JPS62297332A - 無機繊維強化プラスチツク複合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、無機繊維強化プラスチック複合体（ＦＲＰ）
及びその製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック類を強化する繊
維としては、表面処理された炭素繊維が広く使用されて
いる。

さらに、特開昭５２−１４６８７号公報に開示されてい
る炭化珪素繊維は、炭素繊維より優れた機械的強度を有
するとされ、プラスチック類の強化用繊維として採用さ
れている。

これらの強化繊維を使用して注入法でＦＲＰを製造する
と、繊維がかたより繊維の分布が粗い部分と密な部分と
が生じやすい。このため、ＦＲＰ中の繊維体積率（Ｖｆ
）の制御が困難であり、特にＶｆが小さい場合に強化繊
維が均一に分散したＦＲＰが得難く、ＦＲＰ本来の特色
である設計の自由度が損なわれていた。また、無機繊維
のみで強化したＦＲＰでは強度の異方性が太き（、繊維
の長さ方向の強度は大きいが、それと直角方向の強度は
きわめて小さくなる。短繊維のみを使用したＦＲＰは等
方性ではあるが、その強度は一般に低い。

複合材料に使用する強化繊維として連続繊維又は長繊維
と短繊維又はウィスカとを組み合わせて使用する方法も
提案されている。たとえば、ＦＲＰ部材の内側には長繊
維を使用し、外側には短繊維を使用する方法がある。こ
の方法においても、長繊維と短繊維とを部材の内側で使
い分ける方法は製造工程が煩雑となり、さらに得られる
ＦＲＰの強度も充分ではない。さらに、プリプレグ製造
時に長繊維と短繊維とを混在させる方法は、長繊維束中
の表面に刷毛等により短繊維を付着させることはできる
ものの、内部の長繊維の一本一本の表面に均一に付着さ
せることが困難であり、繊維体の品質が不均一になる。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明はの目的
は、マトリックスとなるプラスチック中に連続繊維を均
一に分散させることにより繊維体積率を制御でき、また
、互いに特性の異なる連続繊維と耐熱性物質の短繊維、
ウィスカ又は粉末とを組み合わせることにより、異方性
や残留応力、耐磨耗性等の殴械的特性が向上した連続無
機繊維強化プラスチック複合体及びその製法を提供する
ことにある。

本発明の無機繊維強化プラスチック複合体は、（＋）Ｓ
　ｉｓ　Ｍ％　Ｃ及びＯから実質的になる非晶質物質、
又は （１１）実質的にβ−３ｉ　Ｃ−、Ｍ　Ｃ％β−ＳｉＣ
とＭＣの固溶体及び／又はＭ　Ｃ，−Ｘの粒径が５００
Å以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ２とＭ
　０２　からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ　）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の
結晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは０より
大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維、及
び耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末が、該連続無
機繊維界面及びマ）　ＩＪソクスのプラスチック中に均
一分散されていることを特徴とする。

本発明における連続無機繊維は、例えば、ヨーロッパ特
許第３０１４５号明細書及び同第３７２０９号明細書に
記載の下記方法に従って調製することができる。

（１）数平均分子量が約５００〜１００００の主として
式−（Ｓｉ−ＣＨ２÷の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、式中の珪素原子は実質的に水素原子、低級アルキル
基及びフェニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２個
有するポリカルボシラン、及び （２）数平均分子量が約５００〜１００００の、メタロ
キサン結合単位−４Ｍ　−０＋　（Ｍ　：　Ｔ　ｉ又は
Ｚｒ）及びシロキサン結合単位＋５ｉ−０＋からなる主
鎖骨格を有し、かつメタロキサン結合単位の全数体シロ
キサン結合単位の全数の比率が３０＝１〜１：３０の範
囲内にあり、該シロキサン結合単位の珪素原子の大部分
が低級アルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれ
た側鎖基を１個又は２個有し、そして該メタロキサン結
合単位の金属原子の大部分が側鎖基として低級アルキル
基を１個又は２個有するポリメタロシロキサンを、該ポ
リカルボシランの一＋５ｉ−ＣＨ２÷の構造単位の全数
体該ポリメタロシロキサンの＋Ｍ−０÷結合単位の全数
の比率が１００：１〜１：１００の範囲内となる量比で
混合し、得られた混合物を有機溶媒中で、かつ反応に対
して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポリカルボ
シランの珪素原子の少なくとも一部を、該ポリメタロシ
ロキサンの珪素原子及び／又は金属原子の少なくとも一
部と酸素原子を介して結合させることによって、架橋し
たポリカルボシラン部分とポリメタロシロキサン部分と
からなる数平均分子量が約１０００〜５ｏｏｏｏの有機
金属重合体を生成させる第１工程と、上記重合体の紡糸
原液を造り紡糸する第２工程と、該紡糸原繊維を張力あ
るいは無張力下で不融化する第３工程と、不融化した前
記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で８０
０〜１８００℃の範囲の温度で焼成する第４工程から、
実質的にＳｔ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及び０からなる無機繊
維を製造することができる。

また、別法として、 主として式 ％式％ （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す。） で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１
００００のポリカルボシラン、及び式　　　Ｍ　Ｘ　ｔ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個を有するアルコキシ基、フェノキシ基又はアセ
チルアセトキシ基を示す。）で表される有機金属化合物
を、前記ポリカルボシランの＋５ｔ−ＣＨ２÷の構造単
位の全数体前記有機金属化合藻の一＋Ｍ−０＋の構造単
位の全数の比率が２：１〜２００　：　１の範囲内とな
る量比に加え、反応に対して不活性な雰囲気中において
加熱反応して、前記ポリカルボシランの珪素原子の少な
くとも一部を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原
子を介して結合させて、数平均分子量が約７００〜１０
００００の有機金属重合体を生成させる第１工程と、上
記有機金属重合体の紡糸原液を造り紡糸する第２工程と
、該紡糸繊維を張力あるいは無張力下で不融化する第３
工程と、不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活
性ガス雰囲気中で８００〜１８００℃の範囲の温度で焼
成する第４工程から、実質的にＳ　ｉ　％　Ｔ　ｉ又は
Ｚｒ、Ｃ及び０からなる無機繊維を製造することができ
る。

連続無機繊維中の各元素の割合は Ｓｉ：３０〜６０重量％、Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５
重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、Ｃ：２５〜４
０重量％、ｏ：ｏ、ｏｔ〜３０重量％である。

連続無機繊維は、繊維そのものを単軸方向、多軸方向に
引き揃えて使用する方法、あるいは平織、朱子織、模紗
織、綾織、からみ織、らせん織物、三次元織物等の各模
織物にして使用する方法、あるいはチョツプドファイバ
ーとして使用する方法等がある。

連続無機繊維の繊維間隙に介在させる短繊維、ウィスカ
又は粉末を構成する耐熱性物質としては、炭化珪素、窒
化珪素、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコ
ニア、ベリリア、炭化硼素、炭化チタンのようなセラミ
ック、金属、金属間化合物が挙げられる。耐熱性物質の
短繊維、ウィスカ又は粉末の割合は、連続熱ｉ繊維に対
して０．５−５００容量％であることが好ましい。

次に本発明におけるプラスチックとしては、エポキシ樹
脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド
樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、炭
化水素樹脂、含ハロゲン系樹脂、アクリル酸系樹脂、及
びＡＢＳ樹脂、超高分子量ポリエチレン、変性ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリスチレン等を挙げることができ
る。

本発明のプラスチック複合体は懸濁浸漬法により好適に
製造することができる。

懸濁浸漬法の一例としては、ボビン等に巻きつけた連続
熱ｖ１繊維又は適当数の連続無機繊維を束ねた連続無機
繊維束を巻戻して、あるいは連続無機繊維の織物を、短
繊維、ウィスカ又は粉末の少なくとも１種を懸濁した液
体中に浸漬し、連続無機繊維又は織物の繊維の各々の表
面に短繊維、ウィスカ又は粉末を付着させる方法が挙げ
られる。

繊維数の多い連続無機繊維束又は織物を浸漬する場合に
は、超音波により振動を与えて、短繊維、ウィスカ又は
粉末を各繊維に均一に付着させることが好ましい。超音
波の振動数は１０〜２０００ＫＨｚ程度が便利である。

懸濁液は水でもよいが、有機溶剤、例えばエタノール、
メタノール、アセトンが好ましく使用される。懸濁液と
して上記有機溶媒を使用すると、無機繊維がライジング
されている場合には、サイジング剤の溶解により短繊維
等の付着が容易となり、また揮発性が水に比較して高い
ので乾燥が早く、生産性が向上する利点がある。

懸濁液中の短繊維、ウィスカ又は粉末の濃度は特に制限
されないが、過度に小さいと連続無機繊維に均一に付着
せず、過度に多いと付着量が多くなりすぎるため、０．
５〜３０ｇ／ｌであることが好ましい。

こうして得られた繊維体又はその織物から、それ自体公
知の方法に従って、ＦＲＰを製造することができる。そ
の製造方法としては、ハンドレイアップ法、マツチドメ
タルダイ法、ブレークアウェイ法、フィラメントワイン
ディング法、ホットプレス法、オートクレーブ法、連続
引抜き法等が挙げられる。−例としてホットプレス法を
挙げると、この方法によれば、繊維体又はその織物にプ
ラスチックを含浸させた後、予備硬化してプリプレグシ
ートを調製し、このシートを積層し、ついでホットプレ
スで加圧、加熱して板状の複合体とすることができる。

（実施例） 以下に実施例によって本発明を説明する。

連続無機繊維［Ｉ］の製法 ジメチルジクロロシランを金属ナトリウムで脱塩素縮合
して合成されるポリジメチルシラン１００重量部に対し
ポリボロシロキサン３重量部を添加し、窒素中、３５０
℃で熱縮合して得られる、式＋５ｔ−ＣＨ２÷のカルボ
シラン単位から主としてなる主鎖骨格を有し、該カルボ
シラン単位の珪素原子に水素原子及びメチル基を有して
いるポリカルボシランに、チタンアルコキシドを加えて
、窒素中、３４０℃で架橋重合することにより、カルボ
シラン単位１００部と式＋Ｔｉ−０すのチタノキサン１
０部とからなるポリチタノカルボシランを得た。このポ
リマーを溶融紡糸し、空気中１９０℃で不融化処理し、
さらに引き続いて窒素中１３００℃で焼成して、繊維径
１３μｍ、引張強度３１０ｋｇ／龍　、引張弾性率１６
ｔ／朋２　の主として珪素、チタン、炭素及び酸素から
なるチタン元素含量３重量％の連続無機繊維［１］を得
た。

この繊維は５ｉｂＴｉｓＣ及びＯからなる非晶質物質と
、β−ＳｉＣとＴｉＣの固溶体及びＴｉＣ１−ｘ（０＜
ｘ＜１）の粒径が５０人の各結晶質超微粒子及び非晶質
のＳｉＯ２とＭＯ２とＴｉＯ２からなる集合体との混合
系からなっていた。

連続無機繊維［■コの製法 上記と同様にして得られたポリカルボシラン８０ｇにジ
ルコニウムエトキシド１０ｇを添加した以外は全く同様
の方法により、ポリジルコノヵルポジランを調製した。

このポリマーをベンゼンに溶解して乾式紡糸し、空気中
で１７０℃で不融化処理し、引き続いて窒素中１２００
℃で焼成して、繊維径１０μ、引張強度３５０　ｋｇ／
ｍｍ２、弾性率１８ｔ／＋ｎ２の主として珪素ジルコニ
ウム、炭素及び酸素からなるジルコニウム元素含量４．
５重量％の非晶質連続無機繊維［■］を得た。

実施例１ 炭化珪素ウィスカ（平均直径０．２μ、平均長さ１００
μ）５ｇをエタノール１１の入った処理槽に投入した後
、超音波振動を与えて懸濁させ、懸濁液を調整した。

無機繊維［１］の繊維束（８００本糸）をボビンから巻
戻し、浸漬時間が約１５秒となるように可動ロールによ
って調節し、上記懸濁液中に浸漬し、ついで加圧ロール
により押圧した後、ボビンに巻取り、室温、大気中で乾
燥した。無機繊維束１０ｍ当たりウィスカが０．０２　
ｇ付着していた。

この処理した繊維束を一軸方向に揃え、これに市販のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を含浸させ、予備硬化さ
せ、厚さ０．１５　ｍｍのプリプレグを得た。これを積
層した後、１７０℃、７ｋｇ／ｃｊで４時間ホットプレ
スして、厚さ２ｎ＋の複合体を得た。

この複合体の断面を走査型電子顕微鏡で調べたところ、
炭化珪素ウィスカが無機繊維界面に一部付着し、またマ
トリックスであり樹脂中に均一に分散して、無機繊維は
複合体中で互いに接することな（分散していることが認
められた。この複合体の繊維含有量は５５容量％であっ
た。複合体の引張強度は１９２１ｑｒ／ｍｍ２、眉間剪
断強度は１５゜４ｋｇ／ｍ２であった。

実施例２ 実施例１で使用した炭化珪素ウィスカ及び窒化珪素ウィ
スカ（平均直径０．３μ、平均長さ２００μ）各５ｇを
併用し、さらに浸漬時間を２０秒とした以外は実施例１
と同様の方法を繰り返した。

繊維束１０ｍ当たりのウィスカの付着量は０．０３ｇで
あった。

上記繊維束を一方向にシート状に揃え、これに市販フェ
ノール・ノボラック型変性エポキシ樹脂を含浸させた後
、予備硬化させて、厚さ０．１５ｍのプリプレグシート
を得た。このシートを積層した後、１７０℃、１７ｋｇ
／ｃｉで４時間ホントブレスして、厚さ２ｆｉの複合体
を得た。複合体の繊維含量は５５容量％であった。

この複合体の断面を走査型電子顕微鏡で調べたところ、
繊維間隙には多数のウィスカが認められ、連続繊維同志
の接触が殆ど認められなかった。複合体の引張強度は１
９８　ｋｇ／ｍ２、眉間剪断強度は１６．２ｍｇ／ｍ富
２であった。

実施例３ 連続無機繊維［１１］を使用した以外は実施例１と同様
の方法を繰り返して、繊維含有率５８容量％で、繊維の
分散性の良好な複合体が得られた。

複合体の引張強度は２１３　ｋｇ／＋ｕ２、眉間剪断強
度は１５．７ｋｇ／ｍ２であった。

（発明の効果） 本発明の複合体は、連続熱ｒａ＃ｌｉ維、耐熱性物質の
短繊維ウィスカ又は粉末、及びマトリックスとなるプラ
スチックの種々の組合せが可能であり、広い範囲にわた
る要求特性を満たすことができる。

また、複合体中に繊維が均一に分散し、かつ複合体中で
の連続繊維同志の接触が極めて少ないので、連続繊維の
繊維軸に直角方向の強度が著しく改善される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維、及
   び耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末が、該連続無
   機繊維界面及びマトリックスのプラスチック中に均一分
   散した無機繊維強化プラスチック複合体。
2. （２）連続無機繊維に対する耐熱性物質の短繊維、ウィ
   スカ又は粉末の体積率が０．５〜５００％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の無機繊維強化
   プラスチック複合体。
3. （３）無機繊維の配合割合が、複合体に対して１０〜７
   ０容量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の無機繊維強化プラスチック複合体。
4. （４）（ｉ）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非晶
   質物質、又は （ｉｉ）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣ
   の固溶体及び／又はＭＣ＿１＿−＿ｘの粒径が５００Å
   以下の各結晶質超微粒子、及び非晶質のＳｉＯ＿２とＭ
   Ｏ＿２からなる集合体、又は、 （ｉｉｉ）上記（ｉ）の非晶質物質と上記（ｉｉ）の結
   晶質超微粒子集合体の混合系、 （但し、上式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、ｘは０より
   大きく１未満の数である。）からなる珪素、チタン又は
   ジルコニウム、炭素及び酸素からなる連続無機繊維と、
   該連続無機繊維の繊維間隙に介在する耐熱性物質の短繊
   維、ウィスカ又は粉末とからなる繊維体、又は該繊維体
   の織物に、プラスチックを注入した後、圧縮、固化させ
   ることを特徴とする無機繊維強化プラスチック複合体の
   製法。
5. （５）繊維体又は繊維体の織物が、連続無機繊維又はそ
   の織物に、耐熱性物質の短繊維、ウィスカ又は粉末を付
   着させることにより製造されたものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項に記載の無機繊維強化プラス
   チック複合体の製法。