【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（発明の技術分野）
この発明は2H，１，３―チアジンテトラハイ
ドロ―２―（ニトロメチレン）（TTNMと略記す
る。）を有効成分とする安定化された殺虫剤組成
物に関するものである。
（技術的背景）
TTNMは稲の害虫であるニカメイチユウ、ツ
マグロヨコバイ、ウンカ類の防除に卓越した効果
を有し、一方、人畜や魚類に対する毒性や稲に対
する有害作用（薬害）もなく、殺虫剤として期待
されているものである。しかしTTNMの欠点は
水、熱、光等に弱く、TTNMそのものを放置し
ておいても徐々に分解してゆくばかりでなく、粉
剤、水溶剤等に製剤したのちも製品の包装形態中
で分解し、その結果殺虫効果が減少してゆく。
理想的な農薬は製品中では効果で安定で散布
後、対象の虫とか菌あるいは草に作用したのちす
みやかに分解し、環境から消失して作物中に残留
しないものとされている。
TTNMは散布後、環境からすみやかに消失す
る点は理想的であるが、原体の状態で、あるいは
製剤中で分解が速いため製品が長期間保管できず
実用化は困難とされており、本問題の解決が待ち
望まれていた。
日本特許公開公報昭52―151727号中の明細書の
記載は、TTNM関連化合物を用いた稲処理方法
（害虫防除）に関するもので、同明細書によれば
TTNM関連化合物に固体又は液体の担体，界面
活性剤，安定剤，浸透剤，固着剤、及び結合剤等
を配合して水和剤，粉末（粉剤），顆粒（粒剤）
等に加工する旨の記述がみられる。同明細書には
安定剤も使用することができるとの記載はある
が、その安定剤が上記TTNMの各種製剤中の物
理化学的安定剤（例えば結晶防止剤等）を指すの
か、あるいは化学的安定剤（分解防止剤等）を指
すのか不明であり、本発明で使用する安定剤につ
いては記載されていない。又、同明細書中の稲の
害虫に対する活性試験例では、TTNM関連化合
物を界面活性剤を含む水、アセトンで希釈してス
プレーして殺虫効果を試験している。そのため該
発明の出願の時点ではTTNM関連化合物の安定
性については、検討されていなかつたと考えられ
る。
農薬の有効成分が製品中で徐々に分解するのを
おさえる（経時変化防止）ために普通に採用され
る技術的手段は、安定剤の添加であり、例えば特
公昭35―6399号公報中の明細書では、有機リン製
剤に高級脂肪酸を、特公昭37―11050号公報中の
明細書では同じく有機リン製剤にロジンを、また
特公昭51―38766号公報中の明細書には、Ｎ―ア
ルキルカーバメート系殺虫剤の安定剤としてカル
ボン酸、リン酸等を用いている。一方、エチレン
ビスジチオカルバミン酸の金属塩の安定剤とし
て、米国特許第3173832号明細書ではパラホルム
アルデヒドを、また特公昭43―13730号公報中の
明細書によれば、Ｎ，N′―ジメチロール尿素を
挙げている。
これらの安定剤はいずれもその有効成分に対し
て特異的に作用するものが多く、一種の安定剤が
普偏的に用いられる例はあまりない。例えば有機
リン製剤の安定剤として広く用いられるアルキル
ホスフエートは、他の製剤にはそれほど安定効果
は示さない。したがつて個々の有効成分にはそれ
ぞれ独自の安定剤が必要とされる。その理由は安
定化の機構の相違にあると思われ、例えば分解の
原因となる増量剤の表面酸性を安定剤で中和して
不活性化したり、分解生成物の添加により反応速
度を遅くしたりする。
（発明の目的）
本発明は、このような状況のもとになされたも
のであり、その目的とするところはTTNM自体
または製剤加工品の熱による分解を抑え、
TTNMの分解による損失をなくし、長期間にわ
たつて保存できる優秀な農薬製品を供給しようと
するものである。
（発明の構成）
本発明の発明者らは、TTNMの生物活性に着
目して研究を進めていくうちに、この化合物が熱
に対して不安定なことを知り、尿素を添加するこ
とによつてこれを解決したものである。
すなわち本発明は2H，１，３―チアジンテト
ラハイドロ―２―（ニトロメチレン）に尿素を添
加することによつて安定化された殺虫剤組成物で
ある。
本発明の構成要素について、以下に詳説する。
（有効成分）
本発明の有効成分であるTTNMは水に可溶、
有機溶媒に難溶性の白色結晶の個体であり、次の
構造式を有する公知の化合物である。
(Technical Field of the Invention) This invention relates to a stabilized insecticide composition containing 2H,1,3-thiazinetetrahydro-2-(nitromethylene) (abbreviated as TTNM) as an active ingredient. . (Technical background) TTNM is highly effective in controlling rice pests such as the rice planthopper, black leafhopper, and planthoppers.On the other hand, it has no toxicity to humans, livestock, or fish, and has no harmful effects (chemical damage) on rice, so it is expected to be used as an insecticide. This is what is being done. However, the drawback of TTNM is that it is sensitive to water, heat, light, etc., and not only does it gradually decompose even if TTNM itself is left alone, but it also decomposes in the packaging form of the product after being formulated into a powder, water solvent, etc. As a result, the insecticidal effect decreases. The ideal pesticide is one that is effective and stable in the product, decomposes quickly after it acts on target insects, fungi, or grass after being applied, and disappears from the environment and does not remain in crops. TTNM is ideal in that it quickly disappears from the environment after being sprayed, but because it decomposes quickly in its active form or in formulations, the product cannot be stored for long periods of time, making it difficult to put it to practical use. A solution to the problem was awaited. The specification in Japanese Patent Publication No. 151727/1972 relates to a rice treatment method (pest control) using TTNM-related compounds, and according to the specification,
Wettable powders, powders, and granules are created by blending TTNM-related compounds with solid or liquid carriers, surfactants, stabilizers, penetrants, fixing agents, binders, etc.
There is a description that it will be processed into etc. The same specification states that a stabilizer can also be used, but does the stabilizer refer to a physicochemical stabilizer (for example, a crystallization inhibitor, etc.) in the various formulations of TTNM mentioned above, or a chemical stabilizer? It is unclear whether this refers to a stabilizer (such as a decomposition inhibitor), and the stabilizer used in the present invention is not described. Furthermore, in the example of the activity test against rice pests in the same specification, the insecticidal effect was tested by diluting the TTNM-related compound with water or acetone containing a surfactant and spraying the diluted compound. Therefore, it is considered that the stability of TTNM-related compounds had not been studied at the time of filing of the application for the invention. The technical means commonly employed to suppress the gradual decomposition of the active ingredients of agricultural chemicals in the product (preventing changes over time) is the addition of stabilizers; for example, the specification in Japanese Patent Publication No. 35-6399 In the book, higher fatty acids are added to organic phosphorus preparations, in the specification of Japanese Patent Publication No. 37-11050, rosin is added to organophosphorus preparations, and in the specification of Japanese Patent Publication No. 51-38766, N-alkyl carbamates are added. Carboxylic acid, phosphoric acid, etc. are used as stabilizers for insecticides. On the other hand, as stabilizers for metal salts of ethylene bisdithiocarbamic acid, paraformaldehyde is used in US Pat. listed. Most of these stabilizers act specifically on their active ingredients, and there are few cases in which one type of stabilizer is universally used. For example, alkyl phosphates, which are widely used as stabilizers for organophosphorus formulations, do not exhibit significant stabilizing effects on other formulations. Each active ingredient therefore requires its own stabilizer. The reason for this is thought to be the difference in the stabilization mechanism.For example, the surface acidity of the bulking agent, which causes decomposition, may be neutralized and inactivated with a stabilizer, or the reaction rate may be slowed down by adding decomposition products. or (Objective of the Invention) The present invention was made under the above circumstances, and its purpose is to suppress the thermal decomposition of TTNM itself or processed pharmaceutical products,
The aim is to eliminate losses due to decomposition of TTNM and provide an excellent agrochemical product that can be stored for a long period of time. (Structure of the Invention) While conducting research focusing on the biological activity of TTNM, the inventors of the present invention learned that this compound is unstable to heat, and by adding urea. This is what solved this problem. That is, the present invention is an insecticide composition stabilized by adding urea to 2H,1,3-thiazinetetrahydro-2-(nitromethylene). The components of the present invention will be explained in detail below. (Active ingredient) TTNM, which is the active ingredient of the present invention, is soluble in water.
It is a white crystalline solid that is poorly soluble in organic solvents, and is a known compound having the following structural formula.
【式】融点73〜76℃
（製剤）
本発明の安定な殺虫剤組成物は、TTNMに尿
素を混合しただけでもよく、タルク，クレー，カ
オリン，ケイソウ土，ベントナイト，炭酸石灰，
芒硝あるいは硫安等の無機塩等と共に添加し、均
一に混合粉砕して粉剤化してもよい。また、これ
ら増量剤のほかに界面活性剤、固着性附与剤等と
共に均一に混合粉砕して水和剤（水溶剤）として
もよい。増量剤、粘結剤等と共に押出造粒、ある
いは顆粒状の増量剤上に被覆吸着等を行なつて粒
剤化することもできる。一方TTNMを尿素と共
に水に溶かし、更に必要なら界面活性剤等を加え
て水溶液剤とすることもできる。これら製剤に
は、必要に応じて着色剤，効力増加剤，吐粉性向
上剤などの物理性向上剤を添加することもでき
る。
また本発明は、TTNMに他の殺虫剤あるいは
殺菌剤を混ぜた混合製剤にも応用できることは言
うまでもない。
TTNMに対する尿素の添加比率は自由に変え
られるが通常TTNM1重量部に対して0.01〜３重
量部が適量である。
（発明の作用と効果）
本発明の安定化された農園芸用殺虫剤組成物
は、主として熱に対する安定性においてすぐれて
いるが、光や水に対しては、あまり効果がない。
しかし光や水の影響を受けないようにすることは
容易であつて、たとえば吸湿しないアルミニウム
はくとかガラス瓶に製品を収納するとか、あるい
は完全にしや光された容器に製品を収納すること
などによつて比較的容易に対応することができ
る。ところで熱に対しては低温保存という手段が
あるが、これを実行するためには多額の費用が必
要であるだけでなく、いつたん消費者の手に渡つ
た製品は低温保存が困難である。
本発明によれば、TTNMに安定剤を加えて加
工し、吸湿性や透光性のない包装容器に収納して
保存することができる。その結果として、本発明
によつてTTNMの製品化を実現することができ
るようになつたのである。
このように、本発明の安定な殺虫剤組成物は光
や水を断ち切つた状態で保管する必要があるが、
このことは製品の保存中は分解を受けず安定化し
ているが、散布後は光や水によつて急速に分解が
すすみ、植物中に残留することはなく、理想的な
農薬となるものである。この性質は、一側面では
残効性が短いという欠点になるが、殺虫剤の場合
はむしろ残効性より速効的に作用する方が望まれ
る。なぜならば、速効性があつて残効性のない殺
虫剤であれば、作物の収穫直前まで使用すること
ができるからである。また、ぜひとも残効性を必
要とする場合には、残効性のすぐれた薬剤との混
合剤をつくることもできる。
（実施の態様）
次に本発明の実施例を示すが、後記の実施例は
本発明を何ら制限するものではない。
実施例１ 粉剤
TTNM2部，尿素１部，クレー97部を均一に混
合粉砕し、TTNM2％含有する粉剤を得る。
実施例２ 水溶剤
TTNM50部、硫安45部，アルキルアリールス
ルホン酸塩２部、および尿素３部を均一に混合粉
砕して、TTNM50％を含有する水溶剤を得る。
実施例３ 粒剤
TTNM3部，尿素１部、およびホワイトカーボ
ン（カープレツクス＃80）１部を均一に混合した
のち微粉砕する。このものを14ないし32メツシユ
に篩分けした炭酸カルシウム95部と共に混合し、
TTNMを炭酸カルシウムの表面に被覆し、
TTNM3部を含む粒剤を得る。
実施例４ 主剤
TTNM90部に、尿素10部を均一に混合粉砕
し、TTNM90％を含有する主剤を得る。
（効力試験）
次に本発明の効果を試験例により説明する。
試験例 １
各実施例に従つて試作したTTNMの含有量の
異なる各製剤50ｇを褐色ガラス瓶に入れ、40℃の
恒温器中に30日放置した。処理前後にガスクロマ
トグラフによつてTTNMを分析して、TTNMの
分解率を算出した。比較例として実施例の組成か
ら安定剤を除去し、その代りに増量剤を加えた製
剤を同時に試験した。その結果を第１表に示す。[Formula] Melting point: 73 to 76°C (Formulation) The stable insecticide composition of the present invention may be prepared by simply mixing TTNM with urea, talc, clay, kaolin, diatomaceous earth, bentonite, carbonate lime, etc.
It may be added together with an inorganic salt such as Glauber's salt or ammonium sulfate, and mixed and ground uniformly to form a powder. Further, in addition to these fillers, a surfactant, a fixation imparting agent, etc. may be mixed and pulverized uniformly to form a hydrating agent (aqueous solvent). It can also be made into granules by extrusion granulation together with a filler, binder, etc., or by coating and adsorption on a granular filler. On the other hand, TTNM can be dissolved in water together with urea, and if necessary, a surfactant can be added to form an aqueous solution. Physical property improvers such as colorants, potency enhancers, and dust-emitting improvers can also be added to these preparations, if necessary. It goes without saying that the present invention can also be applied to mixed preparations in which TTNM is mixed with other insecticides or fungicides. The ratio of urea added to TTNM can be freely changed, but the appropriate amount is usually 0.01 to 3 parts by weight per 1 part by weight of TTNM. (Operations and Effects of the Invention) The stabilized agricultural and horticultural insecticide composition of the present invention is mainly excellent in stability against heat, but is not very effective against light and water.
However, it is easy to prevent the product from being affected by light and water, such as by storing the product in non-absorbent aluminum foil or in a glass bottle, or by storing the product in a completely illuminated container. Therefore, it can be dealt with relatively easily. By the way, there is a method of storing products at low temperatures to deal with heat, but not only does this require a large amount of money, but it is also difficult to store products at low temperatures once they are in the hands of consumers. According to the present invention, TTNM can be processed by adding a stabilizer and stored in a packaging container that is neither hygroscopic nor translucent. As a result, the present invention has made it possible to commercialize TTNM. As described above, the stable insecticide composition of the present invention needs to be stored in a state where it is cut off from light and water;
This means that while the product is stored, it remains stable without being decomposed, but after spraying, it rapidly decomposes when exposed to light and water and does not remain in plants, making it an ideal pesticide. be. This property has the drawback of having a short residual effect in one aspect, but in the case of insecticides, it is preferable for the insecticide to act quickly rather than to have a residual effect. This is because insecticides that are fast-acting and do not have residual effects can be used until just before crops are harvested. In addition, if residual efficacy is absolutely required, a mixture with a drug with excellent residual efficacy can be prepared. (Embodiments) Next, examples of the present invention will be shown, but the examples described below are not intended to limit the present invention in any way. Example 1 Powder 2 parts of TTNM, 1 part of urea, and 97 parts of clay are uniformly mixed and ground to obtain a powder containing 2% TTNM. Example 2 Aqueous solvent 50 parts of TTNM, 45 parts of ammonium sulfate, 2 parts of alkylaryl sulfonate, and 3 parts of urea are uniformly mixed and ground to obtain an aqueous solvent containing 50% of TTNM. Example 3 Granules 3 parts of TTNM, 1 part of urea, and 1 part of white carbon (Carplex #80) are mixed uniformly and then finely ground. Mix this with 95 parts of calcium carbonate sieved to 14 to 32 mesh,
Coating TTNM on the surface of calcium carbonate,
Granules containing 3 parts of TTNM are obtained. Example 4 Main ingredient: 90 parts of TTNM and 10 parts of urea are uniformly mixed and ground to obtain a main ingredient containing 90% of TTNM. (Efficacy Test) Next, the effects of the present invention will be explained using test examples. Test Example 1 50 g of each formulation having a different content of TTNM prepared according to each example was placed in a brown glass bottle and left in a thermostat at 40° C. for 30 days. TTNM was analyzed by gas chromatography before and after the treatment, and the decomposition rate of TTNM was calculated. As a comparative example, a formulation in which the stabilizer was removed from the composition of the example and a bulking agent was added in its place was simultaneously tested. The results are shown in Table 1.
【表】
試験例 ２
抵抗性ツマグロヨコバイに対する防除効果試験
径12cmの磁性ポツトに栽植した草丈20〜25cmの
水稲（品種：金南風）を金網ケージで覆い、有機
リン剤およびカーバメート剤抵抗性ツマグロヨコ
バイ終令幼虫をポツト当たり約20頭放つた。放虫
後、内径40cm、高さ55cmのベルジヤーダスターで
粉剤の所定量を散布した。ただし、減圧を20cmＨ
ｇ、静置時間を２分とした。散布後ポツトを温室
内に保持し、散布48時間後に生虫数、死虫数を調
査して死虫率を求めた。なお、試験は１薬量３ポ
ツト供試し、試験期間中は２cmの湛水状態に保つ
た。結果を第２表に示す。[Table] Test Example 2 Control effect test against resistant black leafhopper Paddy rice (variety: Kinnanfu) with a plant height of 20 to 25 cm planted in a magnetic pot with a diameter of 12 cm was covered with a wire mesh cage, and the control effect against black leafhopper resistant to organic phosphorus and carbamate agents was determined. Approximately 20 instar larvae were released per pot. After the insects were released, a specified amount of powder was applied using a bell jar duster with an inner diameter of 40 cm and a height of 55 cm. However, reduce the pressure to 20cmH.
g. The standing time was 2 minutes. After spraying, the pots were kept in a greenhouse, and 48 hours after spraying, the number of live and dead insects was counted to determine the mortality rate. The test was conducted using 3 pots of 1 drug, and the test was kept submerged in water to a depth of 2 cm during the test period. The results are shown in Table 2.
【表】【table】