JPS6239880A - Electrophotographic carrier - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To realize a novel 2-component type developer carrier electrostatically chargeable in surficient velocity and prevented from deterioration of image density and fogging and the like by forming coats composed of an upper charge control layer and a lower charge control layer on a core material. CONSTITUTION:The 2 carrier-coating layers composed of the upper charge control layer and the lower charge control layer are formed on the core material. In this case, it is found that the chargeability characteristics contributed by the upper charge control layer exerts an effect in an comparatively early stage at the time of triboelectrification between the toner and the carrier, and the chargeability characteristics contributed by the lower charge control layer exerts an effect in a comparatively late stage. Consequently, chargeability in sufficient velocity can be attained and disadvantages, such as deterioration of image density and increase of fog, can be eliminated by using a carrier- coating material ranking near to the toner in the triboelectrification series for the upper or lower layer, and a carrier-coating material ranking considerably apart from the toner in said series for the lower or upper layer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法において静電潜像の現
像のために使用される現像剤キャリヤに関する。更に詳
細には、コア材と被覆樹脂層とからなる。帯電性、耐表
面汚染性、機械強度、コアと被覆面との密着性等におい
て優れた二成分現像剤キャリヤを提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to developer carriers used for the development of electrostatic latent images in electrophotography and electrostatography. More specifically, it consists of a core material and a covering resin layer. The present invention provides a two-component developer carrier that is excellent in charging properties, surface stain resistance, mechanical strength, adhesion between the core and the coated surface, and the like.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

電子写真法においては、セレンをはじめとする光導電性
物′ｉ！［を感光体として用い１種々の手段を用いて電
気的潜像を形成し、この潜像（′：磁気ブラシ現像法等
を用いてトナーを付着させ、顕像化する方式が一般的に
採用されている。In electrophotography, photoconductive substances such as selenium'i! [1] is used as a photoconductor to form an electrical latent image using various means, and this latent image (': toner is attached using magnetic brush development method etc. to make it visible. has been done.

この現像工程において、トナーに適当債の正または負の
電気量を付与するためにキャリヤと呼ばれる担体粒子が
使用される。キャリヤは一般にコートキャリヤと非コー
トキャリヤとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した
場合には前者の方が優れていることから、種々のタイプ
のコートキャリヤが開発され、実用化されている。In this development step, carrier particles called carriers are used to impart an appropriate amount of positive or negative charge to the toner. Carriers are generally classified into coated carriers and non-coated carriers, but since the former is superior when considering developer life, various types of coated carriers have been developed and put into practical use. ing.

コートキャリヤに対して要求される特性は種々あるが、
特に重要な特性としてトナーとの適当な帯電性、衝撃性
、耐摩耗性、コアと被覆材料との良好な密着性、電荷分
布の均−性等を挙げるこ吉ができる。There are various characteristics required for coat carriers, but
Particularly important properties include appropriate charging properties with toner, impact resistance, abrasion resistance, good adhesion between the core and coating material, and uniformity of charge distribution.

上記諸要求特性を考慮すると、従来使用されてきたコー
トキャリヤは依然として改善すべき問題を残しており、
完全なものは今のところ知られていない。Considering the above required characteristics, the coat carriers used in the past still have problems that need to be improved.
No complete version is known at this time.

例えば、帯電性について言えばアクリル系ポリマー類は
正帯電性であるので、負帯電性トナーを用いた場合には
高帯電′ｔを得ることができるが、複写速度が早（、現
像機内でトナーとキャリヤの攪拌がひんばんに行なわれ
る複写機内では、キャリヤ内に過剰に電荷が蓄積される
ために、キャリヤが感光体に移動して種々の不具合を生
ずる。また、前記トナーに比較して、摩擦帯電列上の位
置でキャリヤに近接している正帯電性トナーを用いた場
合には、上記の特性を持つ複写機内では使用できるもの
の複写速度が遅（、−月当りの複写枚数が数十〜数百枚
である様な、現像機内でのトナーとキャリヤの攪拌機会
の少ない複写機内では、トナーとキャリヤの摩擦帯電能
が不足するために、画像濃度の低下やカブリの増大等の
不具合を生ずる。For example, in terms of chargeability, acrylic polymers are positively chargeable, so if a negatively chargeable toner is used, a high charge can be obtained, but the copying speed is high (the toner cannot be used in the developing machine). In a copying machine where the carrier is frequently stirred, an excessive charge is accumulated in the carrier, which causes the carrier to move to the photoreceptor and cause various problems.In addition, compared to the toner, When using positively charged toner that is close to the carrier on the triboelectrification array, it can be used in a copying machine with the above characteristics, but the copying speed is slow (the number of copies per month may be several tens of copies). In a copying machine where there are few opportunities to stir the toner and carrier in the developing machine, where there are only a few hundred sheets, the frictional charging ability of the toner and carrier is insufficient, resulting in problems such as a decrease in image density and an increase in fog. arise.

〔発明が解消しようとする問題点］ 本発明の目的は電子写真法、静″７１記録法等において
、静電潜像の現像のために使用される新規な二成分現像
剤用キャリヤを提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a new carrier for a two-component developer used for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, etc. There is a particular thing.

本発明の他の目的は種々のトナー又は複写機の特性に応
じて、充分な帯電上昇速度を有し、現１象機内で適当な
帯電量を維持することができ、画１象濃度の低下、カブ
リの発生、キャリヤの感光体への移動のない優れた二成
分現像剤用キャリヤを提供することにある。Another object of the present invention is to have a sufficient rate of increase in charge according to the characteristics of various toners or copying machines, to maintain an appropriate amount of charge within the printer, and to reduce the density of each image. An object of the present invention is to provide an excellent carrier for a two-component developer that does not cause fog or transfer of the carrier to a photoreceptor.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の目的は
芯物質上に上部帯電制御ノーおよび下部帯電制御層から
なる被覆を有する現ｆ象剤キャリヤによって達成される
。SUMMARY OF THE INVENTION The above objects are achieved by a developer carrier having a coating consisting of an upper charge control layer and a lower charge control layer on a core material.

トナーおよびキャリヤからなる二成分現ｆ象剤において
は、トナーおよびキャリヤ相互の摩擦帯電によって、ト
ナーに電荷が付与され、このトナーが感光体等の静電潜
１象に付着することにより、潜像が可視化されるのであ
るが、トナーおよびキャリヤ相互の摩擦帯電により、ト
ナーに電荷を付与する際に相互の摩擦帯電能が高すぎる
場合には、トナー−キャリヤ間の静電吸引力によって、
トナーがキャリヤから離れて静電潜像上に移動すること
が困難となり、従って得られる画像は濃度の低いものに
なってしまう。逆にトナー・キャリヤ相互の摩擦、帯電
能が低い場合には、トナーは十分な電荷を得ることがで
きず、結果的に潜像のバックグラウンド部ｌこトナーが
付着し、得られる画像にいわゆるカブリ現象を生じてし
まう。In a two-component developer consisting of a toner and a carrier, an electric charge is imparted to the toner by frictional charging between the toner and the carrier, and when this toner adheres to an electrostatic latent object such as a photoreceptor, a latent image is formed. However, if the frictional charging ability of the toner and carrier is too high when charging the toner with each other, the electrostatic attraction between the toner and the carrier causes
It becomes difficult for the toner to leave the carrier and move onto the electrostatic latent image, resulting in a low density image. On the other hand, if the mutual friction between the toner and the carrier and the charging ability are low, the toner will not be able to obtain sufficient charge, and as a result, the toner will adhere to the background part of the latent image, resulting in a so-called A fogging phenomenon occurs.

