JPS6234255B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、放射線照射に対して安定化されたポ
リオレフイン組成物に関するものである。
放射線は、昨今植物の不要な発芽抑制、各種食
物及び作物、例えばイモ類、果実、野菜、肉製
品、魚類、加工品、穀類等の殺菌、殺虫に使用さ
れている。
ポリオレフインは、これらの包装容器、フイル
ム等として汎用されているものであるが、ポリオ
レフインにて包装したままこれらの物品に放射線
を照射して殺菌・殺虫を行なう場合、このポリオ
レフインが著しく変色及び劣化するという欠点を
有していた。
ポリオレフイン中には種々の添加剤、及び添加
物を含有していることが多く、これら添加剤がポ
リオレフインの変色及び物性の劣化を起こす重大
な原因の一つと考えられている。特に、フエノー
ル系酸化防止剤を単独で使用した場合にはポリオ
レフインの変色が著しくなるという欠点があつ
た。
この放射線照射による変色防止の為に、一般に
ホスフアイトが効果を示すと云われているが
〔“Radia Phys.Chem.”Vol.15、59−63
（1980）〕、多くのホスフアイトは、ポリオレフイ
ンの物性を劣化させてしまう。
また、ポリオレフイン用の耐光・耐候安定剤と
して使用されているヒンダードアミンのうち、あ
るものは、耐放射線作用をも示すことが知られて
いる（ヨーロツパ特許出願第0007736号）。しかし
ながら、このヒンダードアミンのみをポリオレフ
インに添加した場合には耐変色性にかなりの作用
を示すがポリオレフインの物性を保持するには不
十分であり、単独使用は好ましくない。
本発明者らは、本発明に使用する特定のホスフ
アイトを配合してなるポリオレフイン組成物は放
射線照射に対して色相安定性を示すばかりでなく
他のホスフアイトを使用した場合と比較して著し
く高い物性安定性をも具備することを見い出し
た。また、これらホスフアイトと特定のヒンダー
ドフエノール系酸化防止剤と、もしくはこれらホ
スフアイトと特定のヒンダードアミン系耐光・耐
候安定剤とを組合せるか、または前記三種の化合
物を組合わせてポリオレフインに配合することに
より、非常に優れた耐放射線性を有するポリオレ
フイン組成物を提供できることを見い出した。
本発明のポリオレフイン組成物は、式
（式中、
R1は第三ブチル、１・１−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシルまたはフエニル基を表わし、
R2及びR3のうち一方は水素原子を、そして他
方は水素原子、メチル、第三ブチル、１・１−ジ
メチルプロピル、シクロヘキシルまたはフエニル
基を表わす。）
で表わされる対称型のトリアリールホスフアイト
の少なくとも一種を配合せしめたことを特徴とす
るものである。
本発明の耐放射線ポリオレフイン組成物は、ま
たポリオレフインに次式：
（式中、
R1は第三ブチル、１・１−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシルまたはフエニル基を表わし、
R2及びR3のうち一方は水素原子を、そして他
方は水素原子、メチル、第三ブチル、１・１−ジ
メチルプロピル、シクロヘキシルまたはフエニル
基を表わす。）
で表わされる対称型のトリアリールホスフアイト
の少なくとも一種と、ヒンダードフエノール系酸
化防止剤の少なくとも一種及び／又はヒンダード
アミン系耐光・耐候安定剤の一種とを配合せしめ
てなるものである。
本発明の耐放射線ポリオレフイン組成物に用い
る特定ホスフアイトのうち、特に変色及び物性劣
化防止作用が優れているものは、前記式で示さ
れる対称型トリアリールホスフアイトにおいて、
R1が第三ブチル基を表わし、R2及びR3のうち一
方が水素原子をそして他方が水素原子又は第三ブ
チル基を表わす化合物である。
特に好ましくは、トリス−（２・５−ジ−第三
ブチルフエニル）−ホスフアイト、トリス−（２・
４−ジ−第三ブチルフエニル）−ホスフアイト及
びトリス−（モノ−又はジ−第三ブチルフエニ
ル）−ホスフアイトの混合物である。
本発明の耐放射線ポリオレフイン組成物に配合
されるヒンダードフエノール系酸化防止剤は、例
えば以下のようなものである：
１ 単純な２・６−ジアルキルフエノール類、例
えば
２・６−ジ−第三ブチル−４−メチルフエノ
ール
２・６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチ
ルフエノールまたは
２・６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフエ
ノール
２ ビスフエノール類、例えば
２・2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−４−メチルフエノール）、
２・2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル
−４−エチルフエノール）、
２・2′−メチレン−ビス−〔４−メチル−６
−（α−メチルシクロヘキシル）−フエノール〕
１・１−ビス−（５−第三ブチル−４−オキ
シ−２−メチルフエニル）−ブタン
２・２−ビス−（５−第三ブチル−４−オキ
シ−２−メチルフエニル）−ブタン
２・２−ビス−（３・５−ジ−第三ブチル−
４−オキシフエニル）−プロパン
１・１・３−トリス−（５−第三ブチル−４
−オキシ−２−メチルフエニル）−ブタン
２・２−ビス−（５−第三ブチル−４−オキ
シ−２−メチルフエニル）−４−ｎ−ドデシル
メルカプト−ブタン
１・１・５・５−テトラ−（５−第三ブチル
−４−オキシ−２−メチルフエニル）−ペンタ
ンエチレングリコール−ビス−〔３・３−ビス
−（3′−第三ブチル−4′−オキシ−フエニル）−
ブチレート〕
１・１−ビス−（３・５−ジメチル−２−オ
キシフエニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）−ブ
タンまたは
４・4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３
−メチルフエノール）
３ オキシベンジル−芳香族化合物、例えば
１・３・５−トリ−（３・５−ジ−第三ブチ
ル−４−オキシベンジル）−２・４・６−トリ
メチルベンゼン
２・２−ビス−（３・５−ジ−第三ブチル−
４−オキシベンジル）−マロン酸−ジオクタデ
ジシルエステル
１・３・５−トリス−（３・５−ジ−第三ブ
チル−４−オキシベンジル）−イソシアヌレー
トまたは
３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシベンジ
ル−ホスホン酸−ジエチルエステル
１・３・５−トリス−（４−第三ブチル−３
−ヒドロキシ−２・６−ジメチルベンジル）イ
ソシアヌレート
４ β−（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシ
フエニル）−プロピオン酸アミド類、例えば
１・３・５−トリス−（３・５−ジ−第三ブ
チル−４−オキシフエニル−プロピオニル）−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
Ｎ・N′−ジ−（３・５−ジ−第三ブチル−４
−オキシフエニル−プロピオニル）−ヘキサメ
チレンジアミン
５ β−（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシ
フエニル）−プロピオン酸と一価若しくは多価
アルコールとのエステル、例えば
メタノール、オクタデカノール、１・６−ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、チオジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリトリツト、トリス−ヒドロキシ
エチル−イソシアヌレート。
６ スピロ化合物は、例えば
ジフエノール性スピロ−ジアセタールまたは
スピロージケタール、例えばフエノール基で３
位及び９位を置換した２・４・８・10−テトラ
オキサスピロ−〔５・５〕−ウンデカン、例えば
３・９−ビス−（３・５−ジ−第三ブチル−
４−オキシフエニル）−２・４・８・10−テト
ラオキサスピロ−〔５・５〕−ウンデカン、
３・９−ビス−〔１・１−ジメチル−２−
（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシフエニ
ル）−エチル〕−２・４・８・10−テトラオキサ
スピロ−〔５・５〕−ウンデカン
７ 金属塩例えば
２・2′−チオ−ビス−〔４−〔１・１・３・３
−テトラメチルブチル）−フエノール〕のニツ
ケル錯体、例えば１：１−または１：２−錯体
（場合によつては他の配位子、例えばｎ−ブチ
ルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シ
クロヘキシル−ジ−エタノールアミンをも有す
る）、ジブチルジチオカルバミン酸ニツケル、
４−オキシ−３・５−ジ−第三ブチル−ベンジ
ル−ホスホン酸モノアルキルエステル（アルキ
ルとしては、例えばメチル、エチルもしくはブ
チルエステル）のニツケル塩、２−オキシ−４
−メチル−フエニル−ウンデシルケトキシムの
ようなケトキシムのニツケル錯体、３・５−ジ
−第三ブチル−４−オキシ安息香酸ニツケルま
たはイソプロピルキサントゲン酸ニツケル、
３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸モノエチルエステルカルシウム
塩（２：１）
このうち、特に好ましい化合物は、
１・３・５−トリ−（３・５−ジ−第三ブチ
ル−４−オキシベンジル）−２・４・６−トリ
−メチルベンゼン
