JPS6230640A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの材料に関する。

〔従来の技術〕

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に脆いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバが破断する欠点を有する。

この理由で、光ファイバをそのまま光伝送用媒体として
使用することは極めて困難である。したがって、従来よ
り、光ファイバの表面に樹脂被覆を行い、これにより光
フアイバ製造直後の初期強度の維持および長期使用に耐
える光ファイバの製造方法が試みられてきた。

このような樹脂被覆材料としては、たとえばシリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化型樹脂
を用いたものや、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレートなどの紫外線硬化型樹脂を用いたものが知られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の熱硬化型材料は、硬化乾燥に長時間を
要するため光ファイバの生産性に劣るほか、硬化不足に
起因して被膜と光ファイバとの密着性が損なわれ、長期
信頼性に欠けるきらいがある。また、上記の紫外線硬化
型材料では、比較的良好な硬化性を示すものの、なお充
分に満足できるものとはいえず、しかも従来のこの種紫
外線硬化型材料では一般に硬化物の伸びと強靭性とを共
に満足させに＜＜、伸びの大きいものは強靭性に劣り、
強靭性にすぐれるものは伸びに劣るといった問題があり
、これが光ファイバの信頼性を低下させるひとつの原因
となっている。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、硬化性にすぐれて光ファイバの生産性の向上を図れ、
しかも硬化物の伸びと強靭性とが共に良好で光ファイバ
の信頼性の向上に大きく寄与する工業的に有用な光フア
イバ用被覆材料を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加
物から誘導される特定のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーをこの種被覆材料の主材として用いたときに
は、これを光フアイバ表面に塗布したのち加熱あるいは
紫外線や電子線を照射することによって速やかに硬化で
き、しかもこの硬化物は伸びが大きくてかつ強靭性にも
すぐれるため、光ファイバの長期信頼性の向上に大きく
寄与するものであることを知り、この発明をなすに至っ
た。

すなわち、この発明は、ａ）ビスフェノール系アルキレ
ンオキサイド付加物とジイソシアネート化合物とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得ら
れる分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリ
ゴマーを必須成分として含むウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマー、ｂ）上記ａ成分の反応性希釈剤として
の作用を少なくとも有する１分子中に重合性炭素−炭素
二重結合が１個以上含まれた常温で低粘度液状の化合物
およびＣ）重合開始剤を含むことを特徴とする光フアイ
バ用被覆材料に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を、
（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／または
メタクリレートを、それぞれ意味するものである。

また、この明細書において記述される数平均分子量とは
、ポリスチレンを基準としたゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を、また
粘度はブルックフィールド粘度計により測定される値を
、それぞれ意味するものとする。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としてのウレタン（メ
タ）アクレートオリゴマーは、ビスフェノール系アルキ
レンオキサイド付加物とジイソシアネート化合物とヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得
られる分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有するオ
リゴマーを必須成分として含むものである。

上記特定のオリゴマーは、その硬化性にすぐれ、しかも
これと併用するｂ成分としての１分子中に重合性炭素−
炭素二重結合が１個以上含まれた化合物の種類を適宜選
択することにより、また上記特定のオリゴマー以外の一
般のウレタン（メタ）アクレートオリゴマーを組合せ使
用することにより、伸びが大きくてかつ強靭性にすぐれ
る硬化物を与えるという特徴を有するものである。

このような特定のオリゴマーを得るためのビスフェノー
ル系アルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノ
ール類にアルキレンキサイドを付加させてなる、たとえ
ばつぎの式； （Ｒ，、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３゜Ｒ４はアル
キレン基、ｎは１〜２０の整数）で表される数平均分子
量が通常３００〜５，０００程度のものが好ましく用い
られる。

上記式中のＲ：ｌ、Ｒ４はエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドなどの炭素数が一般に２〜４のアルキレ
ンオキサイドであり、その付加モル数ｎはジイソシアネ
ート化合物などとの均一反応のための反応操作上および
硬化物の伸びや強靭性などの観点から１〜２０の範囲、
特に２〜１５の範囲から選択するのが望ましい。

また、上記のビスフェノール系アルキレンオキサイド付
加物と反応させるジイソシアネート化合物としては、分
子量が１７０〜１，０００程度のものであり、具体的に
はトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
、ｌ・６−ヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる
。

またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキ
シアルキル基の炭素数が通常２〜４程度のものが用いら
れる。

この発明において必須成分として使用する分子両末端に
（メタ）アクリロイル基を有する特定のオリゴマーは、
上記のビスフェノール系アルキレンオキサイド付加物１
モルに対して、上記のジイソシアネート化合物と上記の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをそれぞれ
２モル反応させることにより、得ることができる。この
反応は、上記王者を一度に反応させてもよいし、ビスフ
ェノール系アルキレンオキサイド付加物にまずジイソシ
アネート化合物を反応させ、その後にヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させるようにしてもよい
。

また、これら反応において、反応原料特にビスフェノー
ル系アルキレンオキサイド付加物が常温で固形であれば
適宜の反応溶媒を使用できる。反応溶媒としては、反応
後に揮散除去しうるような一般の溶剤を用いてもよいが
、好ましくは後記のｂ成分を上記反応の溶媒として使用
するのが望ましい。後者の場合、反応後に溶媒を揮散除
去する工程を経ることなく、反応生成物をそのままこの
発明の被覆材料用の原料成分として使用に供することが
できる。

この発明においては、このようにして得られる分子両末
端に（メタ）アクリロイル基を有する特定のオリゴマー
を、ａ成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
として、これ単独で使用できるほか、硬化物の伸び特性
や強靭性の調整のために上記の特定のオリゴマーととも
にさらに他のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
を併用するようにしてもよい。

この併用可能なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
から誘導されるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレ
ートや、その他ポリエステルウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリレート
などの数平均分子量が７００〜１０．０００程度のもの
が挙げられる。この併用可能なウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーの使用量は、前記特定のオリゴマーと
の合計量中８５重量％以下の範囲内でその用途目的に応
じて適宜決定すればよい。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、このようなａ成分
からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、
ｂ成分として、上記オリゴマーの反応性希釈剤として少
なくとも作用する１分子中に重合性炭素−炭素二重結合
が１個以上含まれた常温で低粘度液状の化合物を配合し
、さらにＣ成分としての重合開始剤を加えることにより
、得られるものである。

上記のｂ成分は、上記のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーが通常室温で固形あるいは高粘度であるため
、被覆材料としての粘度を調整して光フアイバ被覆時の
作業性を良くするために用いられるが、同時に硬化被膜
の柔軟性や硬さなどを調整するためにも有効な成分とし
て作用するものである。

かかるｂ成分としては、分子内に重合性炭素−炭素二重
結合を１個以上、好ましくは１〜３個有する常温で低粘
度液状の化合物が用いられるが、上記の低粘度液状とは
その粘度が２〜２，０００センチボイズ／２５℃程度の
範囲にあるものをいう。

この化合物は一種に限らず、二種以上を併用できるが、
併用する場合混合物としての性状が上記の如くなればよ
い。したがって、その一種が常温で固形ないし高粘度を
有するものであってもよい。

このｂ成分の分子量としては、通常１５０〜１，０００
程度である。

上記す成分の具体例としては、重合性炭素−炭素二重結
合として（メタ）アクリロイル基を有する、たとえば２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアルコールカプロラクトン付加物の（メタ）
アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレートなどのモノ
ないしポリ　（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、上記す成分としてはジアリルアジペート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレン、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レートなどのビニル化合物も使用できる。

上記す成分の使用量は、ａ成分の性状とさらに硬化物の
所望特性に応じて、またｂ成分自体の種類に応じて適宜
選択できるものである。一般的には、ａ成分とｂ成分と
の合計量中に占めるｂ成分の割合が３０〜６０重量％程
度となるようにするのがよく、またこの際同合計量中に
占める前記特定のオリゴマー、つまりビスフェノール系
アルキレンオキサイド付加物から誘導される前記特定の
オリゴマーの割合が、通常５〜５０重景％重量ましくは
１０〜４０重量％となるように配慮するのが望ましい。

この発明においてＣ成分として用いられる重合開始剤と
しては、被覆材料を紫外線の照射によって迅速に硬化さ
せうる光重合開始剤が好ましく、この光重合開始剤とし
ては、一般に紫外線硬化型塗料の開始剤、増感剤として
用いられている各種のものが使用できる。たとえばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール、アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、２・２−ジェトキシアセ
トフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、アン
トラセン、１・１−ジクロロアセトフェノン、メチルオ
ルソベンゾイルベンゾエートなど、またこれらとアミン
類などの少量の増感助剤と併用したものなどを挙げるこ
とができる。

また、上記重合開始剤としては熱重合開始剤の使用も可
能であり、その具体例としては、三級ブチルパーオクト
エートや三級ブチルパーピバレートなどのパーエステル
、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−バーオキ
シジカルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾイ
ルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー三級
ブチルパーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジア
ルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシドなどのヒドロパーオキシド、およびこれらと２−
エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバルト−■塩の如き
金属促進剤との組合せなどの過酸化物系重合開始剤が挙
げられ、その他アゾ化合物なども使用できる。

これら重合開始剤の添加量としては前記のａ成分とｂ成
分との合計量１００重量部に対して通常１〜１０重量部
程度、好適には１〜５重量部である。この量が少なすぎ
ると硬化性を満足できず、また所定量を超えて用いても
それ以上の硬化速度の向上は望めない。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、以上のａ成分、ｂ
成分およびＣ成分を必須成分とし、これに必要に応じて
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などの各種の変
性用樹脂や、有機けい素化合物、界面活性剤などの各種
添加剤を配合してもよ（、全体の粘度としては塗工作業
性の観点から通常１，０００〜１０，０００センチボイ
ズ（２５℃）の範囲に調整されているのが望ましい。

このような構成からなるこの発明の被覆材料は、これを
光フアイバ表面に直接塗工するよりも、通常はこの材料
に較べてより柔らかい内層用被覆を施したのちこの上に
外層用として塗工するのが望ましい。この際の塗工厚み
としては、硬化後の厚みが通常５０〜３００μｍとなる
ようにするのがよく、この塗工後重合開始剤の種類に応
じて加熱硬化あるいは紫外線や電子線などを照射して硬
化させればよい。

なお、このようにして形成される被膜層上にさらに最外
層としてポリエチレン、ナイロンのような熱可塑性樹脂
被膜の如き強じん性を有する被膜を形成することにより
、ファイバ強度の一層良好な光フアイバ被覆体とするこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、被覆材料の主材と
して前記ａ成分としての特定のウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーを用いたことにより、硬化性が良好で
光ファイバの生産性の向上に寄与し、また硬化物の伸び
と強靭性とが共に良好で光ファイバの長期信頼性の向上
に大きく寄与する工業的に有用な光フアイバ用被覆材料
を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ 攪拌機、冷却器および温度計を付した３１の四つ目フラ
スコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付
加物４０８ｇ　（１モル）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート３３６ｇ（２モル）、ジブチルチンラウレー）　
０．２　ｇおよび反応溶媒としてのビスフェノールＦジ
エチレングリコールジアクリレー）９７６ｇを仕込み、
７５℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート
２３２ｇ（２モル）を加え、さらに３時間反応させた。

この反応により、分子両末端にアクリロイル基を有する
オリゴマーと上記の反応溶媒とを含む反応生成物を得た
。

つぎに、この反応生成物６０部に、ビスフェノールＦジ
エチレングリコールジアクリレート４０部、ベンゾフェ
ノン３部およびジエチルアミノエタノール１部を配合し
、混合溶解して、粘度８，１００センチポイズ（２５℃
）の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド８モル付加物５８６ｇ（１モル）、トリレ
ンジイソシアネート３４８ｇ　（２モル）およびジブチ
ルチンラウレート０．２　ｇを仕込み、８０℃で２時間
反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モ
ル）を加え、さらに７時間反応させた。この反応により
、分子両末端にアクリロイル基を有するオリゴマーを含
む反応生成物を得た。

つぎに、この反応生成物１０部に、ポリオキシテトラメ
チレングリコール（数平均分子−１１，０００）とトリ
レンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート
とから合成したウレタンアクリレートオリゴマー５０部
、脂環族ジアクリレート（三菱油化ファイン社製の商品
名５Ａ１００２）３０部、ビスフェノールＦジエチレン
グリコールジアクリレート１０部、ベンゾフェノン３部
およびジエチルアミノエタノール１部を配合し、混合溶
解して、粘度１１，４６０センチボイズ（２５°Ｃ）の
光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド３モル付加物３９６ｇ　（１モル）、ト
リレンジイソシアネート３４８ｇ　（２モル）、ジブチ
ルチンラウレー）　０．２　ｇおよび反応溶媒としての
ビスフェノールＦジエチレングリコールジアクリレート
９７６ｇを仕込み、７０℃で２時間反応後、ヒドロキシ
エチルアクリレ−）２３２ｇ（２モル）を加え、さらに
８時間反応させた。この反応により、分子両末端にアク
リロイル基を有するオリゴマーと反応溶媒としてのビス
フェノールＦジエチレングリコールジアクリレートとを
含む反応生成物を得た。

つぎに、この反応生成物２０部に、ポリオキシテトラメ
チレングリコール（数平均分子量１，０００）とトリレ
ンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートと
から合成したウレタンアクリレートオリゴマー５０部、
脂環族ジアクリレート（三菱油化ファイン社製の商品名
５Ａ１００２）３０部、ベンゾフェノン３部およびジエ
チルアミノエタノール１部を配合し、混合溶解して、粘
度１２、　ＯＯＯセンチポイズ（２５℃）の光フアイバ
用被覆材料を得た。

実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡプロピ
レンオキサイド８モル付加物６５９ｇ　（１モル）、ト
リレンジイソシアネート３４８ｇ　（２モル）およびジ
ブチルチンラウレート０．２　ｇを仕込み、７０〜８０
℃で２時間反応後、ヒドロキシエチルアクリレート２３
２ｇ　　（２モル）を加え、さらに８時間反応させた。

この反応により、分子両末端にアクリロイル基を有する
オリゴマーを含む反応生成物を得た。

つぎに、この反応生成物１０部に、ポリオキシテトラメ
チレングリコール（数平均分子ｆｆ１ｌ、０００）とト
リレンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレー
トとから合成したウレタンアクリレートオリゴマー５０
部、脂環族ジアクリレート（三菱油化ファイン社製の商
品名５Ａ１００２）３０部、ビスフェノールＦジエチレ
ングリコールジアクリレート１０部、ベンゾフェノン３
部およびジエチルアミノエタノール１部を配合し、混合
溶解して、粘度１１，５００センチボイズ（２５℃）の
光フアイバ用被覆材料を得た。

比較例１ ビスフェノールＦジエチレングリコールジアクリレート
１００部、ベンゾフェノン３部およびジエチルアミノエ
タノール１部を混合溶解し、粘度６００センチボイズ（
２５℃）の光フアイバ用被覆材料を得た。

比較例２ ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子ｉｌ
ｌ、０００）とトリレンジイソシアネートとヒドロキシ
エチルアクリレートとから合成したウレタンアクリレー
トオリゴマー５０部、ビスフェノールＦジエチレングリ
コールジアクリレート５０部、ベンゾフェノン３部およ
びジエチルアミノエタノール１部を混合溶解し、粘度６
．４００センチポイズ（２５℃）の光フアイバ用被覆材
料を得た。

上記実施例１〜４および比較例１，２の各光フアイバ用
被覆材料の性能を調べるために、以下の試験を行った。

く試験例１） 各被覆材料をガラス板上に０．２５鶴厚に塗布したのち
、高圧水銀ランプ（８０ｗ／ｃｍ）を用いて硬化させ、
完全硬化に要した紫外線照射量と、硬化被膜のショア硬
度、引張弾性率および伸びとを測定した結果は、下記の
表に示されるとおりであった。なお、引張弾性率および
伸びは、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して行った。

く試験例２〉 直径１２５μｍの光ファイバの表面に、内層用材料とし
て、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子
ｆｆ１２．０００）のウレタンアクリレートオリゴマー
５０部、テトラヒドロフルフリルアルコールカプロラク
トン付加物のアクリレート４５部、ビニルピロリドン５
部、ベンゾフェノン３部およびジエチルアミノエタノー
ル１部からなるものを被覆後の直径が２５０μｍとなる
ように塗布し、１６０　Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用
いて１００ｍ／分の線速で硬化させた。

そののち、さらに外層用として、実施例１〜４および比
較例１．２の各光フアイバ用被覆材料をそれぞれ被覆後
の直径が４００μｍとなるように塗布し、上記同様の高
圧水銀ランプを用いて上記同速度で硬化させた。

このようにして得られた光フアイバ被覆体は、実施例１
〜４の被覆材料を用いたものでは、ボビン巻特性および
側圧特性共に良好であったが、比較例１．２の被覆材料
を用いたものでは、上記の両特性にいずれも劣り、伝送
損失の急激な増加が認められた。

なお、ボビン巻特性とは、直径３０ｃｍのドラムへのボ
ビン巻（張力８０ｇ）状態で伝送損失の増加を調べたも
のであり、側圧特性とはサンドペーパー１１ｈ１５０の
間に光ファイバを往復６０ｃｍの長さではさみ、上から
荷重を加えて伝送損失の増加を８周べたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ビスフェノール系アルキレンオキサイド付加
   物とジイソシアネート化合物とヒドロキシアルキル（メ
   タ）アクリレートとを反応させて得られる分子両末端に
   （メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを必須成分
   として含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
   ｂ）上記ａ成分の反応性希釈剤としての作用を少なくと
   も有する１分子中に重合性炭素−炭素二重結合が１個以
   上含まれた常温で低粘度液状の化合物およびｃ）重合開
   始剤を含むことを特徴とする光学ガラスファイバ用被覆
   材料。