JPS6242841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、吸収／脱着の反復サイクルにより、
所望性状の退化が起こつた後の水素化物生成物質
に対し、これらの性質を再プロポーシヨン化
（reproportionating）および回復（restoring）さ
せる方法に関する。詳しくは、本発明は反復サイ
クルによつて物質の非プロポーシヨン化
（disproportionation）が起こつた後の水素化物の
本来の圧力−組成特性（pressure−Composition
characteristics）を実質的に回復させる方法に関
する。より詳しくは、本発明は、広汎な吸収範囲
にわたる増大した容量（capacity）とほぼ等圧的
（isobaric）な挙動とが得られるように、水素化
物における非プロポーシヨン化プロセスを実質的
に逆行させる方法に関する。また、本発明は非プ
ロポーシヨン化した水素化物の現場的（in、
situ）再生方法にも関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides that, by repeated cycles of absorption/desorption,
The present invention relates to methods for reproportionating and restoring desired properties to hydride-forming materials after degradation of these properties has occurred. In particular, the present invention utilizes the inherent pressure-composition properties of hydrides after disproportionation of the material has occurred through repeated cycles.
regarding how to substantially recover (characteristics). More specifically, the present invention substantially reverses the deproportionation process in hydrides so that increased capacity and nearly isobaric behavior over a broad absorption range is obtained. Regarding the method. The present invention also provides for in-situ production of unproportioned hydrides.
(in situ) also relates to regeneration methods.

水素化物は、多種の温度および圧力の下に大量
の水素を濃縮された形で化学的に貯蔵し、次に高
温において貯蔵した水素を放出する能力を有す
る。多数の水素化物生成物質が同定されており、
多様の水素化物、特に金属水素化物は、熱および
エネルギーの節約計画における潜在的利用のため
に、近年考慮に値する注目をあびている。「水素
化物」とは、一般に水素化物および脱水素化の両
状態における水素化物生成物質を称することを理
解すべきである。 Hydrides have the ability to chemically store large amounts of hydrogen in concentrated form under a variety of temperatures and pressures and then release the stored hydrogen at elevated temperatures. A large number of hydride-producing substances have been identified;
A variety of hydrides, particularly metal hydrides, have received considerable attention in recent years due to their potential use in heat and energy conservation schemes. It should be understood that "hydride" generally refers to hydride producing materials in both the hydride and dehydrogenated states.

典型的には、各水素化物は、水素圧力の函数で
ある平衡温度（equilibrium temperature）を有
する。水素化物を平衡温度を超えて昇温させ、熱
をさらに供給するならば、その水素化物は、あら
かじめ吸収していた水素を放出しながら分解し始
める。反対に、優勢水素圧力（prevailing
hydragen pressure）に固有の特性平衡温度より
も低くその温度を下げて保つならば、水素化物は
水素を吸収するであろう。従つて、水素化物中に
貯えられる水素の量は、水素化物に接する温度お
よび水素分圧を調節し、適宜熱を供給または取除
くことにより変えることができる。このような情
況下における最も重要な物質は、水素の発熱的吸
収剤である。これらについては、物質が水素を吸
収する際、認識量の熱が放出される。 Typically, each hydride has an equilibrium temperature that is a function of hydrogen pressure. If the hydride is heated above its equilibrium temperature and additional heat is supplied, the hydride begins to decompose, releasing the hydrogen it had previously absorbed. On the contrary, the prevailing hydrogen pressure
A hydride will absorb hydrogen if its temperature is kept below the characteristic equilibrium temperature inherent in hydrogen pressure. Therefore, the amount of hydrogen stored in the hydride can be varied by adjusting the temperature and hydrogen partial pressure in contact with the hydride and supplying or removing heat as appropriate. The most important substances under these circumstances are exothermic absorbers of hydrogen. For these, when a substance absorbs hydrogen, a recognized amount of heat is released.

熱およびエネルギー節約に関する開発中の分野
において最も利用されることの多い水素化物は、
金属格子（metallic latice）中に大量の水素を貯
蔵することが可能な支配的純度を有する金属、金
属合金または金属間化合物（imtermetallic
compound）である。格子内に貯蔵できる水素の
量は、原子比Ｈ／ｍ（式中Ｈは水素原子の数であ
り、ｍは金属原子の数である）として表わすこと
ができる。多くの水素化物の有用な特性は、水素
化また脱水素化サイクルの間、所与の温度に対す
る平衡圧力が広汎な吸収水素濃度の範囲におい
て、大体一定である点にある。原子比の点から考
えると、所与の温度における平衡圧力対Ｈ／ｍ
（圧力−組成等温線）のグラフが、ほとんど平た
んな等圧の「プラトー」（plateau）領域を示し、
その領域上において大量の水素の吸収／脱着が起
こり得て、その間圧力は比較的一定に保たれると
いうことを意味している。 The hydrides most often used in the developing field of heat and energy conservation are
A metal, metal alloy or intermetallic compound with a dominant purity capable of storing large amounts of hydrogen in the metallic latice.
compound). The amount of hydrogen that can be stored in the lattice can be expressed as the atomic ratio H/m, where H is the number of hydrogen atoms and m is the number of metal atoms. A useful property of many hydrides is that during a hydrogenation or dehydrogenation cycle, the equilibrium pressure for a given temperature is approximately constant over a wide range of absorbed hydrogen concentrations. Considering in terms of atomic ratios, the equilibrium pressure at a given temperature versus H/m
(pressure-composition isotherm) graph showing an almost flat isobaric "plateau"region;
This means that a large amount of hydrogen absorption/desorption can occur over that region, while the pressure remains relatively constant.

所与の圧力に対する平衡温度は、すべての水素
化物生成物質について同一ではない。反対に、異
なる水素化物は所与の圧力に対し広い範囲にわた
る平衡温度を示す。例えば熱ポンプ操作機構
（heat pumping scheme）において、２種以上の
水素化物を組合わせて用いることができるのは、
この変動によるものである。より有用な水素化物
の若干については、一般により高い平衡温度とよ
り高い水素圧力とが組合わされる。 The equilibrium temperature for a given pressure is not the same for all hydride generators. Conversely, different hydrides exhibit a wide range of equilibrium temperatures for a given pressure. For example, in heat pumping schemes, two or more hydrides can be used in combination:
This is due to this fluctuation. For some of the more useful hydrides, higher equilibrium temperatures are generally combined with higher hydrogen pressures.

水素化物、特に金属合金および金属間化合物の
水素化物を用いる当たつての問題の一つは、非プ
ロポーシヨン化の現象−−多数の吸収／脱着サイ
クル後における水素化物の効果的水素吸収容量の
劣化または減損−−である。 One of the problems in using hydrides, especially those of metal alloys and intermetallic compounds, is the phenomenon of deproportionation--the decrease in the effective hydrogen absorption capacity of the hydride after numerous absorption/desorption cycles. Deterioration or impairment.

非プロポーシヨン化は、所与の水素化物が吸収
できる水素の量（容量）および圧力−組成「プラ
トー」特性の劣化によつて特徴づけられる。多く
の用途において好ましい水素化物は、大きい値の
Ｈ／ｍを達成でき、（認識できる水素吸収を示
し）、そして大範囲のＨ／ｍ値にわたつて実質的
に等圧である圧力−組成等温線を有する（大きく
て平たんなプラトー領域をもつ）ものである。し
かしながら、非プロポーシヨン化が起こり始める
と、水素化物はこの等圧的挙動から有意に逸脱し
始める。実際問題として、このことは所与の温度
に対して、水素圧力を絶えず上げて継続した水素
吸収を維持する必要のあることを意味する。付随
する結果は、効率の減損、より不具合な動力学的
状態（kinetics）および大抵の用途における個々
の非プロポーシヨン化水素化物の有用性の低下で
ある。 Deproportionation is characterized by the amount of hydrogen that a given hydride can absorb (capacity) and a deterioration in the pressure-composition "plateau" characteristics. Preferred hydrides for many applications are pressure-composition isotherms that are capable of achieving large values of H/m (indicating appreciable hydrogen uptake) and are essentially isobaric over a wide range of H/m values. It has lines (with a large, flat plateau area). However, once deproportionation begins to occur, the hydride begins to deviate significantly from this isobaric behavior. In practice, this means that, for a given temperature, it is necessary to constantly increase the hydrogen pressure to maintain continued hydrogen absorption. The attendant consequences are loss of efficiency, worse kinetics and reduced usefulness of individual unproportioned hydrides in most applications.

熱およびエネルギー節約用の水素化物に対する
興味は、非プロポーシヨン化の問題を最近になつ
て認識したにすぎない。従つて、非プロポーシヨ
ン化に関する文献は、現在きわめて少ない。 Interest in hydrides for heat and energy conservation has only recently recognized the problem of deproportionation. Therefore, there is currently very little literature regarding deproportionation.

1978年８月21日にスイスのチユーリツヒで開か
れた第２回世界水素エネルギー会義（the 2nd
World Hydrogen Energy Conference）に提出
されたF.E.LynchおよびE.Snapeによる論文「水
素の貯蔵および利用における金属水素化物の役
割」（The Role of Metal Hydrides in
Hydragen Storage and Utilization）中では、非
プロポーシヨン化を、なお解決を要する重大な問
題であるとしている。 The 2nd World Hydrogen Energy Conference was held in Zurich, Switzerland on August 21, 1978.
The Role of Metal Hydrides in Hydrogen Storage and Utilization, a paper by FELynch and E.Snape submitted to the World Hydrogen Energy Conference.
Hydragen Storage and Utilization) considers deproportionation to be a critical issue that still needs to be resolved.

他の研究者達は、経験的観察によつてこの問題
に気づき始めている。特に、Buschowおよび
Miedemaは、「稀土金属間化合物における水素吸
収」（Hydrogen Absorption in Rare Eearth
Intermetallic Compounds）と題する論文〔1977
年８月14〜19日にノルウエーのガイロにおいて開
催されたエネルギー貯蔵用水素化物の国際シンポ
ジウム（the Hydrides for Energy Storage
International Symposium）に提出、第235ペー
ジ〕において、三成分系水素化物が反復サイクリ
ングによつて分解および容量の減損を起こし得る
と指摘した。Bushowらは、物質を真空中でアニ
ール（annealing）することによつて再生を達成
できると提案した（第246ページ）。この記述中に
おいて、Bushowらは、反復サイクリングの退化
効果（degenerative effects）に関して詳しく述
べられたCohenらによる論文〔「水素吸収稀土金
属間化合物のサイクリングによる退化」
（Degradation of Hydrogen−Absorbing、Rare
Earth Intermetallics、by Cycling），Solid
State Commun.，1978，第25巻第５号第293ペー
ジ〕を引用した。また、Cohenらは真空下におい
て350℃で５時間アニールすることにより、
EuRh₂が本来有していたH₂吸収容量を回復させ
得ることを観察している。 Other researchers are beginning to notice this problem through empirical observations. In particular, Buschow and
Miedema will discuss ``Hydrogen Absorption in Rare Earth Intermetallic Compounds''.
Intermetallic Compounds [1977
The International Symposium on Hydrides for Energy Storage was held in Geilø, Norway, August 14-19, 2018.
International Symposium, page 235] pointed out that ternary hydrides can undergo decomposition and capacity loss with repeated cycling. Bushow et al. proposed that regeneration could be achieved by annealing the material in vacuum (page 246). In this description, Bushow et al. refer to the paper by Cohen et al. [``Cycling Degenerative Effects of Hydrogen-Absorbing Rare Earth Intermetallic Compounds''], which details the degenerative effects of repeated cycling.
(Degradation of Hydrogen-Absorbing, Rare
Earth Intermetallics, by Cycling), Solid
State Commun., 1978, Vol. 25, No. 5, p. 293]. In addition, Cohen et al.
It has been observed that EuRh ₂ can restore its original H ₂ absorption capacity.

山中ら（「チタン−酸、チタン−コバルト、チ
タン−ニツケル、およびチタン−銅の金属間化合
物の水素化物生成について」日本化学会誌、1975
年、第８号、第1267〜1272ページ）は、Ti−Cu
系の水素化物のサイクリングによつて、TiH₂お
よび銅のみに基づくＸ−線回折ラインを示す化合
物が生じた−−TiCuまたはTi₂Cuについてのラ
インが消失した−−と指摘した。850℃において
化合物を脱ガスして、次に本来のTi−Cu金属間
化合物を得ている。 Yamanaka et al. (“On hydride formation of titanium-acid, titanium-cobalt, titanium-nickel, and titanium-copper intermetallic compounds,” Journal of the Chemical Society of Japan, 1975
2003, No. 8, pp. 1267-1272) is a Ti-Cu
It was noted that hydride cycling of the system resulted in compounds exhibiting X-ray diffraction lines based solely on _TiH2 and copper--the lines for TiCu or _Ti2Cu disappeared. The compound is degassed at 850°C and then the original Ti-Cu intermetallic compound is obtained.

研究者達は非プロポーシヨン化およびその影響
について気づきはじめているが、当技術分野にお
いては、これまでこの現象の決定的な一般原因
も、水素化物に及ぼすその退化効果に対する一般
的な経済的解決も決定できなかつた。これまでの
ところ、この問題に対する一つの示唆された一般
的「解決」は、水素化物生成体を若干時間その融
点より高い温度に上げることであつた。これらが
本当に解決ではないことはもちろんであり、むし
ろ水素化物生成体自体の再溶融（remelting）お
よび再鋳造（recasting）−−所望の水素化物生成
体をその成分から単に再二次加工
（refabrication）すること−−である。この試み
は時間がかかり費用を要する。そのうえ、水素化
物生成体を非−粒状（non−particulate）または
溶融状態に還元することは、取扱上の問題および
水素化物を再生し得る場所についての制限をもた
らす。水素化物の融点についての言及が、すべて
脱水素化（水素−非含有）水素化物生成体の融点
をさすように意図されていることに注目すべきで
ある。この区別は、水素化（水素−富化）物質の
融点が、対応する脱水素化水素化物生成体の融点
と異なるという事実がある故に必要である。 Although researchers are becoming aware of deproportionation and its effects, the art has so far found neither a definitive common cause of this phenomenon nor a general economic solution to its degenerative effects on hydrides. I couldn't decide. So far, one suggested general "solution" to this problem has been to raise the hydride product to a temperature above its melting point for some time. These are of course not really solutions, but rather remelting and recasting of the hydride product itself--simply refabrication of the desired hydride product from its components. It is something to do. This endeavor is time consuming and expensive. Moreover, reducing the hydride product to a non-particulate or molten state poses handling problems and limitations on where the hydride can be regenerated. It should be noted that all references to hydride melting points are intended to refer to the melting points of dehydrogenated (hydrogen-free) hydride products. This distinction is necessary due to the fact that the melting point of the hydrogenated (hydrogen-enriched) material is different from the melting point of the corresponding dehydrogenated hydride product.

ある特定の場合においては、特定の水素化物の
種（species）を再生する試みは、きわめて低い
圧力または真空下における水素化物のアニール処
理を包含した。大抵の合金についてのアニール温
度範囲は、合金のケルビン（Kelvin）融点の1/2
好ましくは2/3より一般に高温である。典型的に
は、このような方法は、約700℃を超え、そして
普通には約900℃を超える温度を包含する。かか
る温度を達成および維持し、しかもその間同時に
水素化物床上に真空圧を維持するということは、
困難、かつ高価であり得る。 In certain cases, attempts to regenerate certain hydride species have involved annealing the hydride under very low pressure or vacuum. The annealing temperature range for most alloys is 1/2 the Kelvin melting point of the alloy.
Preferably it is generally 2/3 hotter. Typically, such methods involve temperatures in excess of about 700°C, and usually in excess of about 900°C. Achieving and maintaining such temperatures while simultaneously maintaining vacuum pressure over the hydride bed requires
Can be difficult and expensive.

非プロポーシヨン化が、所望の水素化物の状態
よりも、より安定な水素化物状態の生成に起因す
るという仮説が立てられた。すなわち、所与の水
素化物について、水素が吸収され得る化学反応が
一つをこえて存在し得るということである。一つ
の化学反応が望ましい圧力−組成特性を有する水
素化物を生成する一方において、また著しく異な
る、具合の悪い特性を有する水素化物を生成す
る、熱力学的にはより好都合な反応も存在し得
る。 It was hypothesized that the deproportionation results from the creation of a more stable hydride state than the desired hydride state. That is, for a given hydride, there can be more than one chemical reaction in which hydrogen can be absorbed. While one chemical reaction produces a hydride with desirable pressure-composition properties, there may also be thermodynamically more favorable reactions that produce hydrides with significantly different, unfavorable properties.

わかり易くするため、この推測による非プロポ
ーシヨン化プロセスに関しての記載を、特定の合
金、ランタン−ニツケルを例にとつて行なうが、
他の金属および若干の非金属の水素化物について
も、同じように一般的記述が通用することを理解
すべきである。脱水素化（または実質的に水素−
非含有）状態において、有用なランタン−ニツケ
ル合金の最も熱力学的に具合のよい構造はLaNi₅
である。LaNi₅の水素化物は、所望の吸収／脱着
特性〔すなわち、Ｈ／ｍ値の大範囲に対する大き
な容量および等圧的挙動（isobaric behavior）〕
を有する等温線（isotherm）を有する。所望の
水素化は次のとおりである。 For clarity, this speculative deproportionation process will be described using a specific alloy, lanthanum-nickel, as an example.
It should be understood that the same general statements apply to hydrides of other metals and some non-metals. Dehydrogenation (or substantially hydrogen-
The most thermodynamically favorable structure of useful lanthanum-nickel alloys is LaNi ₅
It is. The hydride of LaNi ₅ has desirable absorption/desorption properties (i.e., high capacity and isobaric behavior over a large range of H/m values).
It has an isotherm. The desired hydrogenation is as follows.

LaNi₅＋3H₂＝LaNi₅H₆＋熱 しかしながら、また元素状ランタンの水素化物
または低ニツケル含有のランタン−ニツケルの水
素化物の生成が、水素の存在下においては熱力学
的により具合のよい反応であることに注目すべき
である。 LaNi ₅ +3H ₂ = LaNi ₅ H ₆ + heat However, the formation of elemental lanthanum hydride or low nickel content lanthanum-nickel hydride is also a thermodynamically more favorable reaction in the presence of hydrogen. One thing is worth noting.

非プロポーシヨン化の原因に関する分野におけ
る研究者達の間に、考察に値する推論があつた。
最善の説明の一つは、LaNi₅が実質的に水素化
（水素富化）されはじめる時に非プロポーシヨン
化がおこり、そして格子内における拡散効果
（diffusion effects）が、LaおよびNi原子の高度
に局部化された移動（migration）および分離
（separation）を起こす−−かくして、低ニツケ
ル含有ランタン水素化化合物生成のメカニズムを
供する−−というものである。この理論は納得で
きるが、本発明は該理論の正確性（accuracy）
に依存するものではなく、またはそれによつて制
限されるべきものでもない。 There has been speculation among researchers in the field regarding the causes of deproportionation that is worth considering.
One of the best explanations is that deproportionation occurs when LaNi ₅ begins to become substantially hydrogenated (hydrogen enriched), and diffusion effects within the lattice cause the La and Ni atoms to become highly concentrated. Localized migration and separation occurs--thus providing a mechanism for the production of low nickel-containing lanthanum hydrogenated compounds. Although this theory makes sense, the present invention is not limited to the accuracy of the theory.
shall not be dependent upon or limited by.

理論的にいうと、水素が格子内に入ると、格子
が膨張し、存在する水素は、ニツケルおよびラン
タンが移動して離れる（多分、格子部位の一つま
たは二つ位に小さな距離）ことを熱力学的にはよ
り具合よくする。この効果は、水素化物の表面に
おいて、より明らかであり得る。従つて、格子の
非常に局部的な領域において、ランタンおよびニ
ツケル原子の偏析（segregation）が見出される
であろう。偏析が起こりはじめると、低ニツケル
含有ランタン水素化物の生成がはじまる。なぜな
らば、所与のランタン原子に直接に隣接する格子
部位において存在するニツケルが少いからであ
る。この微視的「拡散−偏析−低ニツケル水素化
物生成」プロセスは、格子内への最初の水素進入
時に開始し、吸収プロセスを通じて継続し得るで
あろう。さらに、この低ニツケル含量水素化物
は、所望の水素化物LaNi₅H₆と同時に生成をつづ
ける。従つて、吸収プロセスがつづけば、物質の
所与の試料内に多数の水素化物の種が存在するこ
とになろう。異なる種のこの微視的凝集
（microscopicaggregate）は、もちろん、所望の
種単体について期待されるものと全く相違する巨
視的（macroscopic）な圧力−組成特性を示すと
予想されるであろう。 Theoretically speaking, when hydrogen enters the lattice, the lattice expands and the hydrogen present causes the nickel and lanthanum to move apart (perhaps a small distance at one or two lattice sites). Thermodynamically more convenient. This effect may be more obvious on hydride surfaces. Segregation of lanthanum and nickel atoms will therefore be found in very localized areas of the lattice. Once segregation begins to occur, the formation of low nickel-containing lanthanum hydrides begins. This is because there is less nickel present in the lattice sites directly adjacent to a given lanthanum atom. This microscopic "diffusion-segregation-low nickel hydride production" process could begin upon initial hydrogen entry into the lattice and continue through the absorption process. Furthermore, this low nickel content hydride continues to form simultaneously with the desired hydride LaNi ₅ H ₆ . Therefore, if the absorption process continues, multiple hydride species will be present within a given sample of material. This microscopic aggregation of different species would, of course, be expected to exhibit macroscopic pressure-composition properties quite different from those expected for the desired species alone.

若干の金属水素化物、例えばマグネシウム−ニ
ツケルは、ほとんど全温度において非プロポーシ
ヨン化に対し抵抗性を有するように思われる。目
下支配的な理論の下では、かかる例外は、所望の
水素−非含有合金が、水素の存在下においても熱
力学的に具合のよい状態を保つという推論で説明
される。どの水素化物が非プロポーシヨン化する
かの同定は、日常的実験によつて達成される。 Some metal hydrides, such as magnesium-nickel, appear to be resistant to deproportionation at nearly all temperatures. Under currently prevailing theory, such exceptions are explained by the inference that the desired hydrogen-free alloy remains thermodynamically favorable in the presence of hydrogen. Identification of which hydrides are unproportioned is accomplished by routine experimentation.

格子内の個々の原子の拡散および移動は、全温
度において若干程度起こるように思われる。しか
しながら、拡散の速度は温度上昇と共に急速に増
大することが観察される。従つて、水素の存在が
別の水素化物生成に具合のよい熱力学的条件をも
たらすとすれば、非プロポーシヨン化反応は熱的
に活性化された現象（温度上昇に従つて加速す
る）のように思える。しばしば、所与の水素化物
が水素を吸収する時の温度が高いほど、吸収中に
おこる非プロポーシヨン化が大きく、また対応す
る吸収プラトー特性の退化が大きい。 Diffusion and movement of individual atoms within the lattice appears to occur to some extent at all temperatures. However, it is observed that the rate of diffusion increases rapidly with increasing temperature. Therefore, if the presence of hydrogen provides favorable thermodynamic conditions for the formation of another hydride, the deproportionation reaction is a thermally activated phenomenon (accelerating with increasing temperature). It seems like that. Often, the higher the temperature at which a given hydride absorbs hydrogen, the greater the deproportionation that occurs during absorption and the greater the corresponding degradation of the absorption plateau characteristics.

大抵の用途において、水素化物の圧力−組成特
性の変化は大きな問題となつて困らせる。任意の
プロセスアプリケーシヨンにおけるかくのごとき
容量の劣化は、水素化物の連続的除去および置換
を余儀なくさせる。多数のサイクルにわたつて圧
力−組成特性が再現性（reproducible）であると
期待される任意の型の用途においても、継続的な
使用の間に起こる漸進的変化をこうむるであろ
う。 In most applications, changes in the pressure-composition properties of hydrides pose a major problem and annoyance. Such capacity degradation in any process application necessitates continuous removal and replacement of hydride. Any type of application in which pressure-composition characteristics are expected to be reproducible over a large number of cycles will also be subject to gradual changes that occur during continued use.

従つて、非プロポーシヨン化した水素化物の本
来の特性が実質的に回復されるように、水素化物
を再プロポーシヨン化する新規な方法が要求され
る。詳しくは、文字どおり水素化物を溶融してそ
の成分から改めてそれを二次加工するか、または
水素化物を高温および真空下にアニールするかの
いずれかである現行技術による解決法に比較し
て、より容易であり、より安価であり、より時間
がかからず、そして特殊の装置の必要性がより少
ないような非プロポーシヨン化問題に対する解決
法が必要とされる。さらに、水素化物の予想され
る商業的用途において、オンライン（on−line）
または現場的な（in−situ）水素化物再生法が必
要とされる。 Therefore, new methods of reproportioning hydrides are needed so that the original properties of the unproportioned hydrides are substantially restored. Specifically, compared to current state-of-the-art solutions that either literally melt the hydride and re-fabricate it from its components, or anneal the hydride at high temperature and under vacuum, A solution to the deproportionation problem is needed that is easier, less expensive, less time consuming, and requires less specialized equipment. Furthermore, in the anticipated commercial applications of hydrides, on-line
Alternatively, in-situ hydride regeneration methods are required.

本発明の主たる目的は、水素化物の本来の圧力
−組成特性を実質的に回復させる水素化物の再プ
ロポーシヨン化法を提供することである。本発明
の別の目的は、水素化物の溶融およびアニール温
度より低温において、水素化物を再プロポーシヨ
ン化する方法を提供することである。本発明の別
の目的は、水素化物を本来二次加工またはアニー
ルする際に必要とされるものよりも、圧力、温度
および時間における苛烈でない条件下に水素化物
を再プロポーシヨン化することである。本発明の
それ以外の目的は、水素化物を溶融または非粒状
状態に還元することなしに、水素化物を再プロポ
ーシヨン化する方法を提供することである。本発
明のさらに別の目的は、その場で実施できる−−
水素化物が使用されているプロセスの操作を中断
する必要のない−−水素化物の再プロポーシヨン
化方法を提供することである。本発明の上記以外
の他の目的については、付図および以下の記載を
見れば、当業者に明らかとなろう。 A primary object of the present invention is to provide a process for reproportioning hydrides that substantially restores the original pressure-composition properties of the hydrides. Another object of the present invention is to provide a method for reproportioning hydrides at temperatures below the melting and annealing temperatures of the hydrides. Another object of the present invention is to reproportion hydrides under less harsh conditions of pressure, temperature and time than those required when originally fabricating or annealing hydrides. . Another object of the invention is to provide a method for reproportioning hydrides without melting or reducing the hydride to a non-particulate state. Yet another object of the invention is that it can be carried out in situ--
It is an object of the present invention to provide a method for reproportioning hydrides--no need to interrupt the operation of the process in which the hydride is being used. Other objects of the invention will become apparent to those skilled in the art from the accompanying drawings and the following description.

非プロポーシヨン化した水素化物から実質的に
すべての水素を除去し、水素化物を溶融すること
なしに水素化物の圧力−組成特性の所望の回復を
達成するに十分な再生温度において、実質的に水
素−非含有の環境下に前記水素化物を維持し、し
かる後水素化物を水素にさらして吸収を促進させ
ることを包含する方法により、非プロポーシヨン
化水素化物の圧力−組成特性を回復できること
が、意外にも発見された。この方法の有意にして
驚異的な点は、本発明の方法を、一般に水素化物
の融点よりも有意的に低い温度、そして多くの場
合、そのアニール温度よりも有意的に低い温度に
おいて達成できることである。別の有意である点
は、非プロポーシヨン化した水素化物からの実質
的にすべての水素の除去を、若干の水素化物の種
については、高圧力下においてもなし得ることで
ある。この根本的な条件は、水素化物上における
水素分圧を、優勢温度における、該水素化物につ
いての平衡圧力に比較して低くすることである。 at a regeneration temperature sufficient to remove substantially all the hydrogen from the unproportioned hydride and achieve the desired restoration of the pressure-composition properties of the hydride without melting the hydride. It has been found that the pressure-composition properties of unproportioned hydrides can be restored by a method that involves maintaining the hydride in a hydrogen-free environment and then exposing the hydride to hydrogen to promote absorption. , was surprisingly discovered. What is significant and surprising about this method is that it can be accomplished at temperatures that are generally significantly lower than the melting point of the hydride, and in many cases significantly lower than its annealing temperature. be. Another point of significance is that substantially all hydrogen removal from unproportioned hydrides can be accomplished for some hydride species even under high pressure. The fundamental condition is that the hydrogen partial pressure above the hydride be low compared to the equilibrium pressure for the hydride at the prevailing temperature.

本発明においては、極端な高温を必要とせずに
水素化物を再プロポーシヨン化する手段が提供さ
れる故、今や再生をその場で実施することが可能
である。水素化物のプロセスアプリケーシヨン
は、しばしば水素化物が特定の状態、例えば粒
状、粗粒状（granulated）、微細分割状、固状、
被支持（supported）またはスラリー化
（slurried）の状態にあることを必要とする。水
素化物の溶融を包含する再プロポーシヨン化方法
にあつては、反応容器から水素化物を取出し、そ
して再プロポーシヨン化の後、水素化物を加工し
て有用な形態に戻す必要があるという欠点を有す
るであろう。真空下に行なうアニール法において
も、制御された冷却速度および低圧力を必要とす
ることにより、時間の延引と特殊の装置使用を余
儀なくされよう。 In the present invention, regeneration can now be carried out in situ, since a means is provided to reproportionate the hydride without the need for extremely high temperatures. Process applications of hydrides often require that the hydride be in a particular state, e.g. granular, granulated, finely divided, solid,
Requires being in a supported or slurried state. Reproportionation methods that involve melting the hydride suffer from the disadvantage that it is necessary to remove the hydride from the reaction vessel and process the hydride back into a useful form after reproportionation. will have. Annealing methods conducted under vacuum also require controlled cooling rates and low pressures, which can result in extended times and the use of specialized equipment.

若干の適用においては、スラー剤ならびに結合
または形状保留剤（binding or form−retaining
agents）、例えばBuhlおよびWillによる米国特許
第4110425号明細書（本明細書の一部として参照
すべきである）に記載されるものを、水素化物と
共に用いる。このような場合においては、再プロ
ポーシヨン化を開始および継続するに十分高い
が、使用する特定の特殊目的剤（special
purpose agent）の融点または分解温度より低い
温度において、単に再生操作をするだけで再生が
得られるはずである。従来技術による方法をもつ
てしては、これらの場合における再生は実質的に
不可能であるか、さもなくば少くとも極端に困難
であろう。従来技術の溶融法による場合は、水素
化物を前記薬剤から完全に分離し、次の溶融およ
び再加工によつて水素化物自体に薬剤が汚染物質
として入り込まないようにすることが必要であろ
う。アニール法にあつても、高アニール温度また
は真空圧による分解またはボイルオフ（boil−
off）を防ぐため、薬剤分離を必要とするであろ
う。 In some applications, slurry agents and binding or form-retaining agents are used.
agents), such as those described in Buhl and Will, US Pat. No. 4,110,425, incorporated herein by reference, are used with hydrides. In such cases, the temperature is high enough to initiate and continue reproportionation, but the specific special purpose agent used
Regeneration should be obtained by simply performing a regeneration operation at a temperature below the melting point or decomposition temperature of the purpose agent. Using prior art methods, regeneration in these cases would be virtually impossible, or at least extremely difficult. With prior art melting methods, it would be necessary to completely separate the hydride from the drug so that subsequent melting and reprocessing does not introduce the drug into the hydride itself as a contaminant. Even in the annealing method, decomposition or boil-off (boil-off) due to high annealing temperature or vacuum pressure is required.
off), drug separation may be required.

しかしながら、水素化物の形状に関係なく、本
発明の方法では、実質的に水素化物の形状を変換
させることなくその再生を達成できる。従つて、
溶融または集塊した物質の取扱い、収納および輸
送に関する通例の問題は、本発明の方法において
は回避できる。さらに、本発明においては、水素
化物をその反応容器から取出して、水素化物を特
殊目的剤から分離する必要性および再プロポーシ
ヨン化の後、水素化物を再加工する必要性が除か
れる。従つて、本発明の方法では、水素化物を使
用中の特定のプロセスの操作を中断する必要がな
く、また水素化物を二次加工および製造する際に
一般に必要とされる特殊の加熱、溶融および加工
用の装置を使わないで済み水素化物の再生手段が
提供される。そのうえ、本発明による再プロポー
シヨン化を行なつた後、経費および時間を時には
必要とする水素化物生成体の活性化のプロセスが
不必要である。特に、水素化物の形態を変えずに
行なう再プロポーシヨン化は、最適の表面積特性
を得るために行なう水素化物に対する反復水素負
荷の必要性を消去する。 However, regardless of the form of the hydride, the method of the present invention can achieve its regeneration without substantially transforming the form of the hydride. Therefore,
The usual problems of handling, storing and transporting molten or agglomerated materials are avoided in the method of the invention. Additionally, the present invention eliminates the need to remove the hydride from its reaction vessel, separate the hydride from special purpose agents, and reprocess the hydride after reproportionation. Thus, the method of the present invention does not require interruption of operations in the particular process in which the hydride is being used, and does not require the specialized heating, melting, and A means for regenerating hydrides is provided that does not require processing equipment. Moreover, after reproportionation according to the present invention, an expensive and sometimes time-consuming process of activation of the hydride product is unnecessary. In particular, reproportionation without changing the hydride morphology eliminates the need for repeated hydrogen loading of the hydride to obtain optimal surface area properties.

一つの観点において、非プロポーシヨン化した
水素化物の現場的再生が、個々のプロセスアプリ
ケーシヨンの操作に通常必要とされる数よりも少
くとも１個多い水素化物の床を維持することによ
り達成できる。次に、少くとも１個の非プロポー
シヨン化水素化物床を、残りの床の少くとも１個
かプロセスアプリケーシヨンに使用されている間
に、再生帯域において再生する。床の役割を週期
的に交代させて、再生した水素化物のプロセスへ
のコンスタントな供給を維持する。 In one aspect, in-situ regeneration of unproportioned hydride can be accomplished by maintaining at least one more bed of hydride than is normally required to operate a particular process application. . At least one unproportioned hydride bed is then regenerated in a regeneration zone while at least one of the remaining beds is used in a process application. Bed roles are rotated weekly to maintain a constant supply of regenerated hydride to the process.

別の観点においては、水素化物（例えば、基体
または支持体上における）の構成
（configuring）を、水素化物の表面積の少くとも
１セグメント（segment）を再生帯域に接触さ
せ、一方少くとも他の１セグメントをプロセスの
反応帯域に接触させるようにして現場的再生を達
成することができる。二つのセグメントの役割り
を逆にする目的で行なう週期的な水素化物の移動
により、再生された水素化物のプロセスのコンス
タントな供給が維持される。 In another aspect, configuring the hydride (e.g., on a substrate or support) such that at least one segment of the hydride surface area is in contact with a regeneration zone while at least another In situ regeneration can be achieved by bringing the segment into contact with the reaction zone of the process. Weekly hydride transfers to reverse the roles of the two segments maintain a constant supply of regenerated hydride to the process.

本明細書で使用、特に前記の現場的再生の観点
に立つて使用する「水素化物床」なる用語は、明
確な退界を有する固定または静止床への限定を意
図するものでないことが理解される。この用語に
ついては、水素化物が、例えば、不連続または連
続の輸送媒質（transport medium）の上または
その中に、スラリー化、流動化（fluidized）また
は配置されて（disposed）いるごとき移動床系
をも包含することが意図される。 It is understood that the term "hydride bed" as used herein, particularly in the context of in-situ regeneration as described above, is not intended to be limited to fixed or stationary beds with a well-defined retreat. Ru. This term refers to a moving bed system in which the hydride is, for example, slurried, fluidized or disposed on or in a discontinuous or continuous transport medium. is also intended to be encompassed.

概略的に言えば、本発明は非プロポーシヨン化
を経験する任意の水素化物の再生に有用であり得
る。大抵の金属水素化物は、若干程度非プロポー
シヨン化を受けるので、本発明は金属混合物、金
属間化合物および金属合金の水素化物の再生に最
も適する。若干の非金属性水素化物も、一種の非
プロポーシヨン化を経験し得るので、本発明の方
法は、また非プロポーシヨン化した非金属性水素
化物の再生にも、同じように有用である。 Generally speaking, the present invention may be useful for regenerating any hydride that undergoes deproportionation. Since most metal hydrides undergo some degree of deproportionation, the present invention is most suitable for the regeneration of hydrides of metal mixtures, intermetallic compounds, and metal alloys. Since some nonmetallic hydrides can also undergo a type of deproportionation, the process of the present invention is also useful for regenerating deproportioned nonmetallic hydrides as well.

本方法により、非常に多くの水素化物の再生が
可能であるが、本発明に有用な水素化物の多くは
式 Ａ_xＢ_y （式中Ａは発熱的に水素化物を生成する少くと
も１種の成分を含み、Ｂは少くとも１種の非−水
素化物生成成分を含み、そしてｘおよびｙは整数
であることを必要とせず、かつ、Ａ_xＢ_yの水素化
物の生成熱（heat of formation）は、Ａ単体の
水素化物の生成熱より低い）を有する。 Although a large number of hydrides can be regenerated by this method, many of the hydrides useful in the present invention have the formula A _x B _y , where A is at least one species that exothermically produces a hydride. , B includes at least one non-hydride-forming component, and x and y are not required to be integers, and the heat of formation of the hydride of A _x B _y formation) is lower than the heat of formation of the hydride of A alone.

最も普通には、Ａはカルシウムおよび稀土類の
全元素からなる群から選ばれる少くとも１種の成
分を含み、そしてＢはニツケル、鉄、コバルトお
よびアルミニウムからなる群から選ばれる少くと
も１種の成分を含む。この場合、最も有用な水素
化物は、ｘが約１であり、そしてｙが約４または
５のものである。 Most commonly, A will include at least one component selected from the group consisting of calcium and all rare earth elements, and B will include at least one component selected from the group consisting of nickel, iron, cobalt and aluminum. Contains ingredients. In this case, the most useful hydrides are those where x is about 1 and y is about 4 or 5.

式Ａ_xＢ_yを有する本発明に有用な好適水素化物
には、これらに限定はされないが、ランタン−ニ
ツケル、カルシウム−ニツケル、チタン−鉄−ニ
ツケル、チタン−ニツケル、チタン−鉄、ランタ
ン−ニツケル−アルミニウム、ミツシユメタル−
ニツケル−鉄、ミツシユメタル−ニツケル、ミツ
シユメタル−カルシウム−ニツケル、サマリウム
−コバルトおよびこれらの混合物のような金属水
素化物が含まれる。これらの水素化物のうち、１
種より多い金属成分で構成されるものは、合金ま
たは金属間化合物の形をとり得る。従つて、これ
らの多重成分（multiple−constituent）組成を有
する混合物、合金および金属間化合物（合金また
は金属間化合物の形態に関係なく）を本発明に利
用し得る。例えば、ランタン−ニツケルの合金と
カルシウム−ニツケルの金属間化合物との混合物
は、本発明の方法により再生可能である。本発明
において有用である好適な水素化物（すなわち、
使用中に若干の非プロポーシヨン化を受ける水素
化物の若干の例）は、米国特許第4055962号
（Terry）、第4044819号（Cottingham）、第
4039023号（McClaine）、および第3943719号
（Terryその他）の各明細書中に見出だすことが
でき、これらのすべては本明細書の一部として参
照すべきである。これらの有用な水素化物は、約
0.10以上のＨ／ｍの範囲に対して実質的に等圧の
プラトー領域を有する。この種の水素化物は、物
質の近傍への熱および水素の流れを単に制御する
のみで、多量の水素を固定した温度および圧力下
に吸収および脱着させることができる。このよう
な望ましいプラトー特性を示し、かつ、本発明に
用いるに特に適する水素化物は、カルシウム−ニ
ツケル、ランタン−ニツケル、チタン−鉄、チタ
ン−ニツケル、およびそれらの混合物である。 Suitable hydrides useful in the present invention having the formula A _x B _y include, but are not limited to, lanthanum-nickel, calcium-nickel, titanium-iron-nickel, titanium-nickel, titanium-iron, lanthanum-nickel. -Aluminum, Mitsushi Metal-
Included are metal hydrides such as nickel-iron, Mitsubimetal-nickel, Mitsubimetal-calcium-nickel, samarium-cobalt, and mixtures thereof. Among these hydrides, 1
Compositions of more than one metal component may take the form of alloys or intermetallic compounds. Therefore, mixtures, alloys and intermetallic compounds (regardless of the form of the alloy or intermetallic compound) having these multiple-constituent compositions may be utilized in the present invention. For example, mixtures of lanthanum-nickel alloys and calcium-nickel intermetallic compounds can be regenerated by the method of the present invention. Suitable hydrides useful in the present invention (i.e.
Some examples of hydrides that undergo some deproportionation during use are described in U.S. Pat.
No. 4039023 (McClaine), and No. 3943719 (Terry et al.), all of which are incorporated by reference. These useful hydrides are approximately
It has a substantially isobaric plateau region for a range of H/m above 0.10. This type of hydride can absorb and desorb large amounts of hydrogen at fixed temperatures and pressures by simply controlling the flow of heat and hydrogen into the vicinity of the material. Hydrides that exhibit such desirable plateau properties and are particularly suitable for use in the present invention are calcium-nickel, lanthanum-nickel, titanium-iron, titanium-nickel, and mixtures thereof.

また、本発明の方法は、総合した再生の程度に
おいて実質的に影響されることなく、段階的方法
−−一連の短期の部分的再生運転−−または一回
の連続運転で実施できる。 Additionally, the process of the invention can be carried out in a stepwise manner--a series of short partial regeneration runs--or in one continuous run, without substantially affecting the overall degree of regeneration.

第１図は、熱ポンプ、圧力ポンプ等に用いるに
好適な好ましい水素化物についての一般に典型的
な等温線を理想化した線図である。これらの物質
は平衡状態の、または平たんな領域を有し、その
領域内においては、所与の平衡温度に対して、広
汎な範囲の水素濃度にわたつて平衡圧力が実質的
に一定である。 FIG. 1 is an idealized diagram of generally typical isotherms for preferred hydrides suitable for use in heat pumps, pressure pumps, and the like. These materials have a region of equilibrium, or plateau, within which the equilibrium pressure is essentially constant over a wide range of hydrogen concentrations for a given equilibrium temperature. .

第１図のごとき線図においてプロツトされるの
は、全圧力でなくて水素の分圧であることを理解
すべきである。本明細書に記載する圧力は、特に
規定しない限りすべて水素の分圧である。さら
に、「水素化物」なる用語は、水素の吸収および
脱着が可能な物質を総称する。この用語は、水素
化および脱水素化した状態の両者におけるこの種
の物質を称するに用いられる。「水素」なる用語
は、例えば重水素および三重水素を含む水素の同
位体のすべてを包含する。 It should be understood that in a diagram such as that of FIG. 1, it is the partial pressure of hydrogen, not the total pressure, that is plotted. All pressures mentioned herein are partial pressures of hydrogen unless otherwise specified. Furthermore, the term "hydride" refers collectively to substances capable of absorbing and desorbing hydrogen. This term is used to refer to materials of this type in both hydrogenated and dehydrogenated states. The term "hydrogen" includes all isotopes of hydrogen, including, for example, deuterium and tritium.

第２図は、典型的な水素化物の等温線におよぼ
す非プロポーシヨン化の実験による効果を線図で
示す。第２図の３本の曲線は、すべて温度T₁に
おける同一の水素化物に対する等温線である。曲
線ａは、活性化（所望の容量および動力学的状態
を得るに必要な初期の反復水素負荷）を行なつて
から短い時間が経過した後の、この水素化物の本
来の状態における等温線である。多数の吸収／脱
着サイクルの後、この水素化物のT₁における等
温線は、曲線ｂに退化する。曲線ｂは、ブラトー
領域が小さくなつて、明確な勾配を示し、水素濃
度のより挟い範囲をスパン（span）している。
これは、プラトー圧力における水素化物の水素吸
収が少なくなる原因をなす。水素化物の容量およ
び多くの用途におけるその有用性は、そのため低
下した。極端な場合においては、水素化物の圧力
−組成曲線は、曲線ｃに退化し得る−−実質的に
プラトー領域を示さず、かつ水素化物の実用性を
破壊する。 FIG. 2 diagrammatically illustrates the experimental effect of deproportionation on a typical hydride isotherm. The three curves in FIG. 2 are all isotherms for the same hydride at temperature T ₁ . Curve a is the isotherm of this hydride in its native state after a short period of activation (initial repeated hydrogen loading necessary to obtain the desired capacity and kinetics). be. After a number of absorption/desorption cycles, the isotherm at T ₁ of this hydride degenerates to curve b. Curve b shows a sharp slope with a smaller plateau region and spans a narrower range of hydrogen concentrations.
This causes the hydride to absorb less hydrogen at plateau pressures. The capacity of the hydride and its usefulness in many applications has therefore decreased. In extreme cases, the pressure-composition curve of the hydride may degenerate to curve c--showing virtually no plateau region and destroying the utility of the hydride.

しかしながら、本発明の方法は、非プロポーシ
ヨン化効果を実質的に逆行させる。この方法は、
非プロポーシヨン化した水素化物から、実質的に
全部の水素を除去することを包含する。すでに述
べたとおり、このことは、優勢温度における個々
の水素化物の平衡圧力に比較して低い圧力に水素
化物を維持することにより達成できる。 However, the method of the present invention substantially reverses the deproportionation effect. This method is
It involves removing substantially all of the hydrogen from the unproportioned hydride. As already mentioned, this can be achieved by maintaining the hydride at a low pressure compared to the equilibrium pressure of the individual hydride at the prevailing temperature.

実際問題として、低い平衡圧力の若干の水素化
物の種に関しては、水素化物床上に真空圧を維持
することは、格子または細隙空間（interstitial
spaces）中に宿つた水素から水素化物を浄化
（cleanse）するに必要である。もしも、再プロポ
ーシヨン化すべき特定の水素化物の種の低平衡圧
力により、真空系〔例えば冷トラツプ付き拡散ポ
ンプ系（cold trapped diffusion pump
system）〕が選択方法であることを知るならば、
可能な限り圧力を低くしてガスをほとんど完全に
除去するよう努力を払うべきである。真空系を用
いる時は、再プロポーシヨン化は、低圧力におい
て認められている高能率にて水素を除去するに十
分な低い圧力をもつて実施すべきである。高い速
度の水素流においては、水素化物の粉塵または粒
子が床から引き離されないように、ある程度注意
を払う必要があろう。 As a practical matter, for some hydride species with low equilibrium pressures, maintaining vacuum pressure above the hydride bed is difficult to maintain in the lattice or interstitial
This is necessary to cleanse the hydrides from the hydrogen trapped in the spaces. If the low equilibrium pressure of the particular hydride species to be reproportioned is sufficient, a vacuum system [e.g.
system)] is the selection method,
Efforts should be made to reduce the pressure as low as possible to almost completely remove the gas. When using a vacuum system, reproportionation should be carried out at a pressure low enough to remove hydrogen with the high efficiency observed at low pressures. At high rates of hydrogen flow, some care may need to be taken to prevent hydride dust or particles from becoming dislodged from the bed.

中等度の平衡圧力を有する他の種に関しては、
解放された水素を大気中に排出する手段をもうけ
るだけで十分であろう。また、ある種の種につい
ては、床を通過する不活性ストツパーガス（例え
ば、アルゴン、ネオン、または窒素）の流れを用
いて水素から浄化することができる。次に、スト
リツパーガスは別の反応容器内において、他の水
素化物による吸収または他の周知の水素再生技術
によつて水素から解除することができる。 For other species with moderate equilibrium pressure,
It would be sufficient to provide a means to vent the liberated hydrogen to the atmosphere. Also, certain species can be purified from hydrogen using a flow of an inert stopper gas (eg, argon, neon, or nitrogen) through the bed. The stripper gas can then be dehydrogenated in a separate reaction vessel by absorption with other hydrides or other well known hydrogen regeneration techniques.

水素化物床を水素から浄化するに用いる的確な
手段は、当の種についての平衡圧力特性に元来依
存する。所与の水素化物から実質的にすべての水
素を除去するに最適の方法は、日常的な実験によ
り決定し得る。 The exact means used to purify the hydride bed from hydrogen depends in part on the equilibrium pressure characteristics for the species in question. The optimal method for removing substantially all of the hydrogen from a given hydride can be determined by routine experimentation.

本発明の方法に従うならば、実質的に水素−非
含有の環境を維持するように注意を払いながら、
水素化物の再プロポーシヨン化を開始および継続
するに十分な再生温度に水素化物を加熱し、かつ
その温度に維持する。前述した非プロポーシヨン
化に関する仮説の範囲内では、再プロポーシヨン
化は、水素化物内の成分原子が偏析（非プロポー
シヨン化）した位置から非プロポーシヨン化の前
に占有した部位、または当価部位
（equivalentsites）に帰還移動するプロセスであ
る。 If the method of the invention is followed, with care being taken to maintain a substantially hydrogen-free environment,
The hydride is heated to and maintained at a regeneration temperature sufficient to initiate and continue reproportionation of the hydride. Within the deproportionation hypothesis described above, reproportionation is a step from the position where the component atoms in the hydride were segregated (deproportioned) to the sites occupied prior to deproportionation, or equivalent It is the process of returning to equivalent sites.

本発明の目的のための再生温度は、再プロポー
シヨン化が最初に起こりはじめる温度と水素化物
のほぼアニール温度との間の範囲である。より詳
細には、再生温度はアニール温度より低いと定義
され、または水素化物の吸収表面が軟化し始める
か、または溶融して非粒状になる温度（いずれが
より低いかはともかくとして）より低いと定義さ
れる。水素化物を、例えばスラリーまたは撹拌床
の状態で用いるプロセスアプリケーシヨンにおい
ては、水素化物のこの軟化点を特に避けるべきで
ある。軟化状態または溶融状態のいずれかに達す
ると、水素化物は集塊（agglomerate）する傾向
を示し、深刻な機械的問題を提起するであろう。
一般には、再プロポーシヨン化の開始は、水素化
物のアニール温度よりも実質的に低い温度におい
て起こる。本明細書においては、融点およびアニ
ール温度とは、それぞれ実質的に水素−非含有状
態または水素化物生成体の状態にある水素化物生
成物質の融点およびアニール温度のことであると
理解すべきである。 The regeneration temperature for purposes of this invention is the range between the temperature at which reproportionation first begins to occur and approximately the annealing temperature of the hydride. More specifically, the regeneration temperature is defined as below the annealing temperature, or below the temperature at which the hydride absorbing surface begins to soften or melt and become non-granular (whichever is lower). defined. This softening point of the hydride should especially be avoided in process applications where the hydride is used, for example in the form of a slurry or stirred bed. Once either the softened or molten state is reached, the hydride will exhibit a tendency to agglomerate, posing serious mechanical problems.
Generally, the initiation of reproportionation occurs at a temperature substantially lower than the hydride annealing temperature. As used herein, melting point and annealing temperature are to be understood as referring to the melting point and annealing temperature, respectively, of a hydride-forming material in a substantially hydrogen-free state or in a hydride-forming state. .

再プロポーシヨン化に要する時間の長さは、用
いる個々の再生温度にある程度依存する。一般に
は、再生温度が高いほど、実質的な再生を行なう
に要する時間は短い。従つて、特定の水素化物の
再生時間は、非常に高い再生温度（ほぼ水素化物
アニール温度）におけるわずか数分の程度から、
非常に低い温度（ほぼ再プロポーシヨン化の開始
点）における延々数時間に及ぶまで変化し得る。 The length of time required for repropositioning depends in part on the particular regeneration temperature used. Generally, the higher the regeneration temperature, the shorter the time required to effect substantial regeneration. Therefore, regeneration times for a particular hydride range from only a few minutes at very high regeneration temperatures (approximately the hydride annealing temperature) to
It can vary for up to several hours at very low temperatures (approximately the starting point of reproportionation).

実際問題として、圧力−組成曲線は、水素化物
の本来の容量およびプラトー特性が復帰している
か否かを確める再プロポーシヨン化試行の後にプ
ロツトされ得る。温度および加熱時間は、１回の
連続再プロポーシヨン化期間が、水素化物の容量
の実質的にすべてを回復させるに十分であるまで
増進させる−−ただし、より短時間でより低温の
再プロポーシヨン化期間の１順序（sequence）
によつても、個々の水素化物について同様の再生
結果が得られる。 As a practical matter, a pressure-composition curve can be plotted after a reproportionation trial to ascertain whether the original capacity and plateau characteristics of the hydride have been restored. The temperature and heating time are increased until one successive reproposition period is sufficient to recover substantially all of the hydride capacity--unless shorter, cooler reproposition periods are used. 1 sequence of conversion periods
Similar regeneration results are obtained for individual hydrides.

任意の個々の水素化物についての最適な温度と
時間とのパラメーターは、日常実験によつて決定
できる。例えば、CaNi₅が約350℃ないし約550℃
の範囲内の温度において約20ないし30時間加熱す
ることにより再生できることがわかる。別の例と
して、LaNi₅は約150℃ないし約350℃の範囲内の
温度において約15ないし30時間、または400℃に
約１時間加熱して再生できる。これらの水素化物
について、別の温度と時間との組合せでも良好な
再生を達成できる。 Optimal temperature and time parameters for any particular hydride can be determined by routine experimentation. For example, CaNi ₅ is about 350℃ to about 550℃
It can be seen that it can be regenerated by heating at a temperature within the range of about 20 to 30 hours. As another example, LaNi ₅ can be regenerated by heating at a temperature within the range of about 150°C to about 350°C for about 15 to 30 hours, or to 400°C for about 1 hour. Good regeneration can be achieved with other temperature and time combinations for these hydrides.

CaNi₅とLaNi₅との両者の再生は、再プロポー
シヨン化中の水素化物床上の水素分圧を、2Torr
（約0.003Kg／cm²）より低くして行なうことがで
き、LaNi₅の再プロポーシヨン化は、150psi（約
10.55Kg／cm²）のように高い圧力下でも実施でき
る。ただし、この圧力では、より長期の加熱期間
が必要である。 Regeneration of both CaNi ₅ and LaNi ₅ reduces the hydrogen partial pressure on the hydride bed during reproportionation to 2 Torr.
( ^approx _.
It can also be carried out under high pressures such as 10.55Kg/cm ² ). However, this pressure requires a longer heating period.

実際には、水素を除去する段階と水素化物を加
熱する段階とは、逐次的または同時的のいずれに
ても遂行できる。すなわち、水素化物を再生温度
に上げている時に、同時に真空系を、例えば床の
上にポンプ操作で供することができる。この方法
においては、温度の上昇が水素化物からの水素脱
着を増進させ、水素の除去を促進する。別法とし
て、水素化物を再生温度に上げる前に、水素化物
から実質的にすべての水素を除去することができ
る。 In practice, the steps of removing hydrogen and heating the hydride can be performed either sequentially or simultaneously. That is, while the hydride is being raised to regeneration temperature, a vacuum system can be simultaneously provided, eg, pumped onto the bed. In this method, an increase in temperature enhances hydrogen desorption from the hydride and accelerates hydrogen removal. Alternatively, substantially all of the hydrogen can be removed from the hydride before raising the hydride to regeneration temperature.

また、再プロポーシヨン化は、１回の連続再生
運転中に達成する必要がない。実際問題として、
必要な温度および圧力条件を、所要の期間維持す
ることは不便であり得る。この場合には、一連の
短期再プロポーシヨン化運転を行なうことができ
る。かかる一連の操作中の各運転は、完全再生に
要する時間より短かく、従つて水素化物の部分的
再生（fractional regeneration）が達成されるに
過ぎない。しかしながら、一連の操作を全部合わ
せれば、１回の連続運転と実質的に同一の総合的
再生が達成できる。一連の操作中の独立した運転
間の延引時間は短い方が好ましいが、その間の水
素化物に対して、実質的に水素−非含有の還境を
維持するように注意を払いさえすれば、長くする
ことができる。 Also, reproportionation does not need to be accomplished during one continuous regeneration run. As a practical matter,
Maintaining the necessary temperature and pressure conditions for the required period of time can be inconvenient. In this case, a series of short-term reproportioning runs can be performed. Each run during such a sequence is shorter than the time required for complete regeneration, so only fractional regeneration of hydride is achieved. However, the entire sequence of operations can achieve a total regeneration that is substantially the same as one continuous run. Shorter delays between separate runs in a series are preferred, but longer delays are preferred, provided care is taken to maintain a substantially hydrogen-free return environment for the hydride between runs. can do.

本発明によつて得られる重要な利点は、その簡
単さと再プロポーシヨン化の行なわれる速さであ
る。本方法による再プロポーシヨン化は、水素化
物を再溶融し、再鋳造し、加工し、そして再活性
化するに要するよりも実質的に短い時間内で、一
般に達成できる。この事実は、水素化物の融点お
よびアニール温度よりも一般にかなり低い温度に
おいて、再プロポーシヨン化の達成が可能である
という事実と組合せて、本発明の再プロポーシヨ
ン化方法に独特の有用性を与える。 An important advantage provided by the present invention is its simplicity and the speed with which repropositioning is performed. Reproportionation by this method can generally be accomplished in substantially less time than it takes to remelt, recast, process, and reactivate the hydride. This fact, combined with the fact that reproportionation can be accomplished at temperatures generally well below the melting point and annealing temperature of the hydride, gives the reproportionation method of the present invention unique utility. .

特に、再プロポーシヨン化を、その場で−−水
素化物を使用中のプロセスの操作を中断する必要
なく−−行なうことが今や可能である。水素化物
が非プロポーシヨン化に起因して、時間の経過と
共に劣化するような任意のプロセスアプリケーシ
ヨンにおいては、操作を維持するため、周期的ま
たは連続的のいずれかにより水素化物を再生する
ことが必要であろう。操作を中断することなし
に、非プロポーシヨン化した水素化物の現場的再
生を提供するもくろみは、明らかにプロセスの効
率を向上し「手待ち時間」（down time）を短縮
するであろう。かかるもくろみの一つは、プロセ
スアプリケーシヨンの操作に正常的に必要な床の
数よりも、少くとも１個多い水素化物床（例え
ば、それぞれが別々の反応器中にある）を用いる
ことを包含するであろう。従つて少くとも１個の
床は、残りの床の全部または若干個がプロセスに
使用されている期間中、一貫して再生帯域中にお
いて再プロポーシヨン化される。次に床の役割り
を所要に応じて周期的に交代させて、再生水素化
物のプロセスへの連続的供給を保証するようにす
る。 In particular, it is now possible to carry out reproportionation in situ--without having to interrupt the operation of the process in which the hydride is being used. In any process application where the hydride deteriorates over time due to deproportionation, the hydride may be regenerated either periodically or continuously to maintain operation. It would be necessary. An attempt to provide in-situ regeneration of unproportioned hydrides without interrupting operations would clearly improve process efficiency and reduce "down time." One such scheme involves the use of at least one more hydride bed (e.g., each in a separate reactor) than the number of beds normally required to operate the process application. will. Thus, at least one bed is constantly reproportioned in the regeneration zone while all or some of the remaining beds are used in the process. Bed roles are then rotated periodically as required to ensure a continuous supply of regenerated hydride to the process.

非プロポーシヨン化した水素化物を連続的に再
生する別の方法は、特に有用な方法で水素化物を
構成（configure）する（すなわち、水素化物を
配置し、成形し、または加工する）ことを包含す
る。水素化物の床は、水素化物の表面積の少くと
も１セグメント（segment）が、プロセスの活性
反応帯域に接触するように（例えば、基体または
支持体上に）構成する。水素化物の表面積の少く
とも他の１セグメントは、再生帯域に接触させ
る。水素化物を周期的に動かして、再生されたセ
グメントがプロセス反応との接触に加わり、その
際非プロポーシヨン化したセグメントが再生帯域
に入るように、少くとも二つの水素化物セグメン
トの役割りを逆にする。それによつて、再生水素
化物をプロセスに連続的に供給することが達成さ
れる。 Another method of continuously regenerating unproportioned hydrides involves configuring the hydride (i.e., positioning, shaping, or processing the hydride) in a particularly useful manner. do. The hydride bed is configured (eg, on a substrate or support) such that at least one segment of the hydride surface area contacts the active reaction zone of the process. At least one other segment of the hydride surface area is contacted by the regeneration zone. The hydride is moved cyclically to reverse the roles of at least two hydride segments such that the regenerated segment enters contact with the process reaction and the unproportioned segment enters the regeneration zone. Make it. A continuous supply of regenerated hydride to the process is thereby achieved.

上記に記載した「再生帯域」は、水素化物を水
素から浄化し、水素化物を溶融することなしに、
個々の水素化物の圧力−組成特性についての所望
の回復を達成するに十分な再生温度において、実
質的に水素−非含有の条件下に維持し、しかる後
水素にさらに吸収を促進させることが可能である
反応帯域で単にあり得る。支持体または基体は、
個々の水素化物についての再生温度および圧力に
耐えることができ、かつ、その水素化物に対する
支持をある程度安定な構成に依然として維持でき
る任意の物質であり得る。この支持体は固形また
は多孔質であつてよく、別の水素化物の種であつ
てもよい。また、非プロポーシヨン化した水素化
物の現場的再生に関する本明細書の記載は、連続
またはバツチ形成のいずれによつて操作されるプ
ロセスにも、および固定または移動床のいずれの
構成にも等しく良好に適用される点に注目すべき
である。 The "regeneration zone" described above purifies the hydride from hydrogen, without melting the hydride.
Maintained under substantially hydrogen-free conditions at a regeneration temperature sufficient to achieve the desired recovery of pressure-composition properties of the individual hydrides, the hydrogen can then be allowed to further promote absorption. can simply be in the reaction zone. The support or substrate is
It can be any material that can withstand the regeneration temperatures and pressures for the particular hydride and still maintain support for that hydride in a somewhat stable configuration. The support may be solid or porous and may be another hydride species. Additionally, the description herein of in situ regeneration of unproportioned hydrides is equally applicable to processes operated either continuously or batchwise, and to either fixed or moving bed configurations. It should be noted that this applies to

以下に記載する実施例は、本発明の劇的な再生
効果を説明するに役立つ。 The examples described below serve to illustrate the dramatic regenerative effects of the present invention.

例 113.73ｇのCaNi₅試料をステンレス鋼の反応器
に入れて活性化した。若干の予備吸収／脱着デー
タの評価と若干の短時間の水素のポンプ操作適用
の運転を行なつた後、初期圧力−組成等温線を評
価した。Example 113.73 g of CaNi ₅ sample was placed in a stainless steel reactor and activated. After evaluating some preliminary absorption/desorption data and running some short hydrogen pumping applications, the initial pressure-composition isotherms were evaluated.

初期運転 等温運転における反応器の平均内部温度は68.9
℃であつた。この温度は、反応器および水素化物
床の内部に位置させた４個の感熱器の平均を評価
して計算した。（以下に記載する温度は、すべて
同じ方法で得たものである。）初期運転を９時間
かけて行ない、好都合な間隔でデータポイントを
評価した。Initial operation The average internal temperature of the reactor in isothermal operation is 68.9
It was warm at ℃. This temperature was calculated by evaluating the average of four heat sensors located inside the reactor and hydride bed. (All temperatures listed below were obtained in the same manner.) The initial run was carried out over a 9 hour period, with data points evaluated at convenient intervals.

プラトー特性 プラトーは非常に平で、0.015（約１゜より小
さい）の勾配を有した。〔記載するこの種の勾配
は、任意目盛（arbitrary scale）に基づくもので
あり、単に初期、非プロポーシヨン化および再プ
ロポーシヨン化水素化物プラトーを比較する目的
で、ここに記載するものである。〕 プラトー圧力は約31.3psia（約2.20Kg／cm²絶
対）であることが、グラフから見出された。Plateau Characteristics The plateau was very flat with a slope of 0.015 (less than about 1°). [This type of gradient described is based on an arbitrary scale and is described here solely for the purpose of comparing initial, unproportioned, and reproportioned hydride plateaus. ] It was found from the graph that the plateau pressure was approximately 31.3 psia (approximately 2.20 Kg/cm ² absolute).

試料のプラトー圧力における吸収容量すなわ
ち、約31.3psiaにおいて一定である圧力下に、試
料が吸収し得た水素の多さ）は、水素約８であ
ることが、グラフから判つた。 It was found from the graph that the absorption capacity of the sample at plateau pressure (ie, the amount of hydrogen that the sample could absorb under a constant pressure of about 31.3 psia) was about 8 hydrogen.

この試料を、次に約１週間使用し、その間吸
収／脱着サイクルを５回経験させた。最初のサイ
クルは49℃、次に69℃において３回、そして最後
は100℃とし、サイクル時間に約20ないし約75時
間の範囲とし、圧力の変動範囲は約3psia（約
0.21Kg／cm²絶対）ないし約2000psia（約140.61
Kg／cm²絶対）であつた。その時間の末期におい
て、容量低下が目立ちはじめ、非プロポーシヨン
化の程度を測定するため圧力−組成等温線の評価
を行なつた。 This sample was then used for approximately one week, during which time it underwent five absorption/desorption cycles. The first cycle was at 49°C, then 3 times at 69°C, and the final cycle at 100°C, with cycle times ranging from about 20 to about 75 hours, and pressure fluctuations ranging from about 3 psia.
0.21Kg/ ^cm2 (absolute) to approximately 2000psia (approximately 140.61
Kg/ ^cm2 (absolute). At the end of that period, capacity loss began to become noticeable and pressure-composition isotherms were evaluated to determine the extent of deproportionation.

非プロポーシヨン化の後 約7.5時間の等温運転に対する平均内部温度は
68.8℃であつた。After deproportionation, the average internal temperature for approximately 7.5 hours of isothermal operation is
It was 68.8℃.

プラトー特性 プラトーはほとんど完全に消失し、初期運転と
同じ８の吸収範囲にわたつて0.53（約28℃）の
勾配を有した。Plateau Characteristics The plateau disappeared almost completely and had a slope of 0.53 (approximately 28° C.) over the same absorption range of 8 as in the initial run.

初期運転のプラトー圧力〔約31psia（約2.18
Kg／cm²絶対）〕における試料の吸収容量は、約８
から約0.2の水素に低下した。 Initial operation plateau pressure [approximately 31 psia (approximately 2.18
The absorption capacity of the sample in Kg/cm ² absolute) is approximately 8
It decreased from about 0.2 hydrogen.

再プロポーシヨン化 試料を233.1℃の平均内部温度に約92時間加熱
した。冷トラツプ付き拡散ポンプ系を用い、水素
化物床上に非常に低い圧力を維持して実質的にす
べての水素を水素化物から除去した。この真空系
は、10^-6Torrの極限真空（ultimate vacuum）を
達成でき、170／秒の容量を有し、そして約
0.04の流量係数（flow coefficient）（Ｃ_V）を有
する水素化物反応器に通じる管−弁システム
（tube−and−valve system）を経由してポンプ
操作された。すべての圧力の表示は、ポンプ系と
反応器との間に位置させた自由流動マニホルド
（fre flowing manifold）のゲージで評価した。
従つて、これらの動的表示は、水素化物床の直接
上方における実際の水素分圧下限を表わす。圧力
表示は、初期において１×10^-4Torrであり、運
転が完了した時点においては２×10^-5Torrであ
つた。Repropositioning Samples were heated to an average internal temperature of 233.1° C. for approximately 92 hours. A cold-trapped diffusion pump system was used to maintain a very low pressure above the hydride bed to remove substantially all the hydrogen from the hydride. This vacuum system can achieve an ultimate vacuum of 10 ^-6 Torr, has a capacity of 170/sec, and has a
It was pumped via a tube-and-valve system leading to the hydride reactor with a flow coefficient ( _CV ) of 0.04. All pressure readings were assessed with a gauge in a free flowing manifold located between the pump system and the reactor.
These dynamic representations therefore represent the actual hydrogen partial pressure lower limit directly above the hydride bed. The pressure reading was 1×10 ⁻⁴ Torr initially and 2×10 ⁻⁵ Torr when the run was completed.

次に反応器を冷却し、圧力−組成等温線を評価
した。より小さい勾配によつて立証されるプラト
ー領域のかすかな再生が観察されたが、元のプラ
トー圧力における吸収容量は約１にすぎなかつ
た。 The reactor was then cooled and the pressure-composition isotherm evaluated. A slight regeneration of the plateau region was observed, evidenced by a smaller slope, but the absorption capacity at the original plateau pressure was only about 1.

次に試料をさらに24時間461.5℃の平均内部温
度に加熱したが、圧力は始め2Torrであり、運転
終了時点においては５×10^-5Torrに下がつた。
68.9℃の平均内部温度で6.75時間の圧力−組成等
温線の評価を再び行なつた。明確なプラトーが再
びはつきり現われた。 The sample was then heated for an additional 24 hours to an average internal temperature of 461.5°C, while the pressure was initially 2 Torr and had fallen to 5 x 10 ^-5 Torr at the end of the run.
The 6.75 hour pressure-composition isotherm was again evaluated at an average internal temperature of 68.9°C. A clear plateau appeared again.

プラトー特性 プラトー圧力は約32.1psia（約2.26Kg／cm²絶
対）であつた。Plateau Characteristics The plateau pressure was approximately 32.1 psia (approximately 2.26 Kg/cm ² absolute).

プラトーは再び非常に平らで、0.025（約２゜
より小さい）の勾配であつた。 The plateau was again very flat, with a slope of 0.025 (less than about 2 degrees).

プラトー圧力下における試料の吸収容量は、水
素約10であつた。 The absorption capacity of the sample under plateau pressure was about 10 hydrogen.

例 161.6ｇのLaNi₅の試料をステンレス鋼の反応器
に入れて活性化した。若干の予備吸収／脱着デー
タの評価と若干の短期の水素ポンプ操作適用の運
転を行なつた後、初期の圧力−組成等温線の評価
を行なつた。Example A 161.6 g sample of LaNi ₅ was placed in a stainless steel reactor and activated. After evaluating some preliminary absorption/desorption data and running some short-term hydrogen pumping applications, initial pressure-composition isotherms were evaluated.

初期運転 等温運転における反応器の平均内部温度は46.3
℃であつた。約19時間運転を続けた。Initial operation The average internal temperature of the reactor in isothermal operation is 46.3
It was warm at ℃. The vehicle continued to operate for approximately 19 hours.

プラトー特性 プラトー圧力は約73psia（約5.13Kg／cm²絶対）
であることが認められた。Plateau characteristics Plateau pressure is approximately 73 psia (approximately 5.13 Kg/cm ² absolute)
It was recognized that

プラトーは平らで、0.088（約５゜）の勾配で
あつた。 The plateau was flat with a slope of 0.088 (approximately 5°).

プラトー圧力下における試料の吸収容量は、水
素約18であつた。 The absorption capacity of the sample under plateau pressure was about 18 hydrogen.

次に試料を約６日使用し、その間12回の吸収／
脱着サイクルを経験させた。約45℃で３サイク
ル、約100℃で２サイクル、約130℃で３サイク
ル、そして約150℃で４サイクル運転した。約
1psia（約0.07Kg／cm²絶対）ないし約2000psia
（約140.61Kg／cm²絶対）の圧力変動範囲にて、サ
イクル時間は６時間から99時間の範囲であつた。
その時間の末期に、低下した容量が目立ち、非プ
ロポーシヨン化の程度を測定するための圧力−組
成等温線の評価を行なつた。 The sample was then used for about 6 days, during which time 12 absorptions/
They were put through a desorption cycle. Three cycles were run at about 45°C, two cycles at about 100°C, three cycles at about 130°C, and four cycles at about 150°C. about
1 psia (about 0.07Kg/ ^cm2 absolute) to about 2000 psia
Cycle times ranged from 6 hours to 99 hours, with a pressure variation range of (approximately 140.61 Kg/cm ² absolute).
At the end of that period, the reduced capacity was noticeable and pressure-composition isotherms were evaluated to determine the extent of deproportionation.

非プロポーシヨン化の後 約6.25時間の等温運転に対して、平均内部温度
は45.8℃であつた。After deproportionation, the average internal temperature was 45.8° C. for about 6.25 hours of isothermal operation.

プラトー特性 約40ないし140psia（約2.81〜9.84Kg／cm²絶
対）の圧力の間でプラトーは、今や「不鮮明化」
（smeared out）した。Plateau Characteristics Between pressures of approximately 40 to 140 psia (approximately 2.81 to 9.84 Kg/ ^cm2 absolute) the plateau now becomes "smeared"
(smeared out).

プラトー圧力は勾配0.16（約９゜より大）に劣
化していた。 The plateau pressure had degraded to a slope of 0.16 (greater than approximately 9°).

プラトー圧力における吸収容量は、水素約15
であつた。 The absorption capacity at plateau pressure is about 15 hydrogen
It was hot.

再プロポーシヨン化 約16時間181℃の平均内部温度、次に約６時間
220℃の温度に試料を加熱した。例におけると
同じ真空系を再び採用した。22時間の間の圧力
は、最初1.1×10^-2Torrであり、運転完了時には
４×10^-3Torrに下がつた。Reproportionation: Average internal temperature of 181°C for about 16 hours, then about 6 hours
The sample was heated to a temperature of 220°C. The same vacuum system as in the example was again employed. The pressure during the 22 hour period was initially 1.1 x 10 ^-2 Torr and decreased to 4 x 10 ^-3 Torr at the end of the run.