ペンタエリトリツト−テトラ〔３−（３・５
−ジ−第三ブチル−４−オキシフエニル）プロ
ピオネート〕
β−（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシ
フエニル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシル
エステル
３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸モノエチルエステル・ニツケ
ル塩（２：１）
である。
また、本発明の耐放射線ポリオレフイン組成
物に配合されるとヒンダードアミン系耐光・耐
候安定剤としては、ピペリジン構造を有するヒ
ンダードアミンで、例えば４−ベンゾイルオキ
シ−２・２・６・６−テトラメチルピペリジ
ン、ビス−（２・２・６・６−テトラメチル−
４−Ｎ−メチルピペリジル）セバケート、ジ−
（１・２・２・６・６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（３・５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロ
ネート、ビス−（２・２・６・６−テトラメチ
ル−４−カルボニルオキシピペリジノ）−ｐ−
ジメチルベンジル、２・２・４・４−テトラメ
チル−７−オキサ−３・20−ジアザ−21−オキ
ソ−ジスピロ〔５・１・９・19〕ヘネイコサ
ン、ビス−（２・２・６・６−テトラメチル−
４−ピペリジイル）セバケート、ジメチルスク
シネート・２−（４−ヒドロキシ−２・２・
６・６−テトラメチル−１−ピペリジイル）エ
タノール縮合物及びポリ〔｛６−（１・１・３・
３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１・３・
５−トリアジン−２・４−ジイル−｛４−（２・
２・６・６−テトラメチルピペリジイル）イミ
ノ｝−ヘキサメチレン−｛４−（２・２・６・６
−テトラメチルピペリジイル）イミノ｝〕の如
きものである。
このうち特に好ましいものは、ビス−（２・
２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート及びジメチルスクシネート・２−
（４−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラメ
チル−１−ピペリジル）エタノール縮合物であ
る。
特に相乗的放射線安定性を有する耐放射線剤
の組合わせは、前記式中、R1が第三ブチル
基を表わし、R2及びR3のうちの一方が水素原
子を、そして他方が水素原子又は第三ブチル基
である対称型トリアリールホスフアイトの少な
くとも一種と、
１・３・５−トリ−（３・５−ジ−第三ブチ
ル−４−オキシベンジル）−２・４・６−トリ
−メチルベンゼン
ペンタエリトリツト−テトラ〔３−（３・５
−ジ−第三ブチル−４−オキシフエニル）−プ
ロピオネート〕
β−（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシ
フエニル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシル
エステル及び３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステ
ル・ニツケル塩（２：１）
の少なくとも一種及び／又はビス−（２・２・
６・６−テトラメチル−４−ピペリジイル）セ
バケート及びジメチルスクシネート・２−（４
−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラメチル
−１−ピペリジル）エタノール縮合物から選ば
れる少なくとも一種とからなるものである。
本発明耐放射線のポリオレフイン組成物の対象
となるポリオレフインとしては、以下のようなも
のが例示される。
１ 単一の不飽和炭化水素から誘導されるポリマ
ー、例えばポリオレフイン：場合によつては架
橋され得る低密度もしくは高密度のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
メチルブテン−１及びポリメチルペンテン−１
２ 上記１で記載したホモポリマーの混合物、例
えばポリプロピレン及びポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びポリブテン−１、ポリプロピレン
及びポリイソブチレンの混合物：
３ 上記１で記載したホモポリマー成分を基準と
した共重合体、例えばエチレン／プロピレン共
重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プ
ロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／
ブテン−１共重合体、並びに例えばヘキサジエ
ン、ジ−シクロペンタジエン又はエチリデンノ
ルボルネンのようなジエンとエチレン及びプロ
ピレンとのターポリマー。耐放射線剤の添加割
合としては、ポリオレフインに対し0.01〜5.0
重量％、好ましくは0.05〜1.0重量％である。
対称型トリアリールホスフアイトとヒンダード
フエノール系酸化防止剤及び／又はヒンダード
アミン系耐光剤を併用して相乗効果を期待する
場合は、そのポリオレフインの使用目的により
適宜添加割合を選択すればよい。
本発明耐放射線剤は、上記以外に更に以下のよ
うな添加剤を加えることができる。
例えば上記以外のフエノール系酸化防止剤、窒
素含有化合物、燐系化合物及び含硫黄化合物、各
種紫外線吸収剤、例えばベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリチレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種金属塩、金属キレート、トリ
アジン系などが含まれる。
更に、必要に応じて、たとえば金属石鹸、或い
は酸結合剤、エポキシ安定剤、顔料、充填剤、発
泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、光安定剤、螢光
剤、防懲剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化
剤、非金属安定化剤、エポキシ樹脂、硼酸エステ
ル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型剤などを包
含させることもできる。
本発明の耐放射線安定剤は、種々の方法で安定
化されるべき物質に加えることができる。例え
ば、本発明の耐放射線安定剤の少なくとも一種を
単独で又はヒンダードフエノール系酸化防止剤及
び／又はヒンダードアミン系耐光・耐候剤と共に
ポリマーと乾成混合し続いて混練機、練りロール
機もしくは押出機中で処理することにより混入で
きる。なお本発明組成物の製法はこの方法に限ら
れるものではない。
本発明は云う放射線とは、γ線、電子線、中性
子線、Ｘ線等を意味する。
本発明のポリオレフイン組成物は放射線量が10
メガラツド以下の場合に顕著な安定効果を示す。
前記した如き目的に使用される放射線の線量及
び線量率は、通常γ線では102〜106ラツド／時
間、電子線では103〜108ラツド／秒及び中性子線
では1012〜1013フラツクス／平方糎／秒程度であ
る。これにより本発明の対象となる線量率を限定
するものではない。
本発明に使用される特定のホスフアイト、つま
り対称型トリアリールホスフアイトは通常種種の
添加剤を含むことの多いポリオレフインの放射線
照射により生じる変色、並びに劣化を著しく防ぐ
ことができる。
また、本発明のポリオレフイン組成物に使用す
る特定のホスフアイトに、特定のヒンダードフエ
ノール系酸化防止剤及び／又は特定のヒンダード
アミン系耐光・耐候安定剤を併用すると放射線照
射により生ずるポリオレフインの変色及び物性劣
化をさらに相乗的に防止することができる。
本発明の耐放射線ポリオレフイン組成物は、上
述の食品、作物等の包装用フイルム、容器のほ
か、工業的用途例えば放射線と遭遇する機器部
品、配線材料、防備具等または医療器具等、さら
には原子炉関係の部品に使用することができる。
特に、食品包装用ポリオレフイン中に使用し得る
安定剤として、毒性的に非常に安全なジメチルス
クシネート・２−（４−ヒドロキシ−２・２・
６・６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノ
ール縮合物は特定のホスフアイトと併用すると相
乗的に耐放射線安定効果を顕わすことができるの
で、食品の放射線処理用に使用するポリオレフイ
ンフイルム用の安定剤として非常に有利である。
以下、本発明の耐放射線ポリオレフイン組成物
について実施例を用いて説明する。
実施例１〜８中、化合物記号は以下のとおりで
ある。
リン化合物
Ｐ−１：トリス−（２・４−ジ−第三ブチル−フ
エニル）−ホスフアイト
Ｐ−２：サイクリツクネオペンタンテトラリイル
ビス（オクタデシイルホスフアイト）
Ｐ−３：テトラキス（２・４−ジ−第三ブチル−
フエニル）−４・4′−ビス−フエニレンジホス
ホナイト
Ｐ−４：９・10−ジヒドロ−９−オキサ−10−ホ
スフアフエノアンスレン−10−オキサイド
ヒンダードフエノール系酸化防止剤
A0−１：β−（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロピオン酸オクタデシ
ルエステル
A0−２：ペンタエリスリチル−テトラキス−〔３
−（３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート〕
A0−３：３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸モノエチルエステル・
ニツケル塩（２：１）
ヒンダードアミン系耐光（候）安定剤
LS−１：ビス−（２・２・６・６−テトラメチル
−４−ピペリジイル）セバケート
LS−２：ジメチルスクシネート・２−（４−ヒド
ロキシ−２・２・６・６−テトラメチル−１−
ピペリジイル）エタノール縮合物
LS−３：ポリ−〔｛６−（１・１・３・３−テトラ
メチルブチル）イミノ｝−１・３・５−トリア
ジン−２・４−ジイル−｛４−（２・２・６・６
−テトラメチルピペリジイル）イミノ｝−ヘキ
サメチレン｛４−（２・２・６・６−テトラメ
チルピペリジイル）イミノ｝〕
各実施例における組成物の製造及び効果試験用
試料の作製は以下のようにして行なう。
(1) 添加剤配合
ポリオレフイン（粉末状）に0.1重量％カル
シウムステアレート及び以下実施例に示す添加
剤処法を夫々の場合ヘンシエルミキサーを用い
て乾燥混合する。
(2) 造粒条件
上記(1)の混合物をサーモプラスチツク社製20
mm〓押出機を用い窒素パージ下ポリプロピレン
（ホモポリマー）240℃、高密度ポリエチレン
200℃及びポリメチルペンテン−１ 290℃の温
度スクリユー回転数60回転／分にて造粒する。
(3) 試験片の作製
ポリプロピレン（ホモポリマー三井石油化学
ポリプロＪ−400 メルトフローインデツクス
（MFI）約３）及び高密度ポリエチレン（ハイ
ゼツクス2200J−三井石油化学）に対しては200
℃にてホツトプレス10分、後コールドプレス３
分にて厚さ約300μのフイルムを作製、放射線
照射の均一性を画るため巾５cmにシアリングす
る。
(4) 放射線照射
コバルト60からのγ線照射装置（室温０〜40
℃、7000キユリー）を用い照射線量率、全照射
量による影響を調べる。
(5) 評価方法
夫々の試験片グループに対しブランクとの比
較にて照射線量率及び全照射線量に基づく物性
変化を破断時伸び残存率（EL残存率）及び色
差ΔＥ（ハンター色差、Lad）並びに粘度変化
（η：dl／ｇデカリン中135℃）をもつて測定し
た。
実施例 １
プロピレンホモポリマーに第１表に示す濃度の
燐化合物を配合する。これより前述の方法に従い
試験片を作成し、これを線量率1.5×105ラツド／
時間、照射量2.5メガラツドの放射線に曝す。結
果は第１表の通りである。
The present invention relates to polyolefin compositions stabilized against radiation irradiation. Radiation has recently been used to suppress unnecessary germination of plants, sterilize and kill insects in various foods and crops, such as potatoes, fruits, vegetables, meat products, fish, processed products, and grains. Polyolefin is widely used in packaging containers, films, etc., but when these items are irradiated with radiation to sterilize and kill insects while still wrapped in polyolefin, the polyolefin may noticeably discolor and deteriorate. It had the following drawback. Polyolefins often contain various additives and additives, and these additives are considered to be one of the important causes of discoloration and deterioration of physical properties of polyolefins. In particular, when a phenolic antioxidant is used alone, there is a drawback that the polyolefin becomes noticeably discolored. Phosphite is generally said to be effective in preventing discoloration due to radiation exposure [“Radia Phys.Chem.” Vol. 15, 59-63
(1980)], many phosphites deteriorate the physical properties of polyolefins. Additionally, some of the hindered amines used as light and weathering stabilizers for polyolefins are known to also exhibit radiation resistance (European Patent Application No. 0007736). However, when only this hindered amine is added to a polyolefin, although it exhibits a considerable effect on discoloration resistance, it is insufficient to maintain the physical properties of the polyolefin, and its use alone is not preferred. The present inventors have discovered that the polyolefin composition containing the specific phosphite used in the present invention not only exhibits hue stability against radiation irradiation, but also exhibits significantly higher physical properties than when other phosphites are used. It was also found that it also has stability. In addition, by combining these phosphites with a specific hindered phenol antioxidant, or by combining these phosphites with a specific hindered amine light/weather stabilizer, or by combining the above three types of compounds and blending them into the polyolefin. It has been discovered that a polyolefin composition having very excellent radiation resistance can be provided. The polyolefin composition of the present invention has the formula (In the formula, R 1 represents tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, methyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl, or phenyl group). The radiation-resistant polyolefin composition of the present invention also has the following formula for polyolefin: (In the formula, R 1 represents tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, methyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group); at least one hindered phenol antioxidant; and/or a hindered amine light and weather stabilizer. It is made by blending one type of. Among the specific phosphites used in the radiation-resistant polyolefin composition of the present invention, those which are particularly excellent in preventing discoloration and physical property deterioration are symmetric triaryl phosphites represented by the above formula:
A compound in which R 1 represents a tert-butyl group, one of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom or a tert-butyl group. Particularly preferred are tris-(2,5-di-tert-butylphenyl)-phosphite, tris-(2,
It is a mixture of 4-di-tert-butylphenyl)-phosphite and tris-(mono- or di-tert-butylphenyl)-phosphite. Examples of hindered phenolic antioxidants to be incorporated into the radiation-resistant polyolefin composition of the present invention are as follows: 1. Simple 2,6-dialkylphenols, such as 2,6-di-tertiary phenols. Butyl-4-methylphenol 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol or 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol 2 Bisphenols, e.g. 2,2'-methylene-bis -(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylene-bis-[4-methyl- 6
-(α-Methylcyclohexyl)-phenol] 1,1-bis-(5-tert-butyl-4-oxy-2-methylphenyl)-butane 2,2-bis-(5-tert-butyl-4-oxy- 2-methylphenyl)-butane 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-
4-oxyphenyl)-propane 1,1,3-tris-(5-tert-butyl-4
-oxy-2-methylphenyl)-butane 2,2-bis-(5-tert-butyl-4-oxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butane 1,1,5,5-tetra-( 5-tert-butyl-4-oxy-2-methylphenyl)-pentaneethylene glycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-oxy-phenyl)-
Butyrate] 1,1-bis-(3,5-dimethyl-2-oxyphenyl)-3-(n-dodecylthio)-butane or 4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-3
-methylphenol) 3 Oxybenzyl-aromatic compounds, such as 1,3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene 2,2- Bis-(3,5-di-tert-butyl-
4-oxybenzyl)-malonic acid-dioctadedicyl ester 1,3,5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzyl)-isocyanurate or 3,5-di-tertiary Butyl-4-oxybenzyl-phosphonic acid-diethyl ester 1,3,5-tris-(4-tert-butyl-3
-Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurate 4β-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionic acid amides, such as 1,3,5-tris-(3,5- di-tert-butyl-4-oxyphenyl-propionyl)-
Hexahydro-s-triazine N・N'-di-(3,5-di-tert-butyl-4
-oxyphenyl-propionyl)-hexamethylene diamine 5 Esters of β-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionic acid and monohydric or polyhydric alcohols, such as methanol, octadecanol, 1. 6-hexanediol, ethylene glycol, thiodiethylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, tris-hydroxyethyl-isocyanurate. 6 Spiro compounds are e.g. diphenolic spiro-diacetals or spiro diketals, e.g.
2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecane substituted at position and 9, e.g. 3,9-bis-(3,5-di-tert-butyl-
4-oxyphenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecane, 3,9-bis-[1,1-dimethyl-2-
(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecane7 Metal salts e.g. 2,2'-thio-bis -[4-[1・1・3・3
-tetramethylbutyl)-phenol], e.g. 1:1- or 1:2-complexes (optionally with other ligands, e.g. n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyl-di- ethanolamine), nickel dibutyldithiocarbamate,
Nickel salt of 4-oxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl-phosphonic acid monoalkyl ester (as alkyl, for example methyl, ethyl or butyl ester), 2-oxy-4
- nickel complexes of ketoximes such as methyl-phenyl-undecyl ketoxime, nickel 3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzoate or nickel isopropylxanthate,
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester calcium salt (2:1) Among these, particularly preferred compounds are 1,3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl) (tributyl-4-oxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzene
-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)propionate] β-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionic acid-n-octadecyl ester 3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester nickel salt (2:1). Furthermore, when incorporated into the radiation-resistant polyolefin composition of the present invention, the hindered amine light and weather stabilizers include hindered amines having a piperidine structure, such as 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-
4-N-methylpiperidyl) sebacate, di-
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate, bis-(2,2・6,6-tetramethyl-4-carbonyloxypiperidino)-p-
Dimethylbenzyl, 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro [5,1,9,19] heneicosan, bis-(2,2,6,6 -tetramethyl-
4-piperidiyl) sebacate, dimethyl succinate 2-(4-hydroxy-2.2.
6,6-tetramethyl-1-piperidiyl) ethanol condensate and poly[{6-(1.1.3.
3-tetramethylbutyl)imino}-1.3.
5-triazine-2,4-diyl-{4-(2,
2,6,6-tetramethylpiperidiyl)imino}-hexamethylene-{4-(2,2,6,6
-tetramethylpiperidiyl)imino]. Among these, particularly preferred are bis-(2.
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
Sebacate and dimethyl succinate 2-
(4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol condensate. Combinations of radiation hardeners with particularly synergistic radiation stability are characterized in that R 1 represents a tert-butyl group, one of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom or At least one type of symmetrical triarylphosphite which is a tert-butyl group, and 1,3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-oxybenzyl)-2,4,6-tri- Methylbenzene Pentaerythritol Tetra [3-(3・5
-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionate] β-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionic acid-n-octadecyl ester and 3,5-di-tert-butyl- At least one type of 4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester nickel salt (2:1) and/or bis-(2.2.
6,6-tetramethyl-4-piperidiyl) sebacate and dimethylsuccinate 2-(4
-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol condensate. Examples of the polyolefin to be used in the radiation-resistant polyolefin composition of the present invention include the following. 1 Polymers derived from single unsaturated hydrocarbons, such as polyolefins: low-density or high-density polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polymethylbutene-1 and polymethylpentene-1, which may optionally be crosslinked. 2 Mixtures of homopolymers as described in 1 above, e.g. mixtures of polypropylene and polyethylene, polypropylene and polybutene-1, polypropylene and polyisobutylene; 3. Copolymers based on the homopolymer components described in 1 above, e.g. ethylene/propylene copolymer; Polymer, propylene/butene-1 copolymer, propylene/isobutylene copolymer, ethylene/
Butene-1 copolymers and terpolymers of ethylene and propylene with dienes such as hexadiene, di-cyclopentadiene or ethylidene norbornene. The addition ratio of radiation resistant agent is 0.01 to 5.0 to polyolefin.
% by weight, preferably 0.05-1.0% by weight.
When a synergistic effect is expected by using a symmetrical triarylphosphite together with a hindered phenol antioxidant and/or a hindered amine light stabilizer, the addition ratio may be appropriately selected depending on the intended use of the polyolefin. In addition to the above, the following additives can be added to the radiation resistant agent of the present invention. For example, phenolic antioxidants other than those mentioned above, nitrogen-containing compounds, phosphorus-based compounds and sulfur-containing compounds, various ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylates, substituted acrylonitriles, various metal salts, metal chelates, triazines. This includes systems, etc. Furthermore, if necessary, for example, metal soaps or acid binders, epoxy stabilizers, pigments, fillers, foaming agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out inhibitors, surface treatment agents, lubricants, flame retardants, Light stabilizers, fluorescent agents, punitive agents, bactericides, metal deactivators, photodegradants, non-metal stabilizers, epoxy resins, borate esters, thiourea derivatives, processing aids, mold release agents, etc. It can also be included. The radiation-resistant stabilizers of the invention can be added to the substance to be stabilized in various ways. For example, at least one of the radiation-resistant stabilizers of the present invention alone or together with a hindered phenolic antioxidant and/or a hindered amine light- and weather-resistant agent is dry-blended with a polymer, followed by a kneading machine, a kneading roll machine, or an extruder. It can be mixed in by processing it inside. Note that the method for producing the composition of the present invention is not limited to this method. In the present invention, radiation refers to gamma rays, electron beams, neutron beams, X-rays, and the like. The polyolefin composition of the present invention has a radiation dose of 10
It shows a remarkable stabilizing effect below megarad. The doses and dose rates of radiation used for the above purposes are usually 10 2 to 10 6 rad/hour for gamma rays, 10 3 to 10 8 rad/sec for electron beams, and 10 12 to 10 13 flux for neutron beams. / square glue/second. This does not limit the dose rate covered by the present invention. The specific phosphite used in the present invention, that is, the symmetrical triaryl phosphite, can significantly prevent discoloration and deterioration caused by radiation irradiation of polyolefins, which usually contain various additives. Furthermore, when a specific phosphite used in the polyolefin composition of the present invention is used in combination with a specific hindered phenol antioxidant and/or a specific hindered amine light/weather stabilizer, discoloration and physical property deterioration of the polyolefin may occur due to radiation irradiation. can be further prevented synergistically. The radiation-resistant polyolefin composition of the present invention can be used for packaging films and containers for foods, crops, etc., as described above, as well as for industrial applications such as equipment parts that encounter radiation, wiring materials, protective equipment, medical instruments, etc. Can be used for furnace-related parts.
In particular, the toxicologically very safe dimethylsuccinate 2-(4-hydroxy-2.2.
6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol condensate can exhibit a synergistic radiation-resistant stabilizing effect when used in combination with a specific phosphite, so it can be used as a stabilizer for polyolefin in-film used for radiation treatment of foods. It is very advantageous. Hereinafter, the radiation-resistant polyolefin composition of the present invention will be explained using Examples. In Examples 1 to 8, compound symbols are as follows. Phosphorus compound P-1: Tris-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphite P-2: Cyclic neopentane tetralyyl bis(octadecyl phosphite) P-3: Tetrakis(2,4 -di-tert-butyl-
phenyl)-4,4'-bis-phenylene diphosphonite P-4: 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenoanthrene-10-oxide hindered phenolic antioxidant A0-1 : β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid octadecyl ester A0-2: Pentaerythrityl-tetrakis-[3
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] A0-3: 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester.
