JPS6233877A - Method for imparting hydrophilicity to fiber material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維材料の耐久性親水化加工方法に関する。[Detailed description of the invention] [Industrial application field] The present invention relates to a durable hydrophilic processing method for fiber materials.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリエステルやナイロン等の合成繊維は、優れた機椋的
性質、耐薬品性、イージーケア性を持つ反面、天然繊維
が通常有するカロき、吸湿、吸水、帯電防止性、防汚性
等の機能を持たず、一方で両者の特徴金併せ持つ繊維が
理想的であるとされている。Synthetic fibers such as polyester and nylon have excellent mechanical properties, chemical resistance, and easy care properties, but on the other hand, they do not have the functions that natural fibers normally have, such as resistance, moisture absorption, water absorption, antistatic properties, and stain resistance. It is said that fibers that have the characteristics of both types of metal are ideal.

合成線維にかかる機能を持たせる試みは、グラフト重合
による手段を始めとして広範囲に検討され【いる。例え
ば、特公昭５３−８５９０には、。Attempts to impart such functionality to synthetic fibers have been extensively investigated, including methods using graft polymerization. For example, in Special Publication No. 53-8590,

アクリル酸又はメタクリル酸をポリエステル内部で重合
させる方法が示され【いるが、モノマーの利用率が悪く
、繊維の収縮を起こすなど、工業的に実施できる手段と
はぎい難い。また、特公昭５１−２５５９等にはポリア
ル中レンオキシドセグメントを有する多官能性単量体を
繊維表面で重合はせる方法が開示されているが、表面の
親水性重合物は洗濯やドライクＩＪ　　Ｗング等のもみ
効果によシ容易に脱落し、実際上の耐久性に乏しい。A method has been proposed in which acrylic acid or methacrylic acid is polymerized inside polyester, but this method is difficult to implement industrially because the monomer utilization rate is poor and fibers shrink. In addition, Japanese Patent Publication No. 51-2559 discloses a method of polymerizing a polyfunctional monomer having a lene oxide segment in polyalyl on the fiber surface, but the hydrophilic polymer on the surface cannot be washed or dried. It easily falls off due to the rubbing effect of rubbing, etc., and has poor durability in practice.

これに類似し九方法はまた米国特許４０６５５９８に示
されているが、この方法では加工素材の４ｉ＃！維組織
あるいは形態によって耐久性が異なシ、加工対象は０．
５１！／α３以下のかさ密度のものに限られ、るのであ
って、薄地織物であるタフタ、富士絹、羽二重等の無撚
のものに対して適用することは困難であった。A similar method is also shown in U.S. Pat. Durability varies depending on the fiber structure or form, and the processing target is 0.
51! The method is limited to bulk densities of /α3 or less, and it is difficult to apply it to non-twisted thin fabrics such as taffeta, Fuji silk, and habutae.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

このように繊維面に親水化した被膜を形成する方法は、
モノマーの利用効率が良好で、織物の風合を損ねること
がなく、商栗的に実施可能であるけれども、得られる製
品の耐久性は不十分であシ、特に無撚の織編物で？リュ
ームのない組織の材料においてその傾向が強いという重
大な欠点を有する。本発明者らはかかる問題点を解決す
るべく種種の検討を重ねた結果、先にあらゆる織編物組
織に適用することができ、特に耐久性の侵れた親水化加
工方法を見出し、特願昭５６−１７５７６１（特開昭５
８−８１６７８）において、（１）下記一般式で示され
る二官能性単量体、Ｃ■（ＣＨ２ＣＨ２０）、（ＣｑＯ
）、−Ｒ−（ＣＤＴ、ＣＨ）、（ｑｑ）、ＯＣＣ又は−
ＣｎＨ２ｎ−（ここでｎは１〜６の整数を表わす）を表
わし、ＺばＨ又は−ＣＨ３を表わし、ａおよびｂはａ　
＋　ｂがＯ〜５０となるよりな０又は正の整数を表わし
、Ｘ及びｙはｘ＋ｙがＯ〜３０となるよりな０又は正の
整数を表わす。但し、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは１０以上である
ものとする〕（２）水酸基、カルｌζキシル基、アミン
店、スルホン酸基又はリン酸基を含む単量体、及び（３
）アジリジン基を含む単量体もしくはアジリジン基金２
個以上含む多官能化合物、 の３成分を重合ならびに架橋せしめた被膜を繊維上に形
成させること全特徴とする、耐久性の優れた親水化加工
方法を開示した。The method of forming a hydrophilic film on the fiber surface in this way is as follows:
Although the monomer utilization efficiency is good, the texture of the fabric is not impaired, and it can be carried out commercially, the durability of the resulting product is insufficient, especially in non-twisted woven and knitted fabrics. It has the serious drawback that this tendency is stronger in materials with non-lumeous tissue. As a result of repeated studies in order to solve these problems, the present inventors have discovered a hydrophilic processing method that can be applied to all kinds of woven and knitted fabric structures and is especially durable. 56-175761 (Unexamined Japanese Patent Publication No. 5
8-81678), (1) bifunctional monomers represented by the following general formula, C■ (CH2CH20), (CqO
), -R- (CDT, CH), (qq), OCC or -
CnH2n- (where n represents an integer of 1 to 6), Z represents H or -CH3, a and b are a
+ b represents 0 or a positive integer such that x+y is 0 to 50, and X and y represent 0 or a positive integer such that x+y is 0 to 30. However, a + b + x + y shall be 10 or more] (2) A monomer containing a hydroxyl group, a calζ xyl group, an amine store, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, and (3
) Monomer containing aziridine group or aziridine foundation 2
A highly durable hydrophilic processing method is disclosed, which is characterized by forming a coating film on fibers by polymerizing and crosslinking the following three components: a polyfunctional compound containing at least three components.

しかして、本発明者らは、さらに鋭意検討を加えた結果
、低温プラズマを使用することにより、上記３成分を重
合させなく【も、（１）の成分のみを用いることにより
、ラジカル重合触媒を用いるととなく、耐久性に優れた
親水化加工を行うことのできる方法を見出したのである
。As a result of further intensive studies, the present inventors found that by using low-temperature plasma, the above three components could not be polymerized, but by using only component (1), a radical polymerization catalyst could be formed. They have discovered a method that can perform hydrophilic treatment with excellent durability without needing to use it.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明によれば即ち繊維材料の親水化加工方法が提供さ
れるのであって、この方法は、下記一般式Ｉ又は■、 ｚ ｚ 又は−〇ｎＨ２ｎ−（ここでｎは１〜６の整数を表わす
）を表わし、２はＨ又は−ＣＨ３１表わし、ｔは０〜５
０の整数を表わし、ｍはＯ〜３０の整数を表わし、ａ及
びｂ　ｔｔｉ　ａ　＋　ｂがＯ〜５０となるよりな０又
は正の整数を表わし、Ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜３０とな
るようなＯ又は正の整数を表わす。According to the present invention, a method for hydrophilizing a fiber material is provided, and this method can be performed using the following general formula I or 2 represents H or -CH31, t is 0 to 5
represents an integer of 0, m represents an integer of 0 to 30, a and b tti a + b represent 0 or a positive integer such that 0 to 50, X and y represent x + y of 0 to 30 represents O or a positive integer.

但し、Ｌ＋ｍ及びａ＋ｂ十ｘ＋ｙは１０以上であるもの
とする〕 で示てれる二官能性単量体を、合成繊維材料又は合成繊
維材料む繊維材料に付与したのち、これ全真空下に低温
プラズマ処理すること？％畝とする。However, L + m and a + b + x + y shall be 10 or more] After applying the bifunctional monomer shown in the following to a synthetic fiber material or a fiber material containing a synthetic fiber material, it is subjected to low-temperature plasma under full vacuum. To process? % ridge.

かかる本発明の方法によれば、ラジカル重合触辱を用い
なくても、前記式Ｉ又は■のモノマー上台む層液を含浸
付与した後乾燥して、プラズマ中で処理すれば、モノマ
ーの有効利用率が著しく高まるとともに、耐久性に優れ
た親水化加工製品が得られる点で、新規な加工とゴえる
。プラズマ中に式■又は■のモノマーを付与した合成繊
維材料が鉦かれたとき、プラズマ内に存在する励起式れ
た分子、イオン、電子、あるいは真空紫外線が、付与さ
れたモノマーと繊維材料表面に同時に作用して、フリー
ラジカル’１ｒ４Ｒ維材料表面と付与モノマー中に同時
に生成させ、それに伴って生じるラジカル反応の結果、
七ツマー利用率の増大と耐久性に優れた親水化処理が得
られるものと思われる。According to the method of the present invention, the monomer can be effectively utilized without using radical polymerization, by impregnating the monomer of the formula I or (2) with the layer solution, drying it, and treating it in plasma. It is considered a new process in that it significantly increases the hydrophilicity and produces a highly durable hydrophilized product. When a synthetic fiber material to which a monomer of formula (■) or (■) has been added is heated in plasma, the excited molecules, ions, electrons, or vacuum ultraviolet rays existing in the plasma will impact the applied monomer and the surface of the fiber material. Acting simultaneously, free radicals '1r4R are generated simultaneously on the surface of the fiber material and in the applied monomer, and as a result of the radical reaction that occurs,
It is thought that a hydrophilic treatment with excellent durability and an increase in the utilization rate of 7-mer can be obtained.

フリーラジカルを生成させる友めの低温プラズマ処理装
置は、特に限定されるものではなく、内部電極型のほか
、外部電極型であってもよいし、コイル型などの容量結
合、訪導結合のいずれであってもよい。！！極の形状に
ついても特に制限はない。真空度は０．０１　Ｔｏｒｒ
より高（６Ｔｏｒｒ以下、好ましくはＱ、１Ｔｏｒｙ以
上２　Ｔｏｒｒ以下が望まれる。The companion low-temperature plasma processing device that generates free radicals is not particularly limited, and may be an internal electrode type, an external electrode type, a coil type, etc., with capacitive coupling, or conductive coupling. It may be. ! ! There are no particular restrictions on the shape of the poles either. Vacuum level is 0.01 Torr
Higher (6 Torr or less, preferably Q, 1 Torr or more and 2 Torr or less) is desired.

低温プラズマを発生させるためのガスとしては酸素、空
気、ヘリウム、ネオン、アルゴン等力あげられるが、特
に限定芒れるものではない。Gases for generating low-temperature plasma include oxygen, air, helium, neon, argon, etc., but are not particularly limited.

本発明に有用な、前記式■のモノマーの具体例としては
、下記のものが挙げられる。Specific examples of the monomer of the formula (1) useful in the present invention include the following.

Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）、４０Ｃ ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）２，０Ｃ ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）１□（ＣＨ２Ｈ２０）　、Ｑ
Ｃまた、前記式■のモノマーの具体例としては、下記の
ものを挙げることができる（式中、２はＨ又は−ＣＭ、
を表わす）。C00(CH2CH20), 40C COO(CH2CH20)2,0C COO(CH2CH20)1□(CH2H20), Q
Further, as specific examples of the monomer of the formula (1), the following may be mentioned (in the formula, 2 is H or -CM,
).

以下余白 −Ｃ４Ｈ３−（ＯＣＨ２ＣＨ）、（ＯＣＨ２ＣＨ２）、
２００Ｃ本発明の対象とする繊維材料としては、主にポ
リエステル系、ポリアミド系又はポリアクリル系繊維か
らなる材料およびそれらの天然繊維との混紡もしくは混
繊品であるが、羊毛、絹、綿、麻等の天然繊維１００％
品に対して適用することも可能である。またその形態と
しては織物、編物、不織布等があげられる。The following margins -C4H3-(OCH2CH), (OCH2CH2),
200C The fiber materials targeted by the present invention are mainly materials made of polyester, polyamide, or polyacrylic fibers, and blends or mixed fibers of these with natural fibers, but include wool, silk, cotton, and hemp. 100% natural fibers such as
It can also be applied to products. Examples of its form include woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例および比較例によシ、本発明をさらに説明
する。The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples.

以下の条件下に処理を行った。The treatment was carried out under the following conditions.

（１）供試布 ポリエステルメフタ　（ＰＥＴ　−Ｔと記す）ポリエス
テルポンジ　（ＰＥＴ　−Ｐと記す）ナイロンタフタ　
　　（Ｎと記す） アクリル　　　　　　（Ａｃｒｙｌと記す）モダクリル
　　　　　（Ｍｏｄと記す）（２）使用モノマー Ａ、Ｂ二種類使用した。(1) Test fabric polyester mefta (denoted as PET-T) polyester ponge (denoted as PET-P) nylon taffeta
(Denoted as N) Acrylic (denoted as Acryl) Modacrylic (denoted as Mod) (2) Two types of monomers A and B were used.

ピックアップ３５％。Pickup 35%.

以下に構造を記す。The structure is described below.

鵠 ３％ｏｗｓ （３）ｆラズマ処理条件 電　極：直流方式と交流（１３，５６ＦｖＬＨｚ　）で
拭験し次。3% ows (3) Lasma treatment conditions Electrode: Tested with DC method and AC (13,56FvLHz).

以下の表では直流又は交流と記す。In the table below, it is written as direct current or alternating current.

導入力°ス：空気、酸素又はｌ素を使用真空度：　０．
０２　Ｔｏｒｒ　〜２．ＯＴｏｒｒ（４）比較例反応条
件 ＡまたはＢ　　　　　　　３チｏｖｒｓ過硫酸アンモニ
ウム　　０．５チＯＷＩピツクアツプ３５俤で絞ったの
ち、スチーマ−中１１５℃で５分間反応させ次。Introducing force: Use air, oxygen or lactic acid. Vacuum level: 0.
02 Torr ~2. OTorr (4) Comparative Example Reaction Conditions A or B 3 tiovrs ammonium persulfate 0.5 tOtorr After squeezing with 35 liters of OWI pick-up, the mixture was reacted in a steamer at 115°C for 5 minutes.

（５）反応後処理条件 実施例及び比較例とも、反応後沸騰水で１０分間洗浄し
、乾燥して試験に供した。(5) Post-reaction treatment conditions In both Examples and Comparative Examples, the samples were washed with boiling water for 10 minutes after the reaction, dried, and used for testing.

本発明の方法によって得られる機能は耐久性のある寛帯
防止性、吸水性、防汚性であるが、その効果の測定方法
は以下の如くである。The functions obtained by the method of the present invention are durable band prevention properties, water absorption properties, and stain resistance, and the methods for measuring these effects are as follows.

１、摩擦帯電圧 ＪＩＳ　Ｌ−１０９４−１９８０Ｂ法によシ、２０℃×
４０チＲＨにて測定した。1. Frictional charging voltage according to JIS L-1094-1980B method, 20℃×
Measured at 40 inches RH.

２、吸水性 試料を水平に張り、５ｃｍの高さから１滴（０，０３Ｃ
Ｃ）の蒸留水全滴下し、完全に吸収されるまでの時間を
秒４ｉ、位で表わした。2. Place the water-absorbing sample horizontally and apply one drop (0.03C) from a height of 5cm.
The time required for complete absorption of all of the distilled water in step C) is expressed in 4i seconds.

３、防汚性 ３−１．油汚れの除去性（ＳＲＭ　） 約１５ｃ１ｎ×１５ｃｒｎの試料の中心部にＢ重油全滴
下し、荷重２りをかけて完全に吸収させた後、２時間放
置する。ついで、ＪＴＳ　Ｌ−０２１７（１０３）によ
る家庭流１１に３回くり返し、自然乾燥し、汚染グレー
スケールにて判定した。3. Antifouling property 3-1. Removal of oil stains (SRM) A drop of heavy oil B was added to the center of a sample of approximately 15c1n x 15crn, and a load of 2 kg was applied to completely absorb the oil, and then left for 2 hours. Then, it was subjected to the household method 11 according to JTS L-0217 (103) three times, air-dried, and judged based on the contamination gray scale.

３−２．洗濯再汚染性（ＳＲＤ　） 下記組成の汚染母液を作製し之・ 牛脂（日本油口旨■製、ｍ、ｐ、　５１℃）１５部石け
ん（ＪＴＳ　Ｋ−３３０２−Ｕ　’）　　　　１０部蒸
留水　　　　　７５部 この母液１１００倍に稀釈し、その１００ｃｃ２取って
、１０ｃｙｍＸ５ｃＷ＋の試験片を２枚入れ、ラウンダ
オメーターを用いて４０℃で３０分間回転させた。つい
で常温の水を入れ、２回水洗（１分＋２分）し、自然乾
燥した。再汚染度は、汚染力々クゲプ／によ久汚染前の
試料と比較判定した。結果を以下の衣に示す。3-2. Washing restaining resistance (SRD) A contaminated mother liquor with the following composition was prepared: Beef tallow (manufactured by NOKYO Yukuchi, M, P, 51°C) 15 parts Soap (JTS K-3302-U') 10 parts Distilled water 75 This mother liquor was diluted 1,100 times, 100 cc2 of the solution was taken, two test pieces of 10 cym x 5 cW+ were placed therein, and the mixture was rotated at 40° C. for 30 minutes using a round-o-meter. Then, water at room temperature was added, washed twice (1 minute + 2 minutes), and air-dried. The degree of recontamination was determined by comparing it with the sample before contamination or long contamination. The results are shown below.

表より、ラノカル亀含触媒？用いなくても、繊維上に上
記モノマーを含む清液を含浸付与したのち乾燥して、低
幅プラズマ中で処理すれば、七ツマ−の有効利用率が茗
しく高まるとともをで、薄地織物であるタフタの様な無
撚のものに対しても、耐久性に優れた親水化加工が得ら
れることは明白である。From the table, Lanocal turtle containing catalyst? Even if it is not used, if the liquid containing the above monomer is impregnated onto the fibers, then dried and treated in a low-width plasma, the effective utilization rate of Nanatsuma will be greatly increased, and thin fabrics can be produced. It is clear that hydrophilic processing with excellent durability can be obtained even for non-twisted materials such as taffeta.

ｆ’ｌ’　ａ’Ｆ出−入 小松精練株式会社 特許出願代理人f'l' a'F in/out Komatsu Seiren Co., Ltd. patent application agent

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I 又はII、 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I ▲数式、化学式、表等があります▼　II 〔上式中、Ｒは直接結合、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼ 又は−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−（ここでｎは１〜６の整数を
表わす）を表わし、ＺはＨ又は−ＣＨ＿３を表わし、ｌ
は０〜５０の整数を表わし、ｍは０〜３０の整数を表わ
し、ａ及びｂはａ＋ｂが０〜５０となるような０又正の
整数を表わし、ｘ及びｙはｘ＋ｙが０〜３０となるよう
な０又は正の整数を表わす。 但し、ｌ＋ｍ及びａ＋ｂ＋ｘ＋ｙは１０以上であるもの
とする〕 で示される二官能性単量体を、合成繊維材料又は合成繊
維を含む繊維材料に付与したのち、これを真空下に低温
プラズマ処理することを特徴とする、繊維材料の親水化
加工方法。[Claims] 1. The following general formula I or II, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ I ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ II [In the above formula, R is a direct bond, ▲ Numerical formula, There are chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables etc. ▼ or -C_nH_2_n- (where n represents an integer from 1 to 6), Z represents H or -CH_3, l
represents an integer of 0 to 50, m represents an integer of 0 to 30, a and b represent 0 or a positive integer such that a+b is 0 to 50, and x and y are such that x+y is 0 to 30. represents 0 or a positive integer such that However, l + m and a + b + x + y shall be 10 or more.] After applying the bifunctional monomer represented by the following to a synthetic fiber material or a fiber material containing synthetic fibers, this is subjected to low-temperature plasma treatment under vacuum. A method for hydrophilizing fiber materials, characterized by: