JPS6228772B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C53/38—Acyl halides
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- C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次式：
（式中R1及びR2のうち一方はメチル基を、そして
他方は水素原子またはメチル基を表わすか、また
はR1とR2は一緒になつて炭素原子数２ないし４
のアルキレン基を表わし、
Ｘ及びＹはそれぞれ塩素または臭素原子を表わ
し、但しＸが臭素原子を表わす場合はＹも常に臭
素原子を表わす。）
で表わされる新規２−（2′・2′・2′−トリハロエチ
ル）−４−ハロ−シクロブタン−１−オン、及び
その製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] The present invention is based on the following formula: (In the formula, one of R 1 and R 2 represents a methyl group, and the other represents a hydrogen atom or a methyl group, or R 1 and R 2 taken together have 2 to 4 carbon atoms.)
represents an alkylene group, X and Y each represent a chlorine or bromine atom, provided that when X represents a bromine atom, Y always represents a bromine atom. The present invention relates to a novel 2-(2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one represented by the following formula and a method for producing the same.
α−ハロシクロアルカノンを例えばアルカリ金
属水酸化物やアルカリ金属アルコラートのような
塩基の存在下に加熱すると環の縮小が起り、同一
炭素原子数のシクロアルカンカルボン酸またはそ
のエステルに変化する（フアボルスキー反応）こ
とは知られている。この反応は、α−ハロシクロ
ブタノンからシクロプロパンカルボン酸誘導体及
びその殺虫活性を有するエステル、即ちピレスロ
イドの工業的に重要な製造法の基となつている。
この工業的に容易に実施し得る方法を２−（2′・
2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸
に由来するピレスロイドの製造に応用すること
は、そのようなシクロプロパンカルボン酸誘導体
の製造に適した相当するα−ハロシクロブタノン
が入手し得なかつたので、可能ではなかつた。 When α-halocycloalkanones are heated in the presence of a base, such as an alkali metal hydroxide or alkali metal alcoholate, ring reduction occurs, converting them to cycloalkane carboxylic acids or their esters with the same number of carbon atoms (Huabolski reaction) is known. This reaction is the basis of an industrially important method for producing cyclopropanecarboxylic acid derivatives and their insecticidal esters, ie, pyrethroids, from α-halocyclobutanone.
This method, which can be easily implemented industrially, is
Application to the production of pyrethroids derived from 2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid was possible since the corresponding α-halocyclobutanone suitable for the production of such cyclopropanecarboxylic acid derivatives was not available. It wasn't.
α−ハロシクロブタノンを、ハロケテンとオレ
フインの反応により製造することも既に提案され
ている。このような方法は例えばドイツ特許公開
第2539048号公報、英国特許第1194604号明細書、
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイ87巻5257−5259頁（1965年）及びテトラ
ヘドロン・レターズNo.１、135−139頁（1966年）
に記載されている。この合成法はこれまで、２−
（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸及びその殺虫活性を有するエステルの製造の
中間体として適したα−ハロブタノンの製造には
利用されていない。これはまず第一に、上記方法
に基ずいて考えられる合成の可能性、即ち
(a) 次の反応式によるハロゲン化オレフインとハ
ロケテンの反応：
ないしは
または
(b) 次の反応式による未ハロゲン化オレフインと
ハロケテンの反応：
（式中R1、R2、Ｘ及びＹは前記の意味を表わ
す。）
が、中間体として必要な式の２−（2′・2′・2′−
トリハロエチル）−４−ハロ−シクロブタン−１
−オンへ導かないことに帰せられる。即ち上記(a)
の反応は、ハロゲン置換によるオレフインの不活
性化のために起らず、また(b)の反応は、アルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートに
より２−（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパ
ンカルボン酸またはそのエステルに転換すること
ができない２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−
２−ハロ−シクロブタン−１−オンを与える。 It has also already been proposed to produce α-halocyclobutanone by reacting a haloketene with an olefin. Such methods are described, for example, in German Patent Publication No. 2539048, British Patent No. 1194604,
Journal of the American Chemical Society, Vol. 87, pp. 5257-5259 (1965) and Tetrahedron Letters No. 1, pp. 135-139 (1966)
It is described in. This synthesis method has been used until now for 2-
It has not been used for the production of α-halobutanone, which is suitable as an intermediate for the production of (2',2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid and its insecticidal esters. This is primarily due to the synthetic possibilities considered based on the above method, namely (a) the reaction of a halogenated olefin and a haloketene according to the following reaction formula: or or (b) Reaction of unhalogenated olefin and haloketene according to the following reaction formula: (In the formula, R 1 , R 2 ,
trihaloethyl)-4-halo-cyclobutane-1
- attributed to not leading to on. That is, (a) above
The reaction (b) does not occur due to the inactivation of the olefin by halogen substitution, and the reaction (b) does not occur due to the inactivation of the olefin by halogen substitution. 2-(2', 2', 2'-trihaloethyl)- which cannot be converted to propanecarboxylic acid or its ester
gives 2-halo-cyclobutan-1-one.
従つて本発明の目的は、容易に入手し得る出発
物質を使用して、式の２−（2′・2′・2′−トリハ
ロエチル）−４−ハロ−シクロブタン−１−オン
を容易に製造し得る方法を提供することである。 It is therefore an object of the present invention to readily prepare 2-(2'·2'·2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-ones of the formula using readily available starting materials. The object of the present invention is to provide a method for manufacturing the same.
本発明の他の目的は、アルカリ金属水酸化物や
アルカリ金属アルコラートのような強塩基との加
熱により、環の縮小及び２モルのハロゲン化水素
の脱離を起して相当する２−（2′・2′−ジハロビ
ニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体を与え
る、従来知られていなかつた式の２−（2′・
2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シクロブ
タン−１−オンを提供することである。 Another object of the invention is to reduce the size of the corresponding 2-(2 2-(2′-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivative
2'.2'-Trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one.
本発明者等は、次式：
（式中Ｘ及びＹは前記の意味を表わす。）
で表わされる２・４・４・４−テトラハロ酪酸ク
ロライドを、有機塩基の存在下に次式：
（式中R1及びR2は前記の意味を表わす。）
で表わされるオレフインと反応させて次式：
（式中R1、R2、Ｘ及びＹは前記の意味を表わ
す。）
で表わされる２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンとし、次に
これを触媒の存在下に転位させると、式の２−
（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンを容易に製造し得ることを見
出した。 The inventors have determined that the following formula: (In the formula, X and Y represent the above-mentioned meanings.) 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride represented by the following formula: (In the formula, R 1 and R 2 have the above meanings.) By reacting with an olefin represented by the following formula: (In the formula, R 1 , R 2 , X and Y have the above meanings.) 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one, which is then rearranged in the presence of a catalyst, gives the formula 2-
It has been found that (2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one can be easily produced.
式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロラ
イドは新規化合物である。それらは、次式：
（式中Ｘ及びＹは前記の意味を表わす。）
で表わされるテトラハロメタンを次式：
CH2＝CH−Ｚ （）
（式中Ｚはクロロカルボニル基、カルボキシル
基、アルキル部の炭素原子数１ないし４のアルコ
キシカルボニル基またはシアノ基を表わす。）
で表わされる化合物に付加させ、生成する次式
：
（式中Ｘ及びＹは前記の意味を表わし、
Ｚはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基
またはシアノ基を表わす。）
で表わされる化合物を、Ｚがクロロカルボニル基
を表わす式の化合物に変えることにより、それ
自体公知の方法で製造することができる。 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula is a new compound. They are: (In the formula, X and Y represent the above meanings.) Tetrahalomethane represented by the following formula: CH 2 = CH-Z () (In the formula, Z is the number of carbon atoms in the chlorocarbonyl group, carboxyl group, or alkyl moiety) (1 to 4 alkoxycarbonyl groups or cyano groups) is added to a compound represented by the following formula to produce: (In the formula, X and Y represent the above-mentioned meanings, and Z represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group.) By changing the compound represented by the formula into a compound of the formula in which Z represents a chlorocarbonyl group, It can be manufactured by a method known per se.
式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロラ
イドの他の合成法は次式ａ：
（式中Ｚは式に記載の意味を表わす。）
で表わされる化合物を１・１−ジクロロエチレン
に付加させ、生成する次式ａ：
（式中Ｚはカルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基またはシアノ基を表わす。）
で表わされる化合物を、Ｚがクロロカルボニル基
を表わす式ａの化合物に変える方法である。 Another method for synthesizing 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula is the following formula a: (In the formula, Z represents the meaning described in the formula.) The following formula a is produced by adding the compound represented by to 1,1-dichloroethylene: (In the formula, Z represents a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group.) This is a method of converting a compound represented by the formula into a compound of formula a, where Z represents a chlorocarbonyl group.
式のテトラハロメタンの式のアクリル酸誘
導体への付加及び式ａのジクロロ酢酸誘導体の
１・１−ジクロロエチレンへの付加において、式
のテトラハロメタンまたは式ａのジクロロ酢
酸誘導体を化学量論量使用することができる。し
かし好ましくは式のテトラハロメタンまたは式
ａのジクロロ酢酸誘導体を過剰に、例えば約
0.5ないし２倍モル過剰に使用する。この場合式
のテトラハロメタンは溶媒としても役立て得
る。 In the addition of tetrahalomethanes of formula to acrylic acid derivatives of formula a and in the addition of dichloroacetic acid derivatives of formula a to 1,1-dichloroethylene, stoichiometric amounts of tetrahalomethanes of formula or dichloroacetic acid derivatives of formula a are used. can do. Preferably, however, the tetrahalomethane of formula or the dichloroacetic acid derivative of formula a is used in excess, e.g.
Use in a 0.5 to 2-fold molar excess. In this case the tetrahalomethane of the formula can also serve as a solvent.
式のテトラハロメタンの式の化合物への付
加及び式ａの化合物の１・１−ジクロロエチレ
ンへの付加は触媒の存在下に行われる。触媒とし
ては周期表の第族、ａ、ａ及びｂ亜族の
金族例えばFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cr、
Mo、Mn及びCuが適する。これらの金属は元素
状で、または化合物の形で使用することができ
る。これら金属の適当な化合物は例えば酸化物、
ハライド、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、
酢酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物及びチ
オシアン酸塩並びにホスフイン、ホスフアイト、
ベンゾイン、ベンゾイル−及びアセチルアセトネ
ート、ニトリル、イソニトリル及び一酸化炭素の
ようなリガンドを有する錯体である。 The addition of tetrahalomethanes of formula to compounds of formula a and the addition of compounds of formula a to 1,1-dichloroethylene are carried out in the presence of a catalyst. Catalysts include metals of groups a, a and b of the periodic table, such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cr,
Mo, Mn and Cu are suitable. These metals can be used in elemental form or in the form of compounds. Suitable compounds of these metals include, for example, oxides,
halides, sulfates, sulfites, sulfides, nitrates,
acetates, citrates, carbonates, cyanides and thiocyanates as well as phosphines, phosphites,
Complexes with ligands such as benzoin, benzoyl and acetylacetonate, nitriles, isonitriles and carbon monoxide.
触媒として適当な前記金属化合物の例を次に挙
げる：酸化銅（）、酸化鉄（）；臭化−及び
就中塩化−銅（）、−銅（）、−鉄（）及び鉄
（）、並びにRu、Rh、Pd、Co及びNiの塩化物；
硫酸銅（）、硫酸鉄（）、硫酸鉄（）；硝酸
銅（）及び硝酸鉄（）；酢酸マンガン
（）、酢酸銅（）；ステアリン酸銅（）；ク
エン酸鉄（）；シアン化銅（）；ルテニウム
（）ジクロロ−トリス−トリフエニルホスフイ
ン、ロジウム−トリス（トリフエニルホスフイ
ン）クロライド；クロム−及びニツケル−アセチ
ルアセトネート、銅（）−アセチルアセトネー
ト、鉄（）−アセチルアセトネート、コバルト
（）−及びコバルト（）−アセチルアセトネー
ト、マンガン（）−アセチルアセトネート、銅
（）−ベンゾイルアセトネート；鉄カルボニル−
シクロペンタジエニル錯体；モリブデンカルボニ
ル−シクロペンタジエニル錯体、クロムトリカル
ボニル−アリール錯体、ルテニウム（）アセテ
ート錯体、クロム−及びモリブデン−ヘキサカル
ボニル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカ
ルボニル、コバルト−及びマンガン−カルボニ
ル。 Examples of the aforementioned metal compounds which are suitable as catalysts include: copper oxide (), iron oxide (); bromide and especially chloride-copper (), -copper (), -iron () and iron (), and chlorides of Ru, Rh, Pd, Co and Ni;
Copper sulfate (), iron sulfate (), iron sulfate (); copper nitrate () and iron nitrate (); manganese acetate (), copper acetate (); copper stearate (); iron citrate (); copper cyanide (); Ruthenium () dichloro-tris-triphenylphosphine, rhodium-tris (triphenylphosphine) chloride; chromium- and nickel-acetylacetonate, copper ()-acetylacetonate, iron ()-acetylacetonate , cobalt ()- and cobalt ()-acetylacetonate, manganese ()-acetylacetonate, copper ()-benzoylacetonate; iron carbonyl-
Cyclopentadienyl complex; molybdenum carbonyl-cyclopentadienyl complex, chromium tricarbonyl-aryl complex, ruthenium ()acetate complex, chromium- and molybdenum-hexacarbonyl, nickel tetracarbonyl, iron pentacarbonyl, cobalt- and manganese-carbonyl .
前記金属と金属化合物及び／または他の添加物
の混合物例えば、銅粉と上記銅化合物の一つとの
混合物；銅粉とリチウムハライド例えばリチウム
クロライド、またはイソシアナイド例えば第三ブ
チルイソシアナイドとの混合物；鉄粉と塩化鉄
（）及び場合によつては一酸化炭素の混合物；
塩化鉄（）とベンゾインの混合物；塩化鉄
（）または塩化鉄（）とトリアルキルホスフ
アイトの混合物；鉄ペンタカルボニルと沃素の混
合物を使用することもできる。 Mixtures of said metals with metal compounds and/or other additives, for example mixtures of copper powder and one of the copper compounds mentioned above; mixtures of copper powder with lithium halides, such as lithium chloride, or isocyanides, such as tert-butyl isocyanide; A mixture of iron powder and iron chloride () and possibly carbon monoxide;
It is also possible to use mixtures of iron chloride () and benzoin; mixtures of iron chloride () or iron chloride () and trialkyl phosphites; mixtures of iron pentacarbonyl and iodine.
鉄（）−及び鉄（）−塩及び−錯体並びに鉄
粉、しかし就中銅粉、銅（）−及び銅（）−塩
及び−錯体例えば塩化銅（）、塩化銅（）、臭
化銅（）、臭化銅（）、銅（）アセチルアセ
トネート、銅（）ベンゾイルアセトネート、硫
酸銅（）、硝酸銅（）及びシアン化銅（）
が好ましい。 Iron()- and iron()-salts and complexes and iron powders, but especially copper powders, copper()- and copper()-salts and complexes such as copper() chloride, copper() chloride, copper bromide (), copper bromide (), copper () acetylacetonate, copper () benzoylacetonate, copper sulfate (), copper nitrate () and copper cyanide ()
is preferred.
銅粉、塩化−または臭化−銅（）及び−銅
（）並びにその混合物が特に好ましい。 Particular preference is given to copper powder, chlorinated- or bromated-copper() and bromide-copper(), and mixtures thereof.
上記触媒は一般に、式の化合物または１・１
−ジクロルエチレンに対し約0.01ないし10モル
％、好ましくは0.1ないし５モル％の量で使用さ
れる。 The above catalysts are generally compounds of the formula or 1.1
- used in an amount of about 0.01 to 10 mol %, preferably 0.1 to 5 mol %, based on dichloroethylene.
該付加反応は有機溶媒中で行われる。適当な有
機溶媒は、触媒をよく溶解するかまたは触媒と錯
体を形成し得るが、しかし出発物質に対しては不
活性なものである。そのような溶媒の例はアルキ
ルニトリル、特に炭素原子数２ないし５のもの、
例えばアセトニトリル、プロピオニトリル及びブ
チロニトリル；アルコキシ部の炭素原子数１また
は２の３−アルコキシプロピオニトリル例えば３
−メトキシプロピオニトリル及び３−エトキシプ
ロピオニトリル；芳香族ニトリル就中ベンゾニト
リル；全炭素原子数が好ましくは３ないし８の脂
肪族ケトン例えばアセトン、ジエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、ジイソプロピルケト
ン、メチル第三ブチルケトン；全炭素原子数２な
いし６の脂肪族モノカルボン酸アルキル−及びア
ルコキシアルキルエステル例えばギ酸−メチル及
び−エチルエステル、酢酸−メチル、−エチル、−
ｎ−ブチル及び−イソブチルエステル並びに１−
アセトキシ−２−メトキシエタン；環状エーテル
例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
及びジオキサン；アルキル部炭素原子数それぞれ
１ないし４のジアルキルエーテル例えばジエチル
エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル及びジ−イ
ソプロピルエーテル；酸部分の炭素原子数１ない
し３の脂肪族モノカルボン酸Ｎ・Ｎ−ジアルキル
アミド例えばＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド及びＮ・Ｎ−ジメチルメトキシア
セトアミド；アルキル部炭素原子数それぞれ１な
いし４のエチレングリコール−及びジエチレング
リコール−ジアルキルエーテル例えばエチレング
リコール−ジメチル−、−ジエチル−及び−ジ−
ｎ−ブチル−エーテル；ジエチレングリコール−
ジエチル−及び−ジ−ｎ−ブチル−エーテル；ヘ
キサメチル燐酸トリアミド（ヘキサメタポール）
である。 The addition reaction is carried out in an organic solvent. Suitable organic solvents are those that dissolve well or are capable of forming complexes with the catalyst, but are inert towards the starting materials. Examples of such solvents are alkylnitrites, especially those having 2 to 5 carbon atoms;
For example, acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; 3-alkoxypropionitrile having 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy moiety, for example 3
-methoxypropionitrile and 3-ethoxypropionitrile; aromatic nitriles, especially benzonitrile; aliphatic ketones having a total number of preferably 3 to 8 carbon atoms, such as acetone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, diisopropyl ketone, methyl Tributylketone; alkyl- and alkoxyalkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a total of 2 to 6 carbon atoms, such as methyl and ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate,
n-butyl and -isobutyl esters and 1-
Acetoxy-2-methoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran and dioxane; dialkyl ethers each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, such as diethyl ether, di-n-propyl ether and di-isopropyl ether; carbon atoms in the acid part aliphatic monocarboxylic acid N·N-dialkylamide of numbers 1 to 3, such as N·N-dimethylformamide;
N·N-dimethylacetamide, N·N-diethylacetamide and N·N-dimethylmethoxyacetamide; ethylene glycol- and diethylene glycol-dialkyl ethers each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, such as ethylene glycol-dimethyl-, -diethyl- and -ji-
n-butyl ether; diethylene glycol
Diethyl- and -di-n-butyl-ether; hexamethylphosphoric acid triamide (hexametapole)
It is.
好ましい溶媒は炭素原子数２ないし５のアルキ
ルニトリル及びアルコキシ部炭素原子数１または
２の３−アルコキシプロピオニトリル、特にアセ
トニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルで
ある。 Preferred solvents are C2 -C5 alkylnitriles and 3-alkoxypropionitriles having 1 or 2 carbon atoms in the alkoxy moiety, especially acetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
反応温度には一般に制限はなく、広範囲に変え
ることができる。好ましい反応温度は約60ないし
200℃、特に約80ないし170℃である。 The reaction temperature is generally not limited and can vary within a wide range. The preferred reaction temperature is about 60 to
200°C, especially about 80 to 170°C.
式またはａの化合物としては、アクリル酸
クロライドまたはジクロロアセチルクロライドを
使用するのが好ましい。これにより所望の２・
４・４・４−テトラハロ酪酸クロライドが直接純
粋な形で、そして高収率で得られる。式または
ａの他の好ましい化合物はアクリル酸またはジ
クロロ酢酸である。この場合得られる遊離形の
２・４・４・４−テトラハロ酪酸は次に、公知方
法により無機酸塩化物例えば三塩化燐、五塩化
燐、オキシ塩化燐、ホスゲン及び塩化チオニルと
反応させて容易に相当する酸クロライドに変える
ことができる。 As compound of formula or a, preference is given to using acrylic acid chloride or dichloroacetyl chloride. This results in the desired 2.
4,4,4-Tetrahalobutyric acid chloride is obtained directly in pure form and in high yield. Other preferred compounds of formula or a are acrylic acid or dichloroacetic acid. The free form of 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid obtained in this case can then be easily reacted with inorganic acid chlorides such as phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, phosgene and thionyl chloride by known methods. can be converted to the corresponding acid chloride.
Ｚがアルコキシカルボニル基またはシアノ基を
表わす式またはａの化合物の使用により得ら
れる式（Ｚ＝アルコキシカルボニル基またはシ
アノ基）の２・４・４・４−テトラハロ酪酸エス
テルまたはニトリルは、次に例えば濃塩酸のよう
な強酸の存在下に加水分解して相当する遊離形の
２・４・４・４−テトラハロ酪酸とし、更に前記
方法により、相当する酸クロライドに変えられ
る。 A 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid ester or nitrile of the formula (Z=alkoxycarbonyl group or cyano group) obtained by using a compound of the formula or a in which Z represents an alkoxycarbonyl group or a cyano group can then be prepared by e.g. Hydrolysis in the presence of a strong acid such as concentrated hydrochloric acid gives the corresponding free form of 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid, which is further converted to the corresponding acid chloride by the method described above.
式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロラ
イドと式のオレフインの反応は、不活性有機溶
媒の存在下に行うのが有利である。そのような溶
媒としては例えば、場合によつてはハロゲン化し
た芳香族または脂肪族炭化水素例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロ
−及びトリクロロ−ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、メチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、１・１・２・２
−テトラクロロエタン及びトリクロロエチレンが
適当である。その他の適当な溶媒は脂環式炭化水
素例えばシクロペンタン及びシクロヘキサン、脂
環式ケトン例えばシクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン、並びに脂肪族ケトン、脂肪族及び環状
エーテル、アルキルニトリル、アルコキシ部炭素
原子数１または２の３−アルコキシプロピオニト
リル特にアセトニトリル及び３−メトキシプロピ
オニトリルである。 The reaction of the 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula with the olefin of the formula is advantageously carried out in the presence of an inert organic solvent. Such solvents include, for example, optionally halogenated aromatic or aliphatic hydrocarbons such as benzene,
Toluene, xylene, chlorobenzene, dichloro- and trichloro-benzene, n-pentane, n
-Hexane, n-octane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1, 1, 2, 2
-Tetrachloroethane and trichloroethylene are suitable. Other suitable solvents are cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, cycloaliphatic ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, and aliphatic ketones, aliphatic and cyclic ethers, alkyl nitriles, alkoxy moieties having 1 or 2 carbon atoms. 3-alkoxypropionitriles, especially acetonitrile and 3-methoxypropionitrile.
特に好適な溶媒は脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素、就中炭素原子数５ないし８のアルカン、
ベンゼン、トルエン及び特に２−ヘキサン及びシ
クロヘキサンである。 Particularly suitable solvents are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, especially C5-C8 alkanes,
Benzene, toluene and especially 2-hexane and cyclohexane.
溶媒としては、式のオレフインを過剰に使用
することもできる。 As a solvent it is also possible to use an excess of the olefin of the formula.
式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロラ
イドと式のオレフインの反応を行う場合に存在
させる適当な有機塩基は例えば三級アミン、就中
アルキル基の炭素原子数がそれぞれ１ないし４−
トリアルキルアミン、環状アミン例えばピリジ
ン、キノリン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−ア
ルキルピペリジン、Ｎ・Ｎ−ジアルキルピペラジ
ル及びＮ−アルキルモルホリンまたはアルキル基
の炭素原子数がそれぞれ１または２のジアルキル
アニリン、例えばＮ−メチルピロリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、Ｎ・N′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−エチルモルホリン及びＮ・Ｎ−ジメチル
アニリン、並びに二環式アミジン例えば１・５−
ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセ−５−エ
ン及び１・５−ジアザビシクロ〔４・３・０〕ノ
ナ−５−エン、及び二環式ジアミン例えば１・４
−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタンであ
る。 Suitable organic bases to be present when carrying out the reaction of 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula with olefins of the formula are, for example, tertiary amines, in particular those in which the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms in each case.
trialkylamines, cyclic amines such as pyridine, quinoline, N-alkylpyrrolidine, N-alkylpiperidine, N.N-dialkylpiperazyl and N-alkylmorpholine or dialkylanilines in which the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms in each case, e.g. N-methylpyrrolidine, N-ethylpiperidine, N·N'-dimethylpiperazine, N-ethylmorpholine and N·N-dimethylaniline, and bicyclic amidines such as 1,5-
diazabicyclo[5,4,0]undec-5-ene and 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, and bicyclic diamines such as 1,4
-Diazabicyclo[2.2.2]octane.
式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロラ
イドと式のオレフインの反応は、就中アルキル
基の炭素原子数がそれぞれ１ないし４のトリアル
キルアミンの存在下に行われる。特に好適な塩基
はトリエチルアミンとピリジンである。 The reaction of the 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula with the olefin of the formula is carried out, inter alia, in the presence of a trialkylamine whose alkyl group has in each case 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred bases are triethylamine and pyridine.
有機塩基は式の２・４・４・４−テトラハロ
酪酸クロライドに対して少くとも等モル量または
僅かに過剰に使用される。 The organic base is used in at least an equimolar amount or in slight excess relative to the 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula.
式のオレフインもまた、式の２・４・４・
４−テトラハロ酪酸クロライドに対して少くとも
等モル量使用される。しかし一般にオレフインを
過剰に使用するのが有利であり、この場合前記の
ようにオレフインは溶媒としても役立たせ得る。
易揮発性オレフインを使用する場合には反応を加
圧下に行うこともできる。 Olefin in the formula is also 2, 4, 4,
It is used in at least an equimolar amount to 4-tetrahalobutyric acid chloride. However, it is generally advantageous to use an excess of olefin, in which case the olefin can also serve as a solvent, as mentioned above.
If readily volatile olefins are used, the reaction can also be carried out under pressure.
式のオレフインとしては特に、R1及びR2の
うち一方がメチル基を、そして他方が水素原子ま
たはメチル基を表わすか、またはR1とR2が一緒
になつて炭素原子数２または３のアルキレン基を
表わすもの、即ちイソブチレン、プロペン、メチ
レンシクロプロパン及びメチレンシクロブタンが
言及される。特に好適なのはイソブチレン及びメ
チレンシクロプロパンである。 In particular, olefins of the formula R 1 and R 2 represent a methyl group and the other a hydrogen atom or a methyl group, or R 1 and R 2 taken together have 2 or 3 carbon atoms. Mention may be made of those representing alkylene groups, namely isobutylene, propene, methylenecyclopropane and methylenecyclobutane. Particularly preferred are isobutylene and methylenecyclopropane.
反応温度は広範囲に変えることができる。一般
には０ないし200℃、好ましくは20ないし160℃で
ある。 The reaction temperature can vary within a wide range. Generally the temperature is 0 to 200°C, preferably 20 to 160°C.
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−２
−ハロ−シクロブタン−１−オンもまた新規化合
物である。上記反応を生成する式の２−（2′・
2′・2′−トリハロエチル）−２−ハロ−シクロブ
タン−１−オンを次に式の２−（2′−2′・2′−ト
リハロエチル）−４−ハロ−シクロブタン−１−
オンに転位させるための触媒としては、酸、塩基
または第四級アンモニウムハライドを使用するこ
とができる。 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-2 of the formula
-Halo-cyclobutan-1-one is also a new compound. 2-(2′・
2′・2′-trihaloethyl)-2-halo-cyclobutan-1-one is then converted to 2-(2′-2′・2′-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-
As catalyst for the on-transposition, acids, bases or quaternary ammonium halides can be used.
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−２
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンへの本発明による転位は予期
されなかつたものであり、そしてα−位がモノハ
ロゲン化されたシクロブタノンについては知られ
ていなかつた。特に意外なのは、塩基性触媒の存
在下に転位を行つても、トリハロエチル基におけ
るHX脱離が全く起らないことである。この転位
は高収率で、しばしば定量的収率で進行する。 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-2 of the formula
2- of the formula -halo-cyclobutan-1-one
The rearrangement according to the invention to (2',2',2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one was unexpected and for cyclobutanones monohalogenated in the α-position. was unknown. What is particularly surprising is that no HX elimination occurs at the trihaloethyl group even when the rearrangement is carried out in the presence of a basic catalyst. This rearrangement proceeds in high and often quantitative yields.
本発明による式の２−（2′・2′・2′−トリハロ
エチル）−２−ハロ−シクロブタン−１−オンの
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−
ハロ−シクロブタン−１−オンへの転位は、塩基
性触媒の存在下に行うのが好ましい。塩基性触媒
としては、有機塩基例えば次式：
（式中Q1は炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、ベン
ジル基またはフエニル基を表わし、
Q2及びQ3は互いに独立して水素原子または炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）
で表わされる一級、二級及び特に三級アミンが挙
げられる。適当な塩基性触媒は例えばトリエチル
アミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−イソペ
ンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ・
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−２−
エチルヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアニリ
ン、並びに環状アミン例えばピリジン、キノリ
ン、ルチジン、Ｎ−アルキルモルホリン例えばＮ
−メチルモルホリン、Ｎ−アルキルピペリジン例
えばＮ−メチル−及びＮ−エチル−ピペリジン、
Ｎ−アルキルピロリジン例えばＮ−メチル−及び
Ｎ−エチル−ピロリジン、ジアミン例えばＮ・
Ｎ・N′・N′−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル−１・３−ジア
ミノブタン、Ｎ・N′−ジアルキルピペラジン例
えばＮ・N′−ジメチルピペラジン、二環式アミ
ン例えば１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕
オクタン及び二環式アミジン例えば１・５−ジア
ザビシクロ〔５・４・０〕ウンデセ−５−エン及
び１・５−ジアザビシクロ〔４・３・０〕ノネ−
５−エン及び重合体状塩基性化合物例えばｐ−ジ
メチルアミノメチルポリスチレンである。 2-(2′·2′·2′-trihaloethyl)-4 of the formula 2-(2′·2′·2′-trihaloethyl)-2-halo-cyclobutan-1-one according to the present invention −
The rearrangement to halo-cyclobutan-1-one is preferably carried out in the presence of a basic catalyst. As the basic catalyst, an organic base such as the following formula: (In the formula, Q 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
It represents a cycloalkyl group, benzyl group or phenyl group having 5 to 6 carbon atoms, and Q 2 and Q 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) Primary, secondary and especially tertiary amines are mentioned. Suitable basic catalysts include, for example, triethylamine, tri-n-butylamine, tri-isopentylamine, tri-n-octylamine, N.
N-dimethylcyclohexylamine, N・N-dimethylbenzylamine, N・N-dimethyl-2-
Ethylhexylamine, N.N-diethylaniline, as well as cyclic amines such as pyridine, quinoline, lutidine, N-alkylmorpholine such as N
- methylmorpholine, N-alkylpiperidines such as N-methyl- and N-ethyl-piperidine,
N-alkylpyrrolidines such as N-methyl- and N-ethyl-pyrrolidine, diamines such as N.
N・N′・N′-tetramethylethylenediamine,
N.N.N'.N'-tetramethyl-1,3-diaminobutane, N.N'-dialkylpiperazine e.g. N.N'-dimethylpiperazine, bicyclic amine e.g. 1,4-diazabicyclo[2.2・2〕
Octane and bicyclic amidines such as 1,5-diazabicyclo[5,4,0]undec-5-ene and 1,5-diazabicyclo[4,3,0]none-
5-ene and polymeric basic compounds such as p-dimethylaminomethyl polystyrene.
更に本発明による式の２−（2′・2′・2′−トリ
ハロエチル）−２−ハロ−シクロブタン−１−オ
ンの式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−
４−ハロ−シクロブタン−１−オンへの転位のた
めの塩基性触媒としては、ホスフイン特にトリア
ルキルホスフイン例えばトリブチルホスフインも
好適である。 Furthermore, 2-(2′·2′·2′-trihaloethyl)- of the formula 2-(2′·2′·2′-trihaloethyl)-2-halo-cyclobutan-1-one according to the present invention
Also suitable as basic catalysts for the rearrangement to 4-halo-cyclobutan-1-one are phosphines, especially trialkylphosphines, such as tributylphosphine.
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−２
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンへの転位のための酸触媒とし
ては、無機または有機プロトン酸を使用すること
ができる。好適な無機プロトン酸は例えばハロゲ
ン化水素酸例えば塩化水素、臭化水素、弗化水素
及び沃化水素、硝酸、燐酸及び硫酸である。特に
好ましい無機プロトン酸はハロゲン化水素酸であ
る。 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-2 of the formula
2- of the formula -halo-cyclobutan-1-one
Inorganic or organic protic acids can be used as acid catalysts for the rearrangement to (2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one. Suitable inorganic protic acids are, for example, hydrohalic acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen fluoride and hydrogen iodide, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid. Particularly preferred inorganic protic acids are hydrohalic acids.
酸または塩基を過剰に使用した場合には、それ
らは溶媒としても役立てせ得る。 If acids or bases are used in excess, they may also serve as solvents.
更にプロトン酸特にハロゲン化水素酸とアンモ
ニアまたは窒素含有有機塩基の塩並びに第四級ア
ンモニウムハライド、第四級ホスホニウムハライ
ド及びスルホニウムハライドを使用することもで
きる。窒素含有有機塩基としては脂肪族、脂垓
式、芳香−脂肪族及び芳香族一級、二級及び三級
アミン並びに複素環式窒素塩基が適する。その例
を次に挙げる：炭素原子数12以下の脂肪族一級ア
ミン例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン；炭素原子数12以下の
脂肪族二級アミン例えばジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、モルホリン；脂肪族三級アミン特にアルキ
ル基の炭素原子数１ないし４のトリアルキルアミ
ン例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホ
リン、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オ
クタン、キヌクリジン；場合によつては置換され
た一級、二級及び三級芳香族アミン例えばアニリ
ン、トルイジン、ナフチルアミン、Ｎ−メチルア
ニリン、ジフエニルアミン及びＮ・Ｎ−ジエチル
アニリン；更にピリジン、ピコリン、インドリン
及びキノリン。 It is also possible to use salts of protic acids, especially hydrohalic acids, with ammonia or nitrogen-containing organic bases, as well as quaternary ammonium halides, quaternary phosphonium halides and sulfonium halides. Suitable nitrogen-containing organic bases are aