Ａ：濃度ムラの発生が認められない。A: No density unevenness was observed.

Ｂ：ｌｌｊ度ムラが少し発生する。B: Slight unevenness occurs.

Ｃ：６度ムラが相当発生する。C: Significant 6 degree unevenness occurs.

Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。D: Significant density unevenness occurs.

く９〉スタチックマーク発生の判定方法ゴムシートと未
露光の試料の表面保護層とを接触させ、上からゴムロー
ラーで圧着後剥離することＫよりスタチックマークを発
生させる方法によった。試料の調湿は２５℃、２５％Ｒ
Ｉ（″′Ｉ！１日行ない、スタチックマーク発生試験も
同じ温湿度条件で行った。試験後、各試料を富士写真フ
ィルム製現像液ＲＤ−ＩＩＩを用いて３５℃〒２０秒間
現像した後、富士写真フィルム製定着液Ｆｕｊｌ−Ｆを
用いて定着した後、水洗乾燥を行なった。スタチックマ
ークの発生状況はその発生程度によ＃）３段階に分けた
。9> Method for determining the occurrence of static marks A rubber sheet was brought into contact with the surface protective layer of an unexposed sample, and the rubber sheet was pressed with a rubber roller from above and then peeled off, thereby generating static marks. Humidity control of sample is 25℃, 25%R
The static mark generation test was also conducted under the same temperature and humidity conditions. After the test, each sample was developed at 35°C for 20 seconds using Fuji Photo Film developer RD-III. After fixing using fixer Fujil-F manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., washing with water and drying was performed.The occurrence of static marks was divided into three stages depending on the degree of occurrence.

Ａ：スタチックマークの発生が認められない。A: No static marks were observed.

Ｂ：スタチックマークが少し発生する。B: Some static marks occur.

Ｃ：スタチックマークが著しく発生する。C: Significant static marks occur.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

第１表に示すように、ポリマーラテックスを用いない（
試料−１）は圧力特性が極めて悪い。一方ポリマーラテ
ックスをノ・ロゲン化銀乳剤に添加した系↑は、そのポ
リマーラテックスが合成時の乳化剤としてのアニオン性
界面活性剤だけを含んでいる場合は、電解質安定性が極
めて悪く乳剤が沈降してしまう（試料−２，３）。電解
質安定性を良化させる為にはアニオン性界面活性剤を多
量に添加する必要があるが、多量に添加するとスタチッ
クマークが悪化してしまう（試料−４）。しかしく試料
−４）はポリマーラテックスを含まない（試料−１）に
比べ圧力特性が極めて良化されている。As shown in Table 1, polymer latex is not used (
Sample-1) has extremely poor pressure characteristics. On the other hand, in the system ↑ in which a polymer latex is added to a silver halide emulsion, if the polymer latex contains only an anionic surfactant as an emulsifier during synthesis, the electrolyte stability is extremely poor and the emulsion may settle. (Samples 2 and 3). In order to improve electrolyte stability, it is necessary to add a large amount of anionic surfactant, but adding a large amount worsens static marks (Sample-4). However, sample-4) has significantly improved pressure characteristics compared to sample-1, which does not contain polymer latex.

ポリマーラテックスに、比較用ノニオン界面活性剤（Ｉ
）〜（６）を添加したものは、同一添加量ならば酸化エ
チレンの平均重合度が大きい程、また同一のノニオン系
界面活性剤ならば、冷加量が多い程乳剤の電解質安定性
が良化するが、黒斑点マーク、スクリーン汚染は悪化す
る傾向にあることがわかる（試料５〜２２）。まだノニ
オン系界面活性剤の構造としては、比較用界面活性剤（
４）〜（６）の方が比較用界面活性剤（Ｉ）〜（３）よ
り電解質安定性、黒斑点マーク、スクリーン汚染の点！
有利であるが、実用止金ての性能を満足する領域は極め
て狭い。Comparative nonionic surfactant (I
) to (6), the higher the average degree of polymerization of ethylene oxide for the same amount added, and the greater the amount of cooling for the same nonionic surfactant, the better the electrolyte stability of the emulsion. However, it can be seen that black spot marks and screen contamination tend to worsen (Samples 5 to 22). As for the structure of nonionic surfactants, comparative surfactants (
4) to (6) have better electrolyte stability, black spot marks, and screen staining than comparative surfactants (I) to (3)!
Although this is advantageous, the range in which it satisfies the performance of a practical clasp is extremely narrow.

以上の試料５〜２２と比較して、本発明のノニオン界面
活性剤［：ｌ−４）（Ｉ−５）（Ｉ−６）をポリマーラ
テックスに添加したもの（試料２３〜３１）は、同一添
加量において電解質安定性が秀れているばかりフはなく
、黒斑点マーク、スクリーン汚染も良化している。この
ことは、本発明のノニオン界面活性剤は少量の添加〒も
電解質安定性を損なうことなく、かつ良好な圧力特性を
保ちながら、従来のノニオン界面活性剤がもっていた黒
斑点マーク、スクリーン汚染の悪化を抑えるという極め
て良好な界面活性剤ｆあることを示している。Compared to the above Samples 5 to 22, those in which the nonionic surfactant [:l-4) (I-5) (I-6) of the present invention was added to the polymer latex (Samples 23 to 31) were the same. Electrolyte stability is excellent regardless of the amount added, and black spot marks and screen stains are also improved. This shows that the nonionic surfactant of the present invention does not impair electrolyte stability even when added in small amounts, maintains good pressure characteristics, and eliminates the black spot marks and screen contamination that conventional nonionic surfactants have. This shows that there is a surfactant f that is extremely effective in suppressing deterioration.

〔実施例−２〕 く１〉球状・・ロゲン化銀粒子の調製 グプルジェット法によりアンモニアの存在下〒沃臭化銀
（沃化銀１．５モルチ）球状粒子を形成しく平均粒子サ
イズ１．０μ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウム〒
化学増感した。[Example-2] 1) Preparation of spherical silver halide grains In the presence of ammonia, silver iodobromide (silver iodide 1.5 mol) was used to form spherical grains with an average grain size of 1.0μ. ), chlorauric acid salts and sodium thiosulfate
Chemically sensitized.

化学増感終了後、分光増感色素として、アンヒドロ−５
，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−ス
ルホゾロピル）オキサヵルゼシアニン・ヒドロキシドナ
トリウム塩、沃化カリウム、重置平均分子１−（ＭＷ）
　６０，０００のポリアクリルアミド、カブリ防止剤、
塗布助剤等を添加し、球状乳剤用塗布液とした。塗布液
の比重は１．１７０、銀／ゼラチンの重蓋比は１．３０
、＋ｔ？リアクリルアミド／ゼラチンの重坩比は０．２
５であった。After chemical sensitization, anhydro-5 was added as a spectral sensitizing dye.
, 5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfozolopyl)oxacalzecyanine hydroxide sodium salt, potassium iodide, weighted average molecular weight 1-(MW)
60,000 polyacrylamide, antifoggant,
A coating liquid for spherical emulsion was prepared by adding coating aids and the like. The specific gravity of the coating liquid is 1.170, and the silver/gelatin weight ratio is 1.30.
,+t? The weight ratio of lyacrylamide/gelatin is 0.2
It was 5.

＜２〉、Ｉ？ポリマーラテックス調製 〔本発明の合成例−２〕に従って作られた。４リマーラ
テツクスに対して、（表−２）に示した比較用界面活性
剤（力（８）及び本発明のノニオン界面活性剤（＋−１
）（Ｉ−２０）をそれぞれ２，４．８重４１％添加し、
試料１２）〜（Ｉ′５用ポリマーラテツクスとした。こ
のようにして得た：Ｉ？リマーラテックスを上記＜１＞
で調製した球状ハロゲン化銀乳剤に添加する。ポリマー
ラテックス／ゼラチン重積比は０．３である。<2>, I? Polymer latex preparation [Synthesis Example-2 of the present invention] was made. 4 remer latex, the comparative surfactant (force (8) shown in Table 2) and the nonionic surfactant of the present invention (+-1
) (I-20) at 2 and 4.8 weight 41%, respectively,
Sample 12) ~ (Polymer latex for I'5) obtained in this way: I?Remer latex was prepared as <1> above.
Add to the spherical silver halide emulsion prepared in . The polymer latex/gelatin loading ratio is 0.3.

表面保護層用塗布液のＮ４　！Ｍ、写真材料の作成方法
は〔実施例−１〕と同様であるが、塗布欽量は片面３．
０　ｇ／　ｍ”となるように塗布した。N4 coating liquid for surface protection layer! M. The method for preparing the photographic material was the same as in [Example-1], but the amount of coating was 3.
It was applied so that it was 0 g/m''.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

第２表に示すように、ポリマーラテックスを用いない（
試料−１）は圧力特性が極めて悪い。これに比ベボリマ
ーラテックスを添加した試料（２）〜（Ｉ３１は圧力特
性が非常に改良されていることがわがる。さらに本発明
界面活性剤Ｃｌ−１）（Ｉ−２０）を添加したものは、
酸化エチレンの平均重合度の等しい比較用ノニオン界面
活性剤（力（８）を添加したものと比較して、同一添加
量″′Ｉ４電解質安定性にすぐれ、かつ黒斑点マーク、
スクリーン汚染もすぐれていることがわかる。As shown in Table 2, polymer latex is not used (
Sample-1) has extremely poor pressure characteristics. It can be seen that the pressure characteristics of samples (2) to (I31) to which Vevolimer latex was added were greatly improved.The samples to which the present invention surfactant Cl-1) (I-20) were further added teeth,
Compared to the comparative nonionic surfactant with the same average degree of polymerization of ethylene oxide (Try (8)), the same amount of added ''I4 has excellent electrolyte stability, and has black spot marks,
It can be seen that screen contamination is also excellent.

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清　隆、　　′′／ （ほか２名）　　−ノ 手続補正書 昭和６０年１０月　／／′７日 昭和６０年特許願第　１８２９４９　＠２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係゛特許出願人 名Ｂ　（５２０）富士写真フィルム株式会社霞が関ピル
内郵便局　私書箱第４９号 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の記載を以下の如く補正する
。Representative Patent Attorney (8107) Kiyotaka Sasaki, ''/ (and 2 others) - Procedural Amendment October 1985 //'7, 1985 Patent Application No. 182949 @2, Name of Invention Silver Halide Photographic light-sensitive material 3, Person making the amendment Relationship with the case ゛Patent applicant name B (520) Fuji Photo Film Co., Ltd. Kasumigaseki Pill Post Office P.O. Box No. 49 6 Number of inventions increased by the amendment 0 7, Subject of the amendment Column 8 of "Detailed Description of the Invention" of the Specification, Contents of Amendment The description of the detailed description of the invention in the specification is amended as follows.

＋１１　　第２６頁記載の化合物例Ｉ−１の構造式を以
下の如く補正する。+11 The structural formula of Compound Example I-1 described on page 26 is corrected as follows.

（２）第６０頁記載の化合物例ｌ−２４の構造式を以下
の如く補正する。(2) The structural formula of Compound Example 1-24 described on page 60 is corrected as follows.

（３）　　第６１頁記載の化合物例ニー２７の構造式を
以下の如く補正する。(3) The structural formula of Compound Example 27 described on page 61 is corrected as follows.

（４）第３２頁記載の化合物例ｌ−６０の構造式を以下
の如く補正する。(4) The structural formula of Compound Example 1-60 described on page 32 is corrected as follows.

（５１第４８頁１９行目記載の「ンエレフタレート」を
「ンテレフタレート」と補正する。(Correct "n-elephthalate" written in page 48, line 19 of 51 to "n-terephthalate."

（６）第４９頁１９行目記載の「塗布乾燥後」の後に「
の」を挿入する。(6) After “after coating and drying” on page 49, line 19, “
Insert "of".

（７）第５２頁１６行目記載の「２０秒間」を「２５秒
間」と補正する。(7) Correct "20 seconds" written on page 52, line 16 to "25 seconds".

（８）第６０頁第２表中、「試料隘比較用１」の「黒斑
点マーク」の欄、「スクリーン汚染」の欄、「スタチッ
クマーク」の欄の各欄に「Ａ」を挿入する。(8) In Table 2 on page 60, insert "A" in each column of "Black Spot Mark", "Screen Contamination", and "Static Mark" in "Sample Comparison 1". do.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
、該ハロゲン化銀乳剤層がポリマーラテックスを含み、
かつ該ポリマーラテックスがその安定剤として下記一般
式（ I ）で表わされる化合物から選ばれたノニオン界
面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿１、Ｒ＿２：Ｈ、置換もしくは無置換のアルキル基
、置換もしくは無置換のアリール基、 Ｒ＿３、Ｒ＿５：置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、置換 もしくは無置換のアルコキシ基、ハロ ゲン原子、アシル基、アミド基、スル ホンアミド基、カルバモイル基、スル ファモイル基、 Ｒ＿４、Ｒ＿６：Ｈ、置換もしくは無置換のアルキル基
、置換もしくは無置換のアリール基、置 換もしくは無置換のアルコキシ基、ハ ロゲン原子、アシル基、アミド基、ス ルホンアミド基、カルバモイル基、ス ルファモイル基、 一般式（ I ）でフェニル環の置換基は左右非対称でも
よい、 ｎ＿１、ｎ＿２：酸化エチレンの平均重合度を表わし２
〜５０、ｎ＿１とｎ＿２は同じ値でも違つていてもよい
。[Scope of Claims] Having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer containing a polymer latex,
A silver halide photographic material, wherein the polymer latex contains a nonionic surfactant selected from compounds represented by the following general formula (I) as a stabilizer. General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ R_1, R_2: H, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, R_3, R_5: substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, halogen atom, acyl group, amide group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, R_4, R_6:H, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or Unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, halogen atom, acyl group, amide group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, the substituents on the phenyl ring in general formula (I) may be asymmetrical, n_1, n_2: represents the average degree of polymerization of ethylene oxide 2
~50, n_1 and n_2 may be the same value or different.