JPS6243448B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐油性、加熱変形性、引張強度を改
良した軟質系グラフト共重合体の製造法に係るも
のである。更に詳しくは、ケン化エチレン−酢酸
ビニル共重合体（以下、ケン化EVAと略す）、水
媒体、分散剤、油溶性重合開始剤の存在下、塩化
ビニル或は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可
能な単量体混合物（以下、塩化ビニル系単量体と
略す）と水酸基或はカルボキシル基を有する重合
性単量体（以下、OH基含有単量体と略す）との
混合物をグラフト重合し、耐油性、加熱変形性、
引張強度を改良した軟質系グラフト共重合体の製
造法に関するものである。 従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、
EVAと略す）に塩化ビニルをグラフトする方法
は既知であるが、該法では耐油性、加熱変形性、
引張強度が不充分であつたため、耐油性分野、高
温材料分野に使用出来なかつた。本発明は、かか
る欠点を改良した軟質系樹脂の製造法に関するも
のである。 本発明で用いるケン化EVAは、酢酸ビニル含
量５〜80重量％、好ましくは20〜60重量％の
EVAを部分的にケン化したもので、ケン化度は
５〜90モル％、好ましくは30〜70モル％のケン化
EVAがよい。５モル％未満のケン化度では目的
とする改良効果が少なく、90モル％をこえると水
溶性となり、重合安定性が悪くなり好ましくな
い。 本発明で用いるOH基含有単量体は、アクリル
酸、メタクリル酸、アリルアルコール、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエス
テル等がある。その使用量は、塩化ビニル系単量
体に対し３重量％以上がよいが、好ましくは10〜
50重量％がよい。３重量％未満では、目的とする
改良効果は少ない。 本発明で用いる油溶性重合開始剤は、２・2′−
アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリル、
２・2′−アゾビス−２・４−ジメチル−２・４−
ジメトキシバレロニトリル等のアゾ化合物、ラウ
リルパーオキサイド、ブチロイルパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルバーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、sec−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−
ブチルパーオキシネオデカネート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の過酸化
物等の公知の重合開始剤があり、これらは単独或
は併用して用いられる。その使用量は、塩化ビニ
ル系単量体に対し0.01〜１重量％がよい。 本発明で用いる分散剤は、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル、メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、リン酸カルシウム等の有機・無機分散剤があ
り、これらは単独または併用してもよい。使用量
は、塩化ビニル系単量体に対し、0.01〜２重量％
がよい。 本発明の重合温度は、30〜70℃がよい。 本発明での水媒体／（ケン化EVA＋塩化ビニ
ル系単量体）の仕込比は１／１〜１／３がよい。 本発明でのケン化EVA−塩化ビニルグラフト
共重合体中のケン化EVA含量は20〜80重量％が
よい。 本発明で塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル
単独、或は塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可
能な単量体混合物である。ここで塩化ビニルと共
重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリロニトリル等の公知の単量体であ
ればよい。またその量は、塩化ビニルに対し、20
重量％以下であればよい。 本発明では、トリクレン、メルカプタン類、四
塩化炭素等の公知の連鎖移動剤を使用しても支障
がない。 本発明では、仕込時のケン化EVA量、塩化ビ
ニル量、OH基含有単量体仕込比並びに重合時間
を変える事によりケン化EVA−塩化ビニルグラ
フト共重合体中のケン化EVA含有量、塩化ビニ
ル含量OH基含有単量体含有量を任意にコントロ
ール出来る。 以下に、本発明の実施例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。 以下の実施例における物性評価は下記に従つ
た。

【表】 表−１の配合物を140℃のロールで５分間混練
し、シートを作る。 (A) 引張強度 シートからJIS−K6723に従つて、No.３のダ
ンベル片を打ち抜く。次いで、恒温室中でオー
トグラフにより引張強度を測定した。 (B) 耐油性 シートからNo.３のダンベル片を打抜き、JIS
−K6723に従つて、抗張力残率、伸び残率を測
定した。 (C) 加熱変形性 加熱変形性はJIS−C3005に従つて評価し
た。加熱変形率が小さい程良い。 (D) 重合安定性 重合安定性は下記に従つて判定した。

【表】 実施例 １〜５ 比較例 １ 撹拌翼を備えた内容積50の重合器に部分ケン
化ポリ酢酸ビニル25ｇを溶解したイオン交換水25
Kg、酢酸ビニル含量35重量％のEVAを部分的に
ケン化したケン化EVA5Kg、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート３ｇ、アクリル酸
１Kg、を仕込み脱気后、塩化ビニル10Kgを仕込み
58℃で所定時間重合した。重合結果内容を表−３
に示す。

【表】 表−３から、EVA中酢酸ビニルのケン化度が
90モル％をこえると重合安定性が悪くなる事が判
る。 実施例 ６〜12 撹拌翼を備えた内容積50の重合器に部分ケン
化ポリ酢酸ビニル10ｇ、メチルセルロース10ｇを
溶解したイオン交換水25Kg、酢酸ビニル含量25重
量％のEVAを部分的にケン化したケン化EVA
（EVA中、酢酸ビニルのケン化度30モル％）、
２・2′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニト
リル2.5ｇ、アクリル酸を仕込み、脱気后塩化ビ
ニルを仕込み、62℃で所定時間重合した。その結
果を表−４に示した。

【表】 表−４から、ケン化EVA仕込量、塩化ビニル
仕込量、アクリル酸仕込量、並びに重合時間を変
える事により、ケン化EVA−塩化ビニルグラフ
ト共重合体中のケン化EVA含有量、塩化ビニル
含有量、アクリル酸含有量が変化する事が判る。 実施例 13〜15 比較例 ２〜４ EVA中酢酸ビニルのケン化度（モル％）及び
塩化ビニル含量、アクリル酸含量の異なるケン化
EVA−塩化ビニルグラフト共重合体を58℃の重
合温度で作り、これを表−１に従つた配合で物性
評価を行なつた。結果を表−５に示す。表−５に
は、比較例として非ケン化EVAを使つた場合、
及びケン化EVAに塩化ビニルを単独グラフト重
合し、それにポリアクリル酸をブレンドした場合
の例も示す。尚、本例では、EVA中酢酸ビニル
含量が25重量％のEVA（非ケン化EVA）をケン
化して用いた。

【表】 表−５より、ケン化EVA並びにOH基含有単量
体が共存し、且つOH基含有単量体がグラフト共
重合している場合、耐油性、引張強度、加熱変形
性が改良される事が判る。 実施例 16〜20 比較例 ５〜６ EVA中酢酸ビニル含量が30重量％のEVAをケ
ン化し、ケン化度10％のケン化EVAを作つた。
次いで、該ケン化EVAに塩化ビニルとOH基含有
単量体混合物をグラフト重合し、ケン化EVA含
量、塩化ビニル含有量、OH基含有単量体含有量
の異なるケン化EVA−塩化ビニルグラフト共重
合体を作つた。 次いで、表−１に従つた配合で物性評価を行な
つた。結果を表−６に示す。表−６にはOH基含
有単量体が存在しない場合のデータも示した。

【表】

【表】 表−６から、OH基含有単量体と塩化ビニルの
混合物をグラフトした場合、耐油性、引張強度、
加熱変形性は改良されるが、塩化ビニル単独のグ
ラフトでは、これら諸物性が改良されない事が判
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 部分ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体
   （以下、ケン化EVAと略す）、水媒体、油溶性重
   合開始剤、分散剤の存在下、塩化ビニル或は塩化
   ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な単量体混合
   物（以下、塩化ビニル系単量体と略す）と水酸基
   或はカルボキシル基を有する重合性単量体（以
   下、OH基含有単量体と略す）との混合物をグラ
   フト重合することを特徴とするケン化EVA−塩
   化ビニルグラフト共重合体の製造法。 ２ ケン化EVA中の酢酸ビニル含量が５〜80重
   量％であり、且つケン化度が５〜90モル％である
   特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体の
   製造法。 ３ OH基含有単量体の使用量が塩化ビニル系単
   量体に対し３重量％以上である特許請求の範囲第
   １項記載のグラフト共重合体の製造法。