JPS6236467A - バクテリアセルロ−ス含有高力学強度成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はバクテリアの産生ずる特定のセルロースを含有
せしめることにより得られる引張り強さ、耐伸縮性にす
ぐれた高弾性及び高強度の成形材料に関するものである
。

この成形材料は紙その他各種シートとして利用しうるほ
か、糸状あるいは各種立体成形物として利用することも
できる。

〔従来の技術〕

従来、バクテリアの産生ずるセルロースとじては、アセ
トバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｘｙ
ｌｉｎｕｍ　）　ＡＴＣＣ２３７６９が産生するシート
状のものを医療用・２ツドに利用することが知られてい
る（特開昭５９−１２０１５９号公報）。

一方、従来の成形材料には種々のものが知られておシ、
セルロースについても繊維を糸状、シート状、各種立体
成形物に利用したもののほかセルロース誘導体を一旦溶
解して加工したセロファン、セルロイドなどがある。ま
た、合成高分子材料も各種開発されており、そのなかに
は分子鎖を一定方向に配列してその方向の力学強度を特
に高めたものもある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の各種植物由来のセルロース及びセルロース誘導体
の力学的強度はさほど大きくなく、例えばシート状のセ
ルロイドやセロファンの弾性率はせいぜい２〜３０Ｐａ
程度であった。

また、合成高分子材料のうち分子鎖が一定方向に配列し
たものには、一方向については金属や無機物と同等の弾
性率を持つものもあるが、他の方向の弾性率が低いため
に高強度素材として用いるには自から用途が限定されて
いた。そのため、分子の配列に異方性がなく構造素材と
して強度的に秀れているものが求められているが、分子
がランダムに配列しているような高分子物質では弾性率
が低かった。合成高分子からなる成形材料で高性能のも
のとしては、ポリエステルフィルム、アラミドシート、
ポリイミドフィルム等が知られているが、弾性率はたか
だか４〜７０Ｐａ程度であった。

バクテリアの産生ずるセルロースを利用したものとして
は前述の例があるが、その゛利用は医療用パッドに限ら
れており、高力学強度分野における素材として利用価値
が高いことについては全く知られていなかった。

本発明の目的は、従来の成形材料を越えた、引張り強さ
、耐伸縮性にすぐれた高弾性及び高強度の成形材料を提
供することにある。

本発明の別の目的は、この高力学強度に加えて親水性に
すぐれかつ毒性上問題のない成形材料を提供することに
ある。

本発明のまたさらに別の目的は強度の向上、粘着の防止
、菌体等の漏出防止機能を有する酵素、微生物等の固定
化担体に用いうる高強度成形材料を提供することにある
。

本発明のさらに別の目的は、高力学強度に加えて導電性
、磁性、高絶縁性、熱伝導性、耐候性、耐薬品性などを
付与することにより各種利用分野においてすぐれ次高力
学強度素材を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこれらの目的を達成するべく種々研究を行
ない、微生物の産生ずるリコン状のミクロフィブリルよ
りなるセルロースが引張り強さ等の力学強度が極めて大
きく、このバクテリアセルロースを含有せしめた素材を
成形材料に用いることによって前記目的を達成しうろこ
とを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、すＲン状ミクロフィブリルよりな
るバクテリアセルロースを含有してなる高力学強度成形
材料に関するものである。

バクテリアセルロースは、第１図にその電子顕微鏡写真
を示すように、幅ｌＯＯ〜５００Ｘ、厚さｌＯ〜２００
Ｘ程度のリデン状ミクロフィブリルからなっている。一
般にはダルの形で得られ、その含水率は９５　％　（Ｗ
／り以上である。

このセルロースはセルラーゼによって容易に分解され、
グルコースを生成する。すなわち、本セルロースの０．
１％（、／、）懸濁液にセルラーゼ（Ｅ　Ｃ３，２，Ｌ
、４　）　（大野製薬製）を０．５　％　（ｗ／ｖ）に
なるように溶かし、０．１Ｍ酢酸緩衝液中で３０℃で２
４時間反応させた。その結果、本物質の一部が分解され
ることが観察され、上澄液を（−）千−クロマトグラフ
ィーで展開したところグルコースのほかに多葉のセロビ
オース、セロトリオース及びその他のセロオリゴ糖が検
出された。このほかに少量のフラクトース、マンノース
等が検出される場合もあった。

すなわち、本発明のバクテリアセルロースはセルロース
及びセルロースｔ［Ｅ鎖としたヘテロ多糖を含むもの及
びβ−１，３，β−１，２等のグルカンを含むものであ
る。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマ
ンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、
アラビ、ノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖
、五炭糖及び有機酸等である。なお、これ等の多糖が単
一物質である場合もあるし、２種以上の多糖が水素結合
等により混在していてもよい。

バクテリアセルロースは上記のようなものであればいか
なるものであっても使用可能である。

このようなバクテリアセルロースを産生ずる微生物は特
に限定されないが、アセトバクター・アセチ・サブスピ
ーシス争キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒａｃｓｔ
ｉ　ａｕｂｓｐ−ｘｙｌｌｎｕｍ）　ＡＴＣＣ１０８２
１あるいは同／’Ｐストウリアン（Ａ−ｐａｓｔｅｕｒ
ｉａｎ）　、同ランセンス（Ａｏｒａｎｅｅｎｓ）、サ
ルシナ・ペントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａｖｓｎｔｒｉｅ
ｕｌｉ）　、バクテリウム・キジロイデス（Ｂａｃｔｅ
ｒｉｕｍ　ｘｙｌｏｉｄｅｓ）　、シュードモナス属細
菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルａ−
スを産生ずるものを利用することができる。

これらの微生物を培養してバクテリアセルロースを生成
蓄積させる方法は細菌を培養する一般的方法に従えばよ
い。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要
に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有
する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置又はゆるや
かに通気攪拌を行なう。炭素源としては、グルコース、
シュクロース、マルトース、澱粉加水分解物、糖蜜等が
利用されるが、エタノール、酢酸、クエン酸等も単独あ
るいは上記の糖と併用して利用することができる。窒素
源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、硝酸塩、尿素、
ペプトン等の有機あるいは無機の窒素源が利用される。

無機塩類としては、リン酸塩、マグネシウム塩、カルシ
ウム塩、鉄塩、マンガン塩等が利用される。有機微量栄
養素としては、アミノ酸、ビタミン、脂肪酸、核酸、さ
らにはこれらの栄養素を含むペプトン、カブミノ酸、酵
母エキス、大豆蛋白加水分解物等が利用され、生育にア
ミノ酸等を要求する栄養要求性変異株を用いる場合には
要求される栄養素をさらに補添する必要がある。

培養条件も通常でよく、−を５ないし９そして温度を２
０ないし４０℃に制御しつつ工ないし３０日間培養すれ
ば表層にバクテリアセルロースがグル状に蓄積される。

本発明で使用するバクテリアセルロースは微生物の培養
物から単離された精製品のほか、用途に応じある程度不
純物を含むものでありても良い。

例えば培養液中の残糖、塩類、酵母エキス等が微生物セ
ルロースに残留していてもさしつかえない。

また、菌体がある程度含まれていても良い。

このグルを取り出して必要により、水洗する。

この水洗水には目的に応じて殺菌剤、前処理剤などの薬
剤を添加することができる。

水洗後は乾燥しあるいは他の混線物等と混線後乾燥して
使用に供する。乾燥の方法は、どのような方法でもよい
が、通常セルロースが分解しない温度範囲で行なうこと
が必要なのは言うまでもない。又、該セルロース性物質
は表面に多数の水酸基を有する微細な繊維より成ってい
るので、乾燥中に繊維が相互膠着することによシ繊維状
の形態が失なわれることがある。したがって、これを防
止して微細な繊維状の形態を生かして使用したい時は、
凍結乾燥や臨界点乾燥等の方法を用いた方が望ましい。

バクテリアセルロースは引張り強度等の力学的強度を高
めるためにミクロフィブリルがからみ合った構造にする
のがよく、そのために例えば培養物から取り出したグル
を直角方向から加圧して圧搾することにより自由水の大
部分を除去してから乾燥する方法は有効である。圧搾圧
力は１−１０に９　／ａｎ程度が適当である。この圧搾
によって乾燥後のセルロースは圧搾方向に応じて配向し
たものになる。また、圧力を加えながら一方向に延ばす
操作、すなわち圧延操作を行なうことによって乾燥後の
セルロースは圧搾方向に加えて圧延方向に対しても配向
性を有するに至る。圧搾装置は市販の機種のなかから適
宜選択して利用することができる。

一方、バクテリアセルロースを一旦離解することも力学
的強度を高めるうえで有効である。離解は機械的な剪断
力を利用して行なえばよく、例えば回転式の離解機ある
いけミキサー等で容易に離解できる。離解後に前記の圧
搾を行なうことも有効である。

本発明の高力学強度成形材料は、シート状、糸状、布状
、立体状など各種形状に成形することができる。

シート状にする場合には、バクテリアセルロースを必要
により離解してから層状にし、これを必要により圧搾し
て乾燥すればよい。圧搾によって面配向したものが得ら
れるほか、圧延を加えることによって面配向するととも
にさらに一軸配向したシートを得ることができる。

離解及び／又は圧搾を終了したシートの乾燥は適当な支
持体に固定して行なうことが望ましい。

この支持体へ固定することによって面配向度がさらに高
まり、力学的強度の大きなシートを得ることができる。

支持体には例えば網状構造をもった板、ガラス板、金属
板などを利用できる。乾燥温度はセルロースが分解され
ない範囲であればよく加熱乾燥法のほか凍結乾燥法も利
用できる。

このようにして得られたシートは、第１図に示すように
、ミクロフィブリルがランダムにからみ合った構造をし
ている。そして、Ｘ線回折像によると圧搾したものは面
配向しており、圧延も加えたものは面配向と同時に一軸
配向もしている。シートの弾性率は通常１０〜２０　Ｇ
Ｐａ程度である。

シートの厚さは用途に応じて定められるが、通常１〜５
００μｍ程度である。

シートには各種の添加剤を加えることができる。

例えば、各種の高分子材料の溶液（水性又は非水性）、
エマルジョン、ディスパージョン、粉体、溶融物等を加
えることにより、その添加物の特性に応じて、強度、耐
候性、耐薬品性、耐水性、撥水性、静電防止性等の幾つ
かを付与することができる◎アルミニウム、銅、鉄、亜
鉛などの金属又はカーゼンを粉末状あるいは糸状で加え
れば導電性及び熱伝導性を高めることができる。また、
酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、カオリン、ベン
トナイト、ゼオライト、雲母、アルミナ等の無機質材料
を加えればその種類に応じて耐熱性、絶縁性などを改善
し、あるいは表面に平滑性を付与することができる。低
分子有機質あるいは接着剤を加えることによって強度を
さらに増すことができる。フタロシアニン、アゾ化合物
、アイ、ベニバナなどの色素で着色してもよい。着色に
はそのほか各種の塗料、染料、顔料を利用することがで
きる。医薬品、殺菌剤を加えることによってメディカル
シートとして利用することもできる。

これらの混線物、添加剤は９７％以下で目的の物性が得
られる適当な量が加えられる。これらの添加時期は問う
ところではなく、バクテリアセルロースグルあるいはそ
の離解物に加えてもよく、圧搾後に加えてもよく、また
乾燥後に加えてもよい。さらに、培地中あるいは培養物
に加えてもよい場合もある。添加方法も混合のほか含浸
によってもよい。

このようなシートには他の物質の層を積層することもで
きる。積層物はシートの使用目的に応じて適宜選択され
る。前述の混練物あるいは添加物のなかから選択するこ
ともでき、例えば耐水性の付与のために各種高分子材料
をコーティングすることができる。

紙として利用する場合１ｃ［、バクテリアセルロースグ
ルを離解後抄紙して乾燥すればよく、それによって引張
強度、耐伸縮性等にすぐれるとともに化学的に安定で吸
水性、通気性にすぐれた高弾性及び高強度の紙を得るこ
とができる。この場合、製紙に使用される通常の添加剤
、処理剤等を利用することができ、また、前述の混線物
、添加剤のなかから選択して加えることもできる。

近年、電気絶縁紙、耐熱紙、難燃紙等の要求が高まり、
非セルロース繊維を使用した合成紙、無機紙等が作られ
るようになった。これらを湿式法で作ろうとする場合に
は、非セルロース繊維が水素結合を行なわないため、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、
芳香族ポリアミド等の繊維の如く・やルプ化された繊維
が得られる場合を除いて、セルロースパルプを添加して
抄紙を行なう必要がある。この場合には出来る限りパル
プ量を少なくして絶縁性、耐熱性、離燃性を向上させる
ことが要求される。しかし、−紋、こ・要用されている
木材・やルプを混抄する場合には、１・、り、：加量は
２０〜５０チに達し、目的が充分に違せられない。しか
るに、木材・母ルゾの代りにバクテリアセルロースを用
いることにセルロースｆｆｌ’ｒ犬幅に減少させること
ができ、絶縁性、耐熱性、Ｉ＋ｔ　ＡＷ性にすぐれた紙
を得ることができた。従って本発明の高力学強度成形材
料はこれらにも有効である。

また、光架橋性ポリビニルアルコールは従来）光架橋性
樹脂と比較して生物に対する親和性がよいといわれてお
り、酵素、微生物等の固定化剤の用途がこれによりさら
に向上すると考えられている。また、印刷の原板を製作
するときに使用されるフォトレジストは、基板上に樹脂
を塗り、これに印刷すべき図案等を投影して光架橋を起
こさせて樹脂を硬化させ、未硬化樹脂を洗い流して印刷
原板を製作するものであるが、水溶性であるこの光架橋
性ポリビニルアルコールはフォトレジストにも従来の油
溶性のものに比べて安価で洗浄が容易という利点を有し
ており、応用が期待されている。しかし、これらの場合
に水によって光架橋性ポリビニルアルコールが膨潤し架
橋構造が破壊されてしまうという問題があった。しかる
にバクテリアセルロースを加えることによってこの膨潤
を阻止することができる。

糸とする場合には、例えばバクテリアセルロースダルマ
はその離解物を洗浄、乾燥した後、ジメチルアセトアミ
ド／塩化リチウム系溶媒等に溶解し、溶解物を水又はア
ルコール類、ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ジ等のセルロースが不溶でセルロースの溶媒が可溶な凝
固液を用いて紡糸すればよい。

布とする場合には、この糸を用いて常法により織り上げ
ればよい。

立体物にする場合には、バクテリアセルロースに各種プ
ラスチックを混練し、あるいはさらに積層することによ
って目的の成形品とする。これは例えば各種ＦＲＰ製品
あるいは炭素繊維製品などに代替しつるものである。

固定化担体としては従来、寒天、カラギーナンアルギン
酸、ゼラチン、コラーダン、ポリアミノ酸、光架橋性樹
脂、ポリアクリルアミド及び各種樹脂等が用いられ、／
　ＩＪ塩化ビニリデン１．ｔ？　ＩＪエステル等の網、
繊維を補強材としてこれらの担体に混合することにより
、強度の向上とか粘着の防止がはかられてきた。ところ
がこの固定化物においては、補強材により担体が大きく
なって単位面積当たりの弐面積が減少し、担体内の基質
拡散が阻害されたり、担体に固定化される酵素、生体由
来物貧、触媒、その他の反応性物質（以下「活性成分」
という）の濃度が相対的に減少したシして反応速度や反
応収率が低下するという問題があった。又、活性成分が
固定化担体から漏出するために長期間あるいは繰り返し
使用すると、次第に活性が低下していくという問題があ
り、従来のポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等の補強
材を加えても、活性成分の担体からの漏出を防ぐことは
困難であった。従来の固定化担体の内、非常に弱いグル
、−例を挙げると光架橋性ポリビニルアルコールの６％
水溶液を架橋させたものを固定化担体として用いる場合
には、水によって膨潤が引き起こされる為に固定化担体
が破壊されるという問題もあった◎ これまでの固定化担体補強材に代えて、バクテリアセル
ロースをそのままの状態や、離解し、あるいはこれらの
物をさらして乾燥して用いることにより、上記の問題点
を解決して従来にない高強度な固定化担体を得ることが
できる。

このような固定化担体を製造するには、次のような方法
がある。基本的には、該バクテリアセルロースと、下記
の固定化担体素材を混合してからグル化、重合又は成形
させればよい。又、必要に応じて、この混合時に固定化
目的の活性成分を一緒に加えて固定化してもよいし、固
定化担体を製造後活性成分を固定化してもよい。

担体素材としては、該バクテリアセルロースと混合可能
なものであれば特に限定されないが、例えば以下のよう
なものを利用できる。アガロース、デキストラン、セル
ロース、セルロース誘導体、アルギン酸、アルギン酸塩
、キチン、キトサン、コラ−ダン、アルブミン、アミノ
酸ポリマー、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、タン
ニン、シリコンゴム、カゼイン、寒天、カラギーナン、
ポリウレタン、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリル
酸、ポリビニルクロリド、ｒ−メチルポリグルタミン酸
、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミド
、光架橋性樹脂、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ
プロピレングリコール誘導体、ポリブタジェン誘導体、
コロジオン、ナイロン、ポリウレア、シリカダル、シリ
コン誘導体、フェニルシロキサン、フィブリン、Ｊｌ［
セルロース、炭化水素、リン脂質、リン酸カルシウムグ
ル、フェノキシアセチル化物、グルコマンナン等。

固定化担体の製造方法について述べると、該バクテリア
セルロースが微生物によって産生されたままのグル状で
ある場合、このグル状のものを乾燥させることによって
得られる乾燥物である場合、あるいはデル状のものを離
解後乾燥させることによって得られる乾燥物の向繊維状
の形態を保っていないものである場合には、担体素材を
適当な溶媒で溶液としあるいは溶融状態とすることによ
って流動性を持たせてから、該バクテリアセルロースに
含浸し、これをグル化させれば固定化担体が得られる。