反応器を冷却し、45.6℃における平均内部温度
にて７時間の圧力−組成等温線の評価を行なつ
た。 The reactor was cooled and a 7 hour pressure-composition isotherm was evaluated at an average internal temperature of 45.6°C.

プラトー特性 プラトー圧力は約72psia（約5.06Kg／cm²絶対）
であることが認められた。Plateau characteristics Plateau pressure is approximately 72 psia (approximately 5.06 Kg/cm ² absolute)
It was recognized that

プラトーは、勾配0.034（約２゜より小）のほ
とんど平らな構成に戻つた。 The plateau returned to a nearly flat configuration with a slope of 0.034 (less than about 2°).

プラトー圧力下における吸収容量は、水素約20
であつた。 The absorption capacity under plateau pressure is approximately 20
It was hot.

例 最後のサイクリング以来２年間貯蔵されていた
200ｇのLaNi₅の試料をステンレス鋼の反応器に
入れて活性化した。若干の予備吸収／脱着データ
を評価した後、試料を低圧下に約400℃に２時間
加熱した。次に初期圧力−組成等温線の評価を行
なつた。Example: Stored for 2 years since last cycled
A 200 g sample of LaNi ₅ was placed in a stainless steel reactor and activated. After evaluating some preliminary absorption/desorption data, the samples were heated to approximately 400° C. for 2 hours under low pressure. Next, the initial pressure-composition isotherm was evaluated.

初期運転 等温運転中の反応器の平均内部温度を48℃と49
℃の間に維持した。約４時間等温運転を続けた。Initial operation The average internal temperature of the reactor during isothermal operation was set to 48℃ and 49℃.
The temperature was maintained between ℃. Isothermal operation continued for about 4 hours.

プラトー特性 プラトーは、約2.6の勾配を有し、非常に平ら
であつた。Plateau Characteristics The plateau was very flat, with a slope of approximately 2.6.

プラトー圧力は約87psia（約6.11Kg／cm²絶対）
であると認められた。 Plateau pressure is approximately 87psia (approximately 6.11Kg/ ^cm2 absolute)
It was recognized that

プラトー圧力下の試料の吸収容量は、水素約
3.1であつた。 The absorption capacity of the sample under plateau pressure is approximately hydrogen
It was 3.1.

次に試料を２日間使用し、その間７回の吸収／
脱着サイクルを経験させた。これらのサイクルは
約−27℃ないし約220℃の温度、数分ないし約65
時間のサイクル時間範囲および約数psiaないし
2000psia（約140.61Kg／cm²絶対）をこえる圧力変
動範囲を包含した。その時間の末期に、容量の低
下が目立つようになり、そして非プロポーシヨン
化の程度を測定するため圧力−組成等温線の評価
を行なつた。 The sample was then used for 2 days, during which time 7 absorptions/
They were put through a desorption cycle. These cycles range from several minutes to about 65°C at temperatures of about -27°C to about 220°C.
Cycle time range of hours and approx. psia to
A pressure fluctuation range of over 2000 psia (approximately 140.61 Kg/cm ² absolute) was covered. At the end of that time, a decrease in capacity became noticeable and pressure-composition isotherms were evaluated to determine the extent of deproportionation.

非プロポーシヨン化の後 等温運転中の平均内部温度は、約６時間の等温
に対し48℃と49℃との間であつた。After deproportionation, the average internal temperature during isothermal operation was between 48°C and 49°C for about 6 hours of isothermal operation.

プラトー特性 初期運転におけるプラトーと同じである3.1
の吸収範囲にわたつて、プラトーはほとんど完全
に消失しており、その勾配は約22.9であつた。Plateau characteristics Same as plateau in initial operation 3.1
Over the absorption range of , the plateau almost completely disappeared and its slope was about 22.9.

試料の吸収容量は約2.5で、約90ないし
50psia（約6.33〜3.52Kg／cm²絶対）間で「不鮮明
化」していた。 The absorption capacity of the sample is about 2.5 and about 90 or
It was "blurred" between 50 psia (approximately 6.33-3.52 Kg/ ^cm2 absolute).

再プロポーシヨン化 試料を400℃の平均内部温度に約１時間加熱し
た。例および例における真空系を再び採用し
た。Repropositioning Samples were heated to an average internal temperature of 400°C for approximately 1 hour. The vacuum system in the examples and examples was again employed.

反応器を約120℃に直接水冷し、そして約48℃
において約３時間続いた等温線を約２時間後に評
価した。 Directly water cool the reactor to about 120°C and then to about 48°C
The isotherm, which lasted for about 3 hours, was evaluated after about 2 hours.

プラトー特性 プラトー圧力は約85psia（約5.58Kg／cm²絶対）
であることが認められた。Plateau characteristics Plateau pressure is approximately 85 psia (approximately 5.58 Kg/cm ² absolute)
It was recognized that

プラトーは、約3.33の勾配を有するほとんど平
らな構成に戻つた。 The plateau reverted to a nearly flat configuration with a slope of approximately 3.33.

プラトー圧力下における吸収容量は、水素約３
であつた。 The absorption capacity under plateau pressure is about 3 hydrogen
It was hot.

例 例と同じ試料を、次に約−25℃ないし約155
℃の温度、約数psiaないし約2000psia（約140.61
Kg／cm²絶対）の圧力、および数分ないし約15時間
のサイクル時間を包含する５回のサイクルにかけ
た。最後のサイクルは155℃および2100psia（約
147.64Kg／cm²絶対）においてほとんど16時間運転
した。低下容量が目立ち、等温線を評価して非プ
ロポーシヨン化の程度を評価した。Example The same sample as in the example is then
Temperature in °C, from about a few psia to about 2000 psia (about 140.61
Kg/cm ² absolute) and cycle times ranging from a few minutes to about 15 hours. The final cycle was at 155℃ and 2100psia (approx.
Operated for almost 16 hours at 147.64Kg/ ^cm2 absolute). The decrease in capacity was noticeable, and the degree of deproportionation was evaluated by evaluating the isotherm.

非プロポーシヨン化の後 約２時間続いた等温運転の間の平均内部温度は
48℃ないし49℃であつた。After deproportionation, the average internal temperature during isothermal operation, which lasted approximately 2 hours, was
The temperature was between 48°C and 49°C.

プラトー特性 プラトーは傾斜ｔ（tilted）、その有する勾配は
約10であつた。Plateau Characteristics The plateau was tilted, with a slope of approximately 10.

容量の低下は激しくなく、試料は約2.9の吸
収容量を示したが、63ないし91psia（約4.43〜
6.40Kg／cm²絶対）の圧力間においてプラトーは不
鮮明化した。 The drop in capacity was not drastic and the sample exhibited an absorption capacity of approximately 2.9, but between 63 and 91 psia (approximately 4.43 to
The plateau became blurred between pressures of 6.40 Kg/cm ² (absolute).

再プロポーシヨン化 試料を400℃に２時間10分加熱した。真空圧を
維持するかわりに、15psia（約1.05Kg／cm²絶対）
の過剰圧力（overpressure）を加熱期間中維持
した。Reproportionation Samples were heated to 400°C for 2 hours and 10 minutes. Instead of maintaining vacuum pressure, 15 psia (approximately 1.05 Kg/cm ² absolute)
An overpressure of 200 mL was maintained during the heating period.

次に反応器を冷起し、約48℃における約3.5時
間の等温線を評価して、再生の程度を測定した。 The reactor was then cooled down and the isotherm at about 48° C. for about 3.5 hours was evaluated to determine the extent of regeneration.

プラトー特性 プラトーは再び平ら（勾配約5.0）であつた。Plateau characteristics The plateau was again flat (slope approximately 5.0).

プラトー圧力は約85psia（約5.98Kg／cm²絶対）
に戻つていた。 Plateau pressure is approximately 85psia (approximately 5.98Kg/ ^cm2 absolute)
It was back to .

吸収容量は約3.1であることが認められた。 The absorption capacity was found to be approximately 3.1.

例 例と同じ試料を、次に約−30℃ないし約150
℃の温度、数psiaないし2000psia（約140.61Kg／
cm²絶対）の圧力、および64時間の長さのサイクル
時間を包含する10回のサイクルにかけた。次に等
温線を評価して非プロポーシヨン化の程度を測定
した。Example: Take the same sample as in the example and then
℃ temperature, from several psia to 2000 psia (approximately 140.61 kg/
^cm2 absolute) and 10 cycles encompassing a cycle time of 64 hours in length. The isotherms were then evaluated to determine the degree of deproportionation.

非プロポーシヨン化の後 約48℃の平均内部温度にて約2.5時間等温運転
を行なつた。After deproportionation, isothermal operation was performed for approximately 2.5 hours at an average internal temperature of approximately 48°C.

プラトー特性 プラトーは実質的に非存在（non−existent）
であり、約50ないし100psia（約3.52〜7.03Kg／
cm²絶対）間において、吸収曲線中のかすかな屈折
部（knee）が一つ明らかであつた。Plateau characteristics Plateau is virtually non-existent
approximately 50 to 100 psia (approximately 3.52 to 7.03 kg/
A faint knee in the absorption curve was evident between ² cm2 (absolute).

屈折部の範囲における吸収容量は約2.6であ
つた。 The absorption capacity in the region of the refractor was approximately 2.6.

再プロポーシヨン化 試料を400℃に２時間加熱し、15psia（約1.05
Kg／cm²絶対）の圧力に維持した。次に反応器を水
冷し、そして約48℃において約3.5時間の等温線
を評価して再生の程度を測定した。Reproportioning Samples were heated to 400°C for 2 hours and heated to 15 psia (approximately 1.05 psia).
The pressure was maintained at a pressure of Kg/cm ² (absolute). The reactor was then water cooled and an isotherm at about 48° C. for about 3.5 hours was evaluated to determine the extent of regeneration.

プラトー特性 プラトーは再び平ら（約５の勾配）であつた。Plateau characteristics The plateau was again flat (slope of about 5).

プラトー圧力は約90psia（約6.33Kg／cm²絶対）
であることが認められた。 Plateau pressure is approximately 90psia (approximately 6.33Kg/ ^cm2 absolute)
It was recognized that

３の完全容量（full capacity）を取戻した。 3 full capacity was restored.

例 例の試料を、次に約−20℃ないし約155℃の
温度および数psiaないし約2000psia（約140.61
Kg／cm²絶対）の圧力を包含する11回の迅速なサイ
クルにかけた。最後のサイクルは、2000psia（約
140.61Kg／cm²絶対）の圧力下に、約71時間155℃
で行なつた。次に、非プロポーシヨン化の程度を
測定するため、等温線の評価を行なつた。EXAMPLE The example sample is then subjected to a
It was subjected to 11 rapid cycles encompassing a pressure of Kg/cm ² absolute). The last cycle was 2000 psia (approximately
155℃ for about 71 hours under a pressure of 140.61Kg/ ^cm2 (absolute)
I did it at Next, in order to measure the degree of deproportionation, the isotherm was evaluated.

非プロポーシヨン化の後 約48℃の平均内部温度にて約3.5時間等温運転
を行なつた。After deproportionation, isothermal operation was performed for approximately 3.5 hours at an average internal temperature of approximately 48°C.

プラトー特性 プラトーは実質的に消失していた。約44ないし
68psia（約3.09〜4.78Kg／cm²絶対）の間に、かす
かな屈折部が一つ明らかであつた。Plateau Characteristics The plateau had virtually disappeared. Approximately 44 or so
One faint bend was evident between 68 psia (approximately 3.09-4.78 Kg/cm ² absolute).

屈折部の範囲における吸収容量は約1.7であ
つた。 The absorption capacity in the area of the refractor was approximately 1.7.

再プロポーシヨン化 試料を400℃に２時間加熱した。この再プロポ
ーシヨン化のためには、圧力を150psia（約10.55
Kg／cm²絶対）に維持した。次に反応器を水冷し、
約48℃で約3.5時間の等温線を評価した。得られ
た吸収曲線は、プラトーがほとんど正常に戻つて
いたことを示した。勾配は元の試料よりかすかに
大であるにすぎなかつたが、容量は約2.6にわ
ずかながら低下した。非プロポーシヨン化した試
料（1.7の容量）に比べて、これは顕著な改良
であるが、さらに２時間400℃および150psia（約
10.55Kg／cm²絶対）において試料の再プロポーシ
ヨン化を行なつた。次に約48℃で約2.5時間の別
の等温線評価を行なつた。Reproportionation Samples were heated to 400°C for 2 hours. For this reproportionation, increase the pressure to 150 psia (approximately 10.55 psia).
Kg/ ^cm2 absolute). Next, the reactor is water cooled,
Isotherms were evaluated at approximately 48°C for approximately 3.5 hours. The absorption curve obtained showed that the plateau had almost returned to normal. The slope was only marginally larger than the original sample, but the volume was slightly lowered to about 2.6. This is a significant improvement over the unproportioned sample (1.7 volume), which was heated for an additional 2 hours at 400°C and 150 psia (approx.
The sample was reproportioned at 10.55 Kg/cm ² absolute). Another isotherm evaluation was then performed at about 48°C for about 2.5 hours.

プラトー特性 プラトーは非常に平らで、約3.5の勾配を有し
た。Plateau Characteristics The plateau was very flat with a slope of approximately 3.5.

プラトー圧力は、約95psia（約6.70Kg／cm²絶
対）に戻つた。 The plateau pressure returned to approximately 95 psia (approximately 6.70 Kg/cm ² absolute).

吸収容量は約2.8であることが認められた。 The absorption capacity was found to be approximately 2.8.

前記のとおり、真空圧の表示は、真空ポンプと
水素化物床との間に位置させたマニホルドによる
動的表示（dynamic reading）であつた。例お
よび例の運転時における表示は、約2Torrより
低い床上の水素分圧に相当するものと思われる。 As mentioned above, the vacuum pressure indication was dynamic reading by a manifold located between the vacuum pump and the hydride bed. The examples and in-operation indications of the examples appear to correspond to a hydrogen partial pressure above the bed of less than about 2 Torr.

これらの例に記載した再プロポーシヨン化運転
をさらに検討すると、示唆に富むものが多い。約
233℃において92時間後、CaNi₅の再生は限界的
（marginal）であるにすぎなかつた。しかしなが
ら、461℃においてわずか24時間追加してさらに
加熱することにより、水素化物の劇的な再生が得
られた。従つて、再生プロセスは温度に依存する
ところが大であるように思われる。水素化物を加
熱する温度と時間との関係は、温度を高くすると
再生が迅速になると思われる。しかしながら、こ
の効果は水素化物ごとに変動し得る。 Further consideration of the reproportionation operations described in these examples is thought provoking. about
After 92 hours at 233°C, regeneration of CaNi ₅ was only marginal. However, dramatic regeneration of the hydride was obtained by further heating for only an additional 24 hours at 461°C. Therefore, the regeneration process appears to be highly temperature dependent. Regarding the relationship between the temperature and time of heating the hydride, it seems that the higher the temperature, the faster the regeneration. However, this effect can vary from hydride to hydride.

例は、温度／時間の関係をよりはつきりと示
す。再生処理の間の温度を400℃に上昇させるこ
とによつて、わずか１時間のうちに実質的な再生
が達成された。例、およびは、ある種の水
素化物の再プロポーシヨン化が非真空圧の下で達
成できることを示す。特に、LaNi₅は150psia（約
10.55Kg／cm²絶対）の高い圧力下に400℃において
再プロポーシヨン化を行なうことができるが、高
い圧力の下では、非プロポーシヨン化の時間が長
くなる可能性がある。また、約1200℃の融点を有
するCaNi₅が465℃以下の温度で再生され、そし
て約1325℃の融点を有するLaNi₅が真空圧の下で
220℃以下、そして150psia（約10.55Kg／cm²絶
対）において400℃以下の温度で再生されたこと
も注目に値する。 The example more clearly illustrates the temperature/time relationship. By increasing the temperature to 400° C. during the regeneration process, substantial regeneration was achieved in just one hour. Examples and show that reproportionation of certain hydrides can be accomplished under non-vacuum pressure. In particular, LaNi ₅ is rated at 150 psia (approximately
Reproportionation can be carried out at 400° C. under high pressure (10.55 Kg/cm ² absolute), but under high pressure the deproportionation time may be longer. Also, CaNi ₅ with a melting point of about 1200 °C is regenerated at temperatures below 465 °C, and LaNi ₅ with a melting point of about 1325 °C is regenerated under vacuum pressure.
It is also noteworthy that it was regenerated at temperatures below 220°C and below 400°C at 150 psia (approximately 10.55 Kg/cm ² absolute).

本発明の原理を説明する目的をもつて、本発明
のある特定の態様を本明細書に記載したが、本発
明の根本原理から逸脱することなく、記載された
態様における種々の変革および技術革新が実施可
能であることが理解される。従つて非プロポーシ
ヨン化の微視的原因に関する前掲の仮説は、実際
問題として、本発明が非プロポーシヨン化の効果
を逆行させるに有効であるという事実を否定しな
い限り、一部または全面的に誤説であり得る。そ
れ故、本発明の方法は、さきに引用した非プロポ
ーシヨン化の推測された原因に関する特定の開示
事項にいささかも依存するものではない。さら
に、本発明の精神および範囲から逸脱することな
く、プロセスアプリケーシヨン中において、その
場で水素化物を都合よく再生するための付加的な
技術計画を、当業者ならば認識するであろう。 Although certain embodiments of the invention have been described herein for the purpose of illustrating the principles of the invention, various changes and innovations in the described embodiments may be made without departing from the underlying principles of the invention. It is understood that this is possible. Therefore, the above-mentioned hypothesis regarding the microscopic causes of deproportionation may be partially or completely rejected unless, as a practical matter, it negates the fact that the present invention is effective in reversing the effects of deproportionation. It could be a misconception. Therefore, the method of the present invention is in no way dependent on the specific disclosures regarding the presumed causes of deproportionation cited above. Additionally, those skilled in the art will recognize additional techniques for conveniently regenerating hydrides in situ during process applications without departing from the spirit and scope of the invention.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、水素化物についての典型的な圧力−
組成等温線の略図的な線図であり、第２図は、典
型的な非プロポーシヨン化効果を示す圧力−組成
に関する線図である。 Figure 1 shows typical pressures for hydrides -
FIG. 2 is a schematic diagram of composition isotherms; FIG. 2 is a pressure-composition diagram showing typical deproportioning effects;

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ プロセスアプリケーシヨンに使用中の、金
属、金属合金又は金属間化合物を含む非プロポー
シヨン化水素化物の現場的再生方法において、 (a) 少なくとも１個の非プロポーシヨン化した水
素化物の床を、残余の床の少なくとも１個が前
記のプロセスに使用されている間に、再生帯域
内において再プロポーシヨン化できるように、
該プロセスの操作に通常必要な数よりも少なく
とも１個多い水素化物の床を維持し； (b) 前記の非プロポーシヨン化した水素化物から
実質的にすべての水素を除去し、該水素化物の
圧力−組成特性の所望の回復を達成するに充分
ではあるが、該水素化物のアニール温度付近よ
りは低い再生温度の下で実質的に水素のない還
境に該水素化物を維持し、しかる後該水素化物
を水素にさらして吸収を促進させ；そして (c) 工程(b)において再プロポーシヨン化された少
なくとも１個の床がプロセス内に導入されると
共に、プロセスに使用されている少なくとも１
個の非プロポーシヨン化された床が工程(b)の再
生帯域内において再プロポーシヨン化されるよ
うに、これらの床の役割を周期的に交代させ
る； ことを特徴とする前記の方法。 ２ 水素化物を通り抜けるように不活性のストリ
ツパーガス流を導入することにより、工程(b)の水
素除去を行う、特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 前記の再生温度の下で実質的に水素のない環
境に前記の非プロポーシヨン化水素化物を維持す
る前に、実質的にすべての水素を該水素化物から
除去する、特許請求の範囲１に記載の方法。 ４ 水素化物が、式 Ａ_xＢ_y （式中、Ａは水素化物を発熱的に生成する少な
くとも１種の成分を含み、Ｂは少なくとも１種の
非−水素化物生成成分を含み、そしてｘ及びｙは
整数であることを必要としない）を有し、そして
Ａ_xＢ_yの水素化物生成熱がＡ単体の水素化物生成
熱よりも低い、特許請求の範囲１に記載の方法。 ５ 水素化物が、ランタン−ニツケル、カルシウ
ム−ニツケル、チタン−鉄−ニツケル、チタン−
ニツケル、チタン−鉄、ミツシユメタル−ニツケ
ル、ミツシユメタル−カルシウム−ニツケル及び
サマリウム−コバルトからなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を含む、特許請求の範囲１に
記載の方法。 ６ 水素化物が、カルシウム−ニツケル及びラン
タン−ニツケルからなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分を含む特許請求の範囲１に記載の方
法。 ７ 前記の水素化物がCaNi₅である、特許請求の
範囲１に記載の方法。 ８ 前記の水素化物がLaNi₅である、特許請求の
範囲１に記載の方法。 ９ プロセスアプリケーシヨンに使用中の、金
属、金属合金又は金属間化合物を含む非プロポー
シヨン化水素化物の現場的再生方法において、 (a) 水素化物の表面積の少なくとも１つのセグメ
ントがプロセスの反応帯域に接触し、水素化物
の表面積の少なくとも１つの他のセグメントが
再生帯域に接触するように水素化物を構成し； (b) 前記の非プロポーシヨン化した水素化物から
実質的にすべての水素を除去し、該水素化物の
圧力−組成特性の所望の回復を達成するに充分
ではあるが、該水素化物のアニール温度よりは
低い再生温度の下で実質的に水素のない環境に
該水素化物を維持し、しかる後該水素化物を水
素にさらして吸収を促進させ；そして (c) 水素化物の少なくとも１つの再生セグメント
がプロセスの反応帯域に接触し、水素化物の少
なくとも１つの非プロポーシヨン化セグメント
が再生帯域に入るように周期的に水素化物を移
動させる； ことを特徴とする前記の方法。[Claims] 1. A method for the in-situ regeneration of unproportioned hydrides containing metals, metal alloys or intermetallic compounds during use in process applications, comprising: (a) at least one unproportioned hydride; such that the hydride bed can be reproportioned in the regeneration zone while at least one of the remaining beds is used in the process;
(b) removing substantially all of the hydrogen from said unproportioned hydride and removing said hydride from said hydride; maintaining the hydride in a substantially hydrogen-free recycle environment under a regeneration temperature sufficient to achieve the desired restoration of pressure-composition properties but below the annealing temperature of the hydride; exposing the hydride to hydrogen to promote absorption; and (c) at least one bed reproportioned in step (b) is introduced into the process and at least one bed used in the process
A method as described above, characterized in that the roles of these beds are periodically alternated so that the unproportioned beds are reproportioned within the regeneration zone of step (b). 2. The method of claim 1, wherein the hydrogen removal of step (b) is carried out by introducing a stream of inert stripper gas through the hydride. 3. Substantially all hydrogen is removed from the unproportioned hydride prior to maintaining the unproportioned hydride in a substantially hydrogen-free environment at the regeneration temperature. Method described. 4. The hydride has the formula A _x B _y where A includes at least one component that generates the hydride exothermically, B includes at least one non-hydride generating component, and x and y is not required to be an integer), and the heat of hydride formation of A _x B _y is lower than the heat of hydride formation of A alone. 5 Hydride is lanthanum-nickel, calcium-nickel, titanium-iron-nickel, titanium-nickel
The method according to claim 1, comprising at least one component selected from the group consisting of nickel, titanium-iron, Mitsushimetal-nickel, Mitsushimetal-calcium-nickel, and samarium-cobalt. 6. The method according to claim 1, wherein the hydride contains at least one component selected from the group consisting of calcium-nickel and lanthanum-nickel. 7. The method of claim 1, wherein said hydride is _CaNi5 . 8. The method of claim 1, wherein said hydride is _LaNi5 . 9 In a process for in-situ regeneration of unproportioned hydrides containing metals, metal alloys or intermetallic compounds that are being used in process applications, the method comprises: (a) at least one segment of the hydride surface area in the reaction zone of the process; (b) removing substantially all the hydrogen from said unproportioned hydride; , maintaining the hydride in a substantially hydrogen-free environment under a regeneration temperature sufficient to achieve the desired recovery of the pressure-composition properties of the hydride, but below the annealing temperature of the hydride. , then exposing the hydride to hydrogen to promote absorption; and (c) at least one regenerated segment of the hydride contacts a reaction zone of the process, and at least one unproportioned segment of the hydride regenerates. A method as described above, characterized in that: periodically moving the hydride into the zone.