JPS6243461B2

JPS6243461B2 -

Info

Publication number: JPS6243461B2
Application number: JP55109924A
Authority: JP
Inventors: Yukio Ooseki; Kyoichiro Igari
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1987-09-14
Also published as: JPS5734148A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン・ビニルアルコール共重合体
樹脂（以下EVOHという）とアルコール系可塑剤
及び、ホウ酸又はホウ酸塩からなるドローダウン
性が小さく耐衝撃性の良好な樹脂組成物に関す
る。 EVOHは軟化点が高く耐油性、耐気体透過性、
耐有機蒸気透過性の極めて良好な熱可塑性の樹脂
でありこの特徴を生かして種々の分野に利用され
る。しかしながらこの樹脂は耐衝撃性が悪く硬く
て脆い欠点を有し応用面で限定されることがあ
る。この点を改良するために各種の可塑剤が検討
され、それらはたとえば特開昭47−17850（Ｎ−
Ｎ−ジ低級アルキルホルムアミド２〜40重量部を
配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物）、特開昭47−17851（スルホキシド化合物２〜
40重量部を配合して成ることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物）、特開昭51−20946（オルガノシリ
コン化合物0.01〜10重量部を混合することを特徴
とする製造方法）、特開昭53−37756（３−メチル
ペンタン−１・３・５−トリオールおよび／又は
２−（２−ヒドロオキシプロピル）プロパン−
１・３−ジオールとよりなる組成物）、特公昭50
−20979（多価アルコールとグリシジルエーテル
を等モルの割合で付加せしめて得られる反応生成
物２〜40重量部配合して成る熱可塑性樹脂組成
物）等が知られている。また、樹脂をダイより垂
直に下方へ押出した時に自重によつてパイプの厚
さが薄くなり伸びてしまう現象をドローダウン性
といい、EVOHは本質的にこの傾向が大きい欠点
を持つている。耐衝撃性を改良するため可塑剤を
配合した場合、ドローダウン性はさらに不良とな
り、可塑剤を配合したEVOHを成形する時、ドロ
ーダウン性のため、耐衝撃性は満足しても、形状
が不安定となり成形品の不良品率が大きくなる欠
点があつた。他の多くの樹脂は、分子量を増加さ
せることによつてドローダウン性を減少させ得る
が、EVOHの場合分子量を大きくしてドローダウ
ン性を小さくすることが難しい。本発明者らはEVOHの耐衝撃性を改良し、且つ
ドローダウン性などの成形性をも満足する組成物
を得るべく鋭意研究を行つた。その結果エチレン
含有量25〜50モル％、けん化度96％以上のEVOH
樹脂に、アルコール系可塑剤とホウ酸又はホウ酸
塩とを特定の割合で配合させることに依り耐衝撃
性が著しく改善されるのみならず、一般の可塑剤
のみを用いた場合の欠点であるドローダウン性を
抑えて成形性をも満足させ得ることを見出し、本
発明に到達したものである。アルコール系可塑剤
はEVOHに対する相溶性が良好で可塑効果が充分
であるばかりでなく、ホウ酸又はホウ酸塩との併
用に当つて成形のし易さ、目的とする効果を得る
ために重要である。ホウ酸又はホウ酸塩はポリビ
ニルアルコールのゲル化剤として知られている
が、アルコール系可塑剤との特定量を併用して
EVOHに配合することによつて始めてドローダウ
ン性を低下させ、良好な成形性を保持し、耐衝撃
性が十分であり、かつ優れた耐溶剤性、耐油性を
備えた樹脂組成物の製造が可能となることが明ら
かとなつた。すなわち本発明は、エチレン含有率25〜50モル
％、ケン化度96％以上のEVOH100重量部に、ア
ルコール系可塑剤２〜15重量部及びホウ酸又はホ
ウ酸塩0.05〜３重量部を含有せしめてなるドロー
ダウン性が少なく、且つ耐衝撃性が優れたエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体樹脂組成物に関す
るものである。以下本発明をさらに詳しく説明する。本発明に使用されるEVOHの組成はエチレン含
有率25〜50モル％、ケン化度96％以上である。エ
チレン含有率が25モル％以下になると成形温度が
分解温度に近くなり成形が困難となる。エチレン
含有率が50モル％以上になると、EVOHの優れた
耐油性などが低下し、また軟化点も低下してくる
ところから各種の応用が阻害される。またけん化
度は96％以下になると耐油性、耐気体透過性が低
下し、本願のすぐれた効果が得られない。また本
発明において使用に適しているEVOHの分子量は
広い範囲にわたつているが、フエノール85重量％
と水15重量％とからなる30℃の混合溶剤を用いて
測定した極限粘度〔η〕が0.05〜0.15／ｇの範
囲に相当する分子量を有するものが好ましい。
〔η〕が0.05以下では成形品の機械的強度も低下
し、本発明による耐衝撃性の改良が困難となる。
〔η〕が0.15以上では、樹脂の粘性が高すぎてア
ルコール系可塑剤との均一な配合及びホウ酸やホ
ウ酸塩配合によるドローダウン性の改良効果が十
分でない。本発明に用いる可塑剤としては、EVOHとの相
溶性、及び可塑効果等の点からアルコール系可塑
剤が適当で、例えば、グリセリン、ジグリセリ
ン、１・２プロパンジオール、１・３プロパンジ
オール、１・２ブタンジオール、１・３ブタンジ
オール、２・３ブタンジオール、１・４ブタンジ
オール、１・５ペンタンジオール、３メチルペン
タン１・３・５トリオール、２・５ヘキサンジオ
ール、１・２・６ヘキサントリオール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
グリコール、２−（２−ヒドロオキシプロピル）
プロパン１・３ジオール等を用いることができ
る。可塑剤の配合率は２〜15重量部の間にあるこ
とが必要である。２重量部以下では樹脂組成物の
耐衝撃性が十分でなく、15重量部以上ではホウ酸
又はホウ酸塩配合によるドローダウン性の改良効
果が期待できず又15重量部を越えるとEVOHとの
良好な相溶状態がくずれてブリードが激しくなり
成形物にべとつきが生じるという欠点がでる。ア
ルコール系可塑剤の配合割合は耐衝撃性及びドロ
ーダウン性の見地より特に４〜８重量部が好まし
い。さらに、ドローダウン性改良のための配合剤
として0.05〜３重量部のホウ酸またはホウ酸塩を
添加することが必要である。可塑剤を配合させた
EVOH樹脂に対し均一なゲル化効果を与えるため
にはホウ酸又はホウ酸塩が適当であり、ホウ酸塩
としては含水四ホウ酸ナトリウム、無水四ホウ酸
ナトリウム、その他ナトリウム以外のホウ酸塩が
使用しうる。一般にゲル化剤として知られている
有機過酸化物、多価イソシアネート、多官能性エ
ポキシ化合物、多価カルボン酸等は確かにEVOH
に対しゲル化効果を与えるが、アルコール系可塑
剤が配合されている系に於てドローダウン性をは
じめとする成形性と、耐衝撃性とを同時に満足さ
せるための添加物としては十分でなく、均一から
十分な効果を与え成形性の良好な組成物とするた
めにはホウ酸又はホウ酸塩の配合率は0.05〜３重
量部であることが必要である。0.05重量部以下で
はドローダウン性が不良であつて本発明の効果が
認められず又３重量部以上ではゲル化がすすみす
ぎたり均一な反応が行なわれず成形品の表面荒
れ、偏肉等の問題を生じる。このような観点から
ホウ酸又はホウ酸塩の添加量は0.15〜1.0重量部
が特に好ましい。アルコール系可塑剤及びホウ酸又はホウ酸塩の
EVOHへの配合は各種の方法をとり得る。押出機
を用いてEVOHにアルコール系可塑剤を配合し、
該配合ペレツトにホウ酸又はホウ酸塩をドライブ
レンドして再び押出機にかけてペレツト化させる
方法、アルコール系可塑剤に溶解又は分散させた
ホウ酸又はホウ酸塩を押出機の中でEVOHペレツ
トに可塑剤と同時に配合して作成する方法、可塑
剤を配合したEVOHを粉末化し、水、アルコール
等の溶媒に溶解又は分散させたホウ酸又はホウ酸
塩を該粉末上にふりまき、脱液乾燥した後押出機
にかけてペレツト化する方法、等各種の方法があ
る。上記の如き配合割合を有する組成物は各種有機
溶剤例えばｎ−ペンタン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、四塩化炭素、四塩化エチ
レン、イソブチルアルデヒド、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ｎヘキサン、シクロヘキサン、ガ
ソリン、ケロシン、軽油、重油、石油ベンジン、
シンナー、機械油、グリース、シリコンオイル等
に対する耐溶剤性、耐油性及び耐蒸気透過性にも
優れている。従つて該樹脂組成物による成形物は
上記溶剤や油類を入れるための中空瓶や耐油性を
必要とする自動車等の各種成形部品や耐油性のシ
ート類等に使用しうる。次に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明
するが、これら実施例によつて本発明は何ら限定
されるものではない。尚実施例、比較例における
試験及び評価方法は次のとおりである。１ MI ASTM−Ｄ−1238に従い、メルトインデク
サーを使用して2160Kgの荷重をかけた時の10分
間の樹脂の流量を示す。測定温度は190℃であ
る。２アイゾツト衝撃強度 ASTM−Ｄ−256に従いノツチ付の衝撃強度
を示す。試料は射出成型により作成し、（厚さ、巾は
1/2インチ×1/2インチ）ノツチを1/10インチ入
れたものを20℃、65％RHで１週間放置した後
20℃、65％RHで測定した。また実施例及び比較例における可塑剤及びホウ
酸（含ホウ酸塩）の添加量はEVOH重量に対する
比率で示した。実施例１エチレン含有率30モル％、ケン化度99.5モル
％、〔η〕が0.10／ｇのEVOHペレツトを40mm
φ押出機で押出すに際し、ホツパー口からジエチ
レングリコールを滴下し、ジエチレングリコール
の添加量５重量％のペレツトを作成した。この可
塑剤入りペレツトに粉末のホウ酸を0.07重量％、
0.5重量％、1.5重量％、2.3重量％混ぜ、スーパー
ミキサーでドライブレンドした。この４種類の原
料を再び40mmφ押出機にて混練しペレツト化し
た。このペレツトを用いて射出成型を行ないIzod
衝撃試験用サンプルを採取し、衝撃強度を測定し
た。次にこのペレツトを用いて40mmφ押出機によ
り径20mmのパイプ状で下向きに樹脂を押出し、パ
イプの先端から３cm及び10cmの部分の厚みを測定
した。結果を表１に示す。比較例１実施例１で使用したEVOHを用いて実施例１と
同様なテストを行なつた。（可塑剤、ホウ酸含有
量０％）結果を表２に示す。比較例２実施例１において可塑剤（ジエチレングリコー
ル５重量％）のみが添加されている場合につい
て、実施例１と同様なテストを行なつた。結果を
表２に示す。比較例３実施例１においてホウ酸（0.07、0.50、1.5、
2.3重量％）のみが添加されている場合につい
て、実施例１と同様なテストを行なつた。結果を
表２に示す。比較例４実施例１において可塑剤が20重量％及びホウ酸
が0.50重量％配合された場合について、実施例１
と同様なテストを行なつた。結果を表２に示す。比較例５実施例１において可塑剤が５重量％及びホウ酸
が3.5重量％配合された場合について、実施例１
と同様なテストを行なつた。結果を表２に示す。

【表】

【表】表１に示すように配合剤が本願範囲の配合割合
内にある時には耐衝撃性、ドローダウン性（３
cm、10cmの位置でのパイプの厚さの差が少なけれ
ば、ドローダウン性は良好）、成形物の表面荒れ
について良好な性能を与える樹脂組成物となる。
しかし表２に示すように可塑剤及びホウ酸の未配
合物では、衝撃強度、ドローダウン性が不良であ
り、可塑剤のみではドローダウン性がさらに不良
になる。ホウ酸だけでは耐衝撃性がほとんど改良
されず、また表面荒れも起り易い。可塑剤やホウ
酸の配合量が多すぎると、ドローダウン性の改良
が不可能となつたり、成形物の表面荒れが生じた
りする。実施例２エチレン含有率45モル％、ケン化度99.5モル
％、〔η〕が0.09／ｇのEVOHに、実施例１と
同様にしてグリセリンを３重量％、７重量％、13
重量％添加したペレツトを作成した。その後この
可塑剤入りペレツトを粉砕機で粉末とした。この
粉末に含水四ホウ酸ナトリウム粉末を0.5重量％
混合し、スーパーミキサーでドライブレンドし
た。この３種類の原料を再び40mmφ押出機にて混
練しペレツト化した。このペレツトを用いて射出
成型を行ないIzod衝撃試験用サンプルを採取し、
衝撃強度を測定した。またペレツトを用いて実施
例１と同様にパイプの成形テストを行なつた。結
果を表３に示す。比較例６実施例２で使用したEVOH（可塑剤、ホウ酸ナ
トリウム含有量０％）を使用して実施例２と同様
なテストを行なつた。結果を表４に示す。比較例７実施例２において可塑剤（グリセリン３、７、
13重量％）のみが添加されている場合について、
実施例２と同様なテストを行なつた。結果を表４
に示す。比較例８実施例２において含水四ホウ酸ナトリウム
（0.5重量％）のみが添加されている場合につい
て、実施例２と同様なテストを行なつた。結果を
表４に示す。比較例９実施例２において可塑剤（グリセリン）が20重
量％及び含水四ほう酸ナトリウムが0.50重量％配
合された場合について実施例２と同様なテストを
行なつた。結果を表４に示す。比較例 10 実施例２において可塑剤（グリセリン）が７重
量％及び含水四ほう酸ナトリウムが3.5重量％配
合された場合について、実施例２と同様なテスト
を行なつた。結果を表４に示す。

【表】

【表】表３、表４に示すように配合剤が本願範囲の配
合割合内にある時には、表１、表２の場合と同様
に耐衝撃性ドローダウン性、成形物の表面荒れに
ついて良好な性能を与える樹脂組成物となる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン含有率25〜50モル％、ケン化度96％
以上のエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
100重量部に、アルコール系可塑剤２〜15重量部
及びホウ酸又はホウ酸塩を0.05〜３重量部を含有
せしめてなるドローダウン性が少なく、且つ耐衝
撃性が優れたエチレン・ビニルアルコール共重合
体樹脂組成物。