JPS6233692A - 平版印刷版用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版用支持体に関するものであり、特に
感光層と支持体との密着性を向上させる下塗り層を設け
た平版印刷版用支持体に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、平版印刷版には、アルミニウム板上に感光性組成
物を薄層状に塗設した所謂ＰＳ版（感光性平版印刷版）
があるが、上記のアルミニウム板は通常ブラシグレイ法
やボールダレイン法のごとき機械的な方法や電解ダレイ
ン法のごとき電気化学的方法あるいは両者を組合せた方
法などの粗面化処理に付され、その表面が梨地状にされ
たのち、酸またはアルカリ等の水溶液によりエツチング
され、さらに陽極酸化処理を経たのち、所望により親水
化処理が施されて平版印刷版用支持体とされ、この支持
体上に感光層が設けられてＰＳ版とされる。このＰＳ版
は、通常、像露光、現像、修正、ガム引き工程を施して
平版印刷版とされ、これを印刷機に取り付けて印刷する
。

しかしながら上記の平版印刷版において、ポジ作用のＰ
Ｓ版を像露光、現像して得られた平版印刷版の非画像部
には、感光層中に含まれる物質が不可逆的に吸着し、非
画像部を汚染するため、修正工程で画像部と非画像部の
識別が困難であったり、修正跡が明瞭に残り不均一な版
面となり、その程度がひどくなると汚れとなるため印刷
版として使用できなくなるという問題があった。

これを改善するため、従来は、陽極酸化処理したアルミ
ニウム支持体表面を米国特許３．１８１．４６１号明細
書に記載されているようなアルカリ金属けい酸塩中に浸
漬する方法、米国特許３．８６０．４２６　号明細書に
記載されているような、水溶性金属塩を含む親水性セル
ロースを下塗りする方法、又は英国特許２．０９８．６
２７号公報に記載されているようなアリールスルホン酸
ナトリウムを下塗りする方法等の処理を施すことによっ
て、上述した非画像部の汚染を防止して印刷物に“汚れ
”が生じないようにすることができるが、その反面印刷
物の耐刷性が、上記処理を施さない場合の５０〜８０％
に減少するという新たな問題を伴なう欠点があった。

また、ネガ作用のＰＳ版の場合、像露光、現像して得ら
れた平版印刷版の画像部は支持体との密着性が低下し、
多数枚の印刷を行なう用途には使用できないという問題
があった。これを改善するため、従来は陽極酸化処理し
たアルミニウム支持体表面に、特公昭４４−６４１０号
公報に記載されているようなトリヒドロキシペンゾール
カルボン酸の薄層を設ける方法、又は特公昭３８−８９
０７　号公報に記載されているようなホスホン酸および
その誘導体よりなる薄層を設ける方法等の処理を施すこ
とによって、上述した画像部の密着性を良くすることも
試みられたが、その反面非画像部の汚れが、上記処理を
施さない場合に比べて著しく悪化するという新たな問題
が生じた。

特にＰＳ版を製造後、経時するにつれてこのような問題
は顕著になる傾向があった。

このように従来より、高耐刷力を有する平版印刷版は非
画像部が汚れ易く、逆に非画像部の汚れ難い平版印刷版
は耐刷力が低いという性質をもっており、これら両者の
性能を同時に改善させることは極めて困難であるとされ
ていた。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、感光層と支持体との密着性
を向上し、耐刷性にすぐれ、かつ非画像部に汚染を生じ
ない平版印刷版を（昇ることができるような平版印刷版
用支持体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結
果、本発明をなすに至った。

本発明は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板の該皮
膜上に、少なくとも１個のエポキシ基を含有する水溶性
エポキシ化合物を含む親水層を設けたことを特徴とする
平版印刷版用支持体である。本発明に使用される好まし
いエポキシ化合物は次の一般式で表わされる。

式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水
素原子、−０１−１、−Ｃ２Ｈ，ＯＨｌ−ＣＩ−１２ｃ
ＯＯＭ、　−３○３Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子
またはアルカリ金属を示す）を示し、ｎは１〜５０、好
ましくは３〜９である。

ｎが５０より大きくなると、感光層と支持体の接着力の
向上効果が低くなる傾向がある。本発明に使用されるエ
ポキシ化合物の分子量は１０．０００以下が適当である
。分子量がｔｏ、０００を越えると感光層と支持体の接
着力の向上効果が低くなる傾向がある。

好ましい水溶性エポキシ化合物としては次のようなもの
があげられる。

ＣＨ２Ｃ１１，ＯＨ ０３Ｎａ ＣＨ□Ｃ０ＯＨ 直 本発明に使用される水溶性エポキシ化合物は、エチレン
オキサイド又は２−ヒドロキシエチル基、カルボキシメ
チル基、スルホ基などの置換基を有するエチレンオキサ
イドを常法に従って重合し、その両末端のヒドロキシ基
にエピクロルヒドリンを反応さけることにより１尋るこ
とができる。

このような水溶性エポキシ化合物の市販品としては、エ
ポニット０１２Δ（日東化成ＣＩ菊社製）（上記（１）
に属するもの）などがある。

以下、本発明について、順を追って詳しく説明する。

本発明において用いられるアルミニウム板は、７　Ｊｌ
／　ミニラムを主成分とする純アルミニウムや微量の異
原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。このよ
うな異原子には、珪素、鉄、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが
ある。これらの異原子の含有率は一般に１０重量％以下
である。本発明の支持体に好適なアルミニウムは純アル
ミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、製錬
技術上製造が困難であるので、できるだけ異原子を含ま
ないものがよい。このように本発明に適用されるアルミ
ニウム板はその組成が限定されるものではな〈従来公知
、公用の素材のものを適宜利用することができる。本発
明に用いられるアルミニウム板の厚さは、およそ０．１
ｍ＋ｒ＋−０，５ｍｍ程度が適当である。砂目立て処理
に先立ってアルミニウム板表面の圧延油を除去するため
、所望により界面活性剤又はアルカリ性水溶液による脱
脂処理が施される。その後上記のアルミニウム板には、
砂目立処理が行なわれる。

砂目ｌて処理方法には、機械的に表面を咀ｊ１ヒする方
法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。Ｋｌ　４ｊ＆的に表面を
粗面化する方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法
、ブラスト研摩法、ハフ研摩法等と称せられる公知の方
法を用いることができる。

また電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液
中で交流又は直流により、行なう方法がある。また、特
開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両
者を組合せた方法も利用することができる。

このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じ
てアルカリエツチング処理及び中和処理される。

このように処理されたアルミニウム板は陽極酸化処理に
付される。陽極酸化処理に用いられる電解質としては硫
酸、りん酸、しゅう酸、クロム酸あるいはそれらの混酸
が用いられ、それらの電解質やその濃度は電解質の種類
によって適宜法められる。陽極酸化の処理条件は用いる
電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一
般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５
〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１０
０■、電解時間１０秒〜５０分の範囲が適当である。

陽極酸化皮膜の量は０．１〜１０　ｇ　７ｍ２が好適で
あるが、より好ましくは１〜６　ｇ　７ｍ２の範囲であ
る。

上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜
上に、水又は有機溶剤に前記エポキシ化合物を溶解させ
た溶液を、塗布、乾燥して親水層を設けることにより、
本発明の平版印刷版用支持体が得られる。

塗布液中のエポキシ化合物の濃度は０．００１〜１０重
量％、温度は１０℃〜５０℃、ｐＨは１〜１３の範囲に
あるのが適当である。

エポキシ化合物塗布液の塗布方法としては浸漬塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法
を用いてもよい。

塗布量は、乾煙後の被覆量で１〜１００ｍｇ／ｍ”が好
適であるが、より好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲
である。

上記の被覆量がｌ　ｍｇ　７ｍ２より少なくなるにつれ
て、感光層と支持体との密着性が劣化し、他方１００ｍ
ｇ／ｍ２より多くなるにつれて密着性が劣化し、耐刷力
が低く、また非画像部の汚れる平版印刷版しか得られな
くなる。

水溶性エポキシ化合物を含む塗布量には、均一に塗布す
るための助剤、たとえば特開昭５９−１０１６５１号公
報に記載されているようなスルホン酸基を有するモノマ
一単位を含むポリマー、たとえばｐ−スチレンスルホン
酸コポリマー、ビニルスルホン酸コポリマーなどを含有
させてもよい。

このような親水層を設ける前又は後に、陽極酸化された
アルミニウム板を米国特許第３．１８１．４６１号に記
載されているように、アルカリ金属シリケート（例えば
珪酸ソーダ）の水溶液で処理することができる。

このようにして得られた平版印刷版用支持体の上には、
従来より知られている感光層を設けて、感光性平版印刷
版を得ることができ、これを製版処理して得た平版印刷
版は、優れた性能を有している。

上記の感光層の組成物としては、露光の前後で現像液に
対する溶解性又は膨潤性が変化するものであればいずれ
も使用できる。以下、その代表的なものについて説明す
る。

（１）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物 ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２．
０６３．６３１号及び同第２．６６７、４１５号の各明
細書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやア
セクールのような反応性カルボニル基を含有する有機縮
合剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジア
ゾニウム塩とフォルムアルデヒドとの縮合生成物（所謂
感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。その他の有用
な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同４
９−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等に
開示されている。これらの型の感光性ジアゾ化合物は、
通常水溶性無機塩の型で１等られ、従って水溶液から塗
布することができる。又、これらの水溶性ジアゾ化合物
を特公昭４７−１１６７号公報に開示された方法により
１個又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホン酸基
又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と反応さ
せ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感光性ジ
アゾ樹脂を使用することもできる。

また、特開昭５６−１２１０３１号公報に記載されてい
るようにヘキサフルオロ燐酸塩または、テトラフルオロ
硼酸塩との反応生成物として使用することもできる。

そのほか、米国特許第１．３１２．９２５号明細書に記
載されているジアゾ樹脂も好ましい。

このようなジアゾ樹脂は、バインダーと共に用いられる
。好ましいバインダーは酸価１０〜２００を有する有機
高分子重合体であり、具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須の重合
成分として含む共重合体、例えば米国特許第４．１２３
．２７６号に記されている様な２−ヒドロキシエチルア
クリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アクリ
ル酸またはメタクリル酸および必要に応じて更に他の共
重合しうるモノマーとの３元または４元共重合体、特開
昭５３＝１２０９０３号に記載されている様な末端がヒ
ドロキシ基であり、かつジカルボン酸エステル残基を含
む基でエステル化されたアクリル酸またはメタクリル酸
、アクリル酸またはメタクリル酸、および必要に応じて
更に他の共重合しつるモノマーとの共重合体、特開昭５
４−９８６１４号に記載されている様な芳香族性水酸基
を末端に有する単量体く例えばＮ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメ
タクリル酸、及び更に必要に応じて他の共重合可能なモ
ノマーの少なくとも１つとの共重合体、特開昭５６−４
１４４号に記載されている様なアルキルアクリレートま
たはメタクリレート、アクリロニトリルまたはメタクリ
ロニトリル、および不飽和カルボン酸よりなる共重合体
が含まれる。また酸性ポリビニルアルコール誘導体、酸
性セルロース誘導体も有用である。

（２）活性光線の照射により三量化を起す化合物を含む
組成物。

例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビニルシンナモイルエチ
ルエーテル、ポリエチルシンナメートアクリレート、及
びその共重合体、ポリエチルシンナメートメタクリレー
ト及びその共重合体、ポリパラビニルフェニルシンナメ
ート及びソノ共重合体、ポリビニルベンザールアセトフ
ェノン及びその誘導体、ポリビニルシンナミリデンアセ
テート及びその誘導体、アクリル酸アリルプレポリマー
及びその誘導体、パラフェニレンジアクリル酸とポリハ
イドリックアルコールから成るポリエステル樹脂の誘導
体で、例えば米国特許第３．０３０．２０８号明細書に
記載されているような化合物などがある。

（３）活性光線の照射により重合反応を起す、いわゆる
光重合性組成物。

例えば米国特許第２．７６０．８６３号および同第３．
０６０．０２３号明細書に記載の２個又はそれ以上の末
端エチレン基を有する付加重合性不飽和化合物と光重合
開始剤よりなる組成物がある。

上記活性光線の照射により三量化する化合物および重合
反応する化合物には、更にバインダーとしての樹脂、増
感剤、熱重合防止剤、色素、可塑剤などを含有させるこ
とができる。

上記の如き感光性組成物は、通常、水、有機溶剤、又は
これらの混合物の溶液として、本発明による支持体上に
塗布し、乾燥されて感光性平版印刷版が作成される。

感光性組成物の塗布量は、一般的には約０．１〜約５．
０　ｇ　／ｍ２が適当であり、約０．５〜約３．０ｇ　
／　ｍ２がより好ましい。

かくして得られる感光性平版印刷版はカーボンアーク灯
、キャノン灯、水銀灯、タングステン灯、メタルハライ
ドランプなどの如き活性光線を含む光源により画像露光
し、現像して平版印刷版が得られる。

〔発明の効果〕

本発明によるアルミニウム支持体を用いた平版印刷版は
、高い耐刷力を有すると同時に非画像部が汚れ難いとい
う従来得られなかった優れた性質を有している。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を用いて、より具体的に説明する
。なお、実施例中の「％」は、特に指定のない限り「重
量％」を示すものとする。

実施例１ ＪＩＳ１０５０アルミニウムシートをパミスー水ｕＰｆ
Ａ液を研摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目
室てした。このときの表面粗さく中心線平均粗さ）は０
．５μであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７
０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウム表面の溶
解量が６　ｇ　／ｍ”になるようにエツチングした。水
洗後、３０％硝酸水溶液中に１分間浸漬して中和し、十
分水洗した。

その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボ
ルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形を用いて（
特開昭５１−７７７０２号公報実施例に記成されている
電源波形）２０秒間電電解面化を行ない、２０％硫酸の
５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。

さらに２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜重量が３．０
ｇ／ｍ２となるように直流を用いて陽極酸化処理を施し
て水洗乾燥後、２．５％珪酸す）　ＩＪウム水溶液に７
０℃で３０秒間浸漬し、水洗、乾燥後基板（Ｉ）を用意
した。

このように処理された基板（１）の表面に下記組成の溶
液（１）を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。

乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ’であった。

このようにして、４．１（ＩＩ）を作成した。

また水溶性エポキシ化合物の代わりに、カルボキシメチ
ルセルロース（分子！２５．０００　）　又１ｔポリビ
ニルアルコール（分子ｆｆ１ｌＯ，０００）又はポリビ
ニルピロリドン（分子ｆｆ１２５，０００）をそれぞれ
水に溶解し、乾燥後の被覆量がｌＱｍｇ／ｍ２となるよ
うに基板（１）上に設けて、それぞれ基板（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）を作成した。

このようにして作成した基板（Ｉ）〜（Ｖ）に下記組成
物を乾燥後の塗布重量が２．５ｇ／ｍ２どなるように塗
布して感光層を設けた。

感光液 このようにして作られた感光性平版印刷版を、真空焼枠
中で透明ネガティブフィルムを通して、１ｍの距離から
２ＫＷのメタルハライドランプにより２秒間露光を行な
ったのち、下記組成の現像液で現像し、アラビアガム水
溶液でガム引きして平版印刷版とした。

現１象液 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇこのよ
うにして１尋られた平版印刷版を用いて常法の手順に従
って印刷した。このときの非画像部の汚染と耐刷力を調
べた結果を第１表に示した。

第１表の結果から、本発明による支持体は比較例のもの
に比べて耐刷力および非画像部の汚れのいずれにおいて
も満足すべきものであることが判る。

手続補正書 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第１７２７２２
号２、発明の名称　　平版印刷版用支持体３、補正をす
る者 事件との関係　　出　願　人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 住　所　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号電話（代
）　２１１−８７４１ 氏　名（５９９５）弁理士　中　　村　　　　　稔５、
補正命令の日付　　自　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
「１０■／ｒ／Ｊと訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板の該皮膜上
   に、少なくとも１個のエポキシ基を含有する水溶性エポ
   キシ化合物を含む親水層を設けたことを特徴とする平版
   印刷版用支持体。
2. （２）エポキシ化合物が下記の一般式で表わされる化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の平版印刷版用支持体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ独
   立に、水素原子、−ＯＨ、−Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＨ、−ＣＨ
   ＿２ＣＯＯＭ、−ＳＯ＿３Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水
   素原子またはアルカリ金属を示す）を示し、ｎは１〜５
   ０の整数を示す。
3. （３）エポキシ化合物の分子量が１０，０００以下であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の平
   版印刷版用支持体。
4. （４）親水層の被覆量が１〜１００ｍｇ／ｍ＾２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の平版
   印刷版用支持体。