JPS623849B2 - - Google Patents
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Description
本発明は良好な耐衝撃性、ガスに対する低透過
性及び高軟化温度を有する新規な重合体組成物の
製造方法に関する。更に詳細には、オレフイン性
不飽和ニトリル、ビニル芳香族モノマー、インデ
ン、及び予め生成したジエンゴムを成分とする、
高軟化、耐衝撃性組成物の製造方法に関する。
本発明の新規な重合生成物は、例えばアクリロ
ニトリルの如きオレフイン性不飽和ニトリル、例
えばスチレンの如きビニル芳香族モノマー及びイ
ンデンを、予め生成した共役ジエンゴムの存在下
で、重合することにより製造される。
本発明に有用な共役ジエンは、１・３−ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレ
ン、シアノプレン、２・３−ジメチルブタジエン
など、を含む。最も好ましいものはその優れた重
合性からブタジエン及びイソプレンである。
本発明に有用なオレフイン性不飽和ニトリル
は、構造式
（ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基、またはハロゲンである。）
を有するα・β−オレフイン性不飽和モノニトリ
ルである。
このような化合物はアクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ルなど、を含む。
最も好ましいオレフイン性不飽和ニトリルは、
アクリロニトリルである。
本発明に有用なビニル芳香族モノマーは、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレンなど、を含む。最も好ましいものは
スチレンである。
インデン（１−Ｈ−インデン）及びクマロン
（２・３−ベンゾフラン）及び混合物が有用であ
る。最も好ましいものはインデンである。
本発明の重合性組成物は、塊状重合、溶液重
合、及び乳化重合または懸濁重合を含む重合技
術；モノマー類及び他成分のバツチ式、連続添加
式または断続添加方式による技術、のいずれの公
知技術によつても製造できる。好ましい方法は、
水性媒体中における乳化重合または懸濁重合であ
る。重合は水性媒体中、乳化剤及び／又は懸濁剤
及び遊離基発生重合開始剤の存在下で、約０〜
100℃の温度で、分子状酸素の実質的不存在下で
遂行される。
本発明に有用なゴム状重合体は、上記共役ジエ
ンモノマーのホモポリマーは勿論のこと、例えば
アクリロニトリル、スチレン、エチルアクリレー
ト、及びそれらの混合物の如き、他のモノマー成
分とこれらのモノマーとのコポリマーである。
（ただし少くとも全モノマーの50重量％の共役ジ
エンモノマーが存在する。）
ここで具体化される好ましい重合体組成物は、
(A) 構造式
（ただしＲは前記のとおりである）
を有する、約25〜75重量％の少くとも１つのニ
トリル、
(B) 約15〜70重量％のスチレン、及び
(C) 約５〜20重量％のインデン、
（ただし、(A)、(B)及び(C)で示した％は(A)、(B)及
び(C)の組合せ重量を基準とする）
の100重量部から実質的になる混合物を、
(D) ブタジエン及びイソプレンからなる群から選
ばれた共役ジエンモノマー少くとも50重量％及
びスチレン、アクリロニトリル、及びエチルア
クリレートからなる群から選ばれた少くとも一
つの構成要素50重量％までからなるゴム状重合
体、１〜40重量部の存在下に重合することによ
り得られるものである。
更に特定的には、本発明のアクリロニトリ
ル、スチレン及びインデンを、ブタジエン及び
アクリロニトリルの予め生成されたゴム状共重
合体の存在下で重合して、優れた耐衝撃性及び
改良されたASTM熱変形温度を有する生成物
を製造することで、説明できる。
ブタジエン及びアクリロニトリルの好ましいゴ
ム状共重合体は、組合せのブタジエン及びアクリ
ロニトリルの合計重量基準で、50重量％以上の重
合されたブタジエンを含む。更に好ましくは、ブ
タジエン及びアクリロニトリルのゴム状共重合体
は、50〜90重量％、最も好ましくは60〜80重量％
の重合されたブタジエンを含む。
１〜40重量部、更に好ましくは１〜20重量部の
ゴム状ジエン重合体を、組合せのオレフイン性不
飽和ニトリル、ビニル芳香族モノマー及びインデ
ンの各100部に対して使用することが、また好ま
しい。ゴム状ジエン重合体の相対量が、最終重合
体生成物中に増大されるに従つて、耐衝撃性が増
大し、ガス及び蒸気遮断性がいくらか減少するこ
とが判つた。重合体生成物に所望の耐衝撃性を与
え、かつ重合体生成物に最適のガス及び蒸気遮断