Nickel salt (2:1) Hindered amine light stabilizer LS-1: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl) sebacate LS-2: Dimethyl succinate 2-( 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-
piperidiyl) ethanol condensate LS-3: Poly-[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino}-1,3,5-triazine-2,4-diyl-{4-(2・2・6・6
-tetramethylpiperidiyl)imino}-hexamethylene {4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidiyl)imino}] The production of the composition and the preparation of the sample for effect testing in each example are as follows. Do it like this. (1) Additive formulation Polyolefin (powder), 0.1% by weight calcium stearate, and the additive formulation shown in the following examples are dry mixed using a Henschel mixer in each case. (2) Granulation conditions The mixture of (1) above was
mm〓Polypropylene (homopolymer) 240℃ under nitrogen purge using extruder, high density polyethylene
Pelletize at a temperature of 200°C and 290°C of polymethylpentene-1 at a screw rotation speed of 60 revolutions/min. (3) Preparation of test pieces 200 for polypropylene (homopolymer Mitsui Petrochemicals Polypro J-400 Melt Flow Index (MFI) approximately 3) and high-density polyethylene (Hisex 2200J - Mitsui Petrochemicals)
Hot press at ℃ for 10 minutes, then cold press for 3
A film with a thickness of approximately 300 μm was prepared in minutes, and sheared to a width of 5 cm to ensure uniformity of radiation irradiation. (4) Radiation irradiation Gamma ray irradiation equipment from cobalt 60 (room temperature 0-40
℃, 7000 curies) to examine the effects of irradiation dose rate and total irradiation dose. (5) Evaluation method For each test specimen group, physical property changes based on the irradiation dose rate and total irradiation dose were compared with a blank, and the elongation retention rate at break (EL retention rate), color difference ΔE (Hunter color difference, Lad), and The viscosity change (η: dl/g in decalin at 135°C) was measured. Example 1 A phosphorus compound at a concentration shown in Table 1 is blended into a propylene homopolymer. From this, a test piece was prepared according to the method described above, and this was used at a dose rate of 1.5 × 10 5 rad/
Exposure to radiation at a dose of 2.5 megarads for an hour. The results are shown in Table 1.
【表】
第１表に示されている結果より本発明に使用す
るホスフアイト化合物Ｐ−１が他の燐化合物Ｐ−
２、Ｐ−３、Ｐ−４に比較しポリプロピレンの物
性値維持に顕著な効果がみられ、色相変化もかろ
うじて着色をみとめる段階に止まることがわか
る。
実施例 ２
ポリプロピレン及び高密度ポリエチレンに第２
表に示す濃度のホスフアイト化合物Ｐ−１を配合
し前記の通り試験片を作成する。各試験片に線量
率1.5×105ラツド／時間にて第２表の照射量の放
射線に曝すと次の通りの結果を得る。[Table] The results shown in Table 1 show that the phosphite compound P-1 used in the present invention is different from that of other phosphorus compounds P-
It can be seen that compared to Sample No. 2, P-3, and P-4, a remarkable effect was observed in maintaining the physical property values of polypropylene, and the change in hue stopped at the stage where coloring was barely noticeable. Example 2 Polypropylene and high density polyethylene
Phosphite compound P-1 at the concentration shown in the table is blended and a test piece is prepared as described above. When each specimen is exposed to the radiation dose shown in Table 2 at a dose rate of 1.5 x 10 5 rad/hour, the following results are obtained.
【表】
第２表に示されている結果はポリプロピレン、
ポリエチレンに対してＰ−１が極めて効果的であ
り、又ポリプロピレンに対して濃度に対する比例
的効果−0.3％添加が0.15％添加より優れている
−が確認された。
なお、添加物を入れないポリプロピレン及び高
密度ポリエチレンはいずれの試験でも劣化がはげ
しく、測定不能である。
実施例 ３
ポリプロピレンにＰ−１及び、A0−１、A0−
２及びA0−３を第３及び第４表に示す濃度にそ
れぞれ配合し前記のように試験片を作成する。各
試験片を使用してＰ−１とヒンダードフエノール
系酸化防止剤との効果比較及び二者併用安定剤処
法による効果を測定する。結果を第３表、第４表
に示す。[Table] The results shown in Table 2 are for polypropylene,
A very effective effect of P-1 on polyethylene and a proportional effect on concentration on polypropylene - 0.3% addition being superior to 0.15% addition was confirmed. Note that polypropylene and high-density polyethylene that do not contain additives deteriorate so severely that they cannot be measured in any of the tests. Example 3 P-1, A0-1, A0- in polypropylene
2 and A0-3 were mixed at the concentrations shown in Tables 3 and 4, respectively, and test pieces were prepared as described above. Each test piece is used to compare the effects of P-1 and the hindered phenol antioxidant and to measure the effects of the two stabilizer treatment. The results are shown in Tables 3 and 4.
【表】
＊ 初期着色性あり
フエノール系酸化防止剤は物性の劣化防止上の
効果は認められるが、色相劣化が著しい。これは
一般的に報告されている事実に合致している。[Table] * Initial coloration is observed. Phenol-based antioxidants are effective in preventing deterioration of physical properties, but hue deterioration is significant. This is consistent with commonly reported facts.
【表】
上記第３表、第４表にてＰ−１とフエノール系
酸化防止剤の併用はＰ−１単独使用より色相の変
化は大きい。しかし2.55メガラツド照射後迄の着
色度は肉眼にて判別できる限度を若干上回つた程
度であり、使用には何等支障はないものと判断で
きる。1.5×105ラツド／時間にて4.2メガラツド
照射する如き苛酷な照射条件下でもＰ−１が高い
変色防止効果を示す。二者併用系は、高い物性の
維持がなされ得ることが確認された。
なお、第４表の条件下における添加物を入れな
いポリプロピレンは劣化が激しく、測定不能であ
つた。
実施例 ４
高密度のポリエチレンにＰ−１、A0−２及び
A0−３を第５表の濃度になるように配合し前記
の方法に従つて試験片を作成する。照射線量率
1.5×105ラツド／時間における下記放射線量照射
後のＰ−１添加効果とヒンダードフエノール系酸
化防止剤を併用した効果を第５表に示す。[Table] In Tables 3 and 4 above, the combination of P-1 and a phenolic antioxidant resulted in a greater change in hue than the use of P-1 alone. However, the degree of coloration after irradiation with 2.55 megarads was only slightly above the limit that can be discerned with the naked eye, and it can be judged that there is no problem in its use. P-1 shows a high discoloration prevention effect even under severe irradiation conditions such as irradiation of 4.2 megarads at 1.5×10 5 rads/hour. It was confirmed that the dual combination system can maintain high physical properties. Note that polypropylene without additives under the conditions shown in Table 4 deteriorated so severely that it was impossible to measure it. Example 4 P-1, A0-2 and
A0-3 was blended to the concentration shown in Table 5 and a test piece was prepared according to the method described above. Irradiation dose rate
Table 5 shows the effect of adding P-1 and the effect of using a hindered phenolic antioxidant after irradiation with the following radiation dose at 1.5×10 5 rad/hour.
【表】
高密度ポリエチレンに対するＰ−１とフエノー
ル系酸化防止剤の併用安定化処法は、γ線照射に
対し色相、特に物性安定化で顕著な効果がみられ
る。
以上実施例３及び４に於て、ポリオレフイン樹
脂のγ線照射による劣化はトリス（２・４−ジ−
第三ブチルフエニル）ホスフアイト及びフエノー
ル系酸化防止剤の併用処法にて著しく保護される
ことが明らかである。
実施例 ５
ポリプロピレンに第６表に示す濃度のＰ−１、
LS−１及びLS−２を配合し、前記の方法に従つ
て試験片を作成する。ポリプロピレンに於けるＰ
−１とヒンダードアミン系耐光（候）安定剤の併
用系による耐放射線効果（照射線量率5.8×104ラ
ツド／時間で１メガラツド照射）を第６表に示
す。[Table] The combined stabilization treatment of high-density polyethylene using P-1 and a phenolic antioxidant has a remarkable effect on stabilizing hue, especially physical properties, against γ-ray irradiation. In Examples 3 and 4, the deterioration of the polyolefin resin due to γ-ray irradiation was confirmed by Tris (2,4-di-
It is clear that the combined treatment of tert-butylphenyl) phosphite and phenolic antioxidants provides significant protection. Example 5 Polypropylene was coated with P-1 at the concentration shown in Table 6,
LS-1 and LS-2 are blended and a test piece is prepared according to the method described above. P in polypropylene
Table 6 shows the radiation resistance effect (irradiation of 1 megarad at an irradiation dose rate of 5.8 x 10 4 rad/hour) using a combination system of -1 and a hindered amine light stabilizer.
【表】
Ｐ−１とLS−２との併用による処法は、LS−
１及びLS−２単独で使用するものに比べ耐γ線
照射に顕著な効果があることが認められた。
実施例 ６
ポリプロピレン及び高密度ポリエチレンに第７
表に示す濃度の安定剤を配合し前記の通り試験片
を作成する。照射線量率1.5×105ラツド／時間で
2.55メガラツド及び4.65メガラツドの放射線を照
射した時のＰ−１とヒンダードアミン系安定剤
（LS−２）との併用及び前記２種とヒンダードフ
エノール系酸化防止剤A0−２とからなる三者併
用の耐γ線安定化効果を第７表に示す。[Table] Treatment using P-1 and LS-2 in combination is LS-
It was recognized that there was a remarkable effect on gamma ray irradiation resistance compared to those using LS-1 and LS-2 alone. Example 6 Seventh polypropylene and high density polyethylene
Mix the stabilizer at the concentration shown in the table and prepare a test piece as described above. At an irradiation dose rate of 1.5× 105 rad/hour
Combination of P-1 and hindered amine stabilizer (LS-2) when irradiated with radiation of 2.55 Megarad and 4.65 Megarad, and triple combination consisting of the above two types and hindered phenol antioxidant A0-2. Table 7 shows the stabilizing effect on γ-ray resistance.
【表】
実施例 ７
ポリプロピレンに第８表に示した濃度の安定剤
を配合し、前記方法に従つて試験片を作成する。
照射線量率1.5×105ラツド／時間にて2.5メガラ
ツドの放射線照射後のポリプロピレンにおける三
者併用効果を第８表に示す。[Table] Example 7 A stabilizer at the concentration shown in Table 8 is blended with polypropylene, and a test piece is prepared according to the method described above.
Table 8 shows the tripartite effect on polypropylene after irradiation of 2.5 megarads at a dose rate of 1.5×10 5 rads/hour.
【表】【table】
【表】
第８表より食品包装容器にも非常に安全な耐光
剤として使用できるLS−２又はLS−３とＰ−１
及びヒンダードフエノール系酸化防止剤（A0−
２）との三者併用系が極めて卓越した劣化防止効
果を発揮していることが明らかである。
実施例 ８
γ線照射後の経時変化
ポリプロピレンに於てγ線照射後の経時変化を
調べるため照射直後及び８ケ月後（室温保管の粘
度変化〔η〕dl／ｇを測定した。[Table] From Table 8, LS-2 or LS-3 and P-1 can be used as extremely safe light stabilizers for food packaging containers.
and hindered phenolic antioxidants (A0−
It is clear that the three-way combination system with 2) exhibits an extremely outstanding deterioration prevention effect. Example 8 Changes over time after irradiation with γ-rays In order to investigate changes over time after irradiation with γ-rays in polypropylene, changes in viscosity [η]dl/g were measured immediately after irradiation and 8 months later (when stored at room temperature).
【表】【table】
【表】
上記実験結果より無添加のもの以外、８ケ月後
の変化はみられず、トリス−（２・４−ジ−第三
ブチルフエニル）ホスフアイトは単独又はフエノ
ール系酸化防止剤と併用使用した場合も効果が認
められる。[Table] From the above experimental results, no changes were observed after 8 months except for those without additives, and when tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite was used alone or in combination with a phenolic antioxidant. The effect is also recognized.