この様なトナｍ−キャリヤ相互の摩擦帯電におけるトナ
ーの帯ｔ’ｔｔ荷量は主としてトナー材料およびキャリ
ヤ被覆材料の摩擦帯電系列によって決まるので、種々の
制御法が可能であるが１本発明においては、キャリヤ特
にキャリヤ被覆材料に着目し、キャリヤ芯物質上に下部
帯電制御層及び上部帯電制御層からなる被覆を施すこと
により、上記欠点を改善したものである。Since the toner band t'tt load amount in such frictional charging between toner m and carrier is mainly determined by the frictional charging series of the toner material and carrier coating material, various control methods are possible. The above-mentioned drawbacks have been improved by focusing on the carrier, particularly the carrier coating material, and providing a coating consisting of a lower charge control layer and an upper charge control layer on the carrier core material.

すなわち本発明は、キャリヤ被覆材料として、上部帯電
制御層および下部帯電制御層の２つの層を芯物質上に被
覆すると上部帯電制御層の寄与する帯電特性はトナー・
キャリヤ相互の華擦帯電時において比較的初期に、また
下部帯電制御層の寄与する帯電特性は比較的後期にトナ
ー帯電電荷量に影響を与えることを見出したことに基づ
（ものである。In other words, in the present invention, when two layers, an upper charge control layer and a lower charge control layer, are coated on a core material as a carrier coating material, the charge characteristics contributed by the upper charge control layer are different from those of the toner.
This is based on the discovery that the charging characteristics contributed by the lower charge control layer affect the toner charge amount relatively early in the mutual friction charging of the carriers and relatively later.

以下、本発明をキャリヤ上部帯電制御層および下部帯電
制御層とトナーとの摩擦帯電系列の観点から説明する。Hereinafter, the present invention will be explained from the viewpoint of the triboelectric charging sequence between the carrier upper charge control layer, lower charge control layer, and toner.

例えば、キャリヤ被覆材料としてアクリル系ポリマー類
のような正帯電性被覆材を用い、トナーとして負帯電性
トナーを用いた場合には、初期に高帯電量が得られるも
のの、現像機内でトナーとキャリヤの攪拌がひんばんに
行なわれる複写機内では、過剰に電荷蓄積が生じてしま
い、種々の不具合が生じる。また、トナーとして、上記
被覆材に対して、摩擦帯電列上近接した位置にある正帯
電性トナーを用いた場合には、現像機内でのトナー、キ
ャリヤの攪拌がひんばんに行なわれる複写機では使用で
きるものの、攪拌機会の少ない複写機内（例えば低速複
写機）ではトナーとキャリャの摩擦帯電能が不足し、画
像濃度低下やカブリの増大等の不具合を生じる。この際
キャリヤ被覆材と１７で１例えば上部あるいは下部帯電
制御層が摩擦帯電系列上、トナーと近接位置にあり、下
部あるいは上部帯電制御層が摩擦帯電系列上、トナーと
相当程度能れた位置にある被覆材をそれぞれ用いること
により前記問題を解決することができる。For example, if a positively chargeable coating material such as an acrylic polymer is used as the carrier coating material and a negatively chargeable toner is used as the toner, a high charge amount can be obtained initially, but the toner and carrier do not separate in the developing machine. In a copying machine where agitation is frequently performed, excessive charge accumulation occurs, causing various problems. In addition, when a positively charged toner that is located close to the coating material on the triboelectrification array is used as the toner, in a copying machine where the toner and carrier are frequently stirred in the developing machine. Although it can be used, in a copying machine where stirring opportunities are rare (for example, a low-speed copying machine), the ability to triboelectrically charge the toner and carrier is insufficient, resulting in problems such as a decrease in image density and an increase in fog. In this case, the carrier coating material and 17 are arranged so that, for example, the upper or lower charge control layer is located close to the toner on the triboelectric charging system, and the lower or upper charge control layer is located at a position that is quite close to the toner on the tribocharging system. The above problems can be solved by using certain dressings respectively.

ここで、摩擦帯電列上におけるキャリヤ被覆材料とトナ
ーとの距離は以下のようにして判断するものとする。す
なわち、蓚ず上部帯電制御層および下部帯電制御層の対
象となる２種類のキャリヤ被覆材を、それぞれ同一のキ
ャリヤ芯物質上に単層で被覆し、それぞれキャリヤをＡ
、Ｂとし、これに対象トナーとなるトナーを所定量混合
し、対象トナーとキャリヤＡ、Ｂとの摩擦帯電Ｉこよっ
て得られたトナー帯電電荷ｌを、それぞれａμｃ／ｆ。Here, the distance between the carrier coating material and the toner on the triboelectric array is determined as follows. That is, two types of carrier coating materials, which are to be used as the upper charge control layer and the lower charge control layer, are each coated in a single layer on the same carrier core material, and each carrier is coated with A.
, B, a predetermined amount of toner to be the target toner is mixed therein, and the toner charge l obtained by frictional charging I between the target toner and carriers A and B is aμc/f, respectively.

ｂμｃ　／ｌとする。Let bμc/l.

この時、ａとｂの極性が同極性であり、下式（１）にお
いで、ｃ〉１、好ましくはＣた３の関係を満たす場合、
キャリヤＡの被覆材料が、摩擦帯電列上で対象トナーと
相当程度の距Ｍを有し、キャリヤＢの被覆材料がトナー
に近接した位置を占めるものと判断する。At this time, when the polarities of a and b are the same and the relationship c>1, preferably C>3 is satisfied in the following formula (1),
It is determined that the coating material of carrier A has a considerable distance M from the target toner on the triboelectrification array, and the coating material of carrier B occupies a position close to the toner.

本発明のキャリヤに使用される芯物質としては、ガラス
ピーズ、アルミ粉、鉄粉末、酸化鉄粉末、カルボニル鉄
粉末、マグネタイト、ニッケルおよびフェライト等の粉
末を例示することができ、通常キャリヤとして１０〜５
００μの粒径となるような大きさのものが使用される。Examples of the core material used in the carrier of the present invention include powders such as glass peas, aluminum powder, iron powder, iron oxide powder, carbonyl iron powder, magnetite, nickel, and ferrite. 5
A particle size of 00 μm is used.

本発明のキャリヤ粒子としては、前記のようなキャリヤ
芯物質を被覆材料で表面処理し、該コア材料表面に化学
結合あるいは吸着により破積層を形成することにより得
ることができる。The carrier particles of the present invention can be obtained by surface-treating the carrier core material as described above with a coating material and forming a broken layer on the surface of the core material by chemical bonding or adsorption.

コア材料の表面処理のためには、例えば重合体、共重合
体等の樹脂物質の混合物を適当な溶媒に溶解し、得られ
る溶液中にキャリヤ芯物質を浸漬し、しかる後に脱溶媒
、乾燥、高温焼付けする方法、あるいはコア材料を流動
化床中で浮遊させ、前記重合体Ｍ液を噴霧、塗布し、乾
燥、高温焼付けする方法等を利用することができる。こ
れら方法において、高温焼付は処理は必ずしも必要でな
い。For surface treatment of the core material, a mixture of resinous substances, e.g. polymers, copolymers, etc., is dissolved in a suitable solvent, and the carrier core material is immersed in the resulting solution, followed by desolvation, drying, A method of high-temperature baking, or a method of suspending the core material in a fluidized bed, spraying and applying the polymer M solution, drying, and high-temperature baking can be used. In these methods, high temperature baking treatment is not necessarily required.

前記重合体の被覆１は通常コア材料に対し、０．０５〜
３．０重ｔｚであることが好ましい。The polymer coating 1 usually has a content of 0.05 to 0.05 to the core material.
It is preferable that it is 3.0 weight tz.

本発明に使用する上部帯電制御層および下部帯電制御層
被覆材料としては以下のものを使用することができる。The following materials can be used as coating materials for the upper charge control layer and the lower charge control layer used in the present invention.

即ち、アクリル酸又はメタクリル酸の、１，１−ジヒド
ロバー７０ロエチル、１，１−ジヒドロバー７０ロプロ
ピル、１，１−ジヒドロパーフロロヘキシル、１．１−
ジヒドロパーフロロオクチル、１，１−ジヒドロバー７
０口デシル、１．１−ジヒドロバー７０ロラウリル、１
，１，２．２−テトラヒドロパーフロロブチル、１，１
，２．２−テトラヒドロパーフロロヘキシル％　１，１
，２．２−テトラヒドロパーフロロオクチル、１，１，
２．２−テトラヒドロパーフロロデシル、　１，１，２
．２−テトラヒドロパーフロロラウリル、　１，１，２
．２−テトラヒドロバー７０ロステアリル、２，２，３
．３−テトラフロロプロピル、２，２，３，３゜４．４
−へキサフロロブチル、　　１，１．ω−トリヒドロパ
ーフロロヘキシル、　１，１．ω−トリヒドロパーフロ
ロオクチル、１，１，１，３，３．３−へキサフロロ−
２−７０口ビル、３−パーフロロノニル−２−アセチル
プロピル、３−バー７０口ラウリル−２−アセチルプロ
ピル、Ｎ−バー７０口へキシルスルホニル−Ｎ−メチル
アミノエチル、Ｎ−パーフロロへキシルスルホニル−Ｎ
−−７’チルアミノエチル、Ｎ−パー７ロオクチルスル
ホニルーＮ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオク
チルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−バー７
０ロオクチルスルホニルーＮ−ブチルアミノエチル、Ｎ
−７Ｎｉｌ−フロロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミ
ノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−エチ
ルアミノエチル％Ｎ−ツマーフロロデシルスルホニル−
Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスル
ホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウ
リルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−バー７
０口ラウリルスルホニル−Ｘ−ブチルアミノエチル等の
谷エステル化合物が挙げられる。That is, acrylic acid or methacrylic acid, 1,1-dihydro-loethyl, 1,1-dihydro-lopropyl, 1,1-dihydroperfluorohexyl, 1,1-
Dihydroperfluorooctyl, 1,1-dihydrovar 7
0 decyl, 1,1-dihydrovar 70 lolauryl, 1
, 1,2.2-tetrahydroperfluorobutyl, 1,1
,2.2-tetrahydroperfluorohexyl% 1,1
, 2.2-tetrahydroperfluorooctyl, 1,1,
2.2-tetrahydroperfluorodecyl, 1,1,2
．． 2-tetrahydroperfluorolauryl, 1,1,2
．． 2-tetrahydrovar 70 rostearyl, 2,2,3
．． 3-tetrafluoropropyl, 2,2,3,3°4.4
-hexafluorobutyl, 1,1. ω-trihydroperfluorohexyl, 1,1. ω-trihydroperfluorooctyl, 1,1,1,3,3.3-hexafluoro-
2-70 mouth building, 3-perfluorononyl-2-acetylpropyl, 3-bar 70 mouth lauryl-2-acetylpropyl, N-bar 70 mouth hexylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorohexylsulfonyl -N
--7'thylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-bar7
0-octylsulfonyl-N-butylaminoethyl, N
-7Nil-fluorodecylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorodecylsulfonyl-N-ethylaminoethyl%N-tumerfluorodecylsulfonyl-
N-butylaminoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl-N-methylaminoethyl, N-perfluorolaurylsulfonyl-N-ethylaminoethyl, N-bar 7
Tani ester compounds such as O-Laurylsulfonyl-X-butylaminoethyl are mentioned.

また、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルス
チレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチ
ルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン、シフロモステレン、
ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、更にニトロ
スチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンなどの
スチレン系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、α−
エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸
、α−エチルクロトン酸、インクロトン酸、テグリン１
！＃、ウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノ
カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン
酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸：前記付
加重合性不飽和カルボン酸とアルコール、例えばメチル
アルコール、エチルアルコール、フロビルアルコール、
メチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ−Ｉし、ノ
ニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシルア
ルコール、ヘキサデシルアルコールなどのアルキルアル
コール、これらアルキルアルコールを一部アルコキシ化
した、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアル
コール、エトキシエトキシエチルアルコール、メトキシ
プロピルアルコール、エトキシプロピルアルコ−Ｊｌ／
　ｆ（ト（Ｄ　フルコキシアルキルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプ
ロピルアルコールナトのアラルキルアルコール、アリル
アルコール、クロトニルアルコールなどのアルケニルア
ルコール等、とのエステル化物、特にアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸アルキルエステル（メチルメ
タクリレート＋除＜）、フマル酸アルキルエステル、マ
レイン酸アルキルエステル等が好ましい例である；前記
付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるアミドおよ
びニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、インフチ
レンなどの脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビ
ニル、ヨウ化ビニル、１．２−ジクロロエチレン、１，
２−ショートエチレン、１゜２−ショートエチレン、塩
化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、
臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビ
ニリチンなどのハロゲン化脂肪族オレフィン：ｌ、３−
ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２−メチル−１，
３−ブタジェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェ
ン、２，４−へキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキ
サジエンなどの共役ジエン系脂肪族ジオレフィン：２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６
−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、
４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、４−ビニルピ
ペリジン％Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルビ
ロール、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリン、Ｎ
−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール等のキ窒素ビニル系モノマーを例
示することができる。これらは単独でもしくは２種以上
の組み合わせで１史用することができる。Also, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene,
Alkylstyrenes such as trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene, octylstyrene, fluorostyrene,
Chlorostyrene, bromostyrene, sifromosterene,
Halogenated styrenes such as iodostyrene, and styrenic monomers such as nitrostyrene, acetylstyrene, and methoxystyrene; acrylic acid, methacrylic acid, α-
Ethyl acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, incrotonic acid, tegrin 1
! #, addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as ungellic acid, addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and dihydromuconic acid: Addition-polymerizable unsaturated carboxylic acids and alcohols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, flobyl alcohol,
Alkyl alcohols such as methyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, dodecyl alcohol, tetradecyl alcohol, hexadecyl alcohol, methoxyethyl alcohol, partially alkoxylated of these alkyl alcohols, Ethoxyethyl alcohol, ethoxyethoxyethyl alcohol, methoxypropyl alcohol, ethoxypropyl alcohol-Jl/
f(D) Esterified products of flucoxyalkyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol with alkenyl alcohols such as aralkyl alcohol, allyl alcohol, crotonyl alcohol, especially acrylic acid alkyl ester, methacrylic acid Preferred examples include alkyl esters (methyl methacrylate + less), fumaric acid alkyl esters, maleic acid alkyl esters; amides and nitriles derived from the above-mentioned addition-polymerizable unsaturated carboxylic acids; ethylene, propylene, butene, inftylene, etc. aliphatic monoolefin; vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, 1,2-dichloroethylene, 1,
2-short ethylene, 1゜2-short ethylene, isopropenyl chloride, isopropenyl bromide, allyl chloride,
Halogenated aliphatic olefins such as allyl bromide, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylitine fluoride: l, 3-
butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,
Conjugated diene aliphatic diolefins such as 3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 3-methyl-2,4-hexadiene: 2-
Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-6
-methylpyridine, 2-vinyl-5-methylpyridine,
4-Butenylpyridine, 4-pentylpyridine, N-vinylpiperidine, 4-vinylpiperidine, 4-vinylpiperidine% N-vinyldihydropyridine, N-vinylpyrrole, 2-vinylpyrrole, N-vinylpyroline, N
-vinylpyrrolidine, 2-vinylpyrrolidine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N
- Nitrogen vinyl monomers such as vinylcarbazole can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.

また、上記各種付加重合性モノマーの重合体（共重合体
を含む）の他、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、シリコン樹脂、セルロース樹脂その他の縮重合
樹脂も用いることができる。In addition to polymers (including copolymers) of the various addition polymerizable monomers mentioned above, polyamides, polyesters, polycarbonates, silicone resins, cellulose resins, and other condensation polymer resins can also be used.

