JPS6228930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は水溶性のリグノスルホン酸塩の配合に
より、改良された毛髪染色用組成物に関する。更
に詳しくは水溶性のリグノスルホン酸塩の配合に
より改良された酸化染色組成物ならびに直接染色
組成物に関する。 毛髪を酸化染毛剤で酸化染色する場合や、ニト
ロアミノベンゼン系直接染料等の直接染料で直接
染色する場合は、通常アンモニア等のアルカリ剤
がそれらの染毛剤に添加され、PHがアルカリ性に
維持される。そのため、染毛操作時に頭皮に刺激
を与えるのみならず、毛髪のケラチン質に悪影響
を与え、毛髪強度の低下、染毛がバサバサの状態
で、潤いに欠けて不自然の状態になり、櫛の通り
がわるくなる等の他に、アンモニア等による強い
〓〓〓〓
刺激臭と不快感、更には賦香香料の香気阻害を起
す等、多くの難点がある。 本発明者等は、かゝる現状に鑑み鋭意研究した
結果、後述の如く水溶性のリグノスルホン酸塩
を、酸化染料またはニトロアミノベンゼン系直接
染料とを含有する酸化染色組成物、もしくはニト
ロアミノベンゼン系直接染料を含有する直接染色
組成物に配合する場合は従来の染毛組成物の難点
を悉く解消し得ることを見出し、本発明を完成し
た。 本発明の第１の目的は、染毛時の頭皮刺激少な
く毛髪の損傷、強度低下を防止し、櫛通り性を向
上し得ると共に、しかもアンモニア等の刺激臭を
減衰し、賦香香料の匂い立ちを補強し得る、アル
カリ性化剤を含有した酸化染色組成物ならびに直
接染色組成物を提供することにある。 本発明の第２の目的は、染毛時に毛髪強度を増
大し、櫛通り性を向上し得るアルカリ性化剤を含
有しない直接染色組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は主要構成成分として水溶性の
リグノスルホン酸塩と、酸化染料、ニトロアミノ
ベンゼン系直接染料からなる群から選択された少
なくとも一つの染料を配合してなる毛髪染色用組
成物である。 本発明に使用し得る水溶性のリグノスルホン酸
塩としては、リグノスルホン酸のアルカリ金属塩
（例えばカリウム塩、ナトリウム塩等）、アルカリ
土類金属塩（例えばカルシウム塩、マグネシウム
塩等）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩
（例えばモノエタノールアミン塩、ジエタノール
アミン塩、トリエタノール塩等）塩基性アミノ酸
塩（例えばアルギニン塩、リジン塩、オキシリジ
ン塩、ヒスチジン塩等）、塩基性ポリペプチド塩
等を例示することができる。 尚、前記の塩基性ポリペプチド塩における、塩
基性ポリペプチドとは、コラーゲン、アルブミ
ン、ヒストン、プロタミン等の蛋白質を、蛋白分
解酵素（プロテアーゼ）、または酸（例えば塩
酸）で加水分解を行ない、イオン交換樹脂で塩基
性ポリペプチドのみを吸着し、アンモニアで溶出
して、その後濃縮または凍結乾燥して得られるも
のであつて、かつ等電点が8.5以上（好ましくは
8.5〜9.5）で、構成アミノ酸における塩基性アミ
ノ酸残基／酸性アミノ酸残基（ジアミノモノカル
ボン酸残基／モノアミノジカルボン酸残基）のモ
ル比が1.05〜2.0（好ましくは1.2〜1.8）、平均分
子量が500〜10000の塩基性ポリペプチドである。 前記のリグノスルホン酸塩は１種または二種以
上組合せて使用され、その使用量（配合量）は処
方成分の全量に対して0.5〜20重量％、好ましく
は５〜10重量％である。0.5重量％よりも少ない
場合は前記目的を達成することが難しく、20重量
％よりも多くなると櫛通り性、アンモニア等の刺
激臭の減衰効果、賦香香料の匂い立ち補強効果が
低下しやすい。本発明に使用し得る酸化染料とし
ては、従来毛髪の酸化染料としては、従来毛髪の
酸化染色に使用されるものである。その中、アミ
ノジフエニルアミンとしては、例えばパラ―アミ
ノジフエニルアミンおよびその塩酸塩、パラ―ア
ミノジフエニルアミンスルホン酸、Ｐ，P′―ジア
ミノジフエニルアミン等が、フエニルジアミンと
しては例えばＯ―フエニレンジアミン、ｍ―フエ
ニレンジアミン、Ｐ―フエニレンジアミンまたは
その塩酸塩、硫酸塩、Ｏ―トリレンジアミン、ｍ
―トリレンジアミン等が、またアミノフエノール
としては、例えばＯ―アミノフエノール、ｍ―ア
ミノフエノール、Ｐ―アミノフエノールまたはそ
れらの塩酸塩、硫酸塩、２―アミノ―４―スルホ
ン酸等が、更にアミノフエノールエーテルとして
は、例えばＯ―アニシジン、２，４―ジアミノア
ニソールまたはその塩酸塩、硫酸塩、２，４―ジ
アミノフエネトール等を挙げることができる。
尚、これらのものに限定されない。 前記のニトロアミノベンゼン系直接染料は、従
来毛髪の直接染色、酸化染料と併用して酸化染色
に使用し得るもので、下記一般式で示されるもの
が適用される。 一般式 （上記式中で、Ｒ，R′は水素または低級脂肪
族基、ｐは１〜２の整数、Ｘはヒドロキシル基ま
たは第１級アミノ基、ｎは０〜１の整数で、ｎ＋
ｐは少なくとも２である。）。 例えば、２―ニトロ―ｐ―フエニレンジアミ
ン、４―ニトロ―Ｏ―フエニレンジアミン、１―
アニリン―４―アミノ―２―ニトロベンゼン、１
〓〓〓〓
―メチル―２―アミノ―４―ニトロベンゼン、１
―メチルアミノ―４―（ビス―２―ヒドロキシエ
チル）―アミノ―２―ニトロベンゼン、４―ニト
ロ―２―アミノフエノール、４，6′―ジニトロ―
２―アミノ―フエノール、２―アミノ―４―ニト
ロベンゼン、１―（2′―ヒドロキシエチルアミ
ン）―２―アミノ―４―ニトロベンゼン等を挙げ
ることができる。尚、これらのものに限定されな
い。 該染色組成物における染料の量（配合量）は、
処方成分の全量を基準として、0.01〜10重量％の
範囲内で変化させることができる。酸化染料また
はニトロアミノベンゼン系直接染料を使用する場
合は0.01〜10重量％である。酸化染料とニトロア
ミノベンゼン系直接染料を併用する場合は、酸化
染料は0.01〜10重量％、好ましくは0.2〜６重量
％に変化させることができる。これに対してニト
ロアミノベンゼン系直接染料は0.01〜６重量％に
変化させることができる。 本発明の毛髪染色用組成物における水の配合量
は処方成分の全量に対して、通常20〜99重量％の
範囲内で変化させることができる。 本発明の染色組成物は、酸性、中性、アルカリ
性、例えばPHを３〜12の範囲に調整することがで
きる。好ましくはPHは7.5〜11、最も好ましくは
８〜11である。アルカリ性化剤を使用する場合の
アルカリ性化剤の配合量は、染料、特定のアルカ
リ性化剤およびPHのいかんにより広範囲に変化す
ることができる。アルカリ性化剤を使用する場合
の量は、処方成分の全量を基準として0.1〜10重
量％、好ましくは0.5〜３重量％の範囲に変化さ
せることができる。アルカリ性化剤としては、例
えばアンモニア水、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン、エ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポ
リアミン等のポリアミン等を挙げることができ、
１種またま２種以上組合せて使用される。 また、本発明の染色用組成物の中には、染料溶
解剤として、例えばエチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等の多価アルコールや、
また毛髪調整剤としてセチルアルコール、オレイ
ルアルコール等の高級アルコールやラノリン、イ
ソステアリルアルコール等の分岐高級脂肪族アル
コール、水溶性ラノリンを含有せしめることがで
きる。それらの配合量は１〜30重量％の範囲に変
化することができる。また、それらの毛髪調整剤
や染料溶解剤は１種または２種以上組み合わせて
使用することができる。 本発明の染色組成物は、通常の技術により所要
の温度で所要時間、頭髪に適用することができ
る。例えば酸化染色組成物を適用する場合には、
過酸化物（発色化剤）と混合後に毛髪にふりかけ
て約20〜40℃の温度で約５分〜２時間（好ましく
は15〜60分間）毛髪上にとどませることができ
る。 尚、直接染色組成物を適用する場合は過酸化物
を使用しなくてもよい。酸化染色組成物において
酸化発色に使用し得る過酸化物は、例えば過酸化
水素、過硼酸ソーダ、過酸化尿素等をあげること
ができる。これらの過酸化物は通常水溶液として
使用される。過酸化水素の場合は処方成分の全量
に対して通常１〜５重量％の範囲内で使用され
る。染料がニトロアミノベンゼン系直接染料の場
合は、多くの場合、毛髪を予め過酸化水素、過硫
酸塩等の過酸化物を主体とする溶液状の漂白剤で
酸化漂白した後で毛髪上に施与し、酸化するか、
または直接染色される。 酸化染料またはニトロアミノベンゼン系直接染
料とを含有する酸化染色用組成物には、色調整剤
として通常使用されているピロガロール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、カテコール等の多価
フエノールの少なくとも一つを含有せしめること
が好ましい。その配合量は通常0.1〜５重量％の
範囲内で変化せしめることができる。 本発明の酸化染料またはニトロアミノベンゼン
系直接染料とを含有する酸化染色組成物や前記直
接染料とアルカリ剤を含有する直接染色組成物
は、水溶性のリグノスルホン酸塩の配合によつ
て、 (イ) 当該染色組成物の中に含有しているアンモニ
ア等の刺激臭が減衰し、かつ賦香香料の匂い立
ちを補強し得るので、染毛時（施術中）に始
終、不快臭を感じることなく、芳醇な香りで満
たされる。 (ロ) アルカリ剤等によつて起りやすい染毛操作時
の頭皮刺激を抑制し、毛髪スケール損傷や毛髪
強度の低下を未然に防止し得る。 〓〓〓〓
(ハ) 毛髪の表面に吸着し、または皮膜を形成して
摩擦係数を低減し、毛髪の櫛通り、光沢、感触
を良好にすることができる。 また、ニトロアミノベンゼン系直接染料を含有
しかつアルカリ剤を含有しない直接染色組成物は
水溶性のリグノスルホン酸塩を配合することによ
つて、 (イ) 前記(ハ)項に記載した作用効果を同様に発揮す
ると共に、 (ロ) 染毛時に毛髪の強度を増大し、毛髪を強化す
ることができる。 このように、水溶性のリグノスルホン酸塩を配
合した本発明の毛髪染色用組成物は、前記の特異
な作用効果を発揮し得る新規な染毛剤であつて、
毛髪の酸化染色および直接染色に極めて有用であ
る。 以下、実施例について説明する。尚、実施例に
示した部とは重量部、％とは重量％を意味する。 実施例 １ (1) 酸化染色組成物の調製 １ リグノスルホン酸カルシウム 4.0部 ２ バラフエニレンジアミン 2.0 ３ バラアミノフエノール 0.7 ４ レゾルシン 1.0 ５ 28％アンモニア水 8.0 ６ グリセリン 5.0 ７ イソプロピルアルコール 6.0 ８ 香料 1.0 ９ 精製水 72.3 総量：100.0 上記成分の５，６，７，８および９を均一に混
合し、この混合物の中に、撹拌下に成分の１〜４
を添加し、均一に混合、溶解して酸化染毛剤の第
１剤を調製した。次に、この第１剤に同量の６％
の過酸化水素水（第２剤）を添加し、均一に混合
して本発明による酸化染毛剤（酸化染色組成物）
を調製した。 また、比較（対照）の酸化染毛剤を、リグノス
ルホン酸カルシウムを使用せず、かつ精製水を
76.3部使用する他は、前記本発明と同様にして調
製した。 (2) 染液の不快臭についての官能テスト 試料染液100ccをビーカーに入れ男女５人づつ
の専用パネラー（10人）により匂い立ちについて
しらべた。結果を第１表に示す。 The present invention relates to improved hair dyeing compositions by incorporating water-soluble lignosulfonates. More specifically, the present invention relates to oxidative dyeing compositions and direct dyeing compositions improved by incorporating water-soluble lignosulfonates. When hair is oxidized with oxidative dyes or directly dyed with direct dyes such as nitroaminobenzene direct dyes, an alkaline agent such as ammonia is usually added to the hair dyes to make the PH alkaline. maintained. As a result, it not only irritates the scalp during the hair dyeing process, but also has a negative effect on the keratin quality of the hair, reducing the strength of the hair, leaving the dyed hair dry and unnatural, lacking moisture, and making it difficult to comb. In addition to making the streets worse, there is also strong damage caused by ammonia, etc.
There are many disadvantages such as irritating odor and discomfort, and furthermore, it may inhibit the aroma of the flavoring agent. As a result of intensive research in view of the current situation, the present inventors have discovered that water-soluble lignosulfonate can be used in an oxidation dyeing composition containing an oxidation dye or a nitroaminobenzene direct dye, or a nitroaminobenzene-based direct dye, as described below. The present invention has been completed based on the discovery that all the problems of conventional hair dye compositions can be overcome when the hair dye composition is incorporated into a direct dye composition containing a benzene-based direct dye. The first object of the present invention is to reduce irritation to the scalp during hair dyeing, prevent hair damage and decrease in strength, and improve combability, as well as attenuate irritating odors such as ammonia, and reduce the smell of fragrances. An object of the present invention is to provide an oxidation dyeing composition containing an alkalinizing agent and a direct dyeing composition capable of reinforcing the stand. A second object of the present invention is to provide a direct dyeing composition that does not contain an alkalinizing agent and can increase hair strength and improve combability during hair dyeing.
That is, the present invention is a hair dyeing composition containing as main components a water-soluble lignosulfonate and at least one dye selected from the group consisting of oxidative dyes and nitroaminobenzene direct dyes. . Water-soluble lignosulfonates that can be used in the present invention include alkali metal salts (e.g., potassium salts, sodium salts, etc.), alkaline earth metal salts (e.g., calcium salts, magnesium salts, etc.), and ammonium salts of lignosulfonic acid. , alkanolamine salts (e.g., monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanol salts, etc.), basic amino acid salts (e.g., arginine salts, lysine salts, oxylysine salts, histidine salts, etc.), basic polypeptide salts, etc. can. In addition, the basic polypeptide in the above-mentioned basic polypeptide salt refers to a protein such as collagen, albumin, histone, protamine, etc., which is hydrolyzed with a protease or an acid (e.g., hydrochloric acid) to form an ion. It is obtained by adsorbing only basic polypeptides with an exchange resin, eluting with ammonia, and then concentrating or freeze-drying, and has an isoelectric point of 8.5 or higher (preferably
8.5 to 9.5), and the molar ratio of basic amino acid residues/acidic amino acid residues (diaminomonocarboxylic acid residues/monoaminodicarboxylic acid residues) in the constituent amino acids is 1.05 to 2.0 (preferably 1.2 to 1.8), on average It is a basic polypeptide with a molecular weight of 500 to 10,000. The above-mentioned lignosulfonates are used alone or in combination, and the amount used (blended amount) is 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the total amount of prescription ingredients. When it is less than 0.5% by weight, it is difficult to achieve the above objective, and when it is more than 20% by weight, combability, the effect of attenuating irritating odors such as ammonia, and the effect of reinforcing the odor of perfumed fragrances tend to decrease. The oxidative dyes that can be used in the present invention include those conventionally used for oxidative dyeing of hair. Among them, examples of aminodiphenylamine include para-aminodiphenylamine and its hydrochloride, para-aminodiphenylamine sulfonic acid, P,P'-diaminodiphenylamine, and examples of phenyldiamine include O - Phenylene diamine, m-phenylene diamine, P-phenylene diamine or its hydrochloride, sulfate, O-tolylene diamine, m
Examples of aminophenols include O-aminophenol, m-aminophenol, P-aminophenol, or their hydrochlorides, sulfates, and 2-amino-4-sulfonic acid. Examples of the phenol ether include O-anisidine, 2,4-diaminoanisole or its hydrochloride, sulfate, and 2,4-diaminophenethole.
However, it is not limited to these. The above-mentioned nitroaminobenzene direct dyes can be used for conventional hair direct dyeing and oxidative dyeing in combination with oxidative dyes, and those represented by the following general formula are applicable. general formula (In the above formula, R and R' are hydrogen or a lower aliphatic group, p is an integer of 1 to 2, X is a hydroxyl group or a primary amino group, n is an integer of 0 to 1, and n+
p is at least 2. ). For example, 2-nitro-p-phenylenediamine, 4-nitro-O-phenylenediamine, 1-
Aniline-4-amino-2-nitrobenzene, 1
〓〓〓〓
-Methyl-2-amino-4-nitrobenzene, 1
-Methylamino-4-(bis-2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzene, 4-nitro-2-aminophenol, 4,6'-dinitro-
Examples include 2-amino-phenol, 2-amino-4-nitrobenzene, and 1-(2'-hydroxyethylamine)-2-amino-4-nitrobenzene. However, it is not limited to these. The amount of dye (compounding amount) in the dyeing composition is:
It can vary within the range of 0.01 to 10% by weight, based on the total amount of prescription ingredients. When using oxidation dyes or nitroaminobenzene direct dyes, the amount is 0.01 to 10% by weight. When an oxidative dye and a nitroaminobenzene direct dye are used together, the amount of the oxidative dye can be varied from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.2 to 6% by weight. On the other hand, the amount of nitroaminobenzene direct dye can be varied from 0.01 to 6% by weight. The amount of water in the hair dyeing composition of the present invention can be varied generally within the range of 20 to 99% by weight based on the total amount of prescription components. The dyeing composition of the present invention can be acidic, neutral, or alkaline, for example, the pH can be adjusted to a range of 3 to 12. Preferably the PH is 7.5-11, most preferably 8-11. When an alkalizing agent is used, the amount of the alkalizing agent can vary widely depending on the dye, the particular alkalizing agent, and the pH. The amount of alkalinizing agent used, if used, can vary from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the total amount of formulation ingredients. Examples of the alkalinizing agent include aqueous ammonia, alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine, and polyamines such as polyamines such as ethylenediamine and triethylenetetramine.
They may be used singly or in combination of two or more. In addition, in the dyeing composition of the present invention, as dye dissolving agents, for example, lower alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as propylene glycol and glycerin,
Further, higher alcohols such as cetyl alcohol and oleyl alcohol, branched higher aliphatic alcohols such as lanolin and isostearyl alcohol, and water-soluble lanolin can be contained as hair conditioning agents. Their amount can vary from 1 to 30% by weight. Further, these hair conditioning agents and dye dissolving agents can be used alone or in combination of two or more. The dyeing composition of the invention can be applied to the hair by conventional techniques at the required temperature and for the required time. For example, when applying an oxidized dyeing composition,
After mixing with peroxide (coloring agent), it can be sprinkled on the hair and allowed to remain on the hair for about 5 minutes to 2 hours (preferably 15 to 60 minutes) at a temperature of about 20 to 40°C. In addition, when applying a direct dyeing composition, it is not necessary to use peroxide. Examples of peroxides that can be used for oxidative color development in the oxidative dyeing composition include hydrogen peroxide, sodium perborate, and urea peroxide. These peroxides are usually used as aqueous solutions. In the case of hydrogen peroxide, it is usually used in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of prescription ingredients. When the dye is a nitroaminobenzene-based direct dye, in most cases the hair is oxidatively bleached in advance with a solution bleaching agent mainly containing peroxides such as hydrogen peroxide or persulfate, and then applied on the hair. give and oxidize,
or directly stained. The composition for oxidative dyeing containing an oxidative dye or a nitroaminobenzene direct dye should contain at least one of polyhydric phenols such as pyrogallol, resorcinol, hydroquinone, and catechol, which are commonly used as color modifiers. is preferred. The blending amount can be generally varied within the range of 0.1 to 5% by weight. The oxidation dyeing composition containing the oxidation dye or the nitroaminobenzene direct dye of the present invention, or the direct dyeing composition containing the direct dye and an alkaline agent, can be prepared by blending a water-soluble lignosulfonate ( b) The irritating odor of ammonia, etc. contained in the dyeing composition is attenuated and can reinforce the odor of the perfume, so you will not feel an unpleasant odor from beginning to end during hair dyeing (during the treatment). It is filled with a rich aroma. (b) Scalp irritation during hair dyeing operations that is likely to occur due to alkaline agents, etc. can be suppressed, and damage to hair scale and reduction in hair strength can be prevented. 〓〓〓〓
(c) It can adsorb to the surface of the hair or form a film to reduce the coefficient of friction and improve the combability, gloss, and texture of the hair. In addition, by incorporating a water-soluble lignosulfonate into a direct dyeing composition that contains a nitroaminobenzene direct dye and does not contain an alkaline agent, (a) the effect described in the above (c) can be achieved. (b) It can increase the strength of hair during hair dyeing and strengthen the hair. As described above, the hair dyeing composition of the present invention containing a water-soluble lignosulfonate is a novel hair dye that can exhibit the above-mentioned unique effects.
Very useful for oxidative and direct dyeing of hair. Examples will be described below. Incidentally, the parts shown in the examples mean parts by weight, and the % means weight %. Example 1 (1) Preparation of oxidative dyeing composition 1 Calcium lignosulfonate 4.0 parts 2 Barra phenylene diamine 2.0 3 Barra aminophenol 0.7 4 Resorcinol 1.0 5 28% aqueous ammonia 8.0 6 Glycerin 5.0 7 Isopropyl alcohol 6.0 8 Fragrance 1.0 9 Purified water 72.3 Total amount: 100.0 Mix the above components 5, 6, 7, 8 and 9 uniformly, and add components 1 to 4 into this mixture while stirring.
were added, mixed and dissolved uniformly to prepare the first part of the oxidative hair dye. Next, add the same amount of 6% to this first agent.
Add hydrogen peroxide solution (second agent) and mix uniformly to obtain an oxidative hair dye (oxidative dyeing composition) according to the present invention.
was prepared. In addition, a comparison (control) oxidation hair dye was used without using calcium lignosulfonate and with purified water.
It was prepared in the same manner as in the present invention, except that 76.3 parts were used. (2) Sensory test for unpleasant odor of the dye solution 100 cc of sample dye solution was placed in a beaker and examined for odor by a dedicated panel of 5 men and 5 men (10 people). The results are shown in Table 1.

【表】 パネラー指摘人数との積値を総計した点数。
この結果からも明らかなように、本発明による
染液は不快臭を実質的に感じない。 (3) 頭髪染色時（施術中）の頭皮刺激（官能テス
ト）について 女性パネラー10名の頭髪の右半分に本発明の染
液を塗布し、左半分に対照の染液を塗布して、20
分間室温下に放置して染髪した後、シヤンプーを
用いて充分洗浄した。施術中の頭皮に対する刺激
（かゆみ等）に関しアンケート調査を行なつた結
果を第２表に示した。[Table] Total score obtained by multiplying by the number of panelists who pointed out the problem.
As is clear from this result, the dye liquor according to the present invention has virtually no unpleasant odor. (3) Regarding scalp irritation (sensory test) during hair dyeing (during treatment) The dye solution of the present invention was applied to the right half of the hair of 10 female panelists, and the control dye solution was applied to the left half of the hair.
After dyeing the hair by leaving it at room temperature for a minute, the hair was thoroughly washed with shampoo. Table 2 shows the results of a questionnaire survey regarding irritation (itching, etc.) to the scalp during the treatment.

【表】 パネラー指摘人数との積値を総計した点数。
この結果からも明らかなように、本発明による
染液は、酸化染色においても頭皮に対しても殆ん
ど刺激（感）を与えない。 〓〓〓〓
(4) 染色した毛髪の光沢、強度、表面状態、動摩
擦係数 (イ) 長さ約20cmの毛髪（白髪）の束（毛束）２ｇ
に、染液を均一に塗布し室温下で20分間放置し
て染色し、その後シヤンプーを用いて洗浄し、
水洗、乾燥した。染色された毛髪は、何れも黒
褐色を呈していた。 (ロ) 染色された毛髪の光沢（つや）は肉眼観察に
よつて評価し、５段階（５点法）官能評価（最
良を５とし、最低を１とした）によつて判定し
た。その結果、本発明の染液で染色した毛髪の
光沢は評価点が５で、かつ極めて良好であつ
た。一方、前記の対照の染液で染色した毛髪の
光沢は評価点が３で劣つていた。 (ハ) 前記(イ)項の染色された毛束から略々同一太さ
の毛髪を10本宛抜き取り、その１本をテンシロ
ンに固定して切断荷重を測定し、20本の平均値
を強度（ｇ）として示す。 測定した強度は、本発明の染液で染色した毛
髪が158ｇ、対照の染液で染色した毛髪が114
ｇ、染色に使用した無染色の毛髪（白髪）が
160ｇであつた。この結果からも明らかなよう
に、毛髪を通常（対照）の染液で酸化染色する
場合は著しく毛髪強度を低下するが、本発明の
リグノスルホン酸塩を配合した染液では、強度
を実質的に低下せず、リグノスルホン酸塩によ
る作用効果は著しい。 (ニ) 前記(イ)項で染色した毛髪の表面と染色前の毛
髪の表面を、電子顕微鏡（倍率：3000倍）で観
察して、染色による毛髪の表面状態の変化（ス
ケールの損傷）についてしらべた。 その結果、対照（通常）の染液で酸化染色し
た毛髪のスケールの可成りの損傷が認められた
が、本発明のリグノスルホン酸塩を配合した染
液で酸化染色した毛髪には表面状態（スケール
等）に何等異状が認められなかつた。 (ホ) 前記(イ)項で酸化染色した毛髪試料の動摩擦係
数を、レーダー法摩擦測定機で測定した。その
結果、動摩擦係数は対照の染液で酸化染色した
毛髪が0.291であるのに対し、本発明の染液で
酸化染色した毛髪が0.197で小さく、なめらか
であることが確認された。 実施例 ２ リグノスルホン酸カルシウムの代りに、コラー
ゲンをプロテアーゼで加水分解して得られた塩基
性ポリペプチド（等電点9.0、構成アミノ酸にお
ける塩基性アミノ酸残基／酸性アミノ酸残基のモ
ル比が1.6、平均分子量が2500）とリグノスルホ
ン酸を同量（重量比で50：50）使用して50℃で30
分加熱下に造塩反応して得られたリグノスルホン
酸―塩基性ポリペプチド塩（水溶性）を８部使用
し、かつ精製水を64.3部使用する他は、実施例１
と同様に行なつた。 その結果は下記の通りである。 (1) 染液の不快臭についての官能テスト Γ 評 価：４〜５（対照が１〜３） Γ 総合点数：42点（対照が22点） (2) 頭髪染色時の頭皮刺激 Γ 評 価：４〜５（対照が２〜３） Γ 総合点数：46点（対照が23点） (3) 酸化染色した毛髪について Γ 色：黒褐色 Γ 光沢：評価は５（対照が３） Γ 強度：159ｇ（無染色の白髪160ｇ） 毛髪の表面状態：スケール等に損傷なし （対照で損傷あり） Γ 動摩擦係数：0.167（対照が0.291） 実施例 ３ １ リグノスルホン酸リジン塩 7.0部 ２ バラフエニレンジアミン 1.0 ３ オルトニトロバラフエニレンジアミン 0.2 ４ ２―アミノ―４―ニトロベンゼン 0.8 ５ モノエタノールアミン 7.0 ６ セチルアルコール 6.0 ７ プロピレングリコール 5.0 ８ ポリオキシエチレンオレイルエーテル 3.0 ９ 香料 1.0部 10 精製水 69.0 総量：100.0 上記成分の10（水）を70℃に加熱し、この中に
成分の２，３，４，５および７を撹拌下に添加、
混合して溶解する。次にこの水溶液（80℃）を、
成分の６と８を混合溶融したもの（70℃）の中に
撹拌下に添加して乳化する。次にこの乳化物を冷
却し40℃に降温した時点で成分の９（香料）を添
加して本発明によるクリーム状の酸化染毛剤の第
１剤を調製した。次にこの第１剤に同量の６％過
酸化水素を添加し均一に混合して、本発明による
〓〓〓〓
酸化染毛剤を調製した。 また、比較（対照）の酸化染毛剤をリグノスル
ホン酸リジン塩を使用せず、かつ精製水を76部使
用する他は前記本発明と同様にして調製した。 次に、これらの酸化染毛剤における特性および
効果について実施例１と同様にしらべた結果を第
３表に示した。[Table] Total score obtained by multiplying by the number of panelists who pointed out the problem.
As is clear from these results, the dye solution according to the present invention causes almost no irritation (feeling) to the scalp either during oxidative staining or to the scalp. 〓〓〓〓
(4) Gloss, strength, surface condition, coefficient of dynamic friction of dyed hair (a) 2 g of a bundle of hair (white hair) approximately 20 cm long
Then, apply the dye solution evenly and leave it at room temperature for 20 minutes to dye, then wash with shampoo.
Washed with water and dried. All of the dyed hair had a dark brown color. (b) The luster of the dyed hair was evaluated by visual observation and judged by a five-point sensory evaluation (the best being 5 and the worst being 1). As a result, the gloss of the hair dyed with the dye solution of the present invention was evaluated as 5, and was extremely good. On the other hand, the gloss of the hair dyed with the control dye solution was poor with an evaluation score of 3. (c) Pull out 10 hairs of approximately the same thickness from the dyed hair bundle in (a) above, fix one of them to Tensilon, measure the cutting load, and calculate the average value of the 20 hairs as the strength. Shown as (g). The measured strength was 158g for hair dyed with the dye solution of the present invention and 114g for hair dyed with the control dye solution.
g. Undyed hair (white hair) used for dyeing
It was 160g. As is clear from this result, when hair is oxidatively dyed with a normal (control) dye solution, the strength of the hair is significantly reduced, but with the dye solution containing the lignosulfonate of the present invention, the strength is substantially reduced. The effect of lignosulfonate is remarkable. (d) Observe the surface of the hair dyed in the above (a) above and the surface of the hair before dyeing using an electron microscope (magnification: 3000x) to check for changes in the surface condition of the hair (scale damage) due to dyeing. Examined. As a result, considerable scale damage was observed in the hair oxidatively dyed with the control (normal) dye solution, but the surface condition ( No abnormality was observed in the scale, etc.). (e) The dynamic friction coefficient of the hair sample oxidized and dyed in the above (a) was measured using a radar method friction measuring device. As a result, it was confirmed that the dynamic friction coefficient of hair oxidatively dyed with the control dye solution was 0.291, while that of the hair oxidatively dyed with the dye solution of the present invention was 0.197, which was smaller and smoother. Example 2 A basic polypeptide obtained by hydrolyzing collagen with protease instead of calcium lignosulfonate (isoelectric point 9.0, molar ratio of basic amino acid residue/acidic amino acid residue among constituent amino acids 1.6) , average molecular weight 2500) and lignosulfonic acid in the same amount (50:50 by weight) at 50 °C.
Example 1 except that 8 parts of lignosulfonic acid-basic polypeptide salt (water-soluble) obtained by salt formation reaction under heating for 1 minute and 64.3 parts of purified water were used.
I did the same thing. The results are as follows. (1) Sensory test for unpleasant odor of dye solution Γ Evaluation: 4-5 (1-3 for control) Γ Total score: 42 points (22 points for control) (2) Scalp stimulation Γ evaluation during hair dyeing : 4-5 (control 2-3) Γ Total score: 46 points (control 23 points) (3) For oxidatively dyed hair Γ Color: blackish brown Γ Gloss: Rated 5 (control 3) Γ Strength: 159g (160 g of undyed gray hair) Hair surface condition: No damage to scale etc. (damage in control) Γ Coefficient of kinetic friction: 0.167 (0.291 in control) Example 3 1 Lignosulfonic acid lysine salt 7.0 parts 2 Barahuenylene diamine 1.0 3 Orthonitrobaraphenylenediamine 0.2 4 2-amino-4-nitrobenzene 0.8 5 Monoethanolamine 7.0 6 Cetyl alcohol 6.0 7 Propylene glycol 5.0 8 Polyoxyethylene oleyl ether 3.0 9 Fragrance 1.0 part 10 Purified water 69.0 Total amount: 100.0 Above components Heat 10 (water) to 70℃, add ingredients 2, 3, 4, 5 and 7 to it while stirring,
Mix and dissolve. Next, this aqueous solution (80℃)
Components 6 and 8 are mixed and melted (70°C) and added under stirring to emulsify. Next, this emulsion was cooled, and when the temperature was lowered to 40°C, component 9 (fragrance) was added to prepare the first part of the cream-like oxidative hair dye according to the present invention. Next, the same amount of 6% hydrogen peroxide is added to this first agent and mixed uniformly, and the product according to the present invention is prepared.
An oxidative hair dye was prepared. In addition, a comparison (control) oxidative hair dye was prepared in the same manner as in the present invention except that lignosulfonic acid lysine salt was not used and 76 parts of purified water was used. Next, the properties and effects of these oxidative hair dyes were examined in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 3.

【表】 第３表の結果からも明らかなように、本発明の
リグノスルホン酸リジン塩の添加による作用効果
は著しい。 実施例 ４ １ リグニンスルホン酸モノエタノールアミン塩
5.0部 ２ バラフエニレンジアミン 1.2 ３ オルソアミノフエノール 0.3 ４ イソプロピルアルコール 5.0 ５ グリセリン 4.0 ６ 28％アンセニア水 7.0 ７ 香料 1.0 ８ 精製水 76.5 総量：100.0 上記の組成からなる本発明の酸化染毛剤の第１
剤を実施例１に準じて調製した後、同量の６％過
酸化水素水と混合して本発明の酸化染毛剤を調製
した。 また比較（対照）の酸化染毛剤を、リグノスル
ホン酸モノエタノールアミン塩を使用せず、かつ
精製水を8.15部使用する他は、前記本発明と同様
にして調製した。 次にこれらの酸化染毛剤における特性および効
果について実施例１と同様にしらべた結果を第４
表に示した。[Table] As is clear from the results in Table 3, the effect of adding the lignosulfonic acid lysine salt of the present invention is remarkable. Example 4 1 Lignosulfonic acid monoethanolamine salt
5.0 parts 2 Barrafluorene diamine 1.2 3 Orthoaminophenol 0.3 4 Isopropyl alcohol 5.0 5 Glycerin 4.0 6 28% aqueous anthenia 7.0 7 Fragrance 1.0 8 Purified water 76.5 Total amount: 100.0 The oxidative hair dye of the present invention having the above composition 1
After preparing the agent according to Example 1, it was mixed with the same amount of 6% hydrogen peroxide solution to prepare the oxidative hair dye of the present invention. A comparison (control) oxidative hair dye was prepared in the same manner as in the present invention, except that lignosulfonic acid monoethanolamine salt was not used and 8.15 parts of purified water was used. Next, the characteristics and effects of these oxidative hair dyes were investigated in the same manner as in Example 1, and the results are presented in Section 4.
Shown in the table.

【表】 実施例 ５ １ リグノスルホン酸ナトリウム 7.0部 ２ ２―ニトロ―バラ―フエニレンジアミン
1.0 ３ 28％アンモニア水 4.0 ４ イソプロピルアルコール 5.0 ５ グリセリン 5.0 ６ 香料 1.0 ７ 精製水 76.0 総量：100.0 上記の組成からなる、本発明によるアルカリ剤
を含有した直接染毛剤（直接染色組成物）を実施
例１の手順に従つて調製した。また、比較（対
照）の直接染毛剤を、リグノスルホン酸ナトリウ
ムを使用せず、かつ精製水を83部使用する他は、
〓〓〓〓
前記本発明の直接染毛剤と同様に調製した。 次に、これらの直接染毛剤の不快臭についての
官能テスト、白髪を実施例１の(4)―(イ)項に準じて
染色した場合の染色毛髪の光沢、強度、動摩擦係
数をしらべた結果を第５表に示した。[Table] Example 5 1 Sodium lignosulfonate 7.0 parts 2 2-Nitro-bala-phenylenediamine
1.0 3 28% ammonia water 4.0 4 Isopropyl alcohol 5.0 5 Glycerin 5.0 6 Fragrance 1.0 7 Purified water 76.0 Total amount: 100.0 Direct hair dye (direct dyeing composition) containing an alkaline agent according to the present invention having the above composition was implemented. Prepared according to the procedure of Example 1. In addition, the comparison (control) direct hair dye was made without using sodium lignosulfonate and using 83 parts of purified water.
〓〓〓〓
It was prepared in the same manner as the direct hair dye of the present invention. Next, we conducted a sensory test regarding the unpleasant odor of these direct hair dyes, and examined the gloss, strength, and coefficient of dynamic friction of dyed hair when gray hair was dyed according to items (4) to (a) of Example 1. The results are shown in Table 5.

【表】 実施例 ６ 28％アンモニア水を添加せず、精製水を81.0部
使用する他は、実施例５の本発明と同様にして本
発明によるアルカリ剤を含有しない直接染毛剤
（直接染色組成物）を調製した。また、比較（対
照）の直接染毛剤として、リグノスルホン酸カリ
ウムおよび28％アンモニア水を添加せず、かつ精
製水を87部使用する他は実施例５の本発明と同様
にし同様にして調製した。 次にこれらの直接染毛剤によつて白髪を染色し
た場合の染色毛髪の光沢、強度、動摩擦係数をし
らべた結果を第６表に示した。[Table] Example 6 A direct hair dye (direct dyeing) that does not contain an alkaline agent according to the present invention was produced in the same manner as in Example 5 of the present invention, except that 28% ammonia water was not added and 81.0 parts of purified water was used. composition) was prepared. In addition, a comparison (control) direct hair dye was prepared in the same manner as in the present invention in Example 5, except that potassium lignosulfonate and 28% aqueous ammonia were not added, and 87 parts of purified water was used. did. Next, when gray hair was dyed with these direct hair dyes, the gloss, strength, and coefficient of dynamic friction of the dyed hair were examined, and the results are shown in Table 6.

【表】 この結果から明らかなように、本発明によるア
ルカリ剤が含有していない直接染毛剤では、直接
染色によつて毛髪の強度を増大（増強）し得る。 〓〓〓〓
[Table] As is clear from the results, the direct hair dye containing no alkaline agent according to the present invention can increase (strengthen) the strength of hair through direct dyeing. 〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 主要構成成分として、水溶性のリグノスルホ
ン酸塩と、酸化染料、ニトロアミノベンゼン系直
接染料からなる群から選択された少なくとも一つ
の染料と水を配合してなる、毛髪染色用組成物。 ２ 前記リグノスルホン酸塩が、処方成分の全量
に対して0.5〜10重量％配合される特許請求の範
囲第１項記載の毛髪染色用組成物。 ３ 前記リグノスルホン酸塩が、リグノスルホン
酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩、アルカノールアミン塩、塩基性アミ
ノ酸塩、塩基性ポリペプチド塩、あるいはそれら
の組合せである特許請求の範囲第１項記載の毛髪
染色用組成物。 ４ 前記ニトロアミノベンゼン系直接染料が、 一般式 （上記式中で、Ｒ，Ｒは水素または低級脂肪族
基、ｐは１〜２の整数、Ｘはヒドロキシル基また
は第１級アミノ基、ｎは０〜１の整数で、ｎ＋ｐ
は少なくとも２である。） で示されるものである、特許請求の範囲第１項記
載の毛髪染色用組成物。 ５ 前記染料が、処方成分の全量に対して0.01〜
10重量％配合される特許請求の範囲第１項記載の
毛髪染色用組成物。 ６ 水が、処方成分の全量に対して20〜99重量％
配合される特許請求の範囲第１項記載の毛髪染色
用組成物。 ７ 更にアルカリ性化剤が、処方成分の全量に対
して0.1〜10重量％配合される特許請求の範囲第
１項記載の毛髪染色用組成物。 ８ 更に、過酸化水素が、処方成分の全量に対し
て１〜５重量％配合される特許請求の範囲第７項
記載の毛髪染色用組成物。[Claims] 1. Hair comprising a water-soluble lignosulfonate salt, at least one dye selected from the group consisting of oxidative dyes and nitroaminobenzene direct dyes, and water as main constituents. Composition for dyeing. 2. The hair dyeing composition according to claim 1, wherein the lignosulfonate is blended in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total amount of prescription ingredients. 3. Claims in which the lignosulfonic acid salt is an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, alkanolamine salt, basic amino acid salt, basic polypeptide salt, or a combination thereof of lignosulfonic acid. 2. The hair dyeing composition according to item 1. 4 The nitroaminobenzene direct dye has the general formula (In the above formula, R and R are hydrogen or a lower aliphatic group, p is an integer of 1 to 2, X is a hydroxyl group or a primary amino group, n is an integer of 0 to 1, n+p
is at least 2. ) The hair dyeing composition according to claim 1, which is represented by: 5 The amount of the dye is 0.01 to 0.01 to the total amount of prescription ingredients.
The hair dyeing composition according to claim 1, which is blended in an amount of 10% by weight. 6 Water is 20-99% by weight based on the total amount of prescription ingredients
A hair dyeing composition according to claim 1, wherein the hair dyeing composition is blended with a hair dyeing composition according to claim 1. 7. The hair dyeing composition according to claim 1, further comprising an alkalinizing agent in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total amount of prescription ingredients. 8. The hair dyeing composition according to claim 7, further comprising hydrogen peroxide in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of prescription ingredients.