JPS62288109A - トリクロルシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 く技術分野〉 本発明は四塩化珪素（ＳｉＣｆＬ４）と水素とからトリ
クロルシラン（ＳｉＨＣ又３、以下３Ｃ５と略記）を工
業的に製造する方法に関する。

〈従来技術と問題点〉 半導体用シリコンは、主に、３Ｃ３を水素還元し、ある
いは熱分解して生成したシリコンを、通電加熱したシリ
コン棒上に析出させて製造されるが、このシリコン析出
反応では四塩化珪素が数１０％も副成し、３Ｃ５からシ
リコンへの生成収率を低下させる主因になっている。

一方、四塩化珪素を分解して半導体シリコンを製造する
ことも不可能ではないが、反応速度が遅いことと反応率
が低いことから、この方法は工業的に殆ど実施されてい
ない。

そのため、四塩化珪素を３ＣＳに転化する種々の方法が
従来研究されている。これら従来の方法は反応機構の点
から次のように大別できる。

（ｉ）四塩化珪素から反応中間体であるジクロロシリレ
ン（ＳｉＣ見、）を製造し、これと塩化水素とを反応さ
せる方法（特開昭５７−１７４１５号、特開昭５４−３
３８９６号等）。

ＳｉＣ文。→ＳｉＣ立２＋Ｃ立２または５ｉｃｆＬ、ｔ
＋ｓｉ→２ＳｉＣ文２ ＳｉＣ立２＋ＨＣ交峙５ｉＨＣ交３ （ｉｉ）水素による四塩化珪素の部分還元による方法（
例えば、米国特許第２５９５６２０号、日本特許第１０
２１８３３号）。

ＳｉＣ見。＋Ｈ２→５ｉＨＣ文、＋ＨＣ見Ｓｉ＋３ＨＣ
文−＋５ｉＨＣ見３＋Ｈ２上記（ｉ）の方法は、転化率
が３０〜８４％と非常に高いが、５ｉＣ１２を経由する
ために約１０００℃以上の高温を必要とし、実際の工業
装置としては材質の大幅な制限を受は実現困難な場合が
多い。

また（ｉｉ）の方法は、反応温度が°４００〜６００℃
付近であるので、装置の材質についての制限は厳しくな
いが、転化率が２０％程度と低く、経済性の点から実施
し難い。

く問題解決の手段〉 本発明者は、金属シリコンの粒子表面に薄い酸化被膜が
存在しており、該被膜が３Ｃ３への転換反応を阻害して
いることを見出し、該酸化被膜を除去することにより比
較的低温でも転換率の高い製造方法を達成した。

本発明によれば、酸あるいはアルカリ水溶液を用いて酸
化被膜を除去した金属シリコン充填層に四塩化珪素と水
素との混合ガスを大気圧ないし大気圧以上の圧力で、か
つ３００〜７００℃の温度下で通過させることにより四
塩化珪素を３Ｃ３に変換させる３ＣＳの製造方法が提供
される。

またその好適な実施態様として、（イ）上記混合ガスの
水素に対する四塩化珪素のモル比がｌ／４０〜４／１で
ある製造方法、（ロ）上記酸としてフッ酸、塩酸、硝酸
、Ｔ＆酸、酢酸、過醜化水素、蓚酸を用い、またアルカ
リとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いる製
造方法、及び、（ハ）上記塩酸および蓚酸の濃度が夫々
１〜４０％、１〜２０％であり、その他の酸およびアル
カリの濃度が１〜５０％である製造方法が夫々提供され
る。

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明する。

本発明においては、金属シリコン充填層に、四塩化珪素
と水素との混合ガスを通過させることにより四塩化珪素
を３Ｃ３に変換させる際、予め、酸あるいはアルカリ水
溶液を用いて上記金属シリコンの酸化被膜を除去する。

上記酸化被膜除去に用いる酸としては、塩酸、フッ酸、
硝酸、硫酸、酢触、過酸化水素、蓚酸を用いることが出
来る。またアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムを用いることが出来る。これら酸およびアル
カリの濃度は、塩酸については１〜約４０％（３７，２
％）、蓚酸については１〜２０％、その他の酸およびア
ルカリの濃度は１〜５０％であるのが好ましい、酎およ
びアルカリの濃度が高すぎると、金属シリコンに対する
腐食が激しく、表面の酸化被膜だけでなく金属シリコン
自体も腐食され、しかも四塩化珪素の３ＣＳへの転換反
応効率は、酸およびアルカリの濃度を上限値以上にして
も上記濃度範囲内の場合と大差ない、他方、濃度が上記
下限未満であると金属シリコンの酸化被膜を除去する効
果が不充分である。

酸化被膜を除去した上記金属シリコン充填層に四塩化珪
素と水素との混合ガスを通過させる際、該混合ガスの相
対モル比（ＳｉＣｕ。／Ｈ２）は１／４０〜４とするの
がよい、ＳｉＣ！；Ｌ４の混合モル比が１７４０より少
ない場合には３Ｃ３の生成量が少なく、このため充填層
を通過したガス中の四塩化珪素、３Ｃ５を凝縮するため
に莫大な設備を要しかつ生産効率が低い、一方、５ｔＣ
ｕ。

の混合モル比が４より大きい場合には還元剤としての水
素の量が不足するため同様に生産効率の低下を招く。

上記混合ガスを金属シリコン充填層に通過させる際の温
度は、３００〜７００℃である。

３００℃未満であると３Ｃ５への転換反応が殆ど進行せ
ず、また７００℃を超える場合には、装置の材質が限定
され、工業的な規模での実施が困難になる。

３ＣＳへの転化率は圧力依存性があり、圧力が高い程転
化率が高い。他方、反応圧力が常圧より低い場合には装
置内へ大気が浸入する虞があり、安全上好ましくない、
そこで本発明においては大気圧ないし大気圧以上とする
。

〈実施例および比較例〉 実施例１〜１２ 図に示す反応装置を用い、５０ｍｍφの反応管に、予め
フッ酸溶液により表面の酸化物被膜を除去した６０〜２
００メツシユの金属シリコンを充填して加熱し、圧力１
〜ＬＯＫｇ／ｃ■２、温度３００〜６００°Ｃで四塩化
珪素と水素の混合ガスを所定量流し、反応の進行に伴な
い減少した６０〜２００メツシユの金属シリコンを補充
しながら約５時間反応させた。充填層からの排出ガスを
一７０℃に冷却したコールドトラップに捕集し、排出ガ
スおよび凝縮物をガスクロマトグラフで分析し、凝縮物
中の３ＣＳの濃度を求めた。また同様に、金属シリコン
の処理方法、供給ガス量、四塩化珪素／水素の比、温度
、圧力を変化させて実施した。これらの結果を第１表に
示す、尚、装置構成の概略図において、１は四塩化珪素
の貯留槽、２は送液ポンプ、３は蒸発器、４は金属シリ
コン槽、５は金属シリコン充填槽、６．７はコールドト
ラップ、８はガスクロマトグラフ、９は圧力制御バルブ
である。

比較例１〜８ 実施例と同様の装置を用い、金属シリコンの処理方法１
反応温度、混合ガス比を変えて実施した結果を第２表に
示す。

北見実施例および比較例から明らかなように、本発明の
製法に係るもの（実施例１．２）と１表面処理を施さな
いもの（比較例１．２）とを比較すると、他の条件が同
一でも得られる３Ｃ３の濃度は夫々３６％（実施例１）
に対し１８％（比較例１）、１６％（実施例２）に対し
８％（比較例２）であり、大幅に異なる。

また、水素と四塩化珪素との混合比についてみると、本
発明に係るもの（実施例５．６）は３Ｃ５ｅ度が３７％
、２６％であるのに対し、比較例４．５の３Ｃ３濃度は
８％、４％である。

その他、反応温度についても本発明の温度範囲より低い
もの（比較例６．７）は３Ｃ３の濃度も極めて低いこと
が分る。また酸、アルカリの濃度についても本発明の好
適な範囲より低いもの（比較例８．９）は３Ｃ３の濃度
が低い。

〈発明の効果〉 本発明の方法は、反応温度が３００〜７００℃の比較的
低温であるため、装置の材質や加熱方法等について厳し
い制限を受けることがなく、工業化が容易、かつ現実的
である。

触媒を用いる必要がなく、触媒による３ＣＳの汚染を生
じることがない、また触媒についてのコストの負担がな
く、経済性が高い。

銅メタル、塩化第−銅等の銅を触媒とする従来の方法に
比較して、３Ｃ３への転換率が３〜４倍高く、生産効率
、経済効率が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸あるいはアルカリ水溶液を用いて酸化被膜を除
   去した金属シリコン充填層に、四塩化珪素と水素との混
   合ガスを大気圧ないし大気圧以上の圧力で、かつ３００
   〜７００℃の温度下で通過させることにより四塩化珪素
   をトリクロルシランに変換させるトリクロルシランの製
   造方法。
2. （２）上記混合ガスの水素に対する四塩化珪素のモル比
   が１／４０〜４／１である特許請求の範囲第１項の製造
   方法。
3. （３）上記酸としてフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、
   過酸化水素、蓚酸を用い、またアルカリとして水酸化ナ
   トリウム、水酸化カリウムを用いる特許請求の範囲第１
   項の製造方法。
4. （４）上記塩酸および蓚酸の濃度が夫々１〜４０％、１
   〜２０％であり、その他の酸およびアルカリの濃度が１
   〜５０％である特許請求の範囲第３項の製造方法。