JPS62294238A

JPS62294238A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS62294238A
Application number: JP13774686A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Koizumi; 滋夫小泉; Koichi Kawamura; 浩一川村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1987-12-21
Also published as: DE3719355C2; DE3719355A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は環化付加反応によって架橋する光架橋性組成物
に関するものであり、さらに詳しくは、マレイミド基を
側鎖に有する光網状化可能な重合体と新規な増感剤とか
らなる感光性組成物に関し、特に感光性印刷版の感光層
、フォトレジスト等に有用な感光性組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

環化付加反応によって架橋する光架橋性材料は良く知ら
れており、これらは、感光性平版印刷版、フォトレジス
ト等の製造に用いる感光性組成物の主要成分として用い
られている。これらの架橋材料のうちマレイミド基を側
鎖に有する光架橋性ポリマーは光網状化可能な重合体の
みでは充分な感光性がなく、感光性を高めるために、増
感剤として、チオキサントン類、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、アンスラキノン類、アンスラセン、クリセ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレノン等
が用いられてきた。これらの増感剤を用いた場合、感度
は高くなるが、未だ充分とはいえず、画像形成における
像露光に長時間を要するため、作業性が悪く、細密な画
像の場合には操作にわずかな振動があると良好な画質の
画像が再現されない等の問題点があった。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は高感度な光架橋型の感光性
組成物を提供することである。更に詳しくはマレイミド
基を側鎖に有する光調状化可能な重合体を含む光架橋型
感光性組成物の光架橋速度を増大させる増感剤を含んだ
感光性組成物を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてい
たが、ある特定の増感剤がマレイミド基を側鎖に有する
光調状化可能な重合体を含む光架橋型感光性組成物の光
架橋速度を増大させることを見出し、本発明に到達した
ものである。

本発明は（ａ）マレイミド基を側鎖に有する光調状化可
能な重合体と、（ｂ）一般式（Ｉ）（式中、Ｚは窒素を
含むヘテロ環核を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、Ｒはアリール基、置換アリール基、ヘテロ環基、
置換へテロ環基を表わす。）で表わされる化合物とを含
有することを特徴とする感光性組成物である。

本発明の組成物におけるマレイミド基を側鎖に有する光
調状化可能な重合体としては、一般式（’Ａ）で示され
るマレイミド基： ○ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、）１０ゲン
原子、アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２とが−緒になって
５員環又は６員環を形成していてもよい。尚、Ｒ１及び
Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ま
しく、特に好ましいのはメチル基である。又、ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好まし
い。）を側鎖に有する重合体が例示される。このような重合体
は、例えば、特開昭５２−９８８号（対応米国特許第４
．０７９．０４１号）明細書、***特許２、６２６．７
６９号明細書、ヨーロッパ特許２１，０１９号明細書、
ヨーロッパ特許３．５５２号明細書やジ　アンケハンテ
　マクロモレクラエ　ケミ（ＱｉｅＡｎｇｅｗａｎｄｔ
ｅ　Ｍａｃｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ　
　）　１１５（１９８３）の１６３〜１８１ページ、特
開昭４９−１２８９９１号〜同４９−１２８９９３号、
同５０−５３７６号〜同５０−５３８０号、同５３−５
２９８号〜同５３−５３００号、同５０−５０１０７号
、同５１−４７９４０号、同５２−１３９０７号、同５
０−４５０７６号、同５２−１２１７００号、同５０−
１０８８４号、同５０−４５０８７号、***特許第２．
３４９．９４８号、同２．６１６．２７６号各号明細書
に記載されている。本発明では、これらのうち、成分（
ａ）の重合体として、１分子当り平均２個以上のマレイ
ミド基を側鎖に有し、かつ平均分子量が１０００以上の
ものを用いるのが好ましい。このような重合体は、例え
ば一般式（Ｂ）〜（Ｄ）： ○ （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を有し、ｎは整
数を示し、好ましくは１から６である。）で表わされる
モノマーと、分子中にアルカリ可溶性基を有するモノマ
ーとを、例えば９５１５〜３０／７０、好ましくは９０
／１０〜７０／３０（モル比）の割合で共重合させるこ
とによって容易に調製される。つまり、酸基を有する重
合体は、現像時にアルカリ水を用いることが出来るので
好ましく、又公害上有利であるからである。酸基を有す
るマレイミド重合体の酸価は２０〜２５０の範囲が好ま
しく、更に好ましくは５０〜１５０の範囲である。尚、
上記共重合しうるモノマーとしては、アクリル酸、メタ
クリル酸等のカルボキシル基を有するビニルモノマー、
マレイン酸無水物、イタコン酸無水物等が例示される。

成分（ａ）のポリマーとしては、上記のうちでも、ジ　
アンゲバンテ　マクロモレクラエ　ケミ（Ｄｉｅ＾ｎｇ
ｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃ
ｈｅｍｉｅ）　　１２８（１９８４）の７１〜９１ペー
ジに記載されている様なＮ−（２−（メタクリロイルオ
キシ）エチルツー２．３−ジメチルマレイミドとメタク
リル酸あるいはアクリル酸の共重合体、つまりアルカリ
可溶性基をもつモノマーとの共重合体が好ましい。さら
に上記ビニルモノマーとは異なるビニルモノマーを共存
させて重合させた多元共重合体も好ましい。

尚、本発明で用いる成分（ａ）のポリマーとしては、分
子量１０００以上、好ましくは１万〜５０万、特に好ま
しくは２万〜３０万のものを用いるのが望ましい。

上記成分（ａ）の重合体の全組成物に対する添加量は１
０〜９９重量％（以下％と略称する）、好ましくは５０
〜９９％である。

次に本発明の光架橋性組成物において著しい特徴をなす
増感剤（ｂ）について説明する。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、Ｚは窒素を含むヘテロ環
核を形成するのに必要な非金属原子群である。Ｚと共に
形成する窒素を含むヘテロ環核とは例えば、ベンゾチア
ゾール、α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾール
等のチアゾール類、ベンゾオキサゾール、β−ナフトオ
キサゾール等のオキサゾール類、ベンゾセレナゾール等
のセレナジール類、イミダゾール、ベンゾイミダゾール
等のイミダゾール類、３，３−ジメチルインドレニン等
のイソインドール類、キノリン、インキノリン等のキノ
リン類、１，３．４−オキサジアゾール、１，３．４−
チアジアゾール、１．３．４−セレナジアゾール等のジ
アゾール類、１．２．４−トリアゾール等のトリアゾー
ル類などの他、ピラジン、キノキサリン、Ｓ−）リアジ
ン、フエナントリジン等を挙げることができる。これら
のＺと共に形成する窒素を含むヘテロ環核は置換基を有
していても良く、置換基としては、メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６個のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等の炭素数１〜６個のアルコキシ基、塩素、臭素等
のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基等の炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミノ
基、カルボメトキシ基等の炭素数１〜４個のアルキル基
を有するカルボアルコキシ基、フェニル基、ｐ−メトキ
シフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１
０個の置換もしくは非置換のアリール基等が挙げられる
。

Ｒがアリール基の場合、フェニル、ナフチルのような炭
素数６から１４個までの単環および多環化合物を表わす
。また置換アリール基の場合、置換基としては炭素数１
〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、
炭素数６〜１０個までのアリール基、アミノ基、炭素数
１〜６個のアルキル基で置換されたアミン基、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子等がある。また上述の置
換基として用いたアルキル基は、更にメトキシ、エトキ
シ等の炭素数１〜２個のアルコキシ基、塩素等のハロゲ
ン原子を置換基として有していても良い。

これらの置換アリール基の置換基として好ましいものと
してはメチル基、エチル基等の炭素数１〜４個のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミノ基、フ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子をあげることができ
る。

Ｒが置換もしくは非置換のへテロ環基の場合、ヘテロ環
としては窒素、酸素、硫黄の少なくともいづれか一つの
原子を含む単環または多環化合物であり好ましくはフラ
ン、ピロール、ピリジン等の５又は６員環ヘテロ芳香族
化合物である。

置換へテロ環基の場合置換基としては上記の置換アリー
ル基で用いたものと同様のものを挙げることができる。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
うち、より好ましい化合物は下記一般式（ＩＩ）で示さ
れる化合物である。

上記（Ｉｆ）式においてＺ′はＸとともに窒素を含むヘ
テロ環核を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

ＸはＯｌＳ、およびＮ−Ｒ’　を表わし、ここでＲ′　
は水素、炭素数１〜４個のアルキル基、置換アルキル基
、炭素数６〜１０個のアリール基、置換アリール基、を
表わす。Ｒは、一般式（Ｉ）で示されたＲと同じく、ア
リール基、置換アリール基、ヘテロ環基、置換へテロ環
基を表わす。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の代表例としてはチア
ゾール類、オキサゾール類、イミダゾール類、オキサジ
アゾール類、トリアゾール類、等を挙げることができる
。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物は特開昭６０−１６２２４８号及び米国特許第４．５
５５．４７４号明細書等に記載されているように、公知
の方法を用いて合成することができる。

これら成分（ｂ）の増感剤の添加量は全組成物の１〜３
０％が好ましく、より好ましくは３〜１５％である。

本発明に用いられる一般式（１）で表わされる増感剤の
具体例を下記に示す。

Ｎα１ｏ２Ｎα３ｌα４Ｎα５社６ｎ魔９Ｎα１０魔１１Ｎα１２Ｎα１３ α Ｎα１５Ｎα１６Ｎα１７本発明の光架橋型感光性組成物には、一般式（Ｉ）で表
わされる増感剤に加えて、他の増感剤を更に含有させて
もよい。この場合には、一般式（Ｉ）で表わされる増感
剤化合物との併用により光架橋速度をさらに増大させる
増感剤が選択される。このような増感剤の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−
フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−ア
ントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−
９−アントロン、９，１〇−アントラキノン、２−エチ
ル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，
１０−アントラキノン、２．６−ジクロロ−９，１０−
アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、
２−メトキシキサントン、ジベンザルアセトン、ｐ−（
ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメ
チルアミノ）フェニルｐ−メチルスチリルケトン、ベン
ゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（
またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、ベンズアントロンなどをあげることができ
る。

更にチオキサントン誘導体、例えば２−クロルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチ
オキサントン等や、ドイツ特許第３０１８８９１号及び
同３１１７５６８号、並びにヨーロッパ特許第３３７２
０号、英国特許第２０７５５０６号公報に記載されてい
るような置換されたチオキサントン類を用いるのがよい
。一般式（Ｉ）の化合物と併用する増感剤の添加量は全
組成物の０，５〜２０％が好ましく、より好ましくは３
〜１０％である。

本発明の感光性組成物には必要により結合剤を含有させ
ることができるが、通常線状有機高分子重合体より適宜
選択される。結合剤の具体例としては、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルキルエステルとアクリロニト
リル、塩化ビニノペスチレン、ブタジェンなどのモノマ
ーの少くとも一種との共重合体、ポリアミド、メチルセ
ルロース、ポリビニルホルマール、ポリビニールブチラ
ール、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、ジアゾ樹脂などがある。

以上の他に感光性組成物には更に熱重合防止剤を加えて
おくことが好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メト
キシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピ
ロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４
．４’　　−チｔビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２゜２′−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール等が有用である。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
、例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンＢ１フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えて
もよい。

本発明の感光性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中に
溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗布し
て用いられる。

本発明の感光性組成物を塗布するときに用いられる溶媒
としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、トル
エン、キシレン、プロピレンクリコールモノメチルエー
テル、３−メトキシプロパツール、３−メトキシプロピ
ルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなとが挙げられ
る。

これらの溶媒は単独又は混合して使用される。

本発明の感光性組成物は感光性平版印刷版の感光層とし
て好適である。感光性平版印刷版に適した支持体として
は、親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケー
ト処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があり、その他面鉛板、
ステンレス板、クローム処理銅板、親水化処理したプラ
スチックフィルムや紙を挙げることができる。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、一般に固
形分として０．１〜１０．０　ｇ　／　ｍ’が適当であ
り、特に好ましくは０．５〜５．０　ｇ　／　ｒｎ”で
ある。

また本発明の組成物をフォトレジストとして使用する場
合には銅板または銅メツキ板、ステンレス板、ガラス板
等の種々のものを支持体として用いることができる。

〔実施例〕

以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜４、比較例１〜３ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
ニウム板に回転塗布機を用いて回転速度２０　Ｏｒ、ｐ
、ｍ、にて第１表に示す増感剤を用いた下記感光液を塗
布して１００℃２分間乾燥し、乾燥膜厚約１．５μの感
光層を形成させ感光板を作成した。

メチルメタクリレ−）／Ｎ−（２− （メタクリロイルオキシ）エチル〕 −２，３−ジメチルマレイミド／メタグリル酸＝１５／６５／２０　（重量比）共重合体のメ
チルエチルケトン／２−メトキシエタノール＝１／１重量比混合物の２０％溶液（特開昭５９−２０６４２５号明細書中の樹脂Ｖ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５　ｇ第１表に示
す増感剤　　　　　　　　　　０．５ｇＦ−１７７（大
日本インキ■製：フッ素系ノニオン界面活性剤）　　　　　　　０．０２ｇ銅
フタロシアニン顔料（ＣＩ　ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　
１５）の可塑剤１０％分散液　　　　　１．０ｇエアロ
ジルＲ９７２（日本エアロジル■製：表面樹脂加工ケイ
酸粉末）のエチレングリコールモノメチルエーテル１０％分散液　　　　　　　　１．０ｇメチル
エチルケトン　　　　　　　　　　２０　ｇメタノール
　　　　　　　　　　　　　　　２ｇエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート　　　　　　　　　　２８　ｇ露光
は真空焼枠装置を用いて、作製した感光板上にステップ
・ウェッジ（濃度段差０，１５、濃度段数１５段）に置
き、２ＫＷの超高圧水銀灯を１６秒間照射し、露光後下
記処方の現像液を用いて現像した。

現像液ベンジルアルコール　　　　　　　　　　４．５ｇイソ
プロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の３８％水溶液　　　　４．５ｇトリエ
タノールアミン　　　　　　　　　１．５ｇモノエタノ
ールアミン　　　　　　　　　０．１ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　０．３ｇ純　　　水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ現
出した画像の対応するステップ・ウェッジの最高段数を
試料の感度として第１表に示した。段数が高いほど感度
も高いことを意味する。

また比較のために増感剤として本発明の化合物に替えて
２．３−ジメチルチオキサントン、ミヒラーケトンを添
加したものをそれぞれ比較例（１）、（２）とし、また
無添加のものを比較例（３）とし、これらの感度もあわ
せて第１表に示した。

第　　　１　　　表第１表に示したように、本発明の一般式（Ｉ）で示され
る増感剤を用いた場合、比較例１〜３に比較してより高
い感度を示し、本発明の所期の効果が十分に認められた
。

実施例５〜１０、比較例４〜６本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感剤として下記第
２表に示す化合物を用い、また本発明以外の増感剤とし
て７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸エチル０
．３ｇを各々に添加した以外、実施例１〜４と同様の処
方で塗布液を調液し、同じ方法を用いて感光板を作製し
、露光、現像を行なった。現出した画像の対応するステ
ップウェッジの最高段数を試料の感度として第２表に示
した。

また本発明の増感剤に替えてミヒラーケトン、ベンゾフ
ェノンを用いたものをそれぞれ比較例（４）、（５）と
し、また７−メチルチオキサントン−３−カルボン酸エ
チル単独使用のものを比較例（６）とし、これらの感度
もあわせて第２表に示した。

第２表に示したように、従来の増感剤である７−メチル
チオキサントン−３−カルボン酸エチル単独使用の比較
例（６）の感度あるいはこれと、従来の他の増感剤とを
併用した場合の比較例（４）、（５〕の感度に比較し、
本発明の一般式（Ｉ’）に示される増感剤と従来の増感
剤とを併用した場合の感度は、著しく高い。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は高感度であり、したがって短時
間露光で画像形成が可能であり、製版等の作業性にすぐ
れている。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）マレイミド基を側鎖に有する光網状化可能な重合
体と、（ｂ）一般式（ I ）で表わされる化合物とを含有する
ことを特徴とする感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｚは窒素を含むヘテロ環核を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、Ｒはアリール基、置換アリー
ル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基を表わす。）