JPS6239157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大環状エチレンジオエートの改良され
た製造法に関し、さらに詳しくは高純度の大環状
エチレンジオエートを簡便な方法で高収率で得る
工業的に著しく改良された製造法に関する。

エチレンブラシレートに代表される大環状エチ
レンジオエートは一般にジヤ香様の香気を有しム
スク香料として有用な化合物である。この化合物
は周知のように該当する脂肪族ジカルボン酸もし
くはその低級アルキルエステルとエチレングリコ
ール、又は脂肪族ジカルボン酸とエチレンオキシ
ドを反応させて線状ポリエステルとし、しかる後
このポリエステルを熱解重合閉環させることによ
り得られており、この熱解重合閉環反応は通常触
媒の存在下加熱減圧下に行なわれる。

即ち、先行技術に見られる一般的製造法は、ジ
カルボン酸もしくはその低級アルキルエステルと
エチレングリコール、又はジカルボン酸とエチレ
ンオキシドを用い、必要ならばアンチモン化合物
で例示できる重縮合触媒の存在下最終的には200
〜300℃の温度で0.1〜20mmHgの圧力下で重縮合
を進めて線状ポリエステルとなし、しかる後解重
合触媒を加えて0.1〜20mmHgの圧力下、解重合を
進め閉環して生成する環状エチレンジオエートを
蒸留によつて捕集し、この留分を精留することに
よつて環状エチレンジオエートを得る方法が採ら
れている。ここで解重合触媒として鉛化合物（特
開昭48−26790号）有機スズ化合物（特開昭52−
51385号）アルミニウム化合物（特開昭54−
115390号）鉛化合物と金属アルコキシドの複合物
（特開昭53−84986号）等が提案されているが、こ
れら先行開示された触媒を用いた場合には目的と
する解重合閉環反応と併行して反応系内の線状ポ
リエステルの重縮合及び分子間の架橋反応が起つ
て残留物の粘度が著しく上昇して撹拌が非常に困
難になつて伝熱が著しく悪くなり、その結果収率
の低下や、不均一加熱による変化、分解ガスの発
生が起り、留出環状エチレンジオエートの勾い、
色などの品質を悪くする等の種々の欠点があつ
た。

これらの解重合に伴い残留物が高粘度化する欠
点を解決する方法として、高沸点の不活性溶剤を
解重合時に添加するという例（特開昭53−56681
号、特開昭55−81875号）が見られるがこの方法
において実質的に用いられる溶媒は流動パラフイ
ン、固体パラフインであり、これらは周知の如く
前述の線状ポリエステルを溶解するものではなく
高粘度のポリマーが比較的低粘度の媒体に分散せ
しめる効果のみで、従つて場合によつてはポリマ
ーが凝集して大きな魂になつたり、多量の媒体を
使用するために反応器の利用効率が著しく低下し
たりする。あるいは留出環状エチレンジオエート
と溶剤が互いに溶解し合うために分離するための
煩雑な操作を必要とする。あるいは、ポリオキシ
アルキレングリコール及びその誘導体又は高沸点
の一価アルコール、一価脂肪酸およびこれらの誘
導体を存在せしめて解重合する方法（特開昭55−
120581号）が提案されているがこの方法において
は、添加したポリオキシアルキレングリコールの
エーテル結合が分解して種々の分解生成物を生成
したり分解ガスが著しく発生して真空度の低下を
招いたり環状エチレンジオエートの品質を悪くす
る。あるいは一価アルコール、一価脂肪酸及びそ
の誘導体の勾いが留出環状エチレンジオエートに
混入して香料としての香気に悪影響を与えたりす
る等の欠点があつた。

本発明者らはこれらの問題点を一挙に解決する
ため解重合反応方法について種々検討を加えた結
果高粘度化する以前に解重合反応系内にエチレン
グリコール又は／及び低重縮合度の解重合に供せ
られるものと同種のオリゴエステルを添加すると
いう極めて簡単な方法を見出し本発明到達した。
即ち本発明は、一般式ROOC（CH₂）_lCOOR（式
中ｌは６〜14の正整数であり、Ｒは水素原子又は
低級アルキル基のいづれかを示す。）で示される
脂肪族ジカルボン酸もしくはそのエステルとエチ
レングリコール、又は脂肪族ジカルボン酸とエチ
レンオキシドを重縮合させて、線状ポリエステル
とし、該ポリエステルを熱解重合して次の一般式 （式中ｌは６〜14の正整数を示す。）で示される環
状エチレンジオエートを製造するに当り、解重合
の任意の段階で、解重合反応系内にエチレングリ
コール又は／及び線状平均２量体以上20量体迄の
平均分子量を有する解重合に供せられるものと同
種のオリゴエステルを添加することを特徴とする
環状エチレンジオエートの製造方法である。ここ
で、平均分子量はオリゴエステル製造時の脱水重
量もしくは脱低級アルコール重量もしくは脱エチ
レングリコール重量の測定により、またはオリゴ
エステルの水酸基価の測定により求めるものをい
う。