グル化の方法は、担体素材によって千差万別であるが、
例えば、アルギン酸ナトリウムの場合は混合後場化カル
シウム溶液に入れればよいし、寒天の場合は温度を下げ
ればよい。

該バクテリアセルロースが離解された状態、あるいはこ
れを凍結乾燥や臨界点乾燥等の方法によって得られる繊
維状の形態を残したままの乾燥状態の場合には、これら
該バクテリアセルロースと担体素材とを、前記のような
含浸とはことなり、通常の方法で混合を行なってからグ
ル化、重合又は成形することにより固定化担体が得られ
る。

固定化担体中の該バクテリアセルロースの濃度１−１０
．０１１〜９９％、好ｉｔ、＜Ｈｏ、１〜２％程度がよ
い。

以上のような方法で得られた固定化担体の形状は、反応
の種類や方法に従って自由に選択可能である。例えば、
カラムにつめたり、攪拌槽に入れたシする場合はじゆず
玉状に加工すればよいし、必要に応じて棒状や膜状にし
てもよい。離解した該バクテリアセルロースを担体素材
と混合させてからグル化、重合又は成形させることによ
り固定化担体を製造する場合には、従来と同様の方法で
固定化担体を加工成形すればよい。

一方、微生物によって産生されたままのグル状から直接
固定化担体を製造する場合には、担体素材をグル成核バ
クテリアセルロースに含浸させてからグル化させればよ
い。所定の形に加工するには、グル状バクテリアセルロ
ースを必要な形状に加工してから担体素材を含浸させて
も良いし、一方、固定化担体を製造してから必要な形状
に加工しても良い。

本発明の固定化担体に固定化される活性成分は酵素、微
生物、生体由来物質、触媒、その他の反応性物質であり
、一般に用いられるものであればよい。活性成分の酵素
例としては、アスパルターゼ、Ｌ−アスパルテートβ−
デカルゲキシラーゼ、Ｌ−ロイシンデヒドロダナーゼ、
ヒダントイナーゼ、ＤＬ−２−アミノ−Δ２−チアゾリ
ンー４−カルゲン酸氷解酵素、ジヒドロピリミジナーゼ
、アシルアミノ酸に作用するアシラーゼ、トリプト７ア
ナーゼ、トリプトファンシンセターゼ、チロシナーゼ、
フマラーゼ、ヒスチジンアンモニアリアーゼ、Ｌ−アミ
ノ酸オキシダーゼ、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、
インベルターゼ、グルコースイソメラーゼ、ペニシリン
アシラーゼ、セファロスポリンアシラーゼ、　５’−Ａ
ＭＰデアミナーゼ、アデニル酸キナーゼ、アルドラーゼ
、システィンデスルアヒドラーゼ、メチオニナーゼ、ホ
スホジェステラーゼ、キモトリプシン、トリデ７ン、ｉ
４　ｉ４　イン、ナリンギナーゼ、ラクターゼ、グルコ
アミラーゼ、ロイシンアミノイデチダーゼ、ペプシン、
アミノラクタムヒドロラーゼ、アミロラクタムラセマー
ゼ、グルタミン酸デヒドロゲナーゼ、アスパラギン酸デ
カルボキシラーゼ、ゾルラナーゼ、ヒアルロニダーゼ、
１．４−α−グルカンホスホリラーゼ、シクロデキスト
リングリコジルトランスフェラーゼ、デキストランシュ
クラーゼ、α−グルコシダーゼ、β−グルコシダーゼ、
ヘキソキナーゼ、Δ１−説水素酵素、１１１？−水酸化
酵素、２０β−脱水素酵素、３β−脱水素酵素、Δ１−
水酸化酵素、ステロイドのエステラーゼ、５′ホスホジ
エステラーゼ、ＡＴＰデアミナーゼ、酢酸キナーゼ、ア
デニル酸キナーゼ、アデノシンキナーゼ、カルバミルホ
スホキナーゼ、ピルビン酸キナーゼ、解糖系酵素キモシ
ン、アルカリプロテアーゼ、レンニン、プロナーゼ、プ
ロテアーゼ、カタラーゼ、リゾチーム、Ｄ−オキシニド
ラーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、グルコース−６
−リン酸デヒドロｒナーゼ、硝酸レダクターゼ、亜硝酸
レダクターゼ、ロダネーズ、グルタミナーゼ、ウリカー
ゼ、イルオキシダーゼ、ジノ９−ゼ、コレステロールオ
キシダーゼ、ベニシリナーゼ、アルカリホスファターゼ
、酸性ホスファターゼ、アセチルコリンエステラーゼ、
等が挙げられる。活性成分の微生物例としては、ブレビ
バクテリウム・アンモニアゲネス、エシェリヒア・コリ
、エルビヘルビコーラ、ストレプトコッカス・フェカー
リス、シュードモナス・プチダ、セラチア・マセランス
、バチルス・ズプチルス、アセトバクター・アセチ、ラ
クトバチルス・デルブレッチイ、シュードモナス・フル
オレッセンス、ミクロコツカス９ルテウス、バチルス・
メガテリウム、ペニシリウム・クロリｒナム、カンジダ
・トロピカリス、サツカロマイセス・セルビシエ等が挙
げられる。そのほか、必要に応じて動物細胞、植物細胞
等を固定化してもよい。

このようにして得られた固定化物は微生物や酵素を用い
た医薬、食品等の有用物質の生産に利用できる。又、分
析及び工業生産工程におけるバイオリアクターとしても
利用できる。

又、触媒及びその他の反応性物質は該バクテリアセルロ
ースと共存できかつ通常の化学反応等に用いられる有機
及び無機物質であればよい。これらのものはカラムに充
填し、反応床として使用することもできるし、各種クロ
マトグラフィにも利用できる。一方、粒径、サイズを選
択することにより、物理的に目的物質を分離選択又は精
製することに固定化担体を用いることもできる。

〔作用〕

バクテリアセルロースはリボン状ミクロフィブリルから
なりておシ、引張り強度、耐伸縮性、弾性などの力学強
度が大きい。この力学強度は各ミクロフィブリルがから
み合うことによって高まり、配向性を付与することによ
って当該方向への強度がさらに高まる。バクテリアセル
ロースはプレスによって配向しやすいという性質をもり
ている。

〔実施例〕

実施例１ シュクロース５９７ｄ１．酵母エキス（Ｄｉｆｅｏ）０
．５Ｊｉｉ／ｄｌ　、硫安０．５１１／ｄｉ％ＫＨ２Ｐ
Ｏ４０，３ｇ／ｄｔ、　ＭｇＳＯ４・７Ｈ２００，０５
１／／ｄｌｃＨ５，ｏ　）の組成の培地５０ｍ１を２０
０　ａｔ容三角フラスコに張込み、１２０℃で２０分間
蒸気殺菌した。これに酵母エキス０．５１７ｄｌ、ペプ
トン０．３１１／ｄｔ、マンニトール２．５１１７ｄｉ
（ｐＨ６，０）の組成の試験管斜面寒天培地で生育させ
た（３０℃、３日間）アセトバクター、アセチ、サブス
ピーシス、キシリナムＡＴＣＣ１０８２１を１白金耳づ
つ接種し３０℃で培饗した。３０日後、培養液の上層に
白色のバクテリアセルロース性多糖を含むダル状の膜が
形成された。

こうして得られＡｆル状膜を水洗して約１ｃＩｒＬの厚
さに広げ、テストプレス機（テスター産業■）を用いて
１０に９／ｍ程度の圧力でプレスして水分を絞り出した
。これをガラス板に貼り付けて１０５℃で２時間乾燥し
、厚さ約１０μｍのシートを得た。

得られたシートのＸ線回折図を第１図に示す。

この図は、シート面に対して平行の回転軸をとり、シー
トを回転させつつＸ線を回転軸に対して直角に入射させ
て撮影した回折像である。同図に示すように、（イ）１
０１面、（ロ）ｌ　Ｏ１面及び（ハ）００２面のいずれ
も配向しており、このシートは極めて高度の面配向をし
ているものであった。

このシート及び既存のセルロース性シートさらには各種
高分子２次元材料について、弾性率を引張試験機を用い
て測定した結果を下表に示す。

シート　　　弾性率 本発明品　　　１５．８ＧＰａ セロファン　　　　１．５ セルロイド　　　　　２・Ｏ Ｎｏｍａｘ　＊１７．０ ルミラー＄２　　　　　　、ｉ９ ＊１７ｆ！ＩＪメタフェニレンインフタ−ルアミドのシ
ート ＊２　二軸延伸？リエチレンテレフタレートシート 実施例２ 実施例１で使用したものと同じグル状のバクテリアセル
ロースをロールプレス機（吉田工業■）を用いて一方向
に圧延しつつ圧搾した。このものをやはりガラス板に貼
り付けて１０５℃で２時間乾燥し、シートを得た。

得られたシートのＸ線回折図を第２図に示す。

この図は、シートを固定し、フィルム面に対してＸ線を
垂直に入射させて撮影した回折像である。

図中、矢印は圧延方向を示している。同図に示すように
、（イ）１０１面、（ロ）ｌ　Ｏ１面及び００２面の全
てに配向が見出され、−軸配向性が明瞭である。

また、面配向についても第１図とほぼ同様の配向性が認
められた。

このシートの弾性率を実施例１と同様にして測定したと
ころ圧延方向で２０　ＧＰａであった。

実施例３ ノボロイド繊維（郡栄化学工業製・商品名カイノール繊
維ＫＦＯ２０３，φ１４μｍ、３ｍ長）に対しバクテリ
アセルロースを添加し、坪量６０ｙ／−のシートをＴＡ
ＰＰＩ法により抄紙した（　ＴＡＰＰＩｓｔａｎｄａｒ
ｄ　Ｔ　２０５　ｍ　−５８）また、比較のため通常の
木材・９ルデ（Ｎ、Ｕ、ＳＰ）を高度に叩解したもの（
Ｃ８Ｆ　２４５　ｒｔｔｔ　）とカイノール繊維との混
抄紙も作製した。

これらのシートの裂断長を自記記録式引張試験機で測定
した。結果は次表の如くになった。

バクテリアセルロースの使用により、少量の添加で抄紙
が可能となり、また強度も大となりた。

通常の／臂ルデ使用の場合には、１０部以下の使用では
抄紙不能であった。

実施例４ 種々の無機繊維を使用し、Ｂ、Ｃ，との混抄紙を作製し
裂断長を測定した。結果は次表の通りであっいずれの場
合にも５〜ｌＯ％の添加で抄紙が可能であった。

実施例５ グル状のバクテリアセルロースをプレス、乾燥しシート
を得た。振動リード法により測定したヤング率Ｅは次の
如くであった。

Ｅ　＝　１３．６　ＧＰａ この値は木材パルプのみで作られた紙の通常のヤング率
の５〜ｌＯ倍である。

実施例６ グル状のバクテリアセルロースをホモジナイザーにより
離解し、ＴＡＰＰ　Ｉ法により抄紙した、このものの振
動リード法で測定したヤング率ＥＶｉ、Ｅ　”　７−４
　ＧＰａ また、ｒ水性を向上させ、微細粒子の歩留シを向上させ
る目的でＩリアミドエピクロルヒドリン樹脂（ディック
・バーキュレス社製カイメン５５７Ｈ）５チ（固形分比
）を添加し、抄紙した。この紙のＥは次の通りであった
。

Ｅ　”　８．１　ＧＰａ いずれの場合も高強度の紙が得られた。

実施例７ 木材／４’Ａ／プ（Ｎ、Ｕ’、ＫＰ）　（Ｃ３Ｆ　５４
０ｍＡ！　）に対しバクテリアセルロース（Ｂ、Ｃ，）
を加え、さらに硫酸パン±５％（固形分比）を添加して
抄紙した紙の特性は次の通シであった。

Ｎ、Ｕ、ＫＰ　　１００部　裂断長　３．６９　ｋｍＮ
、Ｕ、ＫＰ　　Ｉ　Ｏ０部　Ｅ＝１．３８ＧＰａＢ、Ｃ
，の添加により紙強度が向上した。

実施例８ 所定の培養“で得られたグル状のバクテリアセルロース
を標準ノ母ルデ離解機で離解した後１２５ｍｓｇｈのふ
るいでｒ過して固型分含量的８．８％の硬−スト状の離
解物を得た。これを以下の実験に使用しＦ−Ｏ 光ｗ橋性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−８ｂＱ（Ｇ
Ｈ−１７ＳｂＱ　ｌｏ、５ｗｔ＊　１．２　ｍｏｌ　ｆ
ｙ東洋合成工業■）と上記の離解物と水を暗室中で下表
の割合で混合した。

（ａ）　ＰＶＡ−８ｂＱ（ＧＷ　１７　ＳｂＱ　ｌＯ，
５ｖｒｔ％１．２ｍｏ１％）（ｂ）バクテリアセルロー
ス離解物（乾燥重量換算）（ｃ）　Ｈ２Ｏ 上の表の混合物をアクリル板上にガラス棒で厚さ約０．
７−に流延した。これを−晩風乾後さらに４０℃、３０
　ｍｉｎ風乾した。ここまでの操作は暗室中で行なった
。これを３０分間日光下で露光し架橋して、シートを得
た。

上記のものを３×１ｃＩｒＬのＩＪ　、ｙン状に切断し
水中に入れ２ｈｒ膨潤試験を行なった。結果を下表に示
す。

試料　　長さｘ幅−長さ膨潤率　重量Ｘ１０〜＞Ｗｌ　
　３Ｘｌ　　　３．２Ｘ１．ｌ　　　　１．０７　２．
４６　４．８７　　１．９８２　３Ｘ１　　３．３Ｘ１
．１　　　１．１０　　１．１８　２，５６　　２．１
７３　３Ｘｌ　　　３．３Ｘ１．ｌ　　　　１．１０　
　１．４３　３．３４　　２．３６バクテリアセルロー
スを入れることにより、膨潤を阻止でき次。

次はこのシートの引張試験を行なった。

１　　　　　　　　　　　　　１．６１２　　　　　　
１、７．１ ３　　　　　　１．３２ バクテリアセルロースを入れることにより、弾性率を１
．３〜１．６倍に改善することが出来た。

実施例９ 実施例８の表の組成の混合物を厚さｌ＋ｗのスライドガ
ラスをスペーサーとして２枚のガラス板の間にサンドイ
ンチ状にはさんだ。これをそのまま日光で３０分間露光
して架橋させ、湿潤状態のコンニャク状のグルを得た。

これを蒸留水中に入れ実施例８と同様に膨潤試験を行な
りた。結果を下表に示す。

試料　　　重量（，９）　　　　吸水比１　　　１．７
５　３．９７ ２　　　０．９０　３．９５　　４．４＊試料３．４は
膨潤することにより破壊された。

バクテリアセルロースを混入することにより、グルの膨
潤と破壊が阻止された。

実施例１Ｏ 乾燥したバクテリアセルロース３．５部にツメチルアセ
トアミド１００部を加え、６０分間還流攪拌した。次に
、１００℃に冷却して塩化リチウム１０部を徐々に添加
した後、室温で１昼夜攪拌してバクテリアセルロースを
溶解した。この紡糸原液をテトラヒドロフラン凝固液、
紡糸ドラフト１．５浴長８′０ｃｒｒＬで紡糸し紡糸浴
から出た糸条を５０℃の水中で５０％延伸してから乾燥
した。得られた繊維の性質は下表に示したとおりである
。

また、比較のために木材ノＪ？ルプ（Ｌ、Ｂ、ＫＰ）に
ついても同様に紡糸した。

実施例１１ 銅粉（福田金属箔粉工業製φ１０μｍ）と木材パルプ（
Ｎ、Ｕ、ＫＰ）　（Ｃ８Ｆ　５４０ゴ）との混合物に離
解したバクテリアセルロースを加え、ＴＡＰＰＩ法によ
り抄紙した。また、比較のために銅粉と木材ノヤルデと
の混抄紙も作成した。これらのシートについて自動記録
式引張り試験機で物性を測定した。結果を次表に示す。

バクテリアセルロースの使用により、銅粉の洩れがなく
、また強度も大巾に向上した。通常のｔ４ルデの場合は
銅粉の６０％以上が洩れて流出した。

実施例１２ 木材パルプ（Ｎ、Ｕ、ＫＰ）　（Ｃ８Ｆ　５４０ｍｊ）
に対して離解したバクテリアセルロース（ＢＣ）を加え
、ＴＡＰＰＩ法により抄紙した。この紙にフェノール樹
脂を含浸させて風乾し熱プレス加工によりフェノール積
層板を作製した。

また、比較のために木材パルプのみによるフェノール積
層板も同様に作製した。これらのフェノール積層板をダ
ンベル１号型（ＪＩＳ　Ｋ　−７１１３）に成型し、自
動記録式引張シ試験機によシ物性を測定した。結果を次
表に示す。

バクテリアセルロースの使用によりフェノール積層板の
強度が大巾に向上した。

実施例１３ 実ｔｔｒｇｆＩＩｌで使用したものと同じグル状のバク
テリアセルロースを１５０℃、５　ｋｌ？　／ｃｍ２で
５分間熱プレス（吉日工業■）し、シートを得た。得ら
れたシートにポリエチレンイミン処理したポリエチレン
フィルムを３２０℃でラミネートしラミネートフィルム
を作製した。このラミネートフィルムを自動記録式引張
り試験機によシ物性を測定した。

