JPS6241530B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は機械的性質、特に耐衝撃性、剛性及び
光沢が良好なポリプロピレン組成物の製法に関す
る。 結晶性ポリプロピレンは剛性、表面光沢、耐熱
性等に優れている反面、衝撃強度、特に低温にお
ける耐衝撃性が低いという欠点を有している。こ
の欠点を改良する目的でポリプロピレンにポリイ
ソブチレン、ポリブタジエン、非晶性エチレン・
プロピレン共重合体等のゴム状物質やポリエチレ
ンを混合する方法が従来広く行われている。しか
しながら、従来提案されている技術によれば、一
般に剛性と耐衝撃性のバランスの取れた組成物を
得ることは困難であり、またそのような組成物は
またポリプロピレン単味に比較して光沢が大幅に
低下しているのが常であつた。剛性と耐衝撃性の
バランスのとれた組成物を一層容易に得るため、
一つの重合器でポリプロピレンとエチレン・プロ
ピレン共重合体あるいはそれとポリエチレンとを
製造するいわゆるブロツク共重合方法が知られて
おり一応の成果をあげている。しかしこの方法で
は組成物は重合媒体に不溶物として回収されるこ
とになるが、エチレン・プロピレン共重合体の重
合媒体中での溶解損失が多いこと、あるいは重合
液の粘性などの制約から該共重合体の性状を広範
囲に変化せしめたり、該共重合体の配合量を大幅
に増加せしめたりすることが困難であるなど製法
上の欠陥がある。更にこの方法では前記同様光沢
の優れた組成物が得難いという欠点があつた。 出願人はこのような欠点を改善し、耐衝撃性、
剛性のバランスがとれ、光沢の良好な組成物を得
る方法につきすでに提案した。その提案の骨子は
特定性状のプロピレン・エチレンランダム共重合
体すなわちプロピレン含有量30ないし85モル％、
３個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソタクテ
イシテイが0.8以上、沸騰シクロヘキサン不溶分
が10重量％以下の該共重合体および場合によつて
は更にポリエチレンを混合するものであつた。本
発明者等は、なかでもポリプロピレンとプロピレ
ン・エチレン共重合体およびポリエチレンの三者
混合処方において、とくに成形性が良好であり、
しかも低温度における耐衝撃性が顕著に優れ、光
沢の良い組成物を得るためには、ポリプロピレン
やプロピレン・エチレン共重合体およびポリエチ
レンとして分子量の適切な範囲のものを選ぶとと
もに、その混合方法についても特殊な方法を選択
すべきであることを知り、本発明に到達した。 すなわち本発明によれば、極限粘度〔η〕（135
℃、デカリン中で測定）が２ないし10dl／ｇの前
記プロピレン・エチレンランダム共重合体３ない
し20重量％と、〔η〕が0.5ないし15dl／ｇのポリ
エチレン２ないし30重量％とを混練し、次いで、
〔η〕が１ないし４dl／ｇのポリプロピレン65な
いし95重量％（全体で100重量％）とを混練する
ことを特徴とするポリプロピレン組成物の製造方
法を提供するものである。 本発明で使用されるポリプロピレンは、アイソ
タクテイシテイの大きい重合体で、プロピレンの
単独重合体又はプロピレンと他のα―オレフイ
ン、例えばエチレン、１―ブテンなどとの共重合
体（通常、プロピレン単位含有量が90モル％以
上）であり、135℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が１ないし４dl／ｇ、好適には1.3な
いし2.7dl／ｇのものである。〔η〕が前記範囲よ
り大きいものを用いると成形性が悪くなり、また
〔η〕が前記範囲より小さいものを用いると組成
物の衝撃強度が不足するのでいずれも好ましくな
い。 このようなポリプロピレンとしては、典型的に
は固体状チタン触媒成分と有機金属化成物成分か
ら形成される触媒あるいはこれら両成分および電
子供与体から形成される触媒を用いて製造でき
る。固体状チタン触媒成分の代表例が、各種方法
で製造された三塩化チタン又は三塩化チタン組成
物あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体
好ましくは芳香族カルボン酸エステル又はアルキ
ル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とし、
比表面積が好適には100m²／ｇ以上の担体付チタ
ン触媒成分である。とくに後者の担体付触媒成分
を用いて製造したものが好適である。有機金属化
合物成分としては有機アルミニウム化合物が好適
であり、たとえばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドなどが挙げられ、これらはチタン触媒成
分の種類によつて好適なものも異なる。電子供与
体としては窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、
ホウ素などを含む有機化合物で、例えばエステ
ル、エーテルなどを好適例として挙げることがで
きる。 担体付触媒成分を用いたポリプロピレンの製造
方法に関しては、例えば特開昭50−108385号、同
50−126590号、同51−20297号、同51−28189号、
同52−151691号などの各公報に記載されている。 ポリエチレンと混練するプロピレン・エチレン
ランダム重合体は、〔η〕が２ないし10dl／ｇ、
好ましくは2.5ないし８dl／ｇ、プロピレン含有
量が30ないし85モル％、好ましくは40ないし80モ
ル％、３個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソ
タクテイシテイが0.8以上、好ましくは0.9以上、
沸騰シクロヘキサン不溶分が10重量％以下、好ま
しくは５重量％以下、さらに好ましくは皆無のも
のである。 また示差走査熱量計（DSC）に基づく融点が
一般に130℃以下、好ましくは30ないし120℃、さ
らに好ましくは０℃から200℃の温度範囲で結晶
融解エネルギーが20J／ｇ以下、シヨア硬度Ａが
40ないし97、好ましくは40ないし80である。 プロピレン・エチレンランダム共重合体として
〔η〕が前記範囲のものより小さいものを用いて
も、耐衝撃性の優れた組成物が得られるがその程
度は充分ではなく、とくに−10℃や−20℃のよう
な低温度における衝撃強度が小さいのに対し、前
記範囲のものを用いることにより顕著な改善とく
に低温度における顕著な耐衝撃性の改善が可能と
なる。 また、該共重合体のプロピレン含有量の少ない
ものをポリプロピレンに混合しても、従来提案さ
れていた同様のゴムを配合する場合に比し、左程
顕著な効果は得られない。従つて剛性、耐衝撃性
のバランスが取れ、光沢の良いポリプロピレン組
成物を得るには、プロピレン含有量が30ないし85
モル％、好ましくは30ないし80モル％、とくに好
ましくは30ないし70モル％の共重合体を選択する
必要がある。 また、該共重合体のミクロアイソタクテイシテ
イは0.8以上、好適には0.9以上である。ここにミ
クロアイソタクテイシテイとは¹³C核磁気共鳴ス
ペクトルによつて３個のプロピレン連鎖の部分に
着目し、３個のプロピレンがアイソタクテイシテ
イに配列している分率を定量したものである。従
来ポリプロピレンに配合されていたプロピレン・
エチレン共重合ゴムは、ほとんどの場合バナジウ
ム系触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分
の組合せ触媒を用いて製造されたものであり、か
かる共重合ゴムのミクロアイソタクテイシテイは
非常に小さく通常約0.6以下である。そしてこの
ような共重合ゴムをポリプロピレンに配合しても
強度特性の優れた組成物は得られず、しかもその
光沢も良好とは言えない。これに反し、本願発明
で用いる共重合体を配合することによつて既述の
如き効果が得られるが要因の一つとして、該共重
合体の立体規則性が良好であるためと推定してい
る。 該共重合体の沸騰シクロヘキサン不溶分は、組
成の均一度を示す因子であり、例えばマグネシウ
ム化合物に担持されていない三塩化チタン系触媒
成分を用いて製造したものは、通常沸騰シクロヘ
キサン不溶分が多くその割合は約20％以上であ
り、しかもその組成は不均一であつてポリプロピ
レンに混合した場合安定した性状の組成物が得難
く、しかも光沢の良好な組成物が得られないので
好ましくない。 このようなプロピレン・エチレン共重合ゴム
は、マグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ま
しくは芳香族カルボン酸エステルおよびチタンを
必須成分とし、比表面積が100m²／ｇ以上と、有
機アルミニウム化合物とからなる触媒を用い、あ
るいはさらに電子供与体、好ましくは芳香族カル
ボン酸エステルを加えた触媒を用いて製造するこ
とができる。その一方法として、特願昭52−
19153号記載の方法を例示することができる。 本発明において、前記プロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体と混練するポリエチレンは、エチ
レンの単独重合体またはエチレンと他のα―オレ
フインとの共重合体（通常、エチレン85モル％以
上の樹脂状共重合体）であつて、高圧法、中圧法
または低圧法で製造されるものである。好ましい
ものは密度0.90ないし0.98ｇ／cm³、とくに好まし
いものは密度0.92ないし0.97ｇ／cm³のものであ
る。また135℃、デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は、通常0.5ないし15dl／ｇ、好ましくは１
ないし10dl／ｇである。 組成物中の各成分の混合割合は、剛性と耐衝撃
性のバランスを考慮すると、ポリプロピレン65な
いし95重量％、好ましくは70ないし90重量％、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体３ないし20
重量％、好ましくは５ないし15重量％、ポリエチ
レン２ないし30重量％、好ましくは３ないし20重
量％（全体で100重量％）となるような割合で混
合される。 本発明では前記したように分子量の高いプロピ
レン・エチレンランダム共重合体を使用すること
に関連して、ポリプロピレン及びポリエチレンと
混合する際の混合方法が重要である。すなわち、
〔η〕が３dl／ｇより小さいプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体を混合する場合には、通常の
押出機等で混練することにより均一に混合され
る。しかしながら、〔η〕が３dl／ｇ以上のもの
でしかもポリプロピレンの〔η〕より大きい
〔η〕を有するプロピレン・エチレンランダム共
重合体、とくにポリプロピレンの〔η〕との差が
0.5dl／ｇ以上、とくに1.0dl／ｇ以上の〔η〕を
有する該共重合体をこのような方法で混練しても
均一に混合されず、共重合体がブロツク状で混
合、所謂ゆる分散不良を起こしこのようにして得
られた組成物は、とくに低温度における衝撃強度
が小さい。ところが、ポリエチレンの全量とプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体とを混練し、
次いでポリプロピレンの全量とを混練すると均一
な混合ができ、しかも組成物の低温度における耐
衝撃性が著しく改善された光沢の良いポリプロピ
レン組成物を得ることができる。尚、ポリエチレ
ンとプロピレン・エチレンランダム共重合体との
混合物とポリプロピレンの全量とを混練する際
に、更に１ないし５重量％の前記プロピレン・エ
チレンランダム共重合体を添加しても良い。ポリ
エチレンの全量とプロピレン・エチレンランダム
共重合体とを混練することがとくに重要であり、
プロピレン・エチレンランダム共重合体とプロピ
レンとを混練した後ポリエチレンと混練する方法
あるいは三者を同時に混練する方法では、低温衝
撃性の良いポリプロピレン組成物を得ることがで
きない。又、ポリエチレンの１部とプロピレン・
エチレンランダム共重合体とを混練した後残りの
ポリエチレンとプロピレンとを混練する方法で
も、低温衝撃強度の良いポリプロピレン組成物を
得ることができない。すなわちポリエチレンは、
プロピレン・エチレンランダム共重合体と混練す
ることにより、ポリプロピレンの衝撃強度を飛躍
的に改善することが可能であり、且つ光沢も良く
なるのであつて、プロピレン・エチレンランダム
共重合体と混練せずにポリプロピレンと混練した
のでは、衝撃強度の飛躍的改善は望めない。 上記混練は押出機、ニーダー、バンバリーミキ
サー、ロールなどを用い、180ないし300℃程度で
行うのがよい。また混練はそれぞれを２回以上繰
返してもよい。 本発明の組成物を製造するに際し、その混合の
任意の段階で酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
核剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、無機ま
たは有機の充填剤などの各種添加剤を配合するこ
とができる。 本発明によつて得られる組成物は、成形性がよ
く、剛性、低温耐衝撃性、光沢などが優れている
ので射出成形、押出成形など各種成形法によつて
種々の成形品とし、各種用途に供することができ
る。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム、安息香酸エチルおよび
メチルポリシロキサンを振動ボールミルで粉砕し
た後、四塩化チタンと反応させて得たチタン含有
量1.9重量％、塩素65重量％のチタン触媒成分、
トリエチルアルミニウムおよびｐ―トルイル酸メ
チルからなる触媒を用い〔η〕：1.5dl／ｇのポ
リプロピレンPP(A)を得た。 一方、上記チタン触媒成分とトリエチルアルミ
ニウムおよび安息香酸エチルからなる触媒を用い
てプロピレンとエチレンのランダム共重合を行
い、プロピレン含有量60モル％、〔η〕：3.6dl／
ｇ、ミクロアイソタクテイシテイ0.94、沸騰シク
ロヘキサン不溶分1.0重量％のプロピレン・エチ
レンランダム共重合体PER(B)を得た。 前記(B)10重量％とポリエチレンPE(C)〔η〕：
3.5dl／ｇ、密度0.96ｇ／cm³、10重量％とをヘン
シエルミキサーで混合後20mmφのブラベンダー押
出機、樹脂温220℃で混練造粒した。次いでこの
混練物と前記(A)80重量％とを再度ヘンシエルミキ
サーで混合後、前記押出機で混練造粒した。 このものをプレス成形機（成形温度：210℃）
により20cm×20cm×0.1cm（）、20cm×20cm×
0.2cm（）および射出成形機（成形温度：200
℃）により12cm×13cm×0.2cm（）の形状から
なるシートをつくり、以下の物性を測定した。 引張破断エネルギー（Ｗ_b-25）：（）のシート
からJIS K7113記載のJIS3号ダンベル試験片を
打抜き、島津オートグラフ試験機を使用し、引
張強度500mm／min、測定温度−25℃で応力−
歪曲線（縦軸：応力、横軸：歪）を記録した。
該応力−歪曲線と横軸で囲まれる面積、すなわ
ち引張破断エネルギーＷ_b-25（Kg−cm／cm³）
〔Ｗ_b-25＝∫〓_０ｂσｄε（σ：応力、ε_b：破断
点伸び、ε：歪）〕を求めた。 アイゾツト衝撃強度（IZ₀）：（）のシートを用
いJIS K7110の方法により、測定温度０℃の値
（Kg−cm／cm）を求めた。 落棒強度（FD₀）：（）のシートを用い、０℃
において、水平に置いた試験片に一定の高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変える
ことにより、一定枚数の試験片の50％が破壊す
るに要するエネルギーより衝撃強度（Kg−cm）
を求めた。 曲げ初期弾性率（FM）：（）のシートを用
い、ASTM D790の方法により弾性率（Kg／
cm²）を求めた。 光沢（Gloss）：（）のシートを用い、JIS
Z8741の方法により光沢（％）を求めた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重
合体(B)の代わりにプロピレン含有量40モル％、
〔η〕：2.5dl／ｇ、ミクロアイソタクテイシテイ
0.91、沸騰シクロヘキサン不溶分2.0重量％のプ
ロピレン・エチレンランダム共重合体PER(D)を
用いる以外は実施例１と同様の方法で行つた。結
果を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重
合体(B)10重量％と、同じくポリエチレン(C)10重量
％とを実施例１と同様の方法で混練し、次いで、
この混練物とポリプロピレン(A)80重量％とをヘン
シエルミキサーで混合する際に、更に(B)を１重量
％添加して実施例１と同様の方法で混練した。以
下、実施例１と同様の方法で各物性を測定した。
結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重
合体(B)の代わりに、プロピレン含有量20モル％、
〔η〕：2.2dl／ｇ、ミクロアイソタクテイシテイ
0.1、沸騰シクロヘキサン不溶分0.1重量％のプロ
ピレン・エチレンランダム共重合体PER(E)を用
いる以外は実施例１と同様の方法で行つた。結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重
合体(B)10重量％、同じくポリエチレン(C)10重量
％、同じくポリプロピレン(A)80重量％とを同時に
ヘンシエルミキサーで混合後、20mmφのブラベン
ダー押出機で混練造粒した組成物を用いる以外は
実施例１と同様の方法で行つた。結果を第１表に
示す。 比較例 ３ 実施例１のプロピレン・エチレンランダム共重
合体(B)10重量％と、同じくポリエチレン(C)５重量
％とを実施例１と同様の方法で混練し、次いでこ
の混練物とポリプロピレン(A)80重量％およびポリ
エチレン(C)50重量％とを実施例１と同様の方法で
混練造粒し、組成物を得た。以下、実施例１と同
様の方法で各物性を測定した。結果を第１表に示
す。 The present invention relates to a method for producing polypropylene compositions having good mechanical properties, particularly impact resistance, stiffness and gloss. Although crystalline polypropylene has excellent rigidity, surface gloss, heat resistance, etc., it has the disadvantage of low impact strength, especially low impact resistance at low temperatures. In order to improve this drawback, polyisobutylene, polybutadiene, amorphous ethylene, and polypropylene were added to polypropylene.
Conventionally, a method of mixing a rubbery substance such as a propylene copolymer and polyethylene has been widely used. However, according to the conventionally proposed techniques, it is generally difficult to obtain a composition with a good balance between rigidity and impact resistance, and such a composition also has a lower gloss than polypropylene alone. There was always a significant decline. In order to more easily obtain a composition with a good balance between stiffness and impact resistance,
A so-called block copolymerization method for producing polypropylene and ethylene-propylene copolymer or polyethylene with polypropylene in one polymerization vessel is known and has achieved some success. However, in this method, the composition is recovered as an insoluble material in the polymerization medium, but due to the large dissolution loss of the ethylene-propylene copolymer in the polymerization medium or the viscosity of the polymerization liquid, the composition is recovered as an insoluble material. There are deficiencies in the manufacturing method, such as the difficulty of changing the properties of the polymer over a wide range or significantly increasing the amount of the copolymer blended. Furthermore, this method had the disadvantage that it was difficult to obtain a composition with excellent gloss as described above. The applicant has improved these shortcomings and improved impact resistance,
A method for obtaining a composition with balanced stiffness and good gloss has already been proposed. The gist of the proposal is a propylene/ethylene random copolymer with specific properties, that is, a propylene content of 30 to 85 mol%,
The copolymer had a microisotacticity of 0.8 or more based on three propylene chains and a content insoluble in boiling cyclohexane of 10% by weight or less, and in some cases, polyethylene was further mixed therein. The present inventors have found that a three-way mixed formulation of polypropylene, propylene/ethylene copolymer, and polyethylene has particularly good moldability.
Moreover, in order to obtain a composition with outstanding impact resistance at low temperatures and good gloss, we must select polypropylene, propylene-ethylene copolymer, and polyethylene with an appropriate molecular weight range, and also consider the mixing method. We realized that a special method should be selected and arrived at the present invention. That is, according to the present invention, the intrinsic viscosity [η] (135
3 to 20% by weight of the propylene/ethylene random copolymer having a temperature of 2 to 10 dl/g (measured in decalin at 100° C.) and 2 to 30% by weight of polyethylene having an [η] of 0.5 to 15 dl/g, Then,
The present invention provides a method for producing a polypropylene composition, which comprises kneading 65 to 95% by weight (total 100% by weight) of polypropylene having [η] of 1 to 4 dl/g. The polypropylene used in the present invention is a polymer with high isotacticity, and is a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene with other α-olefins such as ethylene or 1-butene (usually containing propylene units). 90 mol% or more) and has an intrinsic viscosity [η] of 1 to 4 dl/g, preferably 1.3 to 2.7 dl/g, as measured in decalin at 135°C. If [η] is larger than the above range, moldability will deteriorate, and if [η] is smaller than the above range, the impact strength of the composition will be insufficient, so both are not preferred. Such polypropylene can typically be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component and an organometallic compound component, or a catalyst formed from both of these components and an electron donor. Typical examples of solid titanium catalyst components include titanium trichloride or titanium trichloride compositions produced by various methods, or magnesium, halogen, an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether, and titanium as essential components. year,
It is preferably a supported titanium catalyst component having a specific surface area of 100 m ² /g or more. Particularly suitable is one produced using the latter supported catalyst component. As the organometallic compound component, organoaluminum compounds are suitable, such as trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkyl aluminum sesquihalide, alkyl aluminum dihalide, etc., which are suitable depending on the type of titanium catalyst component. are also different. Electron donors include nitrogen, phosphorus, sulfur, oxygen, silicon,
Preferred examples include organic compounds containing boron and the like, such as esters and ethers. Regarding the method for producing polypropylene using a supported catalyst component, for example, JP-A-50-108385 and JP-A-108385;
No. 50-126590, No. 51-20297, No. 51-28189,
It is described in various publications such as No. 52-151691. The propylene/ethylene random polymer to be kneaded with polyethylene has a [η] of 2 to 10 dl/g,
Preferably 2.5 to 8 dl/g, propylene content 30 to 85 mol%, preferably 40 to 80 mol%, microisotacticity in terms of three propylene chains of 0.8 or more, preferably 0.9 or more.
The content of boiling cyclohexane insoluble matter is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and more preferably no content. In addition, the melting point based on differential scanning calorimetry (DSC) is generally 130°C or less, preferably 30 to 120°C, more preferably 0°C to 200°C, the crystal melting energy is 20 J/g or less, and the Shore hardness A is
40 to 97, preferably 40 to 80. Even if a propylene/ethylene random copolymer with [η] smaller than the above range is used, a composition with excellent impact resistance can be obtained, but the degree of impact resistance is not sufficient, especially at -10°C and -20°C. Although the impact strength at low temperatures such as 0.degree. C. is low, by using a material within the above range, it is possible to achieve a remarkable improvement, especially a remarkable improvement in the impact resistance at low temperatures. Further, even if a copolymer with a low propylene content is mixed with polypropylene, the effect will not be as remarkable as in the case of blending a similar rubber that has been proposed in the past. Therefore, in order to obtain a polypropylene composition with a good balance of rigidity and impact resistance and good gloss, the propylene content should be between 30 and 85.
It is necessary to select a copolymer of mol %, preferably from 30 to 80 mol %, particularly preferably from 30 to 70 mol %. Further, the microisotacticity of the copolymer is 0.8 or more, preferably 0.9 or more. Here, microisotacticity refers to the measurement of the fraction of three propylene chains arranged in isotacticity by focusing on the three propylene chains using ¹³ C nuclear magnetic resonance spectroscopy. Propylene, which was conventionally blended into polypropylene,
Ethylene copolymer rubber is almost always produced using a combination catalyst of a vanadium-based catalyst component and an organoaluminium compound catalyst component, and the microisotacticity of such copolymer rubber is very small, usually about 0.6 or less. be. Even if such a copolymer rubber is blended with polypropylene, a composition with excellent strength properties cannot be obtained, and furthermore, its gloss cannot be said to be good. On the other hand, by blending the copolymer used in the present invention, the above-mentioned effects can be obtained, but it is assumed that one of the reasons is that the copolymer has good stereoregularity. There is. The content insoluble in boiling cyclohexane in the copolymer is a factor that indicates the uniformity of the composition. For example, copolymers produced using a titanium trichloride catalyst component that is not supported on a magnesium compound usually have a large content insoluble in boiling cyclohexane. Its proportion is about 20% or more, and its composition is non-uniform, so that when mixed with polypropylene, it is difficult to obtain a composition with stable properties, and furthermore, a composition with good gloss cannot be obtained, which is not preferable. Such propylene/ethylene copolymer rubber contains magnesium, halogen, an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester, and titanium as essential components, has a specific surface area of 100 m ² /g or more, and has a catalyst consisting of an organoaluminum compound. Alternatively, it can be produced using a catalyst further containing an electron donor, preferably an aromatic carboxylic acid ester. As one method, the patent application
The method described in No. 19153 can be exemplified. In the present invention, the polyethylene to be kneaded with the propylene/ethylene random copolymer is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and other α-olefin (usually a resinous copolymer containing 85 mol% or more of ethylene). ) and is produced by a high pressure method, medium pressure method or low pressure method. Preferred ones have a density of 0.90 to 0.98 g/cm ³ , particularly preferred ones have a density of 0.92 to 0.97 g/cm ³ . In addition, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is usually 0.5 to 15 dl/g, preferably 1
to 10 dl/g. Considering the balance between rigidity and impact resistance, the mixing ratio of each component in the composition is 65 to 95% by weight of polypropylene, preferably 70 to 90% by weight, and 3 to 20% by weight of propylene/ethylene random copolymer.
% by weight, preferably 5 to 15% by weight, polyethylene 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight (total 100% by weight). In the present invention, as described above, in connection with the use of a high molecular weight propylene/ethylene random copolymer, the mixing method used when mixing it with polypropylene and polyethylene is important. That is,
When mixing a propylene/ethylene random copolymer with [η] smaller than 3 dl/g, it can be mixed uniformly by kneading it with a conventional extruder or the like. However, propylene/ethylene random copolymers with [η] of 3 dl/g or more and larger [η] than polypropylene, especially the difference with [η] of polypropylene,
Even if the copolymer having [η] of 0.5 dl/g or more, especially 1.0 dl/g or more, is kneaded by this method, it will not be mixed uniformly, and the copolymer will be mixed in the form of blocks, resulting in so-called dispersion. The compositions thus obtained with defects have low impact strength, especially at low temperatures. However, when the entire amount of polyethylene is kneaded with a propylene/ethylene random copolymer,
Then, by kneading the entire amount of polypropylene, it is possible to achieve uniform mixing and to obtain a polypropylene composition with good gloss and significantly improved impact resistance at low temperatures. Incidentally, when kneading the mixture of polyethylene and the propylene/ethylene random copolymer and the total amount of polypropylene, 1 to 5% by weight of the propylene/ethylene random copolymer may be further added. It is particularly important to knead the entire amount of polyethylene and the propylene/ethylene random copolymer.
A polypropylene composition with good low-temperature impact properties cannot be obtained by kneading a propylene/ethylene random copolymer and propylene and then kneading it with polyethylene, or by kneading all three at the same time. Also, part of polyethylene and propylene
Even by kneading the remaining polyethylene and propylene after kneading the ethylene random copolymer, a polypropylene composition with good low-temperature impact strength cannot be obtained. In other words, polyethylene is
By kneading it with a propylene/ethylene random copolymer, it is possible to dramatically improve the impact strength of polypropylene, and also improve gloss, without kneading it with a propylene/ethylene random copolymer. If it is kneaded with polypropylene, no dramatic improvement in impact strength can be expected. The above-mentioned kneading is preferably carried out at about 180 to 300°C using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. Moreover, each kneading process may be repeated two or more times. When producing the composition of the present invention, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants,
Various additives such as nucleating agents, antistatic agents, flame retardants, pigments, dyes, and inorganic or organic fillers can be blended. The composition obtained by the present invention has good moldability, and has excellent rigidity, low-temperature impact resistance, and gloss, so it can be made into various molded products by various molding methods such as injection molding and extrusion molding, and can be used for various purposes. It can be provided to Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is exceeded. Example 1 A titanium catalyst component with a titanium content of 1.9% by weight and a chlorine content of 65%, obtained by pulverizing anhydrous magnesium chloride, ethyl benzoate and methylpolysiloxane in a vibrating ball mill and then reacting with titanium tetrachloride.
Using a catalyst consisting of triethylaluminum and methyl p-toluate, polypropylene PP(A) with [η]: 1.5 dl/g was obtained. On the other hand, random copolymerization of propylene and ethylene was carried out using the above titanium catalyst component, a catalyst consisting of triethylaluminum and ethyl benzoate, and the propylene content was 60 mol%, [η]: 3.6 dl/
A propylene/ethylene random copolymer PER (B) having a microisotacticity of 0.94 and a boiling cyclohexane insoluble content of 1.0% by weight was obtained. 10% by weight of the above (B) and polyethylene PE (C) [η]:
3.5 dl/g, density 0.96 g/cm ³ , and 10% by weight were mixed using a Henschel mixer, and then kneaded and granulated using a 20 mmφ Brabender extruder at a resin temperature of 220°C. Next, this kneaded product and 80% by weight of the above (A) were mixed again using the Henschel mixer, and then kneaded and granulated using the extruder. This product is pressed into a press molding machine (molding temperature: 210℃)
20cm x 20cm x 0.1cm (), 20cm x 20cm x
0.2cm () and injection molding machine (molding temperature: 200
A sheet with a shape of 12 cm x 13 cm x 0.2 cm () was prepared using 12 cm x 13 cm x 0.2 cm ( ), and the following physical properties were measured. Tensile breaking energy (W _b-25 ): Punch out JIS No. 3 dumbbell test pieces specified in JIS K7113 from the sheet in (), and use a Shimadzu autograph tester to test the stress at a tensile strength of 500 mm/min and a measurement temperature of -25°C.
A strain curve (vertical axis: stress, horizontal axis: strain) was recorded.
The area surrounded by the stress-strain curve and the horizontal axis, that is, the tensile rupture energy W _b-25 (Kg-cm/cm ³ )
[W _b-25 =∫〓 ₀ bσdε (σ: stress, ε _b : elongation at break, ε: strain)] was determined. Izod impact strength (IZ ₀ ): The value (Kg-cm/cm) at a measurement temperature of 0° C. was determined using the sheet shown in parentheses according to the method of JIS K7110. Dropped rod strength (FD ₀ ): Using the sheet in (), 0℃
In this method, a weight of a certain shape is dropped from a certain height onto a horizontally placed test piece, and by changing the weight of the weight, the impact strength (Kg- cm)
I asked for Initial bending modulus (FM): Using a sheet of (), the modulus of elasticity (Kg/
cm ² ) was calculated. Gloss: Use the sheet in (), JIS
Gloss (%) was determined by the method of Z8741. The results are shown in Table 1. Example 2 Instead of the propylene/ethylene random copolymer (B) of Example 1, the propylene content was 40 mol%,
[η]: 2.5dl/g, microisotacticity
The same method as in Example 1 was carried out except that a propylene/ethylene random copolymer PER (D) having a content of 0.91% and a boiling cyclohexane insoluble content of 2.0% by weight was used. The results are shown in Table 1. Example 3 10% by weight of the propylene/ethylene random copolymer (B) of Example 1 and 10% by weight of polyethylene (C) were kneaded in the same manner as in Example 1, and then,
When this kneaded product and 80% by weight of polypropylene (A) were mixed in a Henschel mixer, 1% by weight of (B) was further added and kneaded in the same manner as in Example 1. Hereinafter, each physical property was measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Instead of the propylene/ethylene random copolymer (B) of Example 1, a propylene content of 20 mol%,
[η]: 2.2dl/g, microisotacticity
The same method as in Example 1 was carried out except that a propylene/ethylene random copolymer PER (E) having a boiling cyclohexane insoluble content of 0.1% by weight was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 After simultaneously mixing 10% by weight of the propylene/ethylene random copolymer (B) of Example 1, 10% by weight of the same polyethylene (C), and 80% by weight of the same polypropylene (A) in a Henschel mixer, a 20 mmφ The same method as in Example 1 was carried out except that a composition kneaded and granulated using a Brabender extruder was used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 10% by weight of the propylene/ethylene random copolymer (B) of Example 1 and 5% by weight of polyethylene (C) were kneaded in the same manner as in Example 1, and then this kneaded product and polypropylene ( 80% by weight of A) and 50% by weight of polyethylene (C) were kneaded and granulated in the same manner as in Example 1 to obtain a composition. Hereinafter, each physical property was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ポリエチレン２ないし30重量％の全量と極限
粘度〔η〕（135℃、デカリン中で測定）が２ない
し10dl／ｇ、プロピレン含有量が30ないし85モル
％、３個のプロピレン連鎖でみたミクロアイソタ
クテイシテイが0.8以上、沸騰シクロヘキサン不
溶分が10重量％以下のプロピレン・エチレンラン
ダム共重合体３ないし20重量％の全量とを混練
し、しかる後上記混練物と〔η〕が１ないし４
dl／ｇのポリプロピレン65ないし95重量％の全量
（ポリエチレン、プロピレン・エチレンランダム
共重合体およびポリプロピレンで100重量％とな
る）とを混練することを特徴とするポリプロピレ
ン組成物の製造方法。 ２ ポリエチレンとプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体との混練物とポリプロピレンとを混練
する際に、更にプロピレン・エチレンランダム共
重合体を１ないし５重量％添加することからなる
特許請求の範囲１項記載のポリプロピレン組成物
の製造方法。[Scope of Claims] 1. A total amount of polyethylene of 2 to 30% by weight, an intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135°C) of 2 to 10 dl/g, a propylene content of 30 to 85 mol%, and three A total amount of 3 to 20% by weight of a propylene/ethylene random copolymer having a microisotacticity of 0.8 or more in terms of propylene chains and a boiling cyclohexane insoluble content of 10% by weight or less is kneaded, and then the above kneaded product and [η] is 1 to 4
dl/g of polypropylene in a total amount of 65 to 95% by weight (polyethylene, propylene/ethylene random copolymer and polypropylene make up 100% by weight). 2. The method according to claim 1, which further comprises adding 1 to 5% by weight of a propylene/ethylene random copolymer when kneading a kneaded product of polyethylene and a propylene/ethylene random copolymer and polypropylene. A method for producing a polypropylene composition.