本発明の方法によれば残留ポリマーの高粘度化
を防ぐことができ、従つて不均一加熱による架橋
反応、分解ガスの発生、副生副分解物の生成、解
重合触媒の活性低下等がなく高収率で高純度の環
状エチレンジオエートを得ることができる。又オ
リゴエステルを添加に用いれば、事実上残留ポリ
マーの減少をなくすことができるので長時間連続
して解重合を行うことができ、解重合反応器の利
用効率を著しく高めることができる他、任意の段
階で解重合を終了し、残留ポリマーを排出するに
際しても必要ならば、エチレングリコールで例示
できる化合物を追加添加することにより極めて容
易に溶解排出できる等々、本発明は優れた波及効
果をも有するものである。

本発明の方法における効果の作用機構は詳しく
は明らかでないが、エチレングリコール又は／及
びオリゴエステルの添加により、残留ポリマーの
低重合不均化が起つて低粘度化し、撹拌、伝熱が
容易になると同時に従来考えられていたように、
閉環解重合が必らずしも充分高分子量のポリエス
テルを必要とせずに、はるかに低重縮合度のオリ
ゴマーでも極めて容易に閉環解重合するためと思
われる。又特に、エチレングリコールを用いた場
合は、生成した環状エチレンジオエートが低沸点
のエチレングリコールに同伴されて容易に留出で
きるという効果も有するものと思われる。この際
線状二重体のような低分子状エステルでも解重合
条件下で留出しない。

本発明において、原料として用いられる脂肪族
ジカルボン酸及びそのエステルとしては、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン
酸、ドデカンニ酸、ブラシル酸、ドデカン−１・
12−ジカルボン酸、トリデカン−１・13−ジカル
ボン酸、タプシン酸及びそれらのメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、第２級ブチル又は第３級ブチルエス
テルである。又解重合触媒は従来公知の解重合触
媒が全て使用できる。例えば硝酸鉛、ホウ酸鉛等
の鉛化合物、ジアルキルスズオキシド、炭酸鉛、
硫酸鉛等の無機鉛化合物とアルカリ（アルカリ土
類、アルミニウム）アルコキシドの複合触媒、ア
ルミニウムアルコキシド、炭酸根を有するアルミ
ニウム化合物、チタニウムアルコキシド等を例示
することができる。これら解重合触媒の使用量
は、通常原料として使用したジカルボン酸に対し
て0.1〜10wt％である。

又添加するエチレングリコールは通常工業的に
得られるものでよく、解重合原料であるポリエス
テルに用いられるものと同一品種のものが好まし
い。又オリゴエステルは後述のエチレングリコー
ルとジカルボン酸又はその低級エステル、あるい
はエチレンオキシドとジカルボン酸の重縮合過程
によつて得られるものでよく、平均２量体に相当
する平均分子量以上のものでありかつ、添加によ
り低粘度化の効果を有するために平均20量体に相
当する分子量以下のものが用いられる。重縮合度
は、重縮合時の脱水量（脱低級アルコール量）又
は脱エチレングリコール量によつて、あるいはオ
リゴエステルの水酸基価によつて容易に決定され
る。

本発明の実施方法は、ジカルボン酸もしくはそ
のエステル１モル当り、エチレングリコール（又
はエチレンオキシド）１〜２モルを用いて脱水又
は脱アルコール及び脱エチレングリコールにより
加熱重縮合して線状ポリエステルとする。ここで
線状ポリエステル化は、通常触媒がなくても進行
するが、反応を早めるために三酸化アンチモンに
例示される重縮合触媒を用いてもよい。

重縮合は周知のように最終的に１〜760mmHgの
圧力下200〜250℃の温度で行われる。重縮合度は
重縮合条件で決定されるが、二量体以上であれば
任意の重縮合度でよく本発明の目的を充分に達す
ることができる。