その結果、弾性率が１６．２ＧＰａと通常のセロハン−
ポリエチレンラミネートフィルムの弾性率１．７ＧＰａ
より大巾に向上したラミネートフィルムを得た。

実施例１４ 窒化ケイ素及び炭化ケイ素（タテホ化学製ｌｏｌＩｍ長
）に対して離解したｚ？バクテリアセルロースＢＣ）を
加え、ＴＡＰＰＩ法により抄紙した。また、比較のため
に、木材パルプ（Ｎ、Ｕ、ＫＰ）及びミクロフィブリル
セルロース（ＭＦＣ：ダイセル化学製）との混抄につい
ても同様に行った。得られたシートを自動試録式引張り
試験機により物性を測定した。その結果バクテリアセル
ロースの使用により、窒化ケイ素及び炭化ケイ素の洩れ
がなくまた弾性率も大巾に向上した。通常のパルプの場
合は窒化ケイ素及び炭化ケイ素の６０チ以上が洩れて流
出しＭＦＣの場合はその殆んどが洩れて流出し友。

実施例１５ フマル酸２１／Ｉｄｌ、リン酸二水素カリウム０．２ｊ
！／ｄｉ、硫酸マンガン４水塩１ｍ９／ｄｉ、硫酸マグ
ネシウム７水塩１〜／ｄｔ、塩化カルシウム０．０５Ｅ
／ｄｔ、酵母エキス（Ｄｌｆｃｏ）　１．０１／ｄｌ、
”プトン（Ｄｉｆ　ｃｏ　）１．Ｏ，Ｆ／ｄ／の組成の
液体培地をアンモニアを用いてｐＨ７，０に調整した。

この培地を５００ｅｅの坂ロフラスコに５０ａｌずつ分
注し、Ｅ、ｃｏｌｉ　ＡＴＣＣｌ　ｌ　７７５を一白金
耳ずつ接種して３０℃で２４時間倍養した。

菌体を常法に従い遠心分離により回収した。さらに生理
食塩水を用いて２回洗浄後、湿重量と同量の生理食塩水
に懸濁した。

この菌体を以下の方法によりゼラチン千木セルロースで
作った担体に固定化を試みた。固定化法としては、特開
昭５９−６６８８６号公報に記載されているトランスグ
ルタミナーゼによる固定化法を用いた。ゼラチン（宮城
化学）、該バクテリアセルロースを離解した物を下記の
表に示した組成にて混合した。この混合液にさらに菌体
を濃度３．５チとなるように混合してから、特開昭５９
−６６８８６号公報に記載されている方法に従い、トラ
ンスグルタミナーゼをゼラチン１■に対して０．１ユニ
ット加え２５℃ＶＣ１時間放置してｒル化させた。この
グルを５簡角のサイの目状に切断して反応液に添加して
アスパルターゼの活性を調べた。反応液は、フマル酸２
０１！　／ｄｌ　、　、１ｍＭ−ＭｇＳＯ４・７Ｈ２０
を含有する溶液をアンモニアを用いてｐ）１８．５に調
整して用いた。反応液全量に対して菌体濃度が０．５％
となるように菌体固定化ゼラチングルを反応液に入れた
。反応は１時間行ない、５分おきにアス）Ｊ？ライン酸
濃度をニンヒドリンによる比色で定量して反応初速度を
求めた。反応液中への漏出菌数は、反応開始後３０分間
経過した後にコロニーカウントにより求めた。結果を次
表に示す。

ゼラチン濃度　補強材及添加濃度　　　　　　漏出菌数
１２．５　　　　　　０　　　　　　　　　１．２Ｘ１
０８１２．０　　　　バクテリアセルロース０．５　　
　１．Ｉ　Ｘ　Ｉ　０７１２・５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９．８Ｘ１０６１２．０　　ポリエ
ステル紗　　０．５　　１．４　Ｘ　Ｉ　０８１２．５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１Ｘ１０
８酵素活性は、反応初速度より求めた。なお、酵素活性
は、バクテリアセルロースを添加しない場合の１回目を
１００とし相対値で表わした。又、反応は、１０回くり
かえした。結果を次に示す。

ゼラチン濃度　補強材及添加濃度　　　　アスパルター
ピｍ生（チ）　　　　　　　（チ）　　　　　　　　　
１回目　　１０回目１２．５　　　　　　　０　　　　
　　　　　１００　　　３５１２．０　　　バクテリア
セルロース・　　０．５　　　９９　　　８０１２．５
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　１０２　
　　８５１２．０　　　ポリエステル紗　　　０．５　
　１０３　　　３７１２．５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９７　　　３８バクテリアセルロ
ースを添加することにより菌体の漏出が防止された為、
繰り返し使用後の活性の維持が可能となった。

また、前記の表に示したものと同様のゼラチン及び補強
材を添加したゼラチンの破壊強度を測定した。測定は、
前述のゼラチン溶液を直径２２ｃｒＩＬの円筒形のプラ
スチック容器の中でグル化させた後に、レオメータ−（
不動工業社、　ＮＲＭ　２００２Ｊ）にセクトし５閣φ
のアダプターを直接グルに侵入させたときの最大荷重を
破壊強度として表わすことにより行なった。結果を次表
に示す。

ゼラチン濃度　補強材及添加濃度　　　　破壊強度１２
．５　　　　　　０　　　　　　　　　　９０１２．５
　　　バクテリアセルロース０．５　　　　１４５１２
．５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９４１
２．０　　　ポリエステル紗　　０．５　　　　　ｉｌ
ｌバクテリアセルロースは、従来の補強材よりも優れた
補強効果が認められた。

実施例１６ アルギン酸グルへの固定化は、アルギン酸ナトリウムと
バクテリアセルロースを下記の表に従い混合した。次に
常法に従い、Ｏ，ｌ　Ｍ　　ＣａＯ１２溶液に滴下して
じゆず玉状のグルを得た。

反応条件等については実施例１５の通りとして、アスパ
ルターゼの反応を行なった。漏出菌数については、反応
液を取り変えずに３０分たったところでコロニー数によ
り求めた。結果を次表に示す。

１．５　　　　　０　　　　　　２．１Ｘ１０８１．０
　　　　バクテリアセルロース０．５　　５．３　Ｘ　
Ｉ　Ｏ’１．５　　　　　　　　　　　　　　　＃　　
　　１．５ＸＩＯ５１，０ポリエステル紗　０．５　　
１．９　Ｘ　ｌ　０８１．５　　　　　　　　　　　　
　　　＃　　　　２．０ＸＬＯ８上記の反応液を１５分
ごとにとりかえて合計４回の固定化担体のくりかえし反
応を行なった。酵素活性は、３分おきにアスノ４ラギン
酸の濃度を測定して初速度から求めた。結果を次表に示
す。アスパルターゼ活性は該セルロース性物質を添加し
ない場合の１回目を１００とした時の相対値で示した。

１．５　　　　　０　　　　１００　８５　３２　２０
１．０　　　　バクテリアセルロー−’０．５　　１０
１　　　９２　　　７９　　６０１．５　　　　　　　
　　　＃　　９７　９０　８７　８５１．０　　　ポリ
エステル紗　０．５　１０１　　８０　　２９　１９１
．５　　　　　　　　　＃　　９８　８９　３９　２５
バクテリアセルロースを補強材として添加した結果、菌
体の漏出が防止されたために従来の固定化担体よりも本
発明の高強度固定化担体の方がくり返し使用することが
可能となった。

実施例１７ 光架橋性樹脂に以下に述べる方法でインベルターゼを固
定化した。インベルターゼ１部とリン酸緩衝液（ｐＨ６
，０）２部を混合したものに光架橋性樹脂溶液（ｐＨ６
０）２０部を混合した。この混合液をガラス板上に流延
してから１日間風乾後光照射を１時間行ない架橋硬化さ
せた。補強材は、最終濃度が５チとなるように添加した
。

この固定化膜を５Ｘ５＋ｗの大きさに細断し、シ璽糖４
Ｉｉの溶液５〇−中で、４０℃２４ｈｒ攪拌反応してシ
嘗糖の分解率をしらべた。反応は１０回くりかえした。

また破断応力１弾性率についても調べた。結果を次表に
示す。

０　　　　２５．１　０．９５　　　Ｚｏｏ　　９８バ
クテリアセルロース５　３２．０　１．５３　　　１０
０　　９９ポリエステル紗　５　２８．３　１．２０　
　　Ｚｏｏ　　　９Ｂバクテリアセルロースの添加によ
って固定化酵素膜の強度である膜の破断応力１弾性率等
の膜の物理特性が大きく改善された。このため酵素の固
定化のための操作が容易となり該セルロース性物質を添
加しない場合に比べて添加した場合は、操作に要する時
間は３／４に短縮された。

〔発明の効果〕

本発明の高力学強度成形材料は引張強度、耐伸縮性、弾
性等にすぐれている。特に圧搾後乾燥して得られ几シー
トは弾性率が極めて高く、実施し１［品においては、現
在知られている２次元材料のなかでは最も弾性率の高い
ポリメ°タフェニレンイソフタールアミドのシートの弾
性率の２倍以上であった。

従ってこの材料は高い強度が要求される複合プラスチッ
クス用の強化材として、例えば船、航空機、自動車など
のボディ材料として、配線基盤等として、あるいは記録
紙などの高級紙、打楽器の振動板等として使用できる。

加えて、この材料は天然物であって人の皮膚に対して炎
症を生じさせなく、かつ通気性に優れているのでパンリ
コー基材として優れている。

また、物理的な応力による破壊や変形に対して優れてい
る上に溶液等によって引きおこされる膨潤Ｖこよる破壊
や変形にも強い。したがって、ｋ］定定損担体して使用
した場合に激しい攪拌や、非常に長いカラムへの充填が
可能となるばかりか、従来強度的に弱すぎて使用不可能
であるような担体も固定化担体として新たに使用可能と
なる。この固定化担体を製造する際には、従来の固定化
担体の製造過穆において度々生じた活性成分の凝集がな
ぐ従って、固定化担体内に活性成分を均一に分散させる
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はアセトバクターアセティ−サブスピーシスキシ
リナムの生産するセルロース性物質の電子顕微鏡写真で
ある。第２図及び第３図はいずれも本発明品のＸ線回折
図形を示すものである。 第２図 第３図

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）リボン状ミクロフィブリルよりなるバクテリアセ
   ルロースを含有してなる高力学強度成形材料
2. （２）バクテリアセルロースがアセトバクター属、シュ
   ードモナス属又はアグロバクテリウム属に属する微生物
   が産生したものである特許請求の範囲第１項記載の高力
   学強度成形材料
3. （３）バクテリアセルロースの含有率が０．０１％ない
   し１００％である特許請求の範囲第１項記載の高力学強
   度成形材料
4. （４）親水性高分子材料、疎水性高分子材料、金属、無
   機質材料、カップリング剤、接着剤、塗料、染料、医薬
   品及び抗微生物剤よりなる群から選ばれた１種又は２種
   以上の物質を含有する特許請求の範囲第１項記載の高力
   学強度成形材料
5. （５）磁性を有する物質を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の高力学強度成形材料
6. （６）導電性を有する物質を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の高力学強度成形材料
7. （７）高熱伝導性を有する物質を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の高力学強度成形材料
8. （８）高耐候性を有する物質を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の高力学強度成形材料
9. （９）高耐薬剤性を有する物質を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の高力学強度成形材料
10. （１０）バクテリアセルロースが離解されたものである
    特許請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料
11. （１１）含浸工程を経て製造されたものである特許請求
    の範囲第１項記載の高力学強度成形材料
12. （１２）コーティング工程を経て製造されたものである
    特許請求の範囲第１項記載の高力学強度成形材料
13. （１３）シートに成形されている特許請求の範囲第１項
    記載の高力学強度成形材料
14. （１４）シートが紙である特許請求の範囲第１３項記載
    の高力学強度成形材料
15. （１５）糸状に成形されている特許請求の範囲第１項記
    載の高力学強度成形材料
16. （１６）布状に成形されている特許請求の範囲第１７項
    記載の高力学強度成形材料
17. （１７）立体物に成形されている特許請求の範囲第１項
    記載の高力学強度成形材料
18. （１８）固定化担体素材を含有せしめた特許請求の範囲
    第１項記載の高力学強度成形材料