Claims (1)
ル、シクロヘキシルまたはフエニル基を表わし、 R2及びR3のうち一方は水素原子を、そして他
方は水素原子、メチル、第三ブチル、１・１−ジ
メチルプロピル、シクロヘキシルまたはフエニル
基を表わす。） で表わされる対称型のトリアリールホスフアイト
の少なくとも一種を配合してなることを特徴とす
る耐放射線ポリオレフイン組成物。 ２ 式で示される対称型トリアリールホスフア
イトにおいて、R1が第三ブチル基を表わし、 R2及びR3のうち一方が水素原子をそして他方
が水素原子又は第三ブチル基を表わす化合物の少
なくとも一種を配合してなることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の耐放射線ポリオレフイ
ン組成物。 ３ ポリオレフインに、次式： （式中、 R1は第三ブチル、１・１−ジメチルプロピ
ル、シクロヘキシルまたはフエニル基を表わし、 R2及びR3のうち一方は水素原子を、そして他
方は水素原子、メチル、第三ブチル、１・１−ジ
メチルプロピル、シクロヘキシルまたはフエニル
基を表わす。） で表わされる対称型のトリアリールホスフアイト
の少なくとも一種と、ヒンダードフエノール系酸
化防止剤の少くとも一種及び／又はヒンダードア
ミン系耐光・耐候安定剤の一種とを配合してなる
ことを特徴とする耐放射線ポリオレフイン組成
物。 ４ 式で示される対称型トリアリールホスフア
イトにおいて、R1が第三ブチル基を表わし、R2
およびR3のうちの一方が水素原子を、そして他
方が水素原子又は第三ブチル基を表わす化合物を
配合してなることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の耐放射線ポリオレフイン組成物。 ５ ヒンダードフエノール系酸化防止剤が、１・
３・５−トリ−（３・５−ジ−第三ブチル−４−
オキシベンジル）−２・４・６−トリ−メチルベ
ンゼン ペンタエリトリツト−テトラ〔３−（３・５−
ジ−第三ブチル−４−オキシフエニル）−プロピ
オネート〕 β−（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシフ
エニル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエス
テル及び ３・５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸モノエチルエステル・ニツケル塩
（２：１）、 から選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
する特許請求の範囲第３項または第４項記載の耐
放射線ポリオレフイン組成物。 ６ ヒンダードアミン系耐光・耐候安定剤がビス
（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペリジ
イル）セバケート及びジメチルスクシネート・２
−（４−ヒドロキシ−２・２・６・６−テトラメ
チル−１−ピペリジイル）エタノール縮合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３、４及び
５項のうちいずれか１項記載の耐放射線ポリオレ
フイン組成物。 ７ 式で示される対称型トリアリールホスフア
イトのうち、R1が第三ブチル基を表わし、R2及
びR3のうちの一方が水素原子を、そして他方が
水素原子又は第三ブチル基を表わす化合物の少な
くとも一種と、 ヒンダードフエノール系酸化防止剤として、
１・３・５−トリ−（３・５−ジ−第三ブチル−
４−オキシベンジル）−２・４・６−トリ−メチ
ルベンゼン、ペンタエリトリツト−テトラ〔３−
（３・５−ジ−第三ブチル−４−オキシフエニ
ル）−プロピオネート〕、β−（３・５−ジ−第三
ブチル−４−オキシフエニル）−プロピオン酸−
ｎ−オクタデシルエステル及び３・５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノ
エチルエステル・ニツケル塩（２：１）の少なく
とも一種及び／又は ヒンダードアミン系耐光・耐候安定剤として、
ビス（２・２・６・６−テトラメチル−４−ピペ
リジイル）セバケート及びジメチルスクシネー
ト・２−（４−ヒドロキシ−２・２・６・６−テ
トラメチル−１−ピペリジイル）エタノール縮合
物から選ばれる少なくとも一種とを含有する特許
請求の範囲第３項記載の耐放射線ポリオレフイン
組成物。[Claims] 1 Polyolefin has the following formula () (In the formula, R 1 represents tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, methyl, tert-butyl, A radiation-resistant polyolefin composition comprising at least one type of symmetrical triarylphosphite represented by 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group. 2 In the symmetrical triarylphosphite represented by the formula, at least one of the compounds in which R 1 represents a tert-butyl group, one of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom or a tert-butyl group The radiation-resistant polyolefin composition according to claim 1, characterized in that it contains one kind of radiation-resistant polyolefin composition. 3 For polyolefin, the following formula: (In the formula, R 1 represents tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group, one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, methyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, cyclohexyl or phenyl group), at least one type of hindered phenolic antioxidant and/or hindered amine type with stable light and weather resistance. 1. A radiation-resistant polyolefin composition characterized by being blended with one kind of agent. 4 In the symmetrical triarylphosphite represented by the formula, R 1 represents a tert-butyl group, and R 2
The radiation-resistant polyolefin composition according to claim 3, characterized in that one of R 3 and R 3 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom or a tert-butyl group. 5 Hindered phenolic antioxidant is 1.
3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl-4-
oxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzene pentaerythritol-tetra[3-(3,5-
di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionate] β-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionic acid-n-octadecyl ester and 3,5-di-tert-butyl-4 The radiation-resistant polyolefin composition according to claim 3 or 4, characterized in that the radiation-resistant polyolefin composition is at least one selected from the group consisting of: -hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester nickel salt (2:1). 6 Hindered amine light and weather stabilizers include bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl) sebacate and dimethyl succinate.2
-(4-hydroxy-2.2.6.6-tetramethyl-1-piperidiyl)ethanol condensate, according to any one of claims 3, 4 and 5. Radiation resistant polyolefin composition. 7 Among the symmetrical triarylphosphites represented by the formula, R 1 represents a tert-butyl group, one of R 2 and R 3 represents a hydrogen atom, and the other represents a hydrogen atom or a tert-butyl group at least one compound and a hindered phenolic antioxidant,
1,3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl-
4-oxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzene, pentaerythrittetetra[3-
(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionate], β-(3,5-di-tert-butyl-4-oxyphenyl)-propionic acid-
At least one of n-octadecyl ester and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester nickel salt (2:1) and/or as a hindered amine light and weather stabilizer,
From bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl)sebacate and dimethylsuccinate/2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidiyl)ethanol condensate The radiation-resistant polyolefin composition according to claim 3, which comprises at least one selected from the group consisting of at least one selected from
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56064397A JPS57179234A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Radiation resistant polyolefin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56064397A JPS57179234A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Radiation resistant polyolefin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179234A JPS57179234A (en) | 1982-11-04 |
| JPS6234255B2 true JPS6234255B2 (en) | 1987-07-25 |
Family
ID=13257137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56064397A Granted JPS57179234A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Radiation resistant polyolefin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57179234A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58103541A (en) * | 1981-12-16 | 1983-06-20 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Padiation-resistant polyolefin composition |
| JPH0745601B2 (en) * | 1986-08-04 | 1995-05-17 | 住友化学工業株式会社 | Polypropylene composition |
| JP4498551B2 (en) * | 2000-06-26 | 2010-07-07 | 大倉工業株式会社 | Radiation sterilization treatment bag in-box inner bag |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939647A (en) * | 1972-08-21 | 1974-04-13 | ||
| JPS51109050A (en) * | 1975-02-20 | 1976-09-27 | Ciba Geigy | |
| JPS5519199A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-09 | Ici Ltd | Polyolefin product that can be sterilized by gamma ray irradiation |
-
1981
- 1981-04-28 JP JP56064397A patent/JPS57179234A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4939647A (en) * | 1972-08-21 | 1974-04-13 | ||
| JPS51109050A (en) * | 1975-02-20 | 1976-09-27 | Ciba Geigy | |
| JPS5519199A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-09 | Ici Ltd | Polyolefin product that can be sterilized by gamma ray irradiation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57179234A (en) | 1982-11-04 |
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