解重合閉環反応は、解重合触媒を含んだ前記ポ
リエステルを0.1〜５mmHgの圧力下230〜300℃の
温度条件下で生成する環状エチレンジオエートを
連続的に反応系外に留出させることにより効果的
に行える。環状エチレンジオエートの留出に伴い
残留物の粘度が上昇するから任意の段階でエチレ
ングリコール又は／及び前記のオリゴエステルを
添加する。これら化合物の添加方法は、粘度の上
昇に伴い間歇的に行つてもよいし、より合理的に
は連続的に行つてもよい。いずれの場合も環状エ
チレンジオエートと共にエチレングリコールが留
出するが、エチレングリコールのみを添加する場
合に最も多く、ついでオリゴエステルの場合は、
重縮合度に応じ減少する。留出する二つの化合物
は２層分離するので容易に分液することができ、
エチレングリコールは循環使用することができ
る。エチレングリコールのみを添加する場合は、
環状エチレンジオエートの留出に伴い残留ポリマ
ーが次第に少なくなるので、解重合を停止し再び
原料ポリエステルを仕込むか、重縮合から開始し
て解重合を再開すればよい。

又オリゴエステルを添加する場合は、系内の残
留ポリマーを一定にすることができるので、極め
て長時間に亘つて連続的に解重合反応を行うこと
ができるが極く僅かながら生起する副反応のため
に残留ポリマーの品質が悪くなつたり、反応機器
の保守点検のために解重合をその時点で停止して
排出してもよい。又、解重合触媒は最初の仕込時
のポリエステルに添加し、添加するグリコールあ
るいはオリゴエステルは、無添加で使用してもよ
いし、一部の触媒を仕込ポリエステルに添加し、
一部の触媒を添加グリコールあるいはオリゴエス
テル中に添加して使用しても、どちらでも本発明
の効果は同じである。

こうして留出した製品留分を必要に応じ精留す
ることにより、高純度の好ましい香気を有する環
状エチレンジオエートを得ることができる。

このように本発明の方法によれば、事実上任意
の粘度下で解重合を連続長時間に亘つて行うこと
ができ、低動力の簡単な撹拌機器を使用して高収
率かつ高純度の環状エチレンジオエートを得るこ
とができる。

以下に実施例をあげ本発明の効果を更に詳しく
説明するが本発明はこれらに限定されない。

実施例 １ 蒸留設備及びトルクメーターを付属した撹拌機
を有する反応器中にブラシル酸メチル100ｇ、エ
チレングリコール51ｇを入れて撹拌しながら常圧
下180〜230℃で３時間加熱し脱メタノールし、つ
いで20〜10mmHgの圧力下130〜200℃で、エチレ
ングリコールを蒸留により留出させて、ポリエチ
レンブラシレートを製造した。ついでジブチルス
ズオキシド0.2ｇを加えて真空度を0.5mmHgとして
温度を徐々に上げたところ245℃から解重合閉環
反応が起り環状エチレンブラシレートが留出を始
めた。30分後に約10ｇ留出したところでトルクは
3.5Kg・cm（回転数100rpm）に達したのでエチレ
ングリコールの添加を始めた。留出した環状エチ
レンブラシレートとエチレングリコールは２層分
液するので下層のエチレングリコールを循環添加
した。この操作を内温260〜270℃、８時間行つ
た。この間に循環添加したエチレングリコールの
量は60ｇであり、撹拌トルクは1.0〜1.5Kg・cm
（回転数100rpm）であつた。又、環状エチレンブ
ラシレートの収量は93ｇで純度98.0％であつた。

比較例 １ エチレングリコールの添加をしない他は、実施
例１と同じ様に重縮合、解重合したところ１時間
後16ｇ留出したところで、トルクは６Kg・cm以上
（回転数100rpm）になつたので撹拌を停止した。
以後撹拌をしないまゝ内温260〜270℃、８時間解
重合を行つた結果得られた環状エチレンフラシレ
ートは45.3ｇであつた。

実施例 ２ 添加用オリゴマーの製造 蒸留設備及び撹拌機を付した反応器にドデカン
ニ酸１モルに対してエチレングリコール2.2モル
を入れ150〜210℃に２時間加熱して脱水し、つい
で210〜230℃で１時間加熱して脱エチレングリコ
ール反応を行いオリゴマーを製造した。このオリ
ゴマーの平均分子量は脱エチレングリコール及び
水酸基価の測定から求めたところ約500であつ
た。

解重合 前述のオリゴマー50ｇ及びラウリン酸第１スズ
0.25ｇを蒸留設備及びトルクメーターを付属した
撹拌機及びオリゴエステル添加用導入管を有する
反応器中に入れ0.5mmHgの圧力下徐々に加熱した
ところ初め少量のエチレングリコールのみが留出
した後240℃から解重合が起り環状エチレンドデ
カンジオエートが留出した。約１時間後に7.5ｇ
留出したところでトルクが3.5Kg・cm（回転数
100rpm）になつたのでオリゴマーの添加を開始
した。トルクは次第に下がり２〜2.5Kg・cmにな
つた。25時間、260〜270℃の条件でオリゴマーを
665ｇ添加し環状エチレンドデカンジオエート664
ｇを得た。その時のトルクは2.5Kg・cm（回転数
100rpm）であつた。

比較例 ２ オリゴマーの添加をしない他は、実施例２と同
様に解重合したところ、約1.5時間後環状エチレ
ンドデカンジオエートが約10ｇ留出したところで
トルクが６Kg・cm以上になつたので撹拌が困難と
なり、解重合を停止した。

実施例 ３ 添加用オリゴマーの製造 蒸留設備及び撹拌機を付した反応器にドデカン
ニ酸１モルに対しエチレングリコール2.2モルを
入れ150〜210℃に２時間加熱して脱水し、ついで
210〜230℃で１時間加熱して脱エチレングリコー
ル反応を行いオリゴマーを製造した。このオリゴ
マーの平均分子量は、脱エチレングリコール量及
び水酸基価の測定から求めたところ約1000であつ
た。

解重合 前述のオリゴマー50ｇ及びジブチルスズオキシ
ド0.1ｇ及びラウリル酸第１スズ0.1ｇを蒸留設備
及びトルクメーターを付属した撹拌機及びオリゴ
エステル添加用導入管を有する反応器中に入れ
0.5mmHgの圧力下徐々に加熱したところ、少量の
エチレングリコールのみが留出した後、240℃か
ら解重合が起り環状エチレンドデカンジオエート
がが留出した。約１時間後に7.3ｇ留出したとこ
ろでトルクが3.5Kg・cm（回転数100rpm）になつ
たので前述のオリゴマーの添加を始めた。20時
間、260〜270℃の条件でオリゴマーを留出速度に
合わせて600ｇ添加し、環状エチレンジオエート
590ｇを得た。この間トルクは、2.0〜2.8Kg・cm
（回転数100rpm）であつた。

実施例 ４ 添加用オリゴマーの製造 実施例２と同様な反応器を用いセバシン酸とエ
チレングリコールより実施例２と同様にしてオリ
ゴマーを製造した。このオリゴマーの分子量は脱
エチレングリコール量及び水酸基価の測定から求
めたところ約500であつた。

解重合 前述のオリゴマー50ｇ及びラウリン酸第１スズ
0.2ｇ及びジブチルスズオキシド0.2ｇを実施例２
と同様反応器に入れ、実施例２と同様に解重合し
た。240℃から環状エチレンセバケートが留出を
始め約１時間後に約10ｇ留出したところでトルク
が４Kg・cmに達したので前記オリゴマーの添加を
開始した。260〜275℃の条件でオリゴマーを留出
速度に合わせて550ｇ添加し、環状エチレンセバ
ケート541ｇを得た。この間トルクは1.5〜2.0
Kg・cm（回転数100rpm）であつた。

比較例 ３ オリゴマーの添加をしない他は、実施例４と同
様に解重合したところ、約1.5時間後に環状エチ
レンセバケートが12ｇ留出したところでトルクが
5.5Kg・cm以上になつたので撹拌が困難となり、
解重合を停止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ROOC（CH₂）_lCOOR（式中ｌは６〜
   14の正整数であり、Ｒは水素原子又は低級アルキ
   ル基のいずれかを示す。）で示される脂肪族ジカ
   ルボン酸もしくはそのエステルとエチレングリコ
   ール又は脂肪族ジカルボン酸とエチレンオキシド
   を重縮合させて線状ポリエステルとし、該ポリエ
   ステルを熱解重合して一般式 （式中ｌは６〜14の正整数を示す。）で示される環
   状エチレンジオエートを製造するに当り、解重合
   の任意の段階で、解重合反応系内にエチレングリ
   コール又は／及び平均２以上20量体迄に相当する
   平均分子量を有する解重合に供せられるものと同
   種のオリゴエステルを添加することを特徴とする
   環状エチレンジオエートの製造法。 ２ 解重合の任意の段階でエチレングリコールを
   添加する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 解重合の任意の段階で平均２量体以上20量体
   迄に相当する平均分子量を有する解重合に供せら
   れるものと同種のオリゴエステルを添加する特許
   請求の範囲第１項記載の製造法。