性を保持するために丁度十分なゴム状ジエン重合
体を使用するのが、一般に好ましい。
本発明の新規な重合体生成物は、例えば押出注
型、圧延（milling）、成型、圧伸成型、吹込成型
などの如き公知の熱可塑性重合体材料に使用され
る常法のいずれかで、多岐にわたる有用な製品に
熱成形される熱可塑性材料に容易に処理される。
本発明の重合生成物は優れた耐溶剤性、及び耐衝
撃性並びにガス及び蒸気に対する低透過性を有
し、このため包装工業に有用であり、そして特に
びん、フイルム、シート、及び他の型の液体、固
体用容器及び包装の製造業に有用である。
以下の実施例に於て、成分量は他に記載のない
限り重量部で示す。
実施例 １
Ａ ゴムラテツクスを以下の成分及び操作を用い
て製造した。
成 分 部
ブタジエン 70
アクリロニトリル 30
石けんフレーク 1.4
水 200
ダクサツド（Daxad）11（ポリアルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウメデウエイ ＆ アル
ミイ社） 0.1
ヴエルセン（Versene）Fe−３（ジエタノール
グリシンのナトリウム塩ダウ ケミカル社）
0.05
ｔ−ドデシル メルカプタン 0.65
アゾビスイソブチロニトリル 0.4
該重合は、撹拌された重合反応器中窒素雰囲
気下50℃の温度で約90％の転化率まで行なつ
た。生成ラテツクスは、減圧下33℃２時間にわ
たり揮発分のストリツプをした。
Ｂ 上記Ａのゴムラテツクスの一部を、以下の成
分からのアクリロニトリル−スチレン−インデ
ン樹脂の製造に使用した。
成 分 部
アクリロニトリル 40
スチレン 50
インデン 10
上記Ａのラテツクス（固型分ベース） 15
水 220
ガフアク（Gafac）RE−610*（乳化剤） 2.0
リモネン ジメルカプタン 0.04
ｔ−ブチルペルオキシピバレート 0.30
＊Ｒ−Ｏ−（CH2CH2O−）oPO3M2及び〔Ｒ−Ｏ
−（CH2CH2O−）o〕2PO2Mの混合物（ただ
し、ｎは１〜40の数であり、Ｒはアルキル基
またはアラルキル基であり、好ましくはメニ
ルフエニル基であり、かつＭは水素、アンモ
ニアまたはアルカリ金属である。該組成物は
GAFCo.で販売されたものである。）
該重合は、実質的に酸素の不存在の雰囲気
（窒素）中、60℃16時間にわたり一定の撹拌に
より希KOH水溶液を使用してPH７にして行な
つた。生成ラテツクスを熱硫酸アルミニウム水
溶液で凝固させ、小片（crumb）を水及びメタ
ノールで洗い、減圧オーブンで乾燥した。乾燥
重合体は、101℃のASTM熱変形温度（Ｄ−
64A、264psi）、ノツチ１インチ当り0.81フート
ポンドのアイゾツト衝撃強さ（ASTM Ｄ−
256）、10.4×103psiのASTM Ｄ−790曲げ強
さ、及び6.83×103psiのASTMD−638引張強度
を有していることが判つた。
Ｃ 重量比45／40／15のスチレン／アクリロニト
リル／インデンを使用した以外は、上記Ｂの操
作をくり返した。生成重合体は以下の性質を有
していた。
ASTM熱変形温度101℃、アイゾツト衝撃強
さノツチ１インチ当り1.14フートポンド、曲げ
強さ10.2×103psi、引張強度6.93×103psi、及
びブランベンダープラスチコーダー
（Brabender plasticorder）トルク1800mg（220
℃ 35rpm）。
Ｄ 重量比50／50のスチレン／アクリロニトリル
を、インデンを用いないで使用して本発明の範
囲外の樹脂を製造した以外は、上記Ｂの操作を
くり返した。生成樹脂は以下の性質を有してい
た。
ASTM熱変形温度96℃、アイゾツト衝撃強
さノツチ１インチ当り0.15フートポンド、及び
曲げ強さ5.84×103psi。
実施例 ２
一連の重合体を実施例1Bの操作に従つて製造
した。スチレン／アクリロニトリル／インデンの
重量比を変えた。生成樹脂及びいくつかの性質を
以下の表に示す。
The present invention relates to a method for producing novel polymer compositions with good impact resistance, low permeability to gases and high softening temperatures. More specifically, the composition comprises an olefinically unsaturated nitrile, a vinyl aromatic monomer, indene, and a preformed diene rubber.
