JPS6231732B2

JPS6231732B2 -

Info

Publication number: JPS6231732B2
Application number: JP21189282A
Authority: JP
Inventors: Motoo Ubukata; Katsumi Nagai; Nobuo Suzuki
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-12-02
Filing date: 1982-12-02
Publication date: 1987-07-10
Also published as: JPS59102919A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化性の水溶性樹脂組成物に関し、更
に詳細に言えば、弱い加熱条件でも短時間で硬化
可能であり、然も各種プラスチツクフイルムに対
する密着性、耐水性、耐溶剤性等の優れた皮膜を
形成可能な水溶性樹脂組成物に関するものであ
る。包装材料その他の用途に利用されている各種の
プラスチツクフイルムには、多くの場合、印刷が
施され、この印刷に関連して種々の塗装剤が必要
とされる。例えば、印刷皮膜を保護するための塗
装剤、印刷皮膜に艶を与えるための塗装剤、フイ
ルムに対する印刷皮膜の密着性を改善するための
塗装剤、フイルム内部からブリードする可塑剤か
ら印刷皮膜を保護するための塗装剤が必要とされ
る。またラミネートフイルムの製造に際し、フイ
ルム―フイルムの密着性を改善するための塗装剤
も場合により必要とされる。これらの塗装剤に
は、従来から、有機溶剤を溶媒とした溶剤型の塗
装剤が種々使用されてきたが、近年になり、衛生
管理、火災防止、大気汚染防止などの対策のため
に有機溶剤に代えて水を溶媒とする塗装剤が必要
とされている。一方、、上記の如き目的に利用さ
れる塗装剤は、多くの場合、優れた密着性、耐水
性、耐溶剤性を具備すること、また、それらの諸
性質を具備するために硬化性であることが要求さ
れる。上記の如き目的に使用されている公知の塗
装剤としては、水溶性のアクリル樹脂、アルキツ
ド樹脂、ポリエステル樹脂等に硬化剤として水溶
性のアミノ樹脂、尿素樹脂等を配合したものがあ
るが、これらの塗装剤は、硬化性が劣り、常温又
は弱い加熱条件下では硬化が不充分であり、密着
性、耐水性、耐溶剤性の優れた皮膜を形成するこ
とが困難である。これらの塗装剤は皮膜を完全に
硬化させるためには、例えば130〜150℃で10〜30
分間程度の加熱を要するからポリオレフイン基材
の如く熱変形し易い材料には適用できない。酸触
媒の併用で硬化性を多少改善することは可能であ
るが、充分な改善とはなり得ない。従つて、本発明の目的は、常温で硬化可能であ
り、また弱い加熱条件下で短時間で硬化可能な水
溶性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、表面を酸化処理したポリ
エチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム並び
にポリエステルフイルム、ポリ塩化ビニルフイル
ムの如き包装材料その他の用途に広く利用されて
いる代表的なプラスチツクフイルムに対する密着
性に優れ、然も耐水性、耐溶剤性にも優れる硬化
皮膜を形成し得る水溶性樹脂組成物を提供するこ
とにある。本発明のこのような目的は、(a)50以上望ましく
は80〜300の酸価を有する水溶性のアクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ツド樹脂及びマレイン酸樹脂から成る群より選ば
れる少なくとも一種以上のカルボキシル基を含有
する水溶性樹脂、(b)ポリエチレンイミン、及び(c)
水溶性のポリアルキレングリコールのポリグリシ
ジルエーテル及びポリオキシアルキレン化多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテルから成る群よ
り選ばれる少なくとも一種以上の一分子中に２個
以上のグリシジルエーテル基とポリオキシアルキ
レンから成る主鎖を有する水溶性ポリエポキシド
を含有する本発明の水溶性樹脂組成物によつて達
成される。本発明で使用する水溶性のアクリル系樹脂とし
ては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸の如き重合性不飽和カルボ
ン酸と（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸２―エチルヘキシルの如き（メ
タ）アクリル酸アルキルを主成分として使用した
共重合体を使用することができる。この共重合体
には、上記主成分の他、本発明の目的達成を阻害
しない範囲で、他の共重合可能な単量体を併用す
ることができることは勿論であり、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α（又はβ）メチルスチ
レンの如きスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如き脂肪酸ビニル
エステル等を併用することができる。本発明で使用する水溶性のスチレン系樹脂とし
ては、上記の如き重合性不飽和カルボン酸とスチ
レン系単量体を主成分とした共重合体を使用する
ことができる。この共重合体にも、上記主成分の
他に本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他の
共重合可能な単量体を併用し得ることは勿論であ
り、例えば上記の如き（メタ）アクリル酸アルキ
ル、脂肪酸ビニルエステル等を併用することがで
きる。本発明で使用する水溶性のポリエステル樹脂と
しては、無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト
酸、トリメジン酸、ロジン―無水マレイン酸付加
物、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル
酸の如き多塩基酸と、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタンの如き多価ア
ルコールを、酸過剰の割合で反応させて得られる
ポリエステル樹脂を使用することができる。本発明で使用する水溶性のアルキツド樹脂とし
ては、上記の如き多塩基酸と多価アルコールの
他、亜麻仁油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひ
まし油の如き各種の植物油又はその脂肪酸を酸過
剰の割合で反応させて得られるアルキツド樹脂を
使用することができる。本発明で使用する(c)水溶性ポリエポキシドとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレンオキサイド及びプロピレン
オキサイドを共重合させて得られるポリエチレン
プロピレングリコールの如きポリアルキレングリ
コールの両末端水酸基をグリシジルエーテル化し
て成るポリアルキレングリコールジグリシジルエ
ーテル：グリセリン、トリメチロールプロパン、
トリエタノールアミンの如きトリオールにエチレ
ンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを
付加重合させて得られるポリオキシアルキレン化
ポリオールの末端水酸基をグリシジルエーテル化
して成るポリオキシアルキレン化ポリオールのジ
（又はトリ）グリシジルエーテル等を使用するこ
とができる。これらのポリエポキシドはエポキシ
当量100〜500のものが好適である。本発明に係る水溶性樹脂組成物は、前記の(a)カ
ルボキシル基を含有する水溶性樹脂と、(b)ポリエ
チレンイミンを含有するＡ液と、前記(c)水溶性ポ
リエポキシドを含有するＢ液から構成される２液
型組成物として使用される。Ａ液は(a)成分をアル
カリ水溶液に溶解させた溶液に(b)成分を混合する
ことにより調製することができる。その際Ａ液の
PH値を８以上とすることが望ましい。これによ
り、Ａ液とＢ液の混合物の増粘を抑制し、該混合
物を長時間可使状態に維持することができる。Ａ
液とＢ液の混合物の常温下における可使時間は通
常２〜５日間である。(a)成分を溶解するためのア
ルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダの如き
無機アルカリ；メチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノエタノールアミンジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎジエチルエ
タノールアミン、エチレンジアミンの如き有機ア
ルカリを使用することができる。本発明に係る組成物の主溶媒は水であるが、
(a)、(b)又は(c)成分の溶解を助けるための補助溶媒
として水に可溶性の親水性溶剤を使用することが
できる。このような親水性溶剤としては、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチ
ルカルビトール、ブチルカルビトール等が挙げら
れる。(a)、(b)、(c)の三成分の混合割合は、(a)成分
100重量部に対して、(b)成分１〜10重量部、(c)成
分３〜30重量部となる割合が好ましい。本発明に係る水溶性樹脂組成物は、常温又は弱
い加熱条件下で硬化可能であり、例えば25℃で６
〜24時間、50〜60℃で４〜８時間以内に硬化し得
る。また、本発明に係る組成物は、表面を酸化処
理したポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフ
イルムの他ポリエステルフイルム、ポリ塩化ビニ
ルフイルムの如きプラスチツクフイルム、紙等に
対する密着性に優れ、且つ耐水性、耐溶剤性など
の耐性に優れた硬化皮膜を形成することができ、
更にその硬化皮膜は通常の印刷インキ皮膜に対し
ても良好な密着性を有するものである。従つて、
本発明に係る組成物は、印刷物の表面保護塗装剤
及び艶ニスとして使用し得るだけでなく上記フイ
ルム基材に対する密着性の劣る印刷インキのため
のアンカー剤として、またポリ塩化ビニルフイル
ムの可塑剤のブリード止めのための塗装剤等とし
ても使用することができる。次に実施例及び比較例により本発明を説明する
が、各例に於けるそれぞれの試験は下記の方法に
より行われたものである。尚、各例中の「部」お
よび「％」はそれぞれ「重量部」および「重量
％」を示す。〔密着性試験〕塗膜上にセロフアン粘着テープを貼り付けた
後、セロフアン粘着テープを塗膜に対して90゜方
向に急に剥がし、塗膜が全く剥離しないものを
「良」とし、大部分剥離したものを「不良」と
し、一部分剥離したものを「一部剥離」とした。〔耐水性試験〕 25℃の水中に塗装物を240時間浸漬した後、塗
膜の剥離、白化等の異常の有無を調べた。〔耐溶剤性試験〕トルエンを含ませたガーゼで塗膜を10回擦り、
塗膜の剥離、膨潤等の異常の有無を調べた。〔保存安定性試験〕試料の粘度を水で稀釈して２ポイズ／25℃に調
節し、これを30℃で30日間保存した後の粘度上昇
率を調べた。実施例１アクリル酸16部、アクリル酸エチル20部、メチ
ルメタクリレート64部、水100部及び苛性ソーダ
９部の混合物を、窒素ガス気流中で撹拌しつつ、
75℃で７時間加熱して水溶性アクリル樹脂の溶液
を製造した。この溶液100部にポリエチレンイミ
ン６部とポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量平均160）16部を加えて調
製した組成物の試料を本実施例とした。別に、上記水溶性アクリル樹脂溶液100部にポ
リエチレンイミンを加えて調製した試料を比較例
１―１とし、上記水溶性アクリル樹脂溶液そのも
のを比較例１―２とし、上記水溶性アクリル樹脂
溶液100部に水溶性メラミン樹脂（不揮発分60
％）35部を加えて調製した試料を比較例１―３と
した。各例の試料を各種フイルムの表面に乾燥後の膜
厚が５μとなるように塗布し、60℃で５秒間加熱
し、次いで25℃で８時間室内に放置して得た各塗
装物について試験し、その結果を表１に掲げた。
（但し、比較例１―３の試料は上記乾燥条件では
硬化不能のため、硬化可能な最低条件である150
℃―５分の加熱条件で乾燥させた。）

【表】実施例２サフラワー油45部、トリメチロールプロパン15
部、無水トリメリツト酸25部、無水フタル酸５部
及びテトラヒドロフルフリルアルコール10部を、
常法に従い、180℃〜220℃で６時間加熱撹拌して
酸価110のアルキツド樹脂を製造し、これを水50
部、イソプロピルアルコール50部及び苛性ソーダ
9.5部からなる混合液に溶解した後更に水で稀釈
して不揮発分35％の水溶性樹脂溶液を調製した。
次いで、該水溶性樹脂溶液100部にポリエチレン
イミン４部とポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（エポキシ当量平均160）８部を加え
て試料とした。この試料を使用し実施例１と同様の要領で試験
をした。その結果を表２に掲げた。

【表】

【表】実施例３スチレン―マレイン酸共重合体CP0―220（星
光化学社製、酸価157）の不揮発分50％のイソプ
ロピルアルコール溶液100部にトリエチルアミン
17部を加え、更に水で稀釈して不揮発分30％の水
溶性樹脂溶液を調製し、次いで該水溶性樹脂溶液
100部にポリエチレンイミン６部とポリオキシエ
チレン化グリセリンのトリグリシジルエーテル
（エポキシ当量平均180）12部を加えて試料とし
た。この試料を、ニトロセルロース及びポリアミド
をバインダー主成分とする印刷インキでグラビヤ
印刷を施した処理PEの印刷面上に、乾燥後の膜
厚が５μとなるように塗布し、60℃で５秒間加熱
し、次いで８時間室内に放置した塗装物について
試験したところ、結果は密着性―「良」、耐水性
―「異常なし」、耐溶剤性―「異常なし」、であつ
た。実施例４マレイン酸樹脂（大日本インキ化学工業社製
「ベツカサイトＰ―720」酸価120）をエチルアル
コール70％、水30％の混合溶媒に溶かして不揮発
分50％の溶液を調製し、この溶液をアンモニア水
で中和した後、更に上記混合溶剤で稀釈して不揮
発分30％の水溶性樹脂溶液を調製した。次いで該
水溶性樹脂溶液100部にポリエチレンイミン4.5部
とポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量平均280）６部を加えて試料と
した。この試料を、ポリスチレンフイルム上に、乾燥
後の膜厚が５μとなるように塗布し、80℃で20秒
間加熱した後、更にその上にニトロセルロースを
主バインダー成分とするグラビヤインキでベタ刷
り印刷を施した印刷物を得た。これとは別に、比
較のために、上記と同様の印刷インキを用いて、
ポリスチレンフイルム上に直接に印刷を施した印
刷物を得た。比較例の印刷物は密着性―「不
良」、耐水性―「不良」であるのに対し、本実施
例の印刷物は密着性―「良」、耐水性―「良」に
改善された。これにより本試料のアンカー剤とし
ての優れた効果が明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 50以上の酸価を有する水溶性のアクリル
系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アルキツド樹脂及びマレイン酸樹脂から成
る群より選ばれる少なくとも一種以上のカルボ
キシル基を含有する水溶性樹脂、 (b) ポリエチレンイミン、及び (c) 水溶性のポリアルキレングリコールのポリグ
リシジルエーテル及びポリオキシアルキレン化
多価アルコールのポリグリシジルエーテルから
成る群より選ばれる少なくとも一種以上の一分
子中に２個以上のポリグリシジルエーテル基と
ポリオキシアルキレンから成る主鎖を有する水
溶性エポキシドを含有することを特徴とした水溶性樹脂組成
物。