本発明においては、上部帯電制御層あるいは下部帯電制
御層は前記種々の被覆材を使用することができるが、中
でも現潅剤寿命等を考慮した場合特に上部帯電制御層と
してフッ素化アルキルアクリル系重合体を用いるのが好
ましい。In the present invention, the various coating materials mentioned above can be used for the upper charge control layer or the lower charge control layer, but in particular, when considering the life of the current irrigation agent, a fluorinated alkyl acrylic heavy coating material is particularly suitable for the upper charge control layer. Preferably, coalescence is used.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の二成分現像剤用キャリヤによれば、芯物質を摩
擦帯電列座標上で対象となるトナーに対し、前記のごと
き特性を有する被覆材料で順次覆うことにより、以下の
ような効果を達成することが可能となる。According to the carrier for a two-component developer of the present invention, the following effects can be achieved by sequentially covering the core material with a coating material having the above-mentioned characteristics on the target toner on the triboelectric series coordinates. It becomes possible to do so.

すなわち、下部帯電制御層がトナーに対し、摩擦帯電列
座標上で相当の距離を有し、これに比較して上部帯電制
御層が近接した位置にある場合、上部帯電制御層により
、当初の帯電上昇速度が抑えられるため、複写速度が速
く、−月当りの複写枚数が数百枚以上であるような：Ｅ
ｆＨ！１！機内でトナーとキャリヤの攪拌がひんばんに
行なわれる複写機内においても、トナー及びキャリヤが
過剰に帯電されることな（、その結果、画１象濃度の低
下やキャリヤの感材への移動による不具合が防止される
。In other words, if the lower charge control layer has a considerable distance from the toner on the triboelectrification series coordinates, and the upper charge control layer is located closer to the toner than this, the upper charge control layer will reduce the initial charge. Because the rising speed is suppressed, the copying speed is high, and - the number of copies per month is several hundred or more:E
fH! 1! Even in a copying machine where the toner and carrier are frequently stirred, the toner and carrier may become excessively charged (as a result, problems may occur due to a decrease in image density or the transfer of carrier to the photosensitive material). is prevented.

また、上部帯電制御層がトナーに対し、摩擦帯電列座標
上で相当の距離を有し、下部帯電制御層が近接した位置
にある場合、上部帯電制御層により、当初の帯電−Ｆ弁
速度が高く、この後下部帯電制御層により帯電量が適正
に抑えられるため複写速度が遅（、−月当りの複写枚数
が数十〜数百枚であるような、現１象機内でのトナーと
キャリヤの攪拌機会が少ない複写機内においても、トナ
ーとキャリヤの帯電がすみやかに行なわれ、この結果カ
ブリの増大やトナーの飛散による現像機内の汚染を防止
することができる。In addition, if the upper charge control layer is at a considerable distance from the toner on the triboelectrification series coordinates and the lower charge control layer is in a close position, the upper charge control layer will cause the initial charge-F valve speed to change. After this, the lower charge control layer properly suppresses the amount of charge, resulting in a slow copying speed. Even in a copying machine where there is little opportunity for agitation, toner and carrier are quickly charged, and as a result, it is possible to prevent an increase in fog and contamination in the developing machine due to toner scattering.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 メチルメタアクリレート１２重量部を１００重量部のメ
チルエチルケトンに１＠解し、この浴液を流動床コーテ
ィング装置を用いて平均粒径１００μｍの球状酸化鉄粉
２０００重量部にコートし、次いでメチルメタアクリレ
ート５０］ｉ量部、Ｎ−パーフロロオクチルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエチルメタアクリレート４０重量部
、ビニルピリジン１０重量部からなる共重合体１２重量
部をトルエン１００重量部に溶解したものを上記の方法
で同様にコートし、本発明に係るキャリヤを得た。Example 12 parts by weight of methyl methacrylate were dissolved in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, and this bath solution was coated on 2000 parts by weight of spherical iron oxide powder with an average particle size of 100 μm using a fluidized bed coating device. A solution of 12 parts by weight of a copolymer consisting of 50 parts by weight of acrylate, 40 parts by weight of N-perfluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl methacrylate, and 10 parts by weight of vinylpyridine was dissolved in 100 parts by weight of toluene. A carrier according to the invention was obtained by coating in the same manner.

比較例１ メチルメタアクリレート２４重量部を平均粒径１００μ
ｍの球状酸化鉄粉２０００重量部に実施例と同様にコー
トシ、比較キャリヤを得た。Comparative Example 1 24 parts by weight of methyl methacrylate with an average particle size of 100μ
A comparative carrier was obtained by coating 2,000 parts by weight of spherical iron oxide powder in the same manner as in the example.

比較例２ Ｎ−ノ＜−フロロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミ
ノエチルメタアクリレート１７５重量部、ビニルビリリ
フ２５重縫部を平均粒径１００μｍの球状酸化鉄粉２０
００重歇部に実施例と同様にコートし、比較キャリヤを
得た。Comparative Example 2 175 parts by weight of N-no<-fluorooctylsulfonyl-N-methylaminoethyl methacrylate and 25 parts by weight of vinyl bilyrif were mixed with 20 parts of spherical iron oxide powder with an average particle size of 100 μm.
A comparative carrier was obtained by coating a 00-layered cross section in the same manner as in the example.

実施例及び比較例１．２で得られた各キャリヤ１０００
重量部と負帯電性トナー（スチレン−ブチルアクリレー
ト共重合体、カーボンブラック、クロム錯塩染料電荷調
節剤から成る）３０重量部を各々混合し、現像剤を調整
し初期帯電量を測定し、次いでこれら現像剤を富士ゼロ
ックス３９７０で連続複写試験を行なった。この結果を
表１に示す。1000 of each carrier obtained in Example and Comparative Example 1.2
and 30 parts by weight of a negatively chargeable toner (consisting of a styrene-butyl acrylate copolymer, carbon black, and a chromium complex dye charge control agent), prepared a developer, and measured the initial charge amount. The developer was subjected to continuous copying tests using Fuji Xerox 3970. The results are shown in Table 1.

比較例１のキャリヤは複写枚数１００枚めで、画像濃度
低下が発生し、比較例２のキャリヤは複写枚数１万枚で
カブリがひどく、コピーの白地がよごれているのに比べ
実施例のキャリヤは複写枚数１万枚まで、画像濃度低下
や白地部のよごれのない、きれいなコピーが得られた。The carrier of Comparative Example 1 had a decrease in image density after the 100th copy, and the carrier of Comparative Example 2 had severe fogging and the white background of the copy was smudged after the 10,000th copy. Up to 10,000 copies were made, and clean copies were obtained without any reduction in image density or smudging of the white background.

Ｏ：優　Δ：可　Ｘ：不可O: Excellent Δ: Possible X: Impossible

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、芯物質上に上部帯電制御層および下部帯電制御層か
らなる被覆を有することを特徴とする二成分現像剤用キ
ャリヤ。 ２、帯電制御層が、トナーに対する摩擦帯電列座標上で
の位置が近接している材料および離れている材料からな
る層である特許請求の範囲第１項に記載の二成分現像剤
用キャリヤ。 ３、上部帯電制御層がフッ素化アルキルアクリル系重合
体からなる特許請求の範囲第１項に記載の二成分現像剤
用キャリヤ。[Scope of Claims] 1. A carrier for a two-component developer, characterized in that it has a coating consisting of an upper charge control layer and a lower charge control layer on a core material. 2. The carrier for a two-component developer according to claim 1, wherein the charge control layer is a layer made of a material that is close to the toner and a material that is spaced apart from each other on the triboelectrification series coordinates. 3. The carrier for a two-component developer according to claim 1, wherein the upper charge control layer comprises a fluorinated alkyl acrylic polymer.