This invention relates to a method for producing a composition with high softening and impact resistance. The novel polymerization products of the present invention are prepared by polymerizing an olefinically unsaturated nitrile such as acrylonitrile, a vinyl aromatic monomer such as styrene, and indene in the presence of a preformed conjugated diene rubber. Conjugated dienes useful in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, bromoprene, cyanoprene, 2,3-dimethylbutadiene, and the like. The most preferred are butadiene and isoprene because of their excellent polymerizability. Olefinically unsaturated nitriles useful in the present invention have the structural formula (wherein R is hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen). Such compounds include acrylonitrile, alpha-chloroacrylonitrile, alpha-fluoroacrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like. The most preferred olefinically unsaturated nitrile is
It is acrylonitrile. Vinyl aromatic monomers useful in the present invention include styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, and the like. Most preferred is styrene. Indene (1-H-indene) and coumaron (2,3-benzofuran) and mixtures are useful. Most preferred is indene. The polymerizable composition of the present invention can be produced using any known polymerization technique including bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization; techniques using batch, continuous or intermittent addition of monomers and other components. It can also be manufactured using technology. The preferred method is
Emulsion polymerization or suspension polymerization in an aqueous medium. The polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of an emulsifying and/or suspending agent and a free radical-generating polymerization initiator, from about 0 to
It is carried out in the substantial absence of molecular oxygen at a temperature of 100°C. Rubbery polymers useful in the present invention include homopolymers of the conjugated diene monomers described above, as well as copolymers of these monomers with other monomer components, such as acrylonitrile, styrene, ethyl acrylate, and mixtures thereof. be.
(Provided that at least 50% by weight of total monomers of conjugated diene monomers are present.) Preferred polymer compositions embodied herein include (A) Structural Formula (B) about 15-70% styrene, and (C) about 5-20% indene. (However, the percentages indicated in (A), (B) and (C) are based on the combined weight of (A), (B) and (C)). (D) a rubber comprising at least 50% by weight of a conjugated diene monomer selected from the group consisting of butadiene and isoprene and up to 50% by weight of at least one component selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile, and ethyl acrylate. It is obtained by polymerization in the presence of 1 to 40 parts by weight of a polymer. More specifically, the acrylonitrile, styrene and indene of the present invention are polymerized in the presence of a preformed rubbery copolymer of butadiene and acrylonitrile to provide superior impact resistance and improved ASTM heat distortion temperatures. This can be explained by producing a product with Preferred rubbery copolymers of butadiene and acrylonitrile contain 50% or more by weight polymerized butadiene, based on the combined weight of butadiene and acrylonitrile. More preferably, the rubbery copolymer of butadiene and acrylonitrile is from 50 to 90% by weight, most preferably from 60 to 80% by weight.
Contains polymerized butadiene. It is also preferred to use from 1 to 40 parts by weight, more preferably from 1 to 20 parts by weight, of the rubbery diene polymer for each 100 parts of the combination of olefinically unsaturated nitrile, vinyl aromatic monomer and indene. . It has been found that as the relative amount of rubbery diene polymer is increased in the final polymer product, impact resistance increases and gas and vapor barrier properties decrease somewhat. It is generally preferred to use just enough rubbery diene polymer to impart the desired impact resistance to the polymer product and to maintain optimal gas and vapor barrier properties in the polymer product. The novel polymeric products of the present invention can be prepared by any of the conventional methods used for known thermoplastic polymeric materials, such as extrusion casting, milling, molding, drawing, blow molding, etc. Easily processed into thermoplastic materials that are thermoformed into a wide variety of useful products.
The polymerization products of the present invention have excellent solvent and impact resistance and low permeability to gases and vapors, making them useful in the packaging industry, and especially in the packaging of bottles, films, sheets, and other molds. It is useful in the manufacturing of containers and packaging for liquids and solids. In the following examples, component amounts are given in parts by weight unless otherwise specified. Example 1 A A rubber latex was made using the following ingredients and procedures. Ingredients Butadiene 70 Acrylonitrile 30 Soap flakes 1.4 Water 200 Daxad 11 (polyalkylnaphthalene sulfonic acid sodium Medway & Alumi Co.) 0.1 Versene Fe-3 (sodium salt of diethanolglycine Dow Chemical Co.)
