JPS623012A - 高純度シリカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。

詳しくは、含水アルカリけい酸塩からナトリウムなどの
アルカリ金属や塩素のほか、ウランなど放射性を有する
不純物の含有率が掻めて低い高純度シリカを製造する方
法に関する。

本発明の方法により得られる高純度シリカは、充填剤・
分散剤などの用途、透明石英ガラス、特殊セラミックス
などの原料としての用途のほか、特に電子部品封止用樹
脂組成物の充填剤として好適に用いられることが期待さ
れる。

電子部品の封止材料として、シリカなど無機質充填剤を
含む合成樹脂組成物が用いられている。

無機質充填剤は、膨張係数、熱伝導性、透湿性、機械的
特性などの諸物性およびコストの面から成形性の許す限
り多量に配合することが有利とされ、シリカ系充填剤が
最も好ましいとされている。

ところが、電子部品素子の高集積化に伴って、素子の誤
作動の問題が生じ、これは使用する封止材料、特にシリ
カ系充填剤中に数十〜数百ｐｐｂ単位で含まれている微
量のウラン、トリウムなどの放射性元素から放出される
α線に起因するとされている。

そのため、シリカ中のこのような不純物の含有率を更に
低減させることが望まれている。　本発明の方法はこの
ような要望に対応することを目的とするものである。

〔従来の技術〕

高純度シリカの製法としては； １）７留・吸着・液相抽出等により精製した四塩化けい
素を酸水素炎下で反応させて高純度シリカを得る方法が
知られている。また； ２）けい酸アルカリ水溶液を原料として高純度シリカを
製造する方法としては、けい酸アルカリ水溶液をイオン
交換樹脂で処理することによって精製する方法（特開昭
６０−４２２１７号、特開昭６０−４２２１８号）が捉
案されている。

（発明が解決しようとする問題点〕 これらの方法により純度の高い微粒子状シリカを製造す
ることができるが、■）の方法の場合、得られるシリカ
粒子の平均粒径が彌μオーダーの微粒子で比表面積が大
きく、前記電子部品封止用樹脂組成物への充填剤として
は利用しにくい。また２）の方法では、いづれもけい酸
アルカリ水溶液のＳｉＯ□濃度を約１０重量％以下に希
釈して精製処理操作を行うことが装置効率上の点で、ま
たシリカゾルからシリカを沈澱析出させ母液から分離回
収する操作条件が複雑であることから生産性の点で難が
ある。更に、湿式法であるため、得られるシリカは多数
のシラノール基を持っていることから吸湿性を有すると
いう難点がある。

このような問題点を解決するため、本発明者らは、含水
フルカリけい酸塩を原料として、不純物の含有量が極め
て少なく、且つ吸湿性のない高純度シリカを従来より効
率良く、しかも経済的に製造するべく鋭音研究し、以下
に示す本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、出発原料として安価な含水アルカリ
けい酸塩を用い、比較的簡単な操作によって高純度シリ
カを製造する方法に係るものであって、「一般式：　　
ＪＯ・ｎ５ｉｏ、　ＨｍＨｚ。

で表される含水アルカリけい酸塩を微細な繊維状ゲルと
し、次いで得られた繊維状ゲルを酸で処理したのち水洗
して不純物を除去し、しかる後１０００℃以上の温度で
熱処理することを特徴とする高純度シリカの製造方法」
を要旨とするものである。

以下、本発明について詳述する。本発明の実施ａ様は、
次の３工程から構成される。

１）　含水１ルカリけい酸塩から曳糸性を有する高粘性
液（以下、原液という）を調製し、この原液を繊維化装
置を用いて微細な繊維状ゲルとする。

２）　得られた繊維状ゲルを、酸を含む液（以下、処理
液という）、次いで水で処理して不純物を抽出、除去す
る。

３）　得られた繊維状シリカを１０００℃以上の温度で
熱処理した後、必要により粉砕して任意の粒径のシリカ
粒子を調製する。

本発明の第１の特徴は、含水アルカリけい酸塩を微細な
繊維状ゲルとするところにある。

ゲルを繊維状とすることにより前記２）の工程において
膨潤状態でゲルのアルカリ部分が酸および水によって抽
出されるばかりでなく、繊維状ゲルが有している均一な
微細径および高表面積が不純物の抽出効率を著しく高め
るのに貢献する。

本発明の第２の特徴は、不純物抽出工程で繊維状ゲルを
酸により処理する点にある。

この酸による処理は、その操作を１段階または少な（と
も２段階に分けて行うことができ、処理操作の最初の段
階で用いる処理液の酸濃度を３０容量％以下に設定する
と不純物抽出効率が格段に向上する。

本発明の第３の特徴は、不純物を抽出した繊維状シリカ
を１０００℃以上の温度で熱処理する点にあるｅ　ｆＷ
式法によって製造されたシリカは、その粒子表面に多数
のシラノール基が残っているため、大気中の水分を吸着
し易い。この吸着水は５００℃前後の熱処理でも揮散す
るがシラノール基はそのまま残存し、これが大気中の水
分を吸着して再水和をおこす。しかし再水和の傾向は熱
処理温度が上昇すると共に少なくなり、１０００℃以上
の温度ではほぼなくなる。箭純度シリカの用途が透明石
英ガラスや、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤などの
場合には、特に水分の存在が問題とされるので１０００
℃以上の熱処理は必須の工程となる。

上記特徴を組み合せた本発明の方法によりシリカ中の不
純物の抽出効率を著しく向上し得ると共に、更に得られ
るシリカに低吸湿性を付与することができる。

本発明の方法で原料とする含水アルカリけい酸塩として
は、含水けい酸−ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩などを用いることができる。

次に、本発明の方法を含水アルカリけい酸塩として含水
けい酸ソーダを用いた場合を例として、前記の３工程を
８１７４次説明する。

■）　繊維化工程 含水けい酸ソーダを繊維化するのに適した粘度範囲に調
製し、原液とする。　原液の粘度範囲は１０〜１０００
ポイズ程度がよく、特に５０〜５００ボイズの範囲が繊
維化に好適である。

ＳｉＯ□儂度が高く粘度が高過ぎる含水けい酸ソーダを
原料とする場合には、水で適宜希釈して使用する。

５ｉＯｔ約３０％を含む含水けい酸ソーダの場合には、
通常の状態では粘度が低（曳糸性が充分でないのでこれ
に曳糸性を付与する為にけい酸ソーダを重合させて用い
る。

この重合には種々の方法、たとえば、酸性物質による部
分中和法、脱水濃縮法、多価金属塩を添　　　加する方
法等が提案されている。このうち、脱水濃縮法は最も簡
単な方法であり、数パーセントの脱水でけい酸ソーダは
重合し粘度が増大する。

調製した原液を繊維化に適した温度、たとえば３０〜５
０℃に保ち、ｉＦ　ｉｆ５後定量ポンプを用いて、繊維
化装置に送る。

繊維化装置としては、特に限定するものではなく、一般
には紡糸ノズル（以下、ノズルという）を備えた押し出
し機（以下、単に、押し出し機という）を用いることが
できる。この場合は湿式法でも乾式法でも採用できるが
、重合したけい酸ソーダはノズル面に接着しやすいので
、乾式法に比しンＷ式法が有利である。

ノズルを用いる場合の最大の問題は、ノズルから押し出
された原液のノズル出口面への接着である。周知の如く
重合した含水けい酸ソーダは金属との親和性の高い粘稠
な液であり、わずかの含水率の変化で急に凝固する性質
を持っている。含水けい酸ソーダは接着剤としても使用
されていることから判るように、含水けい酸ソーダから
なる原液がノズル面に接着した状態で凝固すると、けい
酸ソーダとノズル面との間に強固な結合が形成されるの
で、これを剥離させることは極めて困難である。いった
ん凝固体がノズル面に接着すると隣接している孔から押
し出された原液が次々と付着凝固してゆき、遂には繊維
化の操作を継続することができなくなる。

このような現象はノズルの孔径が小さく、孔数の多い場
合に顕著に起こり易い。この対策としては、ノズル面と
原液との付着性をできるだけ小さくすることが好ましい
。

本発明者らは種々の検討を行った結果、ノズル面を金−
白金合金などの貴金属合金類または、テトラフルオロエ
チレン（以下、ＴＦＥ　という〉系樹脂で被覆すること
により含水アルカリけい酸塩のノズル離れ性向上に顕著
な効果が得られることを見出した。本発明でいう　ＴＦ
Ｅ系樹脂とはポリテトラフル矛ロエヂレン（ＰＴＦＥ）
のほか、ＴＦＥ−へキサフルオロプロピレン共重合体（
ＰＵＰ）　、　ＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレンーＴＦＥ共重合体
（ＥＴＦＥ）　、　　エチレン−ビニルフルオライド共
重合体（ＥＶＦ）　、エチレン〜　ビニリデンフルオラ
イド共重合体（ＥＶｄＦ）　、　エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）の如き共重合
体を含む。ノズル面へのＴＦＥ樹脂の被覆は常法に従っ
て行い、必要ならノズル外面にブライマーを施した後、
被覆を行ってもよい。

湿式法では、凝固浴中に浸漬したノズルから原液を押し
出す。押し出された原液は繊維状に凝固しゲルとなる。

この繊維状ゲルはローラーで引きとるか、または金網状
ベルトコンベアーに乗せて次の工程へ送る。

使用するノズルは孔径０．０５〜０．３　ｍφのものが
好ましい。ノズルの孔は通常円形であるが、異形断面孔
ノズル若しくは中空糸紡糸用ノズルも使用できる。特に
中空糸紡糸用ノズルを用いて製造した中空繊維状ゲルは
後記する不純物抽出工程での不純物抽出効率を高めるの
に好適である。

また、繊維状ゲルに微細な気泡を混入させることも不純
物抽出効率を高めるのに存効である。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させる方法としては、空
気が液中に巻き込まれるように撹拌して調製した原液を
用いる方法、原液に加熱により分解して気体を発生する
化学的発泡剤または常温で液状の低沸点物質を添加し、
該原液を加熱しながら繊維化する方法、或いは原液を繊
維化装置に送るポンプのキャビテーション現象を利用す
る方法など種々の方法を採ることができる。

繊維状ゲルの引き取りは、ローラータイプで毎分１〜１
０ｍ、コンベアータイプで毎分０．１〜５ｍ程度の速度
で通常操作される。

凝固浴に用いる凝固剤としては、含水アルカリけい酸塩
に対して脱水効果を示す液体を用いることができる。こ
のような液体としては、水と混和性のある種々の有機媒
体が使用可能である０例えば、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール等のアルコール類、酢酸メチル、酢
酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＱ八
へという）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとい
う）などのアミド類、ジメチルスルフオキシド等を挙げ
ることができる。凝固速度は凝固剤の種類により大巾に
異なるので凝固浴温度を一義的に決めるのはむつかしい
が、通常は１０〜６０℃程度の温度で充分である。

２）　不純物抽出工程 前記工程で得られた繊維状ゲルを、本工程において酸を
含む液（処理液）で処理する。ここで云う酸とは、硫酸
、塩酸、硝酸などの無機酸およびギ酸などの有機酸であ
って、実用上、硫酸、硝酸などを用いるのが好ましい。

また、処理液としては、これらの酸の水溶液が好ましい
。

この酸処理操作としては、１段階で処理する方法を採る
こともできるが、特に微量の不純物を抽出除去するには
処理操作を少なくとも２段階に分け、各段階ごとに使用
する処理液を別にする多段階処理を行うことが好ましい
。

処理操作の最初の段階における処理液の酸濃度は３０容
量％以下とするのが好ましい。（処理液：１００容量部
当たりに含む酸＝３０容量部以下を意味し、以下同様と
する。） 処理液の酸ｉｌ１度が３０容量％以下の領域では繊維状
ゲルは膨潤状態を保っており、この状態で脱アルカリが
進行する。その上、微細繊維の特徴である微細径・高表
面積の相乗効果によって、不純物の抽出効率が著しく向
上する。

処理操作の最初の段階において酸濃度３０容量％以上の
処理液を用いた場合には、この処理によって生成したシ
リカの組織が緻密になり過ぎ、内部に残留する不純物の
抽出が難しくなる。

また、処理液の酸濃度が０．５容量％以下では処理操作
上から実用的でない。

このようなことから、この処理の最初の段階で用いる処
理液の酸濃度は０．５〜３０容量％の範囲が良く、好ま
しくは１〜２５容量％、更に好ましくは３〜２０容量％
の範囲である。

多段階処理の場合、最初の段階における処理液の酸濃度
は３０容量％以下にすることが必要であるが、第２段階
以降の処理液の酸濃度にはこのような制限はなく、任意
に定めることができる。

処理温度は特に制限しないが、好ましくは、５０℃から
処理液の沸点の範囲で抽出操作を行うのが適当である。

酸処理を施して得られたシリカ繊維は次いで任意の温度
の純水を用いて洗滌し、必要により濾過操作を組み合せ
て脱酸脱水処理する。

本工程の操作は長繊維状のままで連続処理することもで
きるが、回分式で処理する場合には前記工程で得られた
長繊維状ゲルを短繊維状に切断することが好ましい。短
繊維化には通常のガラス繊維切断用カッターを使用する
ことができる。切断長は通常５〜５０龍がよく、そのう
ちでも１０龍前後が好適である。ゲルを短繊維化するこ
とにより処理液中での攪拌によるゲルの分散性が掻めて
良好になる。処理液中で短繊維状ゲルはスラリー状に分
散し、不純物抽出操作が容易になると共に不純物抽出効
果の均一性も著しく向上し、不純物抽出成績のバラツキ
が著しく少なくなる。また、短繊維状ゲルは繊維状物の
特徴である窩高性も備えているので抽出処理後の洗滌お
よび濾過操作でも、きわめて容易に脱水できる。

本工程の処理で、得られたシリカ中の放射性元素を含む
前記不純物の含有率は極めて低くなる。

２段階の酸処理を行った場合には、アルカリ金属ハｈ　
１０ｐｐｍ以下、塩素３９ｐｍ以下、ウランについては
、約３ｐｐｂ以下にすることができる。

３）　熱処理工程 繊維状ゲルは前記２）の工程における酸処理によりシリ
カに変化するが、シリカ中になお水分を保持している。

この水分は付着水と結合水とに分けられる。付着水は１
００℃以上に加熱すれば容易に窪発するのに対して結合
水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難
である。

特に本、法のごとき湿式法で得られるシリカではシリカ
表面に多数のシラノール基（ＥＳｉ−Ｏｆ（）が存在し
、これが大気中の水分と結合するためである。例えば、
８００℃で１時間熱処理すると７．４％の水分が蒸発す
るが、このものを常温で大気中に放置すると湿分を吸着
し、放置時間が長くなると、また元の状態に戻る。

この問題点を解決するため、本発明者等は、種々熱処理
条件の検討を行った結果、２）の工程で得られたシリカ
を１ｏｏｏ℃以上の温度で熱処理することにより、意外
にもシラノール基が消失することを見出した。本発明は
、かかる知見にもとづいて完成されたものである。

２）の工程で得られたシリカは、１０００℃以上の熱処
理を受けると繊維中に存在する無数の微小な亀裂から開
裂し、微粒子状シリカに変化すると共に微小細孔がつぶ
れて緻密な構造となる。

比表面積としては、約１０　ｒｄ　／ｇ以下のシリカ粒
子を得ることができる。

従って、熱処理後のシリカはそのままシリカ粒子として
使用し得るが、必要な場合には更に粉砕して粒径を調整
することができる。

カサ密度の大きな、比表面積の小さいシリカ粒子を得る
た・めの熱処理条件は、熱処理温度としては、１０００
℃以上、実用的には１１００〜１４００　”Ｃ（７）　
ｉ　１１とするのがよい。処理時間は適宜でよい。

熱処理を行うときの雰囲気としては、酸素や炭酸ガスな
どでもよいし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不
活性ガスを用いることもできる。

実用的には空気とすることがよい。

熱処理を行う装置としては、シリカを１ｏｏｏ℃以上の
温度に維持することができればよく、管状炉、箱型炉、
トンネル炉の他、流動焼成炉などを使用することができ
、加熱方式としては、電熱、燃焼ガスなどによって行え
ばよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、ウランなどの放射性元素を含む
不純物含有率が極めて低く、粒径が１へ・１００μｍで
、且つ吸湿性のないシリカ粒子を得ることができる。こ
のようにして得られたシリカ粒子は従来技術による場合
に比較して製造コストが低い上、純度が高（、しかも吸
湿性がないので透明石英ガラス・特殊セラミックスなど
の原料などのほか、特に高集積回路封止用樹脂組成物の
充填剤に利用することができる。

以下一本発明の方法および効果を実施例および比較例に
より説明する。

〔実施例〕

実施例−１ けい酸ソーダ＃３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当品
、以下同じ）（ＳｉＯｚ：２８χ、ＮａｚＯ：９χ、　
Ｕ：３６ｐｐｂ）３０００ｇを、減圧下で５０℃に加温
して脱水濃縮し、　５ｉＯｚ：　３２％の繊維化用原液
を得た。本原液の粘度は３０℃で約１００ボイズであり
、曳糸性も良好であった。この原液をが過酸、押し出し
機を用い孔径０．１　ｆｌφ、孔数２００個のＰＴＦＥ
樹脂被覆ノズルを通して３　ｍ／ｍｉｎの速度で、３０
℃に保持した凝固浴（凝固剤：ＤＭＡＣ）中へ押し出し
た。

押し出された原液はＤＭ八へによって脱水されて凝固し
、透明な繊維状ゲルに変化した。この繊維状ゲルをカッ
ターを用いて切断し、繊維長約１ｃ１１の短繊維とした
。

得られた短繊維状ゲルＬｏｇを処理液−硫酸５容量％水
溶液：　５００ＣＣ中に浸漬し、攪拌しつつ１００℃で
１時間処理し、次いで、処理液を硫酸１ｏ容量％水溶液
：　５００ｃｃに替え同様にして第２段目の処理を行っ
た。

このようにして得られた短繊維状シリカを沸騰水で洗滌
、濾過して脱酸、・脱水し、１５０℃で予備乾燥した後
、１２００℃で１時間熱処理した。

熱処理により短繊維状シリカはこまかく開裂して微粒子
状シリカに変化したが、粒径分布をそろえる為メノウ製
粉砕器で粉砕し、最終的なシリカ粒子を得た。

実施例−２ けい酸ソーダ＃３号（実施例、１と同ロノｌ−）５００
０ｇを３０℃に保持し、攪拌しながら微粉状の酸性硫酸
ソーダをゆっくり添加した。けい酸ソーダ液の粘度は酸
性硫酸ソーダの添加量の増加につれて上昇し、最終的に
粘度５００ボイズの原液を得た。

この原液は空気をまきこみ、気泡で充満していた。この
気泡を含んだ原液をそのまま押し出し機から孔径０．１
ｆｉφ、孔数２００個のノズルを通してＤＭＡＣを凝固
剤とした凝固浴中へ押し出し、繊維状ゲルを得た。この
繊維状ゲル中には多数の微細な気泡が存在していた。気
泡を含んだままの繊維状ゲルを切断して短繊維化し、実
施例−１と同様の処理を行ってシリカ粒子を得た。

実施例−３ けい酸ソーダ＃３号（ＳｉＯｚ：２８．５χ、ＮａｚＯ
：９．５χ、Ｕ：１５０ｐｐｂ）５０００ｇを実施例−
１に準じてＳｉＯ□：３２．３χまで脱水濃縮し、原液
を得た。この原液の粘度は３０℃で約５００ボイズであ
った。本原液を一夜静置して脱泡した後、押し出し機か
ら外孔径０，１ｍφ、内孔径０．０５ｓｎφ、孔数１０
個の中空糸紡糸ノズルを通してＩＩＭＡＣ中へ押し出し
、透明な中空繊維状ゲルを得た。得られたゲルを実施例
−１と同様の処理を行ってシリカ粒子を得た。

上記の実施例−１〜３で得られた熱処理前のシリカ中の
不純物含有率および熱処理後のシリカ粒子の物性を表−
１に示す。

なお、ＣＩ、Ｕ、およびＴｈの分析は放射化分析法によ
った。

表−１（ｌ）熱処理前のシリカ中の不純物含有重要−１
（２）熱処理後のシリカ粒子の物性変化を測定し、吸水
率として表示した。

した大気中放置前の試料重量、〔ｇ〕 実施例−４ けい酸ソーダ１１３号（実施例−３と同ロフト）　５０
００ｇを５０℃に保持したニーグー中で攪拌しながら真
空ポンプを用いて減圧下で脱水濃縮し、５ｉＯｚ：３１
．８″１とし、透明な原液を得た。原液の粘度は３０℃
で５０ボイズであった。この原液を押し出し機から孔径
０．１龍φ、孔数５０個のＰＴＦＥ被覆ノズルを通して
種々の凝固剤中へ押し出し、透明な繊維状ゲルを得た。

この熟維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理し表−
２に示す結果を得た。

表−２（ｌ）熱処理前のシリカ中の不純物含有率Ｅｔ−
ＯＨ：　エタノール （２）熱処理後のシリカ粒子の物性； ＮＱ４−１〜３いづれも重量平均粒径：１５μ講、カサ
密度：　０．９６ｇ／ｃＪ、吸水率：０％であった。

実施例−５ 実施例〜３で調製した原液を押し出し機を用い、孔径０
．１鶴φ、孔数５０個のＰＴＦＥ被覆ノズルを通して空
中へ落下させた。ノズル出口には加熱筒を置き、筒内温
度を１５０℃に保持した。

ノズルから吐出された原液は水分の蒸発によって凝固し
、繊維状ゲルとなった。この繊維状ゲルを硫酸５容量％
水溶液を入れた浴槽へ落とし予備的な酸処理を施した。

次いで、水洗後切断して繊維長約１０ｍの短繊維とした
。

この短繊維を実施例−１に準じた処理を行ったところ、
不純物含有率として：Ｎａ：２．２ｐｐｌａ、Ｕ：　１
　ｐｐｂ以下、熱処理後の物性として；重量平均粒径：
１５μｍ、カサ密度：　０．９６ｇ／ｃ＋Ｊ、吸水率：
０％のシリカ粒子が得られた。

実施例−６、および比較例−１ ｌ）　実施例−１と同様の操作によって得られた短繊維
状ゲル各１０ｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ濃
度１０および２０、また比較のため４０および７０各容
量％の硫酸水溶戒名５００ｃｃ中に入れ、以下、実施例
−１に準した不純物抽出処理を行った。

（実施例：６−１〜２、比較例＝１−１〜２）２）　ま
た、比較例、１に対して酸処理における処理液のＭ　濃
度の順序だけを替え、その他は同様の処理を行った。（
実施例＝６−３〜４） 得られたシリカ中の不純物含有率を実施例−１の結果上
付せて表−３に示す。

表−３処理液の酸濃度〔硫酸〕の影響 ・処理時間：　　ＩＨｒ。

実施例−７、および比較例−２ 実施例−４で調製した原液を用いて実施例−１と同様の
操作によって短繊維状ゲルを得た。この短繊維状ゲル各
Ｌｏｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ濃度５．ｌ
Ｏおよび２０．また比較のため４０および６０各容量％
の硝酸水溶戒名５ｏｏｃｃ中に入れ、攪拌しながら１０
０℃で１時間処理後、ついで処理液を１０容量％硝酸水
溶液各５００ＣＣに替え、同様に第２段目の処理を行っ
た。以後の処理は実施例−１に準じた方法によってシリ
カ粒子を得た。

熱処理前のシリカ中の不純物含有率および熱処理後のシ
リカ粒子の物性を表−４に示す。

表−４処理液の酸濃度〔硝酸〕の影響 表−４（ｌ）熱処理前のシリカ中の不純物含有率＊酸濃
度：容量％、（濃硝酸、ＣＣ／処理液：　１００ｃｃ）
表−４（２）熱処理後のシリカ粒子の物性＊重量平均粒
径〔μｍ〕を示す。

実施例−８、および比較例−３ 実施例−１で得られた不純物抽出および水洗滌終了後の
シリカを１０５℃で４時間乾燥した。得られた乾燥シリ
カを各１０．００ｇづつ秤取し、それぞれに対して４０
０，６００，８００，９００．１０００および１２００
℃の各温度で１時間熱処理を施した。熱処理後の各試料
はデシケータ中で室温まで放冷した後、重量（Ｗｏ）を
測定し、ついで大気中に放置して重量の経時変化を測定
した。

測定結果は表−５に示すとうりで、１０００℃以上の熱
処理を行ったシリカでは重量変化は認められなかったが
１．熱処理温度が４００〜９００℃の場合には大気中の
湿分を吸着してシリカ粒子の重量は経時的に増加した。

なお、実施例＝１以外の実施例で得られた乾燥シリカに
ついても、１０００℃以上の熱処理を施した後は大気中
放置による吸湿は認められなかった。

表−５ 手　　続　　補　　正　　書　（自発）昭和６１年９月
１８日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、　事件の表示 昭和６０年特許願第１３９１．４６号 ２、　発明の名称 高純度シリカの製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１００東京都千代田区丸の内−丁目５番１号なし 明　　　　細　　　　書 １、発明の名称 高純度シリカの製造方法 ２、特許請求の範囲 ることを特徴とする高純度シリカの製造方法。

３）　繊維状ゲルが気泡を含有している特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。

４）繊維状ゲルの酸処理を、最初に酸濃度が３０容量％
以下である処理液を用いて行う特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。

５）　繊維状ゲルの酸処理を、少なくとも２段階に分け
て行う特許請求の範囲第１項または第４項記載の製造方
法。

３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度シリカの製造方法に関する。

詳しくは、アルカリけい酸塩水溶液から、アルカリ金属
や塩素のほか、ウランなど放射性を有する不純物の含有
率が極めて少なく、且つ、低吸湿性で比表面積の小さい
高純度シリカを製造する方法に関する。

本発明の方法により得られる高純度シリカは、充填剤・
分散剤などの用途、透明石英ガラス、特殊セラミックス
などの原料としての用途のほか、特に電子部品封止用樹
脂組成物の充填剤として好適に用いられることが期待さ
れる。

電子部品の封止材料としては、シリカなど無機質充填剤
を含む合成樹脂組成物が用いられているが、無機質充填
剤は、膨張係数、熱伝導性、透湿性１機械的特性などの
諸物性およびコストの面から成形性の許す限り多量に配
合することが有利とされ、シリカ系充填剤が最も好まし
いとされている。しかし、電子部品素子の高集積化に伴
って、素子の誤作動の問題が生じており、これは使用す
る封止材料、特にシリカ系充填剤中に数十〜数百ρｐｂ
単位で含まれている微量のウラン、トリウムなどの放射
性元素から放出されるα線に起因するとされていて、シ
リカ中のこのような不純物の含有率を更に低減させるこ
とが望まれている。

本発明は、このような要望に対応することを目的とする
ものヤある。

〔従来の技術〕

高純度シリカの製法としては； １）　蒸留・吸着・液相抽出等により精製した四塩化け
い素を酸水素炎下で反応させる方法が知られている。ま
た； ２）　けい酸アルカリ水溶液を原料として高純度シリカ
を製造する方法として、けい酸アルカリ水溶液をイオン
交換樹脂で処理することによって精製する方法（特開昭
６０−４２２１７号、特開昭６（１−４２２１８号など
）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの方法により純度の高いシリカを製造することが
できるが、１）の方法の場合、得られるシリカ粒子の平
均粒径がｍμオーダーの微粒子で比表面積が大きく、電
子部品封止用樹脂組成物への充填剤としては利用し難い
。

また、２）の方法では、いづれもけい酸アルカリ水溶液
のＳｉＯ，濃度を約１０重量％以下に希釈して精製処理
操作を行うので装置効率上の点で、またシリカゾルから
シリカを沈澱析出させ母液から分離回収する操作条件が
複雑であるので生産性の点で難がある。更に、湿式法で
あるため、得られるシリカは、その表面に多数のシラノ
ール基が存在することから吸湿性を有するという難点が
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の方法における、このような問題点
を改善し、アルカリけい酸塩水溶液を原料として不純物
の含有量が極めて少なく、且つ、低吸湿性で比表面積の
小さい高純度シリカを効率良（、しかも経済的に製造す
るべく鋭意研究し、アルカリけい酸塩水溶液を凝固浴中
で微細な繊維状ゲルとし、得られた繊維状ゲルを酸を含
む液、次いで水で処理して不純物を抽出除去し、得られ
たシリカを１０００℃以上の温度で加熱処理することに
よって不純物の含有量が極めて少なく、且つ、低吸湿性
で比表面積、の小さい高純度シリカを得ることができる
ことを見出し本発明を完成した。

本発明は、「一般式：　Ｍ　ｚＯ・ｎｓ＋Ｏｚ　（ただ
し、Ｍはアルカリ金属元素、ｎはＳｉＯ□のモル数０．
５〜５を示す）で表されるアルカリけい酸塩の水溶液を
紡糸ノズルから水溶性有機媒体中に押し出して微細な繊
維状ゲルとし、得られた繊維状ゲルを酸を含む液で処理
した後、次いで水洗して不純物を抽出除去し、得られた
シリカを１０００℃以上の温度で加熱処理することを特
徴とする高純度シリカの製造方法」を要旨とする。

以下、本発明について説明する。本発明の実施態様は、
次の３工程から構成される。

、工程−１：（繊維化工程）。

アルカリけい酸塩水溶液から曳糸性を有する高粘性液（
以下、原液という）を調製し、この原液を繊維化装置を
用いて凝固浴中で凝固させ微細な繊維状ゲルとする。

・工程−２：（不純物抽出工程）。

得られた繊維状ゲルを、酸を含む液（以下、処理液とい
う）、次いで水で処理して不純物を抽出し除去する。

・工程−３：（加熱処理工程）。

得られた繊維状シリカを、１０００℃以上の温度で加熱
処理する。

本発明の特徴は； ＋１１　　アルカリけい酸塩水溶液を、紡糸ノズル（以
下、ノズルという）を備えた繊維化装置を用いて凝固浴
中で凝固させ微細な繊維状ゲルとする。

繊維化に際しては、ｌ　＋ｎ以下の孔径を存するノズル
を用いるのがよい。

得られる繊維状ゲルは微細径で高表面積を有するので不
純物の抽出効率が高まる。

（２）　　アルカリけい酸塩水溶液を微細な繊維状ゲル
とするに際して、アルカリけい酸塩水溶液を水溶性有機
媒体中で凝固させる。

アルカリけい酸塩水溶液の粘度は２〜５００ボイズの範
囲とするのがよい。

前記の特徴（１）および（２）を組み合わせることによ
って、驚くべきことに、通常の円形孔ノズルを用いても
中空構造を有する繊維状ゲルが得られ、その凝固体部分
は均質な高膨潤状態を保持し、不純物が酸および水によ
って抽出され易い構造で得られるので、前記の特徴（１
１の効果とあいまって前記の組合せはシリカ中の不純物
の抽出効率を著しく向上させることができる。

（３）　　得られたシリカは１０００℃以上の温度で加
熱処理されると、その粒子表面に存在するシラノール基
が消失するのでシリカの吸湿性を大幅に低減することが
でき、また、シリカ粒子の微細孔がつぶれて比表面積が
小さく、カサ密度の大きい緻密なシリカ粒子を得ること
ができる。

前記工程を組み合せた本発明の方法により、シリカ中の
不純物の抽出効率を著しく向上し得ると共に、更に得ら
れるシリカに低吸湿性と緻密性とを付与することができ
る。本発明の方法で得られる貰純度シリカは透明石英ガ
ラスや、電子部品封止用樹脂組成物の充填剤など特に水
分の存在が問題とされる用途にも好適である。

本発明の方法で原料のアルカリけい酸塩水溶液としては
、けい酸のナトリウム塩、カリウム塩。

リチウム塩などの水溶液を用いることができる。

以下、本発明の方法においてアルカリけい酸塩水溶液と
してけい酸ナトリウム水溶液を用いた場合を例として、
前記の３工程を順次説明する。

〔工程−１：（繊維化工程）〕 原料のけい酸ナトリウム水溶液を繊維化するのに適した
粘度範囲に調製し、原液とする。

本発明の方法に適した原液の粘度範囲は、２〜５００ボ
イズの範囲がよく、特に１０〜２００ボイズの範囲が好
適である。

５４０□濃度が高く粘度が高過ぎるけい酸ナトリウム水
溶液を原料とする場合には、水で適宜希釈して使用する
。

ＳｉＯ□約３０％を含むけい酸ナトリウム水溶液の場合
には、通常の状態では粘度が低く曳糸性が充分でないの
で、これに曳糸性を付与するためにけい酸ナトリウムを
重合させて用いる。

けい酸ナトリウムを重合させる方法としては、酸性物質
による部分中和法１脱水濃縮法、多価金属塩を添加する
方法等が提案されている。これらの内、脱水濃縮法は最
も簡単な方法で数％の脱水でけい酸ナトリウムは重合し
粘度が増大する。

調製した原液を繊維化に適した温度、たとえば３０〜６
０℃に保ち、適宜のろ過装置を経て、定量ポンプを用い
て繊維化装置に送る。

繊維化装置としては、特に限定するものではなく、一般
には紡糸ノズルを備えた押し出し機を用いることができ
る。

ノズルを用いる場合の最大の問題点は、ノズルから押し
出された原液のノズル出口面への接着トラブルの発生で
ある。

周知のように、けい酸ナトリウム水溶液は金属との親和
性の高い粘稠な液であり、僅かの含水率の減少で急に凝
固する性質を有し、接着剤としても使用されていること
から判るように、けい酸ナトリウム水）８液からなる原
液がノズル面に付着した状態で凝固すると、けい酸ナト
リウムとノズル面との間に強固な結合が形成され、これ
を剥離させることは極めて困難である。凝固体がノズル
面に接着すると隣接している孔から押し出された原液が
次々と付着凝固してゆき、遂には繊維化の操作を継続す
ることができなくなる。

このような現象は使用するノズルの孔径が小さく、孔数
の多い場合に起こり易い、これの解決策としては、ノズ
ル面と原液との付着性をできるだ　　　　゛け小さくす
ることである。

本発明者らは使用するノズルの材質について種々の検討
を行い、金−白金合金などの貴金属合金類型またはＴＦ
Ｅ系樹脂製のノズル、またはノズル面を貴金属またはＴ
ＦＥ系樹脂で被覆したノズルを使用するとゲル化したア
ルカリけい酸塩のノズル離れ性が著しく向上することを
見出した。

本発明でいう貴金属類とは、金、白金、恨、パラジウム
を含み、通常のメッキ処理によってノズル面に被覆する
ことができる。

本発明でいう　ＴＦＥ系樹脂とはポリ四弗化エチレン（
ＰＴＦＥ）のほか、ＴＦＥ　とへキサフルオロプロピレ
ンとの共重合体、　ＴＦＥとパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとの共重合
体、エチレンとビニルフルオライドとの共重合体、エチ
レンとビニリデンフルオライドとの共重合体、エチレン
とクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などの共重
合体類を含む。

ノズル面へのＴＦＥ系樹脂の被覆は常法に従って行い、
必要ならノズル外面にプライマーを施した後、被覆を行
ってもよい。

繊維化には、湿式法のほかアルカリけい酸塩水溶液をノ
ズルからいったん空気中に押し出した後で、酸溶液で処
理して凝固させるなど種々の方法が採用できるが、アル
カリけい酸塩のノズル面への接着防止の観点からは乾式
法に比し湿式法が有利である。

本発明では、凝固浴中に浸ンｉしたノズルから原液を押
し出す。押し出された原液は凝固浴中で繊維状に凝固し
ゲルとなる。この繊維状ゲルはローラーで引きとるか、
またはベルトコンベアーに乗せて次の工程−２へ送る。

本工程で使用するノズルの孔径は、０．０５〜１．ＯＩ
ｍの範囲がよく、好ましくは０．１〜０．３１の範囲で
ある。

ノズルは通常の円形孔ノズルを用いるが、異形断面孔ノ
ズル若しくは中空糸紡糸用ノズルを使用することもでき
る。

本発明の方法では、特に中空糸紡糸用ノズルを用いなく
ても中空繊維状ゲルを得ることができ、工程−２で良好
な不純物抽出効果が得られる。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させることも不純物抽出
効率を高めるのに有効である。

繊維状ゲルに微細な気泡を混入させる方法としては、空
気が液中に巻き込まれるように攪拌して調製した原液を
用いる方法、原液に加熱により分解して気体を発生する
化学的発泡剤または常温で液状の低沸点物質を添加し、
該原液を加熱しながら繊維化する方法、或いは原液を繊
維化装置に送るポンプのキャビテーシシン現象を利用す
る方法など種々の方法を採ることができる。

本発明の凝固浴に用いる凝固剤としては水溶性の有機媒
体を使用する。水溶性の有機媒体は水に対する親和性が
大きいが、アルカリけい酸塩に対しては殆ど親和性を示
さない。アルカリけい酸塩の凝固は、いわゆる脱水効果
によって起こるものと考えられる０本発明の方法で用い
られる水溶性の有機媒体としては、例えば、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール等のアルコール類、酢
ｆｉメチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン。

メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセトアミ
ド（以下、ＤＭＡＣという）、ジメチルホルムアミド　
（以下、ＤＭＦ　という）などのアミド類、ジメチルス
ルフオキシド等を挙げることができる。

アルカリけい酸塩の凝固速度は使用する凝固剤の種類に
よっても大巾に異なるので、凝固浴温度を一義的に決め
るのはむづかしいが、通常は１０〜６０℃程度の温度が
よい。

繊維状ゲルの引き取りは、ローラータイプで毎分１〜１
００　ｍ程度、コンベアータイプで毎分０．１〜５０ｍ
程度の速度で通常操作される。

〔工程−２：（不純物抽出工程）〕 前記工程−１で得られた繊維状ゲルを本工程において酸
を含む液で処理する。酸は、硫酸８塩酸。

硝酸などの無１酸およびギ酸などの有機酸で、実用上、
硫酸３硝酸などを用いるのが好ましい。

また、処理液としては実用上、これらの酸の水溶液が好
ましい。

本工程での酸処理操作としては、１段階で処理する方法
を採ることもできるが、特に微量の不純物を抽出除去す
るには処理操作を少なくとも２段階に分け、各段階ごと
に使用する処理液を更新する多段階処理を行うこともで
きる。

不純物の抽出には高濃度の酸を用いて行うのが−ａ的な
方法であるが、本発明の方法では工程−１において形成
された、不純物が抜は易いゲルの構造をできるだけ保持
するため、処理液の酸濃度は低くすることが好ましい。

本発明の方法では、処理操作の最初の段階における処理
液の酸濃度は３ｏ容量％以下（処理液１００容量部当た
りに含む酸＝３０容量部以下を意味し、以下同様とする
。）とするのが好ましい。

処理液の酸濃度が３ｏ容量％以下の領域では繊維状ゲル
は膨潤状態を保っており、この状態で脱アルカリが進行
する。その上、微細な中空繊維の特徴である高表面積と
の相乗効果によって、不純物の抽出効率が著しく向上す
る。

処理操作の最初の段階において酸濃度３ｏ容量％を超え
る処理液を用いた場合には、この処理によって生成した
シリカの組織が緻密になり過ぎ、内部に残留する不純物
の抽出が難しくなる。

また、処理液の酸濃度が０．５容量％未満では酸処理の
能率の点で実用的でない。

このようなことから、この処理の最初の段階で用いる処
理液の酸濃度は０．５〜ｂ よく、好ましくは１〜２５容量％、更に好ましくは３〜
２０容量％の範囲である。

多段階処理の場合、最初の段階における処理液の酸濃度
は３ｏ容量％以下にすることが必要であるが、第２段階
以降の処理液の酸濃度にはこのような制限はなく、任意
に定めることができる。

本工程での処理温度は特に制限しないが、５０℃以上の
温度で抽出操作を行うのがよい。

処理液の常圧における沸点よりも高い温度で加圧下で処
理すると不純物抽出の所要時間を短縮することができる
。加圧抽出の際の温度は、高い程好ましいが酸による装
置の腐食やエネルギーコストを考慮すると、１００〜１
５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃の範囲が実用的で
ある。

本工程の処理は、攪拌しながら行うことが望ましい。本
工程の操作は長繊維状のままで連続処理することもでき
るが、回分式で処理する場合には前記工程−１で得られ
た長繊維状ゲルを短繊維状に切断することが好ましい。

短繊維化には通常のガラス繊維切断用カッターを使用す
ることができる。

切断長は通常５〜５０ｍがよく、そのうちでも１０龍前
後が好適である。

ゲルが短繊維化されると、処理液中での攪拌によるゲル
の分散性が極めて良好になる。短繊維状ゲルは処理液中
でスラリー状に分散し、不純物抽出の操作が容易になる
と共に不純物の抽出効果の均一性も向上し、不純物抽出
成績のバラツキが著しく少なくなる。また、短繊維状ゲ
ルは繊維状物の特徴である嵩高性も備えているので不純
物抽出処理後の洗滌およびろ過操作でも、液分離が極め
て容易である。

酸処理の時間は、回分式の場合には３０分から５時間程
度、また、連続式の場合には３０秒から３０分程度、好
ましくは１〜１０分程度程度る。

酸処理を施して得られたシリカ繊維は次いで任意の温度
の水を用いて洗滌し、必要によりろ過操作を組み合せて
脱酸および脱水処理する。

なお、本発明で使用する酸は精製または電子グレードと
称される高純度品を、また原料や使用する酸の希釈・ま
たはシリカの洗滌などに用いる水は不純物の少ない純水
を用いることが好ましい。

本工程の処理によって、シリカ中の放射性元素を含む前
記不純物の含有率は極めて低くなる。

酸処理後のシリカ中の不純物含有率は、アルカリ金属：
約１０ｐｐｍ以下、塩素：　３ｐｐ■以下、ウランにつ
いては、約３ρｐｂ以下にすることができる。

〔工程−３：（加熱処理工程）〕 繊維状ゲルは工程−２における酸処理によってシリカに
変化するが、シリカ中になお水分を保持している。この
水分は付着水と結合水とに分けられる。付着水は１００
℃以上に加熱すれば容易に蒸発するのに対して、結合水
は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難で
ある。

特に、湿式法で得られるシリカでは粒子表面に多数のシ
ラノール基（ａｓｉ−０１４）が存在し、これが大気中
の水分と結合するためである。湿式法で得られたシリカ
を例えば、８００℃で１時間加熱処理したところシリカ
乾量基準で約７％の水分が蒸発したが、シラノール基は
そのまま残存し、これが大気中の水分を吸着して再水和
を起こした。このものを常温で大気中に放置すると湿分
を吸着し、放置時間が長くなるとまた元の状態に戻る。

この問題点を解決するため、本発明者らは、種々、処理
条件の検討を行った結果、工程−２で得られたシリカを
１ｏｏｏ℃以上の温度で加熱処理することにより、意外
にもシラノール基が消失し、しかも比表面積の小さな緻
密なシリカが得られることを見出した。本発明は、かか
る知見に基づいて完成されたものである。

再水和の傾向は熱処理温度を上昇させると共に減少し、
１０００℃以上の温度で加熱処理を行うと再水和の傾向
は殆ど認められなくなる。

高純度シリカの用途が透明石英ガラスや、電子部品封止
用樹脂組成物の充填剤などの場合には、特に水分の存在
が問題とされるので１０００℃以上の加熱処理は必須の
工程である。

工程−２で得られたシリカは、１０００℃以上の温度で
熱処理を受けると繊維中に存在する無数の微小な亀裂か
ら開裂し、微粒子状シリカに変化すると共に微小細孔が
つぶれて緻密な構造となる。

比表面積としては、約１０　ｉ　／ｇ以下のシリカ粒子
を得ることができる。

従って、熱処理後のシリカはそのままシリカ粒子として
使用し得るが、必要な場合には更に粉砕して粒径を調整
することができる。

低吸湿性でカサ密度の大きな、比表面積の小さいシリカ
粒子を得るための熱処理条件は、加２８温度としては１
０００℃以上、実用的には１１００〜１４００℃の範囲
とするのがよい。処理時間は設定温度との関係で適宜決
定すればよい。

加熱処理を行うときの雰囲気としては、酸素や炭酸ガス
などでもよいし、必要によっては窒素やアルゴンなどの
不活性ガスを用いることもできるが実用的には空気とす
るのがよい。

加熱処理を行う装置としては、シリカを１０００℃以上
の温度に維持することができればよく、管状炉１箱型炉
、トンネル炉などの他、流動焼成炉などを使用すること
ができ、加熱方式としては、電熱、燃焼ガスなどによっ
て行えばよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、アルカリけい酸塩水溶液を原料
としてウランなどの放射性元素を含む不鈍物含有率が極
めて低い高純度で、且つ、低吸湿性で比表面積の小さい
、粒径が１〜１００　μｍのシリカ粒子を得ることがで
きる。

これらの方法で得られたシリカ粒子は従来技術による場
合に比較して、純度が高く、吸湿性が小さい上、緻密な
構造を有するので透明石英ガラスや特殊セラミックスな
どの原料のほか、特に高集積回路封止用樹脂組成物の充
填剤として用いることができる。

更に、本発明の方法は従来の方法による場合に比較して
、製造コストを低減することができるという利点も併せ
持っている。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例および比較例により具体的
に説明する。

実施例−１゜ けい酸ソーダ４３号（ＪＩＳ　Ｋ１４０８．３号相当品
、以下同じ）（ＳｔＯｚ：２８Ｚ、ＮａｚＯ：９Ｘ、Ｕ
：３６ｐｐｂ）３ＱＯＯｇを、減圧下で５０℃に加温し
て脱水濃縮し、　５ｉＣｈ：　３２％の繊維化用原液を
得た。本原液の粘度は３０℃で約１００ボイズであり、
曳糸性も良好であった。この原液をろ過酸、押し出し機
を用い孔径０．１ｎφ、孔数２００個のＰＴＦＥ樹脂被
覆ノズルを通して３ｍ／分の速度で、３０℃に保持した
凝固浴（凝固剤：　ＤＨＡＣ）中へ押し出した。

押し出された原液はＤＭＡＣによって脱水されて凝固し
、透明な繊維状ゲルに変化した。この繊維状ゲルをカッ
ターを用いて切断し、繊維長約１１の短繊維とした。

得られた短繊維状ゲルＬｏｇを処理液−硫酸５容量％水
溶液：　５００ＣＣ中に浸漬し、攪拌しつつ１００℃で
１時間処理し、次いで、処理液を硫酸１ｏ容蓋％水溶液
：　５００ＣＣに替え、同様にして第２段目の処理を行
った。

このようにして得られた短繊維状シリカを沸騰水で洗滌
、ろ過して脱酸・脱水し、１５０℃で予備乾燥した後、
１２００℃で１時間加熱処理した。

加熱処理により短繊維状シリカはこまかく開裂して微粒
子状シリカに変化したが、粒径分布をそろえるためメノ
ウ製粉砕器で粉砕し２．）シリカ粒子を得た。なお、本
実施例以下、酸は半井化学製試薬特級品を、また水は電
気伝導度が１．０μＳ／ａｍ（２５°Ｃ）以下であるイ
オン交換水を使用した。

実施例−２゜ けい酸ソーダ４３号（実施例−１と同ロフト）５０００
ｇを３０℃に保持し゛、攪拌しながら微粉状の酸性硫酸
ソーダを少量づつゆっくり添加した。けい酸ソーダ液の
粘度は酸性硫酸ソーダの添加量の増加につれて上昇し、
粘度３０ボイズの原液を得た。

この原液は空気をまきこみ、気泡で充滴していた。この
気泡を含んだ原液をそのまま押し出し機から孔径Ｑ、１
４ｍφ、孔数２００個の金−白金合金製ノズルを通して
ＤＭＡＣを凝固剤とした凝固浴中へ押し出し、繊維状ゲ
ルを得た。この繊維状ゲル中には多数の微細な気泡が存
在していた。気泡を含んだままの繊維状ゲルを切断して
短繊維化し、実施例−１と同様の処理を行ってシリカ粒
子を得た。

上記の実施例−１〜２で得られたシリカの不純物含有率
ならびに物性を表−１に示す、　ＣＩ、ＵおよびＴｈの
分析は放射化分析法によった。

表−１ｆｌ）　、熱処理前のシリカ中の不純物含有率；
表−１Ｆ２１　、熱処理後のシリカ粒子の物性；＊（）
内数値は重量平均粒径を示す。

＊＊熱処理後のシリカを２０℃、８０％ＲＨに調整した
恒温・恒温室に放置して重量変化を測定し、吸水率とし
て表示した。

吸水率、Ｃ％）＝（Ｗ、−Ｗ、）Ｘ　１００／ｗ。

Ｗ＋：２０℃、８０χＲＨの状態で７２時間後の試料重
量、（ｇ）Ｗｏ：熱処理後、デシケータ中で室温まで放
冷した試料重量、　（ｇ）　。

実施例−３゜ けい酸ソー１４３号　（実施例−１と同ロノ）　）５０
００ｇを５０℃に保持したニーグー中で攪拌しながら真
空ポンプを用いて減圧下で脱水濃縮し、ＳｉＯ□：ａｉ
、ｓｚとし、透明な原液を得た。原液の粘度は３０℃で
５０ボイズであった。この原液を押し出し機から孔径０
．１鶴φ、孔数５０個のＰＴＦＥ樹脂被覆ノズルを通し
て種々の凝固剤中へ押し出し、透明な繊維状ゲルを得た
。この繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理し、
表−２に示す結果を得た。

表−２，加熱処理前のシリカ中の不純物含有率；また、
加熱処理後のシリカ粒子の物性は；１ＩｋＬ３−１〜３
いづれも重量平均粒径：１５μｍ。

カサ密度：　０．５５ｇ／Ｊ、吸水率＝０．０％であっ
た。

実施例−４，および比較例−１゜ １）　実施例−＝１と同様の操作によって得られた短繊
維状ゲル各Ｌｏｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ
酸濃度０．５，１０．２０および３０、また比較のため
４０および７０各容量％の硫酸水溶戒名５００ＣＣ中に
入れて、以下、実施例−１に準じた不純物抽出処理を行
った。　　　（実施例＝４−１〜４．比較例：１−１〜
２）２）　また、比較例−１に対して酸処理における処
理液の酸濃度の順序だけを替え、その他は同様の処理を
行った。（実施例＝４−５〜６） 得られたシリカの不純物含有率を実施例−１の結果と併
せて表−３に示す。

また、加熱処理後のシリカ粒子の物性は；階４−１〜６
いづれも重量平均粒径：１５μｍ。

カサ密度：　０．５５ｇ／ｃｓｌ、吸水率二０．０％で
あった。

表−３，加熱処理前のシリカ中の不純物含有率；＊酸濃
度：容量％、（濃硫酸、ＣＣ／処理液：　１００ＣＣ）
実施例−５，および比較例−２゜ 実施例−３で調製した原液を用いて実施例−１と同様の
操作によって短繊維状ゲルを得た。この短繊維状ゲル各
Ｌｏｇを、第１段目の処理液としてそれぞれ酸濃度５，
１０および２０．　また比較のため４０および６０各容
量％の硝酸水溶戒名５ｏｏｃｃ中に入れ、攪拌しながら
１００℃で１時間処理後、ついで処理液を１０容量％硝
酸水溶液各５００ＣＣに替え、同様に第２段目の処理を
行った。以後の処理は実施例−１に準じた方法によって
シリカ粒子を得た。

得られた結果を表−４に示す。

表−４，加熱処理前のシリカ中の不純物含有率；＊酸濃
度：容量％、（濃硝酸、ＣＣ／処理液：　１００ＣＣ）
また、加熱処理後のシリカ粒子の物性は；隘５−１〜３
いづれも重量平均粒径：１５μｍ。

カサ密度：　０．５５ｇ／ｃｊ　、吸水率二〇、０％で
あった。

実施例−６，および比較例−３゜ けい酸ソーダ＃３号（実施例−１と同ロフト）６０００
ｇを７０℃に保持したニーグー中で攪拌しながら真空ポ
ンプを用いて減圧下で脱水？！縮し、各種粘度の原液を
得た。これらの原液を実施例−１の操作に準じて繊維化
したときの状態を表−５に示す。

得られた繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理し
、不純物の抽出成績を加熱処理前のシリカ中のＮａ含有
率で代表させて表−５に示す。

実施例−７，および比較例−４゜ 実施例−１で調製した原液を押し出し機から孔径がそれ
ぞれ０．２，０．５．１．０、および比較のため３．Ｏ
Ｕφである各孔数５０個の金メッキした５Ｏ５−３１６
製ノズルを通して、実施例−１に準じた方法で凝固浴中
へ押し出し、繊維状ゲルを得た。

得られた繊維状ゲルを実施例−１と同様の方法で処理し
、不純物の抽出成績を加熱処理前のシリカ中のＮａ含有
率で代表させて表−６に示す。

表−５゜ 牢　繊維化時の温度３０℃における値。

表−６゜ 実施例−８，および比較例−５゜ 実施例−１で得られた不純物抽出および水洗滌終了後の
シリカを１０５℃で４時間乾燥した。

得られた乾燥シリカを各１０．ＯＯｇづつ秤取し、それ
ぞれに対して４００，６００，８００，９００．１００
０および１２００℃の各温度で１時間加熱処理を施した
。

加熱処理後の各試料はデシケータ中で室温まで放冷した
後、重量（Ｗｏ）を測定し、ついで２０℃。

８０％ＲＨに調整した恒温・恒温室内に放置して重量の
経時変化を測定した。

測定結果は表−７に示す通りで、１０００℃以上の加熱
処理を行ったシリカでは重量変化は認められなかったが
、処理温度が４００〜９００℃の場合には空気中の湿分
を吸着してシリカ粒子の重量は経時的に増加した。

なお、実施例−１以外の実施例で得られた乾燥シリカに
ついても１０００℃以上の加熱処理を施した後は本実施
例と同様な結果が得られ、また大気中放置による吸湿も
認められなかった。

表−７゜ ＊２０℃１８０％ＲＨに調整した恒温・恒温室内。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式：Ｍ＿２Ｏ・ｎＳｉＯ＿２・ｍＨ＿２Ｏ〔た
   だし、Ｍはアルカリ金属、ｎはＳｉＯ＿２のモル数で０
   ．５〜５、ｍはＨ＿２Ｏのモル数で整数を示す。〕 で表される含水アルカリけい酸塩を微細な繊維状ゲルと
   し、次いで得られた繊維状ゲルを酸で処理したのち水洗
   して不純物を除去し、しかる後１０００℃以上の温度で
   熱処理することを特徴とする高純度シリカの製造方法。 ２、微細な繊維状ゲルが気泡を含有している特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３、微細な繊維状ゲルが中空繊維状ゲルである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４、酸として硫酸または硝酸を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５、繊維状ゲルの酸処理を、最初に酸濃度が３０容量％
   以下である処理液を用いて行う特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ６、繊維状ゲルの酸処理を、少なくとも２段階に分けて
   行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。