JPS62290760A - ２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニルアミン−染料の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ニトロー４−スルファミル−ジフェニルア
ミン−染料の改良された製法及びこの染料の生成の際中
間化合物として使用される４−クロル−５−ニトロ−ベ
ンゾールスルホクロリドの改良された製法に関する。

４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリドから
の２−ニトロ−４−スル７アミルー・ジフェニルアミン
−染料の良貨にそれ目坏及矧である。例えばＳＯ−’！
？ａ’Ｆオ８５５９５６号明細書中に汀４−クロルー５
−ニトロベンゾールスルホクロリドを過剰のアニリン（
６Ｘ）と縮合注薬Ａ１１（炭酸カルシウム又は炭酸マグ
ネシウム）及び界面活性剤（す７タリシー２−スルホン
酸とホルムアルデヒドとの一合生成物）の存在下２０〜
１ｏ　ｏ　ｃｏ潟度に於て反応させ、引Ｉ！！続いて目
的生成物をｖｃ輸させて染料２−ニトロ−１、１’　−
シｙエニルアｉンー４−スルホアニリドを＃！遺するこ
とが記載されている。上記特ｔｆ明細嘗中で汀中和剤と
してのアルカリ金稿の塩の使用は副生成物の生成に４き
、その際特にソーダの使用の際４−クロル−５−二トロ
ベンソールスルホクロリドのスルホン酸への部分的加水
分解に導き、このことに方法の非再現性及び低い染料収
率を住ぜしめることが独調されている。

更ＶＣＣＢＳＲ−％ｆ１７１９１５２２号ｔＪＡｍ書中
には上記のＢ１０−１階、ｆｆ明細督の方決に類似した
製法が記載され、その際塩基性縮合剤としてのアルカリ
會属の炭埴塩の使用が開゛示されている。併Ｌｉ２−エ
トロー４−スル７アミルージ７エ二ルアミンー染料の取
得には、７０〜１００Ｃに於て再結晶（ナトリウム塩へ
の移行及び塩化アンモニウム又は硫散ナトリウムによる
中和による女定なＱ−変態の沈殿）させて上記染料を精
製することが必要である。この精良工程は撥水の高い塩
汚染を米たしそして高いエネルギーを必要とし、これに
よりこの訟゛団方法は生態学的及び経済学的な点で欠点
を有する。更に、このべ知方法に於ては気体アンモニア
が生じ、これに工聚的に経賛のかかる環気洗浄を必要と
しセして澄水に関して毒物学的問題を提出する。

壇くべきことに本発明者は、高純度の４−クロＩ％−−
５−ニトロベンゾールスルホクロリドの使用の際アルカ
リ金属の塩基反応性塩の使用は上記８Ｕ−待肝明細瞥に
記載の刷反応及びこれと結ひ付いた欠点例えＦｉ菖い染
料収率及び方法の非再現性に４かないことを見出した。

むしろ高純度の４−クロル−５−ニトロベンゾールスル
ホクロリドの使用（本号法による〕の際２−二トロー４
−スルアアミルージフエニルアミンー染料が良好乃至非
輩に良好な敗軍及び非虜に艮好な純度（ａｐｒ、、ｃ（
−高性能液体クロマトクラフイー）により＠定して〉９
９に〕に於てｉ定なα−変態で得られ、これにより上記
ａｓｓｕ−特許明細督に記載されている如き再結晶工程
による染料のＮ製が省ける。このことは、８Ｕ−待粁オ
８５５９５６号明細嘗又ＨＣＢＳＲ−％ｆ（７１９１５
２２号明細Ｖから舅かとなっている如き技術水準（比較
して生態学的及び経済学的な点で著しい長所を生じさせ
る１例えは本発明による方法の場合空時ｔａ＊を著しく
改良することができる。

このことから上記染料の台底に便用されるべき４＋クロ
ル−５−ニトロベンゾールスルホクロリドｔ−高純度で
製造し得ることが明かである。

高純此の４−クロル−３−３トロベンゾールスルホクロ
リドの製造は本発明による方法の特公である。

Ｃ１１Ｌｓｒｎ、　Ｂａｒ、　２４，３１８５（１８９
１）から公Ｅｅ、ｏ−ニトロクロルベンゾールのスルホ
ンｆｅＫよる４−クロル−６−ニトロベンゾールスルホ
クロリドの製法及び英国特ＩＦＦ第５８５９４０号明細
賽から尽知な、遊離スルホン酸又はそのナトリウム塩と
五項化燐との反応による上記スルホクロリドの製法は必
要な高純度の生成物（４かない、英ｌＡｄ／！ｆｆｆオ
６２５７５７号明細瞥及び米国特粁第２５１１５４７号
男細瞥中にはなるｔ’ｚどｏ−ニトロクロルベンゾール
と４〜５七ル麓のクロルスルホン酸との反応による４−
りｏルー３−ニトロベンゾールスルホ９０リドの改良さ
れた製法が記載されているが、併しこれら方法の欠点は
着量の撥硫酸の生成及び使用されるべき高−反厄渇度に
あり、これにより＆全技術的問題が生ずる。

不発明者は、Ｏ−ニトロクロルベンゾールをクロルスル
ホン酸で１００〜１１０Ｃの湿度ニ於てスルホン１こし
そして得られるスルホン酸を塩化チｎニルで４０〜８０
Ｃ’好ましくは６５〜７８ＧＫ於て対応するスルホクロ
リドに変えるエトによって４−クロル−５−ニトロペン
ソールスルホクロリドを高純度でＭ造し得ることを見出
した。この場合クロルスルホン酸２．０乃至４５モル好
ましくは２−５乃至ｉ０モルｔｌ″〇−二トロクロルベ
ンゾール１モルに作用させることが有利である。クロル
スルホン酸の大過剰になるほど有利でないが、併し方法
の経済件をそこなう２　スルホン酸をスルホクロリドに
変えるために有利には塩化チーニルをローニトロクロル
ベンゾールに対し禮々モルにで使用する。一般ＩＣ１：
ＣＬ５乃至１：　１．ｏの電比を使用することで十分で
ある。１：α７〜１：α９の重比が好ましい、何となれ
ばこの場合反応は十分に急速にそして非虜に良好なＩ４
￥率で進行するからである。得うれる４−クロル−５−
二トロベンソールスルホクロリドニ虜法で氷上で結晶さ
せそして工業的湿潤状態で刻え１ｊ９０％湿詞ペースト
の杉で単線する。

４−クロル＋５−ニトロベンゾールスルホクロリド（ス
ルホン散不含）の収率は純度＞９９．５％に於て塩１！
埴の９４〜９７％である（融点５９〜６０Ｇ）、それ故
生成遭の収率及び純度は英国脣１ｆＦ７６２５７５７号
明細嘗中に記載され友万ｉＲ（粗収率８８％、融点５０
Ｃ）の場合より著しく高い。

不発明による方法によｒ）製造されｆｃ４−クロル−５
−ニトロベンゾールスルホクロリドの高純度により２−
二トロー４−スルファｉルージフェニルアｉンー染料の
製造の際予期されない長所特に１１３！率及び純度に関
する該長所が生ずる。

それ数本発明の対象は、下記手段により一般式＋１１ （式中 Ｂ及びＲ２は夫々水系−１塩素−又は：ｔｉ＆素原子又
ニアルキル（０，−１，）　　−又ｉ！アルコーシ（Ｃ
−Ｃ）−基又にフェノ牟シ基−これ一 にベンゾール核に於て塩素−又にＡ票原子又ハアル牟ル
（０，−Ｃ，）−、７４コｄＰ／（０−０３−又１ｊ）
　１７フルオルメチル基により１侠されてｐることがで
きる一又σす７チルオキシ基を意味し、その際Ｂ、及び
Ｒは同一であるか又は異なりて−ることができそしてＲ
２は更に又−Ｍ（アルキル（０１−〇）−１−ＭＨ（ア
ルキル（ｏ、−１，））−１一冊−フルヤロイル（ａ、
−ｏ、）−又は−冊一ベンゾイル基であることができ、 ！、及びＢ、は水素原子又はアルキル（Ｃ，−ａ、　）
−、アルコ−シ（０−Ｃ）−アルキル（ｏ、−ｃ、）　
−又ｔｘシクロアル牟ル（０−０）−！ｌｌ意味シ、そ
の際Ｂ及びＲ，は同一であるか又は異なりていることが
できそしてＢ、は更に７エ二ル基であることができ、こ
れは塩素−又は集票原子又はアルキル（Ｃ＋−Ｃａ）　
−、アルコヤシ（Ｃシ）−、−１１（アルキル（ｏ、−
ａ、）２−１−ＭＨ（アルキル（０，−０，）　）−１
−冊−アル中口イル（Ｏ−ａ　）−冊一ベンゾイルー、
７エツキシー又はナフチル域キシによりｔＩＩＩｃ侠さ
れていることができ、その際フェノキシ基はベンゾール
核に於て塩素−又は臭素原子又はアル伊ル（ｃ、　ｃ、
）−、アルコぐシ（Ｃ７−〇）−文はトリフルすルメチ
ル基により置換されていることができる） テ示すれる２−ニトロ−４−スルファミル−ジフェニル
アミン−染料を製造する改良され食方法である。Ｊａｌ
Ｃ：）ｏ−ニトロクロルベンゾールをクロルスルホンば
て約１００〜１１０Ｃの温度に於てスルホン化して式（
２） テ示すれる４−クロル−５−二トロベンゾールスルホン
醒とし、これを塩化チＡニルで約７Ｏ−８０Ｃに於て高
純度の４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
ドに変え、反応混合ｑ！ｎを氷上にのせて後者を結晶析
出させそして得られる４−クロル−３−ニトロベンゾー
ルスルホクロリドを先づ塩基性−合助剤の水性＃液中で
ＩＩ／ｌ又は俗解した一般式 （式中へ、Ｒ２、Ｒ３及びＲは前記の意味を有する）で
示される脂肪族又は芳香族アミンでイーン又は非イオン
界面活性剤の存伍下約５乃至５０Ｃの温度に於て７．５
乃至１２．５のｐＨ−債で、次に塩基性縮合助剤の水性
ｍ液中で！Ｂ濁又は俗解した上記一般式（４）の芳香族
アミンで約８ＤＣ乃至１００Ｃの温度に於て上記ｐＨ−
軸回内で上記種類の界面活性剤の存在下上記一般式＋１
１の染料にｆ１１８させるのである。

［ＦＱＪｆＤ４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホ
クロリドと上記式（３）又は４のアミンとの反応の場合
の塩基性縮合助剤として塩基反応性アルカリ金Ｖ４塩例
えば炭鍍す）　ＩＪウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
リ９ム、炭酸水素カリウム又は水Ｈ１ｊ、リチウム、−
ナトリＩ７Ａ又は−カリウムの稀釈水性浴液が使用され
る。

４−９ｏルー３−ニトロベンゾールスルホクロリドの反
応の除光づ即らオ一段階で塩素原子又にスルホクロリド
基汀式（３）の脂肪族アミン又は式（４）の芳香族アミ
ンと反応し、引き続いてオニ段階で芳香族的に結甘し念
塩素原子が式（４）の芳香族アミンと反応する。

又オ一段階で芳香族アミンと反応させれば、オー及びオ
ニ段階で使用される一般式（４）の芳香族アミンは同一
であるか又は異なっていてもよい、この方法の長！ｆｒ
は、簡単なワンポット反応の間でスルホンアミド基の窒
素原子に於て脂肪族又は脂壌式又Ｆ′Ｘ場合により１侠
された７エ二ル残基により１良されていることができる
一般式（１）の２−二）ｏ−４−スルファミル−ジフェ
ニルアミン−染料が中間段階物を単離することなしに高
収率及び非常に高い純度で得られることＫある。この種
類の染料は従来多数の反応工程に於て声ｊえは４−クロ
ル−５−ニトロベーｙ−ルスルホン５Ｉを反応させ、生
成したジフェニルアミンスルホン醗を中間単離させそし
てスルホクロリドに変え、次いで脂肪族又は場合により
１侠された芳香族アミンと反応させて工業的に不利に製
造されなばならなかつ几。

４−クロル−６−ニトロ−ベンゾールスルホクロリドと
上記（３）及び／又は（４）のアミンと縮ビさぜる場合
有利には詳細に次の様に行われる：アミンを塩基性−合
助剤の水性浴液中で懸濁するか又は浴解しそして町名化
性界面活性剤を少麓有利には酸クロリドに対し約１乃至
１０菖盆％の貨で添加する。引１！続いて湿潤した４−
クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリドを塩基性
縮合助剤の徨類次オで約５乃至４５Ｇに於て分けて又は
連続的に反応成分の水性懸濁液に導入する１次に反応混
合＠を６５〜４５Ｃに加温しそしてｐＨ７，５乃至１２
．５好ましくｄｐＨａ５乃至９．５に於て２乃至５時間
攪拌する。

１００Ｃに加温しそして上記の場合に於て７乃至１０時
間攪拌する。引＠続いて芳香族アミン−これに使用し之
４−クロル−６−二トロベンソールスルホクロリドに対
し１乃至５Ｘ好ましく　［２，５％の過剰で便用される
ーの使用の場合アミンを蒸気の導入によＯｒＬ応混ぜ物
から完全に除去する。

一般式１１１の染料は水蒸気留出物に晶出しそしてこれ
は反応混ｆ９Ｊのび却優ろ過により湿飼生底物として単
離される。過剰九使用された芳香族アミンを水蒸気留出
物から単離しそして収率及び生成物の純度に関し不利に
ならずに次の混８物に便用することができる。

適当な界面活性剤−七の存在下４−クロル−３−ニトロ
ーベンゾールスルホクロリトト上記式（３）又ハ（４）
のアミンとの縮合が実施される−としては例、ｔば次の
ものが挙けられる：アルキルスルホネート、アルアルキ
ルスルホネート、アルキルナフタリンスルホネート、ポ
リグリコールエーテル、アルキルフェニルポリグリコー
ルエーテル、アルキルナ７チルホ１７　！　＋７　）　
−ルエーテル及びナフタリンスルホン酸トホルムアルデ
ヒドとのｗｉｔ生ＩＮ、’ＪＩＪ　（Ｈ，Ｒａｔｈ著ｒ
　Ｉａｎｒｂｏｃｈｄｌｒ　　τｓｘｔｉＬｃｈｓｍＬ
ｅ　Ｊ　　８ｐｒＬａｇ＠ｒ−Ｖ＠ｒｌａｇ　　Ｂ＠ｒ
ｌｉｎ／Ｇ’６Ｃｔｉｎｇｅｎ　／　　Ｈ＠Ｌｄｓｌｙ
ｂ＠ｒｇ　　　（１９６３）　　、　７６５６〜６７２
頁参照）。

スルホクロリド生成の段階及びスルホクロリドとアミン
との縮合の撥水げ生物学的に分解可能でめ９、このこと
は生朽字的埋巾から有利である。更に本発明による方法
の場せ塩票化剤としての塩化チ埼ニルの１吏用によって
より少ない撥硫酸が生ずることが有利である。

本号法により得られる２−ニトロ−４−スルフアミル−
ジフェニルアミン−染料は天然又に合ｆｆ繊維材料すＪ
えは絹、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維又にポリエ
ーテル繊維の染色に遇する。更に本染料に価値の高い染
料混せ物を裂鮨する際の基本成分として便用される。

次のｙｉｌにより本発明による方法を詳細に説明するか
′、本号法ａこの例に限定されてはならぬ。

例　　１（４−クロル−５−二トロベンゾールスルホク
ロリト）丸ｆＪモフラスコ中でクロルヌルホン散１７＆
５ｆを窒素ふん囲下１００Ｃに於て仕込ｔＪ、約３０分
Ｍ”ｔ”ツーニトロクロルベンゾール７ａａＶを滴加し
た後４時間１０５〜１１０Ｃに於て攪拌する。７０Ｃに
冷却しそして塩化チーニル５五６ｆ′ｔ−１時間の間で
滴加する。

次に２時間７５〜８０Ｃに於て攪拌し、その除虫ずる撥
ガスは連続的に接続し次、水又は１３％苛性ンーダｇ、
を装項し７Ｆ２個の洗浄びん中に吸収される。

室温に乍却俵反応混ピ物を１時間の間で氷１５００ｆ及
び水１０００ｆ上に滴下する。晶出した無色の４−クロ
ル−３−二トロペシゾールスルホクロリドをろ別しそし
て水２０００Ｆで洗浄する。含水率約１０′Ｘ及び純度
〉９９５％（乾燥慢）を有する、水で湿潤した４−クロ
ル−３−二トロベンゾールスルホクロリ）’１３８Ｖ−
これは理論値の９７％の収率罠相当する−が得られる。

Ｍ！ｉ！点は５９〜６０Ｃである（乾燥＊）。

？１Ｊ２（４−クロル−３−二トロベンゾールスルホク
ロリト）例１に記載の如〈実施するが、クロルスルホン
ａ１ｙ　４５　ｔを仕込む代ｖＶｃ１ａ５．６ｆＬｔｒ
−仕込まな一点を異にする。含水率約１１％’ｉ有する
、水で湿潤した４−クロル−３−ニトロベンゾールスル
ホクロリド１３６ｆ−こレニ理論値の９４．９　Ｎの収
率に相当する−が得られる。

Ｍ　　　３　（４−クロル−５−ニトロベンゾールスル
ホクロリド）ガ１に記載の如〈実施するが、但し塩化チ
オニル５４６ｆＯ代９に塩化＋　４８　＆　４１．６　
ｆを使用する点を異にする。含水率約１０％を有する、
水で湿潤した４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホ
クロリド１３７ｆ−これ灯理論値の９５，８％の収率に
相当する−が得られる。

？１Ｊ４（２−エトロジ７工二ルアミンー４−スルホア
ニリド〕（ａ、工、ジスパースイエロー４２） 水２７０ｆ中炭酸ナトリｔム５ａ３ｙの＃ｊｉ中テアニ
リン９７．６　ｆ　＆びす７タリンスルホン酸及びホル
ムアルデヒドからなる縮合生成物を基剤とする助剤５．
ＯｆをＭ濁させる１次にガ１［ｊ　９　ｓｉすした４−
クロル−５−ニトロベンゾールスルホクロリド１３８ｔ
を５０分間２０〜２５Ｃに於て外部信却下導入し、引き
続−て４時間４０Ｃに於て攪拌する。引き続いて１００
Ｃに加熱し、約９〜１０時間攪拌するｅ反応の経過をビ
ＰＬＯにより追跡する。中間段階物４−クロルー５−ニ
トロベンゾールスルホアニリトが反応混合物中で（１３
〜ｌＬ５％より少ない含有率で存仕する場合反応を中止
する。その場せは２−ニトロジフェニルアミンー４−ス
ルホアニリドの含有率は約９５〜９６Ｎである（夫々Ｈ
ｐｒ、、ｃ−面積百分率値は較正されない）、室温に冷
却後混合物を水６５ｆで袷釈し、引き続いて過剰の７＝
　ＩＪンを水蒸気の導入により排出する。約２５ＣＶＣ
（”６却優晶出し九２−＝）ロジフエニ〜アミンー４−
スルホ了二リドを吸引ろ過しそして水１０００７で抗伊
する。純度９９５％を肩する（乾燥後）染料２−ニトロ
ジフェニルアミン−４−スルホアニリド（Ｃ０工、ジス
パースイエロー４２）の７ＯＮ湿鈎ペースト２５０ｆ−
理論値の９４％の収率に相当する−が得られる。

融点（乾燥後）：１５４〜１５５Ｇ。

ｆ１５（２−ニトロジフェニルアミン−４−スルホアニ
リド）例４に記載の如〈実施するが、但しア＝　＋７ン
９ｚ６２の代９にアニリン１０２．３Ｆを使用する点を
異にする。水で湿潤した６５に２−二トロジフェニルア
ミン−４−スルホアニ’１７ト２７α５２−これは理論
値の９＆２Ｘの収率に相当する−が得られる。

４Ｍ６（２−ニトロジフェニルアミン−４−スルホアニ
リド）例４に記載の如〈実施するが、但し炭酸ナトリウ
ム５ａ３　ｆの代りに炭酸水素ナトリウム９２．４Ｆを
使用する点を嚢にする。水で湿自し念６９．４％２−ニ
トロジフェニルアミン−４−ｘｙｂ）’Ｉｔ了二リド２
５１．５　ｆ−これは理論イ直の９４、５　Ｘの収率に
相当する−が得られる。

？Ｉｊ７（２−ニトロジフェニルアミン−４−スルポア
ニＩＪ）’）水５０Ｏｖ中炭酸ナトリウム７住６ｆの溶
液中でアニリン１０２．３Ｆ及びナフタリンスルホン酸
及びホルムアルデヒドからなる縮合生成物を基剤とする
界面活性剤５．０ｆｔ−懸濁させる。

次に氷による外部酊却下例１により製造された４−クロ
ル−３−ニトロベンゾールスルホクロリド１３８ｆを最
高５〜１０Ｇに於て下導入する。１時間以内に室温に加
温し、次になお３時間４５Ｃで攪拌する。引き続いて１
００Ｃに加熱しそして９１４に記載の如く冥施する。水
で湿ｍし＊６ｑ％２−ニトロジフェニルアミン−４−ス
ルホアニリド２３７２−これは理論値の８９％の収率に
相当するーが得られる。

Ｎ８（２−ニトロジフェニルティン−４−スルホ−ｐ−
トルイシド）水３０Ｏｆ中炭酸ナトリウム５ａ３ｆの浴
液中に４−了ミノトルＡ−ル２７．　Ｏｆ及びす７タリ
ンスルホン酸及びホルムアルデヒドからなる一合生成育
を基剤とする界面活性剤７１を懸濁さゼ°る１次に例１
ｔＣより製造し念４−クロルー３−二トロベンゾールス
ルホクロ！Ｊ　ト１３８　ｆを最高２（ＩＣに於て導入
し、その後４〜５時間３５ＧＫ於て撹拌する１次にアニ
リン２４．０ｆを添加しそして１００Ｃに力０熱する。

反応終結（ＨＰＬＣ！−終点測定）Ｉ＆、例４に記載の
如く、後処理する。

純度９８　Ｘ　（ＢＰＬ口）１−有する、６５％湿飼ヘ
ーストトシテの２−ニトロジフェニルアミン−４−スル
ホ−ｐ−）ルイジド２７４ｖ−これは理論値の９１Ｘの
収率に相当する−が得られる。

？１Ｊ９（２−ニトロジフェニルアごンー４−（Ｎ−ブ
チル−）スルホンアミド〕 （Ｃ，Ｚ、　ジスパースイエ０−５９）水２７０ｆ中伏
醒ナトリウム５Ｆ１５ｆの浴液中でローブチルアミン１
ａ５ｆ＆びす７タリンスルホン酸及びホルムアルデヒド
からなる蝙ｄ曾生成物を基剤とする界面活性剤５ｆを懸
濁させる１次に？１１１により製造した４−クロル−３
−ニトロベンゾールスルホクロリド１３８ｆ（ｉ−１５
〜２０Ｇに於て導入する。引さ吠いて６時間３０Ｃに於
て攪拌し、アニリン２４．Ｏｆを添加しそして１０時間
１００Ｃ’ＶＣ於て攪拌する。

次ＶＣ例４に記載の如く後処理する。２−ニトロジフェ
ニルアミン−４−（Ｎ　−フチルー）スルホジアミド（
Ｃ０工、ジスバースイエロー５９）（Ｒ５−Ｈ１Ｒ４−
ａ−Ｃ４Ｈ９〕　１９６ｆ−これは理論値の９２．８％
の収率に相当する−が純度９ａ５％を有する８５％湿徊
ペーストの杉で得られる。

融点（乾燥恢）：１３４Ｇ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中 Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々水素−、塩素−又は臭素原子又
   はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−又はアルコキシ（Ｃ＿
   １−Ｃ＿４）−基又はフェノキシ基−これはベンゾール
   核に於て塩素−又は臭素原子又はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）−、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−又はトリフ
   ルオルメチル基により置換されていることができる−又
   はナフチルオキシ基を意味し、 その際Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であるか又は異なってい
   ることができそしてＲ＿２は更に又−Ｎ［アルキル（Ｃ
   ＿１−Ｃ＿４）＿２−、−ＮＨ（アルキル（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）］−、−ＮＨ−アルキロイル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
   −又は−ＮＨ−ベンゾイル基であることができ、 Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子又はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）−、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿２）−アルキル（
   Ｃ＿１−Ｃ＿４）−又はシクロアルキル（Ｃ＿５−Ｃ＿
   ６）−基を意味し、その際Ｒ＿３及びＲ＿４は同一であ
   るか又は異なっていることができ そしてＲ＿４は更にフェニル基であることができ、これ
   は塩素−又は臭素原子又はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）
   −、アルコキシ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−、−Ｎ［アルキル
   （Ｃ＿１−Ｃ＿４）＿２］−、−ＮＨ［アルキル（Ｃ＿
   １−Ｃ＿４）］−、−ＮＨ−アルキロイル（Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４）−、−ＮＨ−ベンゾイル−、フェノキシ−又はナ
   フチルオキシにより置換されていることができ、その際
   フェノキシ基はベンゾール核に於て塩素−又は 臭素原子又はアルキル（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−、アルコキ
   シ（Ｃ＿１−Ｃ＿４）−又はトリフルオルメチル基によ
   り置換されていることができる） で示される２−ニトロ−４−スルファミル−ジフェニル
   アミン−染料を製造する方法に於て、ｏ−ニトロクロル
   ベンゾールをクロルスルホン酸で約１００〜１１０℃の
   温度に於てスルホン化して式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で示される４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホン
   酸とし、これを塩化チオニルで約７０〜８０℃に於て高
   純度の４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
   ドに変え、反応混合物を氷上にのせて後者を結晶折出さ
   せそして得られる４−クロル−３−ニトロベンゾールス
   ルホクロリドを先づ塩基性縮合助剤の水性浴液中で懸濁
   又は溶解した一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）または▲数式
   、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記の意味
   を有する） で示される脂肪族又は芳香族アミンでイオン又は非イオ
   ン界面活性剤の存在下先づ約５乃至５０℃の温度に於て
   ７．５乃至１２．５のｐＨ−値で、次に塩基性縮合助剤
   の水性溶液中で懸濁又は溶解した上記一般式（４）の芳
   香族アミンで約８０℃乃至１００℃の温度に於て上記ｐ
   Ｈ−範囲内で上記種類の界面活性剤の存在下上記一般式
   （１）の染料に縮合させることを特徴とする上記製法。 ２、４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリド
   とアミンとの縮合を界面活性剤としてのアルキルスルホ
   ネート、アルアルキルスルホネート、アルキルナフタリ
   ンスルホネート、ポリグリコールエーテル、アルキル−
   フェニルポリグリコールエーテル、アルキルナフチル−
   ポリグリコールエーテル又はナフタリンスルホン酸とホ
   ルムアルデヒドとの縮合生成物の存在下実施する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリド
   とアミンとの反応の際塩基性縮合助剤として炭酸ナトリ
   ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
   リウム又は水酸化リチウム、−ナトリウム又は−カリウ
   ムの稀釈水性溶液を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。