0.05 tert-dodecyl mercaptan 0.65 Azobisisobutyronitrile 0.4 The polymerization was carried out at a temperature of 50 DEG C. under a nitrogen atmosphere in a stirred polymerization reactor up to a conversion of about 90%. The resulting latex was stripped of volatiles under reduced pressure at 33°C for 2 hours. B A portion of the rubber latex from A above was used in the production of acrylonitrile-styrene-indene resin from the following components. Ingredients Acrylonitrile 40 Styrene 50 Indene 10 Latex of A above (solid content base) 15 Water 220 Gafac RE-610 * (Emulsifier) 2.0 Limonene Dimercaptan 0.04 t-Butyl peroxypivalate 0.30 *R-O- (CH 2 CH 2 O−) o PO 3 M 2 and [R−O
-( CH2CH2O- ) o ] 2PO2M mixture (where n is a number from 1 to 40, R is an alkyl group or an aralkyl group, preferably a menylphenyl group, and M is a hydrogen, ammonia or an alkali metal.
It was sold at GAFCo. ) The polymerization was carried out in a substantially oxygen-free atmosphere (nitrogen) at 60° C. for 16 hours with constant stirring using a dilute aqueous KOH solution to a pH of 7. The resulting latex was coagulated with hot aqueous aluminum sulfate solution, and the crumbs were washed with water and methanol and dried in a vacuum oven. The dry polymer has an ASTM heat distortion temperature (D-
64A, 264psi), Izot impact strength of 0.81 foot pounds per inch of notch (ASTM D-
256), an ASTM D-790 flexural strength of 10.4 x 103 psi, and an ASTM D-638 tensile strength of 6.83 x 103 psi. C The above procedure B was repeated except that styrene/acrylonitrile/indene was used in a weight ratio of 45/40/15. The resulting polymer had the following properties. ASTM heat deflection temperature of 101°C, Izotsu impact strength notch 1.14 foot pounds per inch, bending strength 10.2 x 103 psi, tensile strength 6.93 x 103 psi, and Brabender plasticorder torque 1800 mg (220
℃35rpm). D. The procedure of B above was repeated, except that a 50/50 weight ratio of styrene/acrylonitrile was used without indene to produce a resin outside the scope of the invention. The resulting resin had the following properties. ASTM heat deflection temperature of 96°C, isot impact strength of 0.15 foot pounds per inch notch, and bending strength of 5.84 x 10 3 psi. Example 2 A series of polymers were prepared following the procedure of Example 1B. The weight ratio of styrene/acrylonitrile/indene was varied. The resulting resin and some properties are shown in the table below.
【表】
実施例 ３
Ａ ブタジエン／スチレン 75／25のゴム状共重
合体を実施例1Aの操作によつて製造した。
Ｂ 本実施例Ａのゴムラテツクスの一部を、以下
の成分を使用するスチレン、アクリロニトリル
及びインデンの乳化重合に使用した。
成 分 部
アクリロニトリル 40
スチレン 45
インデン 15
ゴムラテツクスＡ（固型分ベース） 15
水 220
ガフアクRE−610 2.0
ｔ−ブチルペルオキシピバレート 0.30
該重合は、窒素雰囲気下60℃で25時間にわたり
一定の撹拌により行なつた。生成ラテツクスを凝
固させ実施例1Bのように処理した。乾燥重合体
は以下の性質を有していた。
熱変形温度101℃、アイゾツト衝撃強さノツチ
１インチ当り1.04フートポンド、曲げ強さ9.65×
103psi、引張強度6.6×103psi、ブラベンダープラ
スチコーダートルク1800mg（220℃、35rpm）。
Ｃ 重合温度45℃及び重合時間41時間を使用した
以外は、本実施例Ｂの操作をくり返した。生成
重合体は以下の性質を有していることが判つ
た。
ASTM熱変形温度100℃、アイゾツト衝撃強
さノツチ１インチ当り2.94フートポンド、曲げ
強さ8.17×103psi、及び引張強度5.10×
103psi。
Ｄ ゴムを成分からはぶいた以外は、本実施例Ｂ
の操作をくり返した。本発明の範囲外である生
成樹脂は、アイゾツト衝撃強さノツチ１インチ
当り0.15フートポンドを有していることが判つ
た。Table: Example 3 A A butadiene/styrene 75/25 rubbery copolymer was prepared by the procedure of Example 1A. B A portion of the rubber latex of this Example A was used in the emulsion polymerization of styrene, acrylonitrile, and indene using the following ingredients. Ingredients: Acrylonitrile 40 Styrene 45 Indene 15 Rubber latex A (solid content base) 15 Water 220 Gafaq RE-610 2.0 t-Butyl peroxypivalate 0.30 The polymerization was carried out at 60°C under nitrogen atmosphere with constant stirring for 25 hours. Summer. The resulting latex was coagulated and processed as in Example 1B. The dry polymer had the following properties. Heat distortion temperature 101℃, Izotsu impact strength notch 1.04 foot pounds per inch, bending strength 9.65×
103 psi, tensile strength 6.6 x 103 psi, Brabender plasticorder torque 1800 mg (220°C, 35 rpm). C The procedure of Example B was repeated except that a polymerization temperature of 45° C. and a polymerization time of 41 hours were used. It was found that the resulting polymer had the following properties. ASTM heat deflection temperature of 100°C, isot impact strength notched 2.94 foot pounds per inch, bending strength 8.17 x 103 psi, and tensile strength 5.10 x
103psi . D This Example B except that the rubber was removed from the ingredients.
The operation was repeated. The resulting resin, which is outside the scope of the present invention, was found to have an Izot impact strength of 0.15 foot pounds per inch of notch.
Claims (1)
る低級アルキル基またはハロゲンである） を有する少くとも１つのニトリル
……約25〜70重量％ (B) スチレン ……約15〜70重量％ 及び (C) インデン ……約５〜20重量％ （ただし、(A)、(B)及び(C)で示した％は(A)、(B)及
び(C)の組合せ重量を基準とする） の100重量部から実質的になる混合物を、 (D) ブタジエン及びイソプレンからなる群から選
ばれた共役ジエンモノマー少くとも50重量％
と、スチレン、アクリロニトリル及びエチルア
クリレートからなる群から選ばれた少くとも１
つの構成要素50重量％までとのゴム状重合体 の１〜40重量部の存在下に、遊離基開始剤の存在
下でかつ分子状酸素の実質的不存在下に水性媒体
中で重合し、かつ該重合体樹脂状生成物を回収す
ることからなる、重合体組成物の製造方法。 ２ (A)がアクリロニトリルである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ３ (D)がブタジエン−アクリロニトリルゴムであ
る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ (D)がブタジエン−スチレンゴムである特許請
求の範囲第２項記載の製造方法。[Claims] 1 (A) Structural formula (wherein R is hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen)
...About 25-70% by weight (B) Styrene...About 15-70% by weight and (C) Indene...About 5-20% by weight (However, as shown in (A), (B) and (C) (% is based on the combined weight of (A), (B) and (C))) containing a mixture consisting essentially of 100 parts by weight of (D) a conjugated diene monomer selected from the group consisting of butadiene and isoprene. Both 50% by weight
and at least one selected from the group consisting of styrene, acrylonitrile and ethyl acrylate.
polymerizing in an aqueous medium in the presence of a free radical initiator and in the substantial absence of molecular oxygen in the presence of 1 to 40 parts by weight of a rubbery polymer with up to 50% by weight of one component; and recovering said polymeric resinous product. 2. The manufacturing method according to claim 1, wherein (A) is acrylonitrile. 3. The manufacturing method according to claim 2, wherein (D) is butadiene-acrylonitrile rubber. 4. The manufacturing method according to claim 2, wherein (D) is butadiene-styrene rubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5543478A JPS54146888A (en) | 1978-05-10 | 1978-05-10 | Rubberrmodified acrylonytrile styrene indene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5543478A JPS54146888A (en) | 1978-05-10 | 1978-05-10 | Rubberrmodified acrylonytrile styrene indene copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54146888A JPS54146888A (en) | 1979-11-16 |
| JPS623849B2 true JPS623849B2 (en) | 1987-01-27 |
Family
ID=12998475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5543478A Granted JPS54146888A (en) | 1978-05-10 | 1978-05-10 | Rubberrmodified acrylonytrile styrene indene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54146888A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0471125U (en) * | 1990-10-30 | 1992-06-24 |
-
1978
- 1978-05-10 JP JP5543478A patent/JPS54146888A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0471125U (en) * | 1990-10-30 | 1992-06-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54146888A (en) | 1979-11-16 |
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