JPS62290577A - ラベル用感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ラベル用感熱記録材料に関するものであり、
更に詳しく述べるならば保存性、耐水性、耐薬品性がす
ぐれ、その感熱発色した画像が実用的にすぐれた耐久性
を有するラベル用感熱記録材料に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、商品の価格、品名、店名などの表示あるいは生産
工程での部品管理などに感熱記録材料を使ったラベルを
利用したいという要望が多くなってきている。

この場合の感熱記録材料はラクトン化合物の如きロイコ
染料とビスフェノールＡの如き有機酸又はフェノール化
合物を結合剤中に分散させてなる感熱発色層を支持体上
に塗布したものであり、画素状に加熱されることにより
その加熱部分の発色性ラクトン化合物と、有機酸または
フェノール化合物とが化学的に反応して発色する。この
場合感熱記録材料に要求される基本的特性は、その発色
が良好であると同時に外観ができるだけ白（て自然紙様
であり、しかも長期保存性があり、特に重要不可欠の特
性として、（イ）感度の高いこと、（ロ）スティッキン
グ性がないこと、（ハ）サーマルヘッドに粕付着がな（
サーマルヘッドとの適合性のよいことなどが要請されて
いる。

このように感熱記録材料は、その用途に応じて上記特性
を有することが望まれるが、この種のタイプの発色染料
は光、水、温度、可塑剤および油等に対して不安定であ
るために、保存時の経時変化が常に問題となる。従って
、かかる感熱記録材料を用いてこれに所望の印字を施す
時は、その記録発色は極めて鮮明に発現したとしても、
本発明のごときラベル用に使用する場合、通常のファク
シミリ用と異なり、顧客の取扱い性、使用環境、使用頻
度等においてきわめて過酷な使用特性を要求される。例
えば、この発色部に可塑剤を多く含んだプラスチックフ
ィルム（例えばポリ塩化ビニルの軟質フィルム）を密着
させたり、油や脂肪類を付着したまま保存したりすると
、その密着あるいは付着部分が退色してしまうとか、ま
た発色部が長時間水に接触した場合にも、著しい退色を
生ずることもしばしばみられる。

従って、感熱記録材料が、油や可塑剤と接触時に発生す
る場合、上記の退色現象の防止方策の開発が強く要請さ
れてきた。

そこで、これらの欠点を改良するために感熱発色層上に
保護層を設けることが、例えば特開昭４８−５１６４４
号公報などにより提案され、更に実公昭５９−９９０９
号には水溶性高分子物質とこれを耐水化せしめる耐水化
剤とからなるバリヤー層を感熱発色層上に設ける提案が
なされている。

しかしながらラベル用として実用上耐え得る感熱記録材
料を得るにはいたらなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、加熱
により発色した画像の保存性、耐水性、耐油性および耐
可塑剤性を改良し、ラベル用として実用に耐え得る感熱
記録材料を提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は支持体の表面にロイコ染料系感熱発色層、バリ
ヤー層および保護層を順次設け、該支持体の裏面に接着
層を介してセパレータを設けてなる積層構成を有し、か
つ該感熱発色層およびバリヤー層のうちの少なくとも一
層に、 （ａ）　　全ジカルボン酸中でスルホン酸塩基含有モノ
マーが６〜１５モル％ （ｂ）　　全グリコール成分中でエチレングリコールが
８５モル％以上、エーテルグリコールが１５モル％以下 の条件を同時に満足するスルホン酸塩基含有ポリエステ
ル樹脂を主成分として含有することを特徴とするラベル
用感熱記録材料である。

上記の如き特定のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂
は、例えば次のようにして合成される。

すなわち、ジカルボン酸成分、エチレングリコール、エ
ーテルグリコール成分およびスルホン酸塩基含有ジカル
ボン酸をジブチルチンオキサイド、三酸化アンチモン等
のエステル化触媒の存在下に１７０〜２８０℃の温度で
エステル化反応したのち、重縮合触媒の存在下に０．５
〜１　、０　ｉ＋ｎＨｇの真空下で２４０〜２８０℃で
重縮合反応させることにより得ることができる。前記（
ａ）、（ｂ）で規定される各成分の含有量は各原料の仕
込量にほぼ対応するので、目的とする（ａ）、（ｂ）成
分の含有量に応じて仕込量を決定すれば良い。

（ａ）成分の含有量が６モル％以下では水溶性が低下し
て塗工液の調製が困難となり、一方１５モル％以上の導
入は記録紙の耐水性を低下させる原因となって、実用性
に乏しい。

又、（ｂ）成分中のエチレングリコールは８５モル％以
上が必要でこれ以下では耐溶剤性が低下する。更にエー
テルグリコールを１５モル％以上導入するとベトッキ、
ブロッキング等が発生したり、顕色剤の安定性を阻害す
る欠点が生じる。

上記で使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジ
ピン酸、セバシン酸等の酸あるいはこれらの無水物、エ
ステル、クロライド等であっても良い。

又、エーテルグリコール成分の導入には一般式Ｈ−（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２）−；ＯＨ（ｎ；　２以上の整数）で示さ
れるポリエチレングリコールが用いられ、具体的にはジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等が挙げられる。

更にスルホン酸塩基含有ジカルボン酸としては５−ナト
リウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホフタ
ル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウム
スルホフタル酸あるいはこれらのアルキルエステル等が
例示される。勿論、本発明のポリエステル樹脂中には必
要に応じて前記以外の飽和又は不飽和のモノ又はポリカ
ルボン酸や、１．３−ブチレングリコール、１，４−ブ
チレンゲリコール、■、６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の多価アルコールの併用も可能であ
る。

ロイコ染料系感熱発色層に上記スルホン塩基含有ポリエ
ステル樹脂を使用する場合は、発色剤の結着剤として使
うのであるが、その場合下記に示すような水性樹脂と併
用することも可能であり、又、該ポリエステル樹脂を使
用しない場合は下記の水性樹脂単独でも本発明を実施す
ることができる。

例えばポリビニールアルコール、澱粉類、ヒドロキシエ
チルセルロース、アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン
、アクリル酸くまたはメタアクリル酸）エステル共重合
体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、アクリルアミド共重合体などの水溶性高分
子化合物およびスチレン／ブタジェン共重合体、ポリ酢
酸ビニル、アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラ
テックス、またはエマルジョンなどの水性樹脂が該当す
る。

このような結着剤に分散するロイコ染料としては、通常
無色又は淡色のトリフェニルメタン系、フルオラン系、
フェノチオジン系、オーラミン系、スピロピラン系等の
ロイコ体が適用され、又、前記ロイコ体と熱特発色反応
を起こし、該ロイコ体を発色せしめるα−ナフトール、
β−ナフトール、ビスフェノールＡ１安息香酸、サリチ
ル酸等の酸性物質が本発明でいうロイコ染料系感熱発色
層に配合される。以上のごとき結着剤樹脂、ロイコ染料
および酸性物質からなる感熱発色塗液を支持体の表面に
塗布、乾燥してロイコ染料系感熱発色層を設ける。

この場合における支持体は塩化ビニル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリプロピレン等のシート、合成紙又はラミネ
ート紙等の高度の耐水性、耐薬品性、耐久性を有した合
成樹脂シートや紙、金属箔等広範にわたる基材が適用さ
れる。特に本発明でいう特定の組成を有するスルホン酸
塩基含有ポリエステル樹脂と強い結着力を示す塩化ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂シートが好ましい。更にこれ
らの樹脂シートからなる支持体表面をマット化又はアン
カーコート層を設けて支持体と該感熱層間の結着力を高
めることも可能である。

本発明でいうバリヤー層は、溶剤系塗料からなる保護層
と感熱発色層とを隔離するためのものでその材料として
は一般に知られている水溶性樹脂が使用されるが本発明
においては、耐水性、耐溶剤性およびロイコ染料系感熱
発色層との親和性からして前述のスルホン酸塩基含有ポ
リエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。なお本
発明でいうバリヤー層には、必要に応じて樹脂の硬化剤
、塗工性調整剤等の添加剤が配合されて使用される。

なお、バリヤーには、該バリヤー層の塗料性、塗工性お
よび塗膜を改質するために、例えばカゼイン、ゼラチン
、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、澱粉、変性澱粉、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂
、ジイソブチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル
アマイド、変性ポリアクリルアマイド、メチルビニルエ
ーテル、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
、ヒドロキシプロピルセルロース、さらに水溶性エマル
ジョンとして、酢酸ビニル、ポリスチレン、アクリル酸
エステル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体等の樹脂を
前述のスルホン酸塩基含有ポリエステル樹脂に混合する
ことができる。又、バリヤー層に該スルホン酸塩基含有
ポリエステル樹脂を使用しない場合は、上記各種の水溶
性樹脂を単独で用いることができる。

又、バリヤー層には必要に応じて硬化剤、界面活性剤あ
るいは感熱記録材料の耐光性向上のために酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を含有させてもよい。

さらに本発明でいう保護層は感熱発色層に耐水性、耐薬
品性、耐擦損性等の向上、記録用サーマルヘッドとのマ
ツチングのために設けられ、例えばポリウレタン樹脂、
アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、弗素系樹脂等溶剤タイ
プの各種ポリマーが適用可能であるが、中でもポリウレ
タン樹脂が耐水性、耐擦損性の点でとくに本発明に好適
に使用される。

次に接着剤層として用いられる粘着剤はアクリル酸エス
テル樹脂、エチレン／酢酸ビニル系共重合樹脂等のエマ
ルジョン型で用いるものと、天然ゴム系、合成ゴム系、
ポリアクリル酸エステル系、ポリビニルアルコール系等
の溶液型のものが用いられ、粘着剤層の形成およびセパ
レータの付着に当たっては支持体の裏面に粘着剤を塗布
しドライラミネーションでセパレータと貼り合わせるか
、セパレータに粘着剤を塗布し、支持体の裏面と貼り合
わせることにより行われる。

又、セパレータとしては紙等の支持体にシリコーン樹脂
や弗素系樹脂等の離型剤を塗布含浸したもの又は、シリ
コーン樹脂、弗素系樹脂等の離型作用の優れたプラスチ
ックテープが用いられる。

なお、本発明において接着剤層に感湿接着剤を使用すれ
ばセパレータ不用でも実施することが可能である。

接着剤として用いられる感湿接着剤としてはポリビニル
アルコールやデキストリン澱粉等が挙げられ、常時は乾
燥状態で、吸湿により粘着性を帯びるものである。

以下に本発明を実施例および比較例をもって詳細に説明
する。なお配合表の中の部数は全て重量部を示すものと
する。

〈実施例〉 実施例１ 厚さ１８８μｍを有する酸化チタン練込みポリエステル
フィルムからなる支持体の表面にロイコ染料系発色層、
バリヤー層、保護層を下記の配合処方に従って順次塗工
積層した。

〔ロイコ染料系感熱発色層〕

まず結着剤とする特定組成のスルホン酸塩基含有ポリエ
ステル樹脂を以下のようにして合成した。

撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５００艶フラ
スコにテレフタル酸７６　、４　ｇ　％イソフタル酸７
６．４ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
エステル２３．７ｇ、エチレングリコール９３．１ｇ、
酢酸亜鉛０．２　ｇ　Ｎ三酸化アンチモン０．４ｇを仕
込み１９０〜２２０℃、４時間エステル化反応をした後
、２３０〜２５０℃、ｌｍｍＨｇ下で縮合反応を行い、
全ジカルボン酸中のスルホン酸塩基含有モノマーが８モ
ル％、全グリコール成分中でエチレングリコールが１０
０モル％、エーテルグリコールが０モル％のスルホン酸
塩基含有ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂を９０
℃の熱水で２０％スルホン酸塩基含有ポリエステル水溶
液を調製した。

次に感熱塗料を得るために下記の処方から成る混合物を
各々ボールミルで１日粉砕・分散してＡ〜Ｃ液を調製し
た。

Ａ液 Ｂ液 Ｃ液 上記のＡ液１０部、Ｂ液３３ｏ３部、Ｃ液４９部、スル
ホン酸塩基含有ポリエステル水溶液１５部、水４６部を
混合して感熱記録用塗料を得た。

該塗料を支持体の表面に乾燥後の塗布量が６ｇ／−にな
るように塗布、乾燥してロイコ染料系感熱発色層を設け
た。

〔バリヤー層〕

上記感熱発色層に使用したポリエステル樹脂を′使用し
下記配合のバリヤー層塗液を調製し、感熱発色層の上に
塗布、乾燥して塗布量３ｇ／−のバリヤー層を形成した
。

〔保護層〕

下記配合からなる保護層塗液を調製し、バリヤー方、坪
量８５ｇ／ｄのシリコーン離型紙からなるセパレータに
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂からなる粘着剤を塗
布し、次にセパレータの粘着剤面を前記感熱発色層等を
設けてなる支持体の裏面に貼り合わせ、本発明のラベル
用感熱記録材料を作製した。

本発明のラベル用感熱記録材料の感熱発色層に対して、
ライントッド型薄膜熱ヘッドを用い、０．４５Ｗ　（１
ｎ＋Ｊ／ｄａｔ）のエネルギーで画像記録を行い、その
黒ベタ部分をマクベス濃度計で測定したところ、１．２
０の鮮明な発色画像が得られた。次に耐水性試験として
上記発色直後のサンプルを２０℃の水に３日間浸漬後の
濃度低下をマクベス濃度計でみたところ１．１８を示し
十分な耐水性が確認された。又、温湿度保存安定性をみ
るため、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１週
間放置後の発色特性をみたところ、マクベス濃度計で１
．１７が得られすぐれた保存安定性が確認された。さら
に又、発色記録面を可塑剤含有プラスチック消ゴムと重
ね合わせて２　ｋｇ　／　ｃ＋Ｊの圧力で圧着し２４時
間放置後、消ゴムをはがして記録面を調べたところ全く
変化が認められずすぐれた耐可塑剤性が確認された。

実施例２ 実施例１におけるバリヤー層を下記配合に代えた以外は
、実施例１と全（同様にして本発明のラベル用感熱記録
材料を得た。

得られたラベル用感熱記録材料について実施例１と同じ
要領で特性を評価したところ、ロイコ染料系感熱発色層
に関してすぐれた発色特性、耐水性、保存安定性および
耐可塑剤性が確認された。

実施例３ 実施例１における保護層を下記配合の如き紫外線硬化保
護層に代えた以外は実施例１と全く同様得られたラベル
用感熱記録材料について実施例１と同じ要領で特性を評
価したところ、ロイコ染料系感熱発色層に関してすぐれ
た発色特性、耐水性、保存安定性および耐可塑剤性が確
認された。

比較例 実施例１で使用したスルホン酸塩基含有ポリエステル樹
脂に代えて以下に示す合成手段によるスルホン酸塩基含
有ポリエステル樹脂を使用したほかは、全て実施例１と
同様にして比較用のラベル用感熱記録材料を得た。

すなわち、撹拌機、温度計、窒素吹込装置、充填塔付５
００ｃｃフラスコにテレフタル酸１１６．３ｇ１アジピ
ン酸２１．９ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチルエステル４４．４ｇ、エチレングリコール６２．
１ｇｓジエチレングリコール５３．１ｇ、酢酸亜鉛０．
２ｇ、三酸化アンチモン０．４ｇを仕込み１９０〜２２
０℃で４時間エステル化反応をした後、２３０〜２５０
℃、１ｎｍ＋Ｈｇ下で縮合反応を行い、全カルボン酸中
のスルホン酸塩基モノマーが８モル％、全グリコール成
分中でエチレングリコールが６７モル％、エーテルグリ
コールが３３モル％のスルホン酸塩基含有ポリエステル
樹脂を合成した。

得られたラベル用感熱記録材料に対して、実施例１と同
要領にてライントッド型薄膜熱ヘッドを用い、０．４５
Ｗ　（１ｍＪ／ｄａｔ）のエネルギーで画像記録を行い
、その黒ベタ部分をマクベス濃度計で測定したところ、
１．１８の鮮明な発色画像が得られた。次に耐水性試験
として上記発色直後のサンプルを２０℃の水に３日間浸
漬後の濃度低下をマクベス濃度計でみたところ０．４１
を示し耐水性の不足が確認された。又、温湿度保存安定
性をみるため、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中
に１週間放置後の発色特性をみたところ、マクベス濃度
計で０．３７が得られ保存安定性においても著しく実用
特性上問題を有するものであった。

〈発明の効果〉 本発明のラベル用感熱記録材料は、その積層構成中のロ
イコ染料系感熱発色層およびバリヤー層のうちの少なく
とも一層に特定の組成を有するスルホン酸塩基含有ポリ
エステル樹脂を配合しであるので、該感熱発色層は顧客
の過酷な使用条件下において使用されても、耐水性、温
湿度依存性、耐可塑剤性等においてきわめてすぐれた耐
用性が確認された。

又、本発明でいう特定の組成を有するスルホン酸塩基含
有ポリエステル樹脂は各種合成樹脂製支持体との接着性
がよいので感熱発色層の結着剤として配合した場合、折
り曲げ等によっても塗布層が剥離することなくすぐれた
実用特性を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の表面にロイコ染料系感熱発色層、バリヤー層お
   よび保護層を順次設け、該支持体の裏面に接着層を介し
   てセパレータを設けてなる積層構成を有し、かつ該感熱
   発色層およびバリヤー層のうちの少なくとも一層に、 （ａ）全ジカルボン酸中でスルホン酸塩基含有モノマー
   が６〜１５モル％ （ｂ）全グリコール成分中でエチレングリコールが８５
   モル％以上、エーテルグリコールが１５モル％以下 の条件を同時に満足するスルホン酸塩基含有ポリエステ
   ル樹脂を主成分として含有することを特徴とするラベル
   用感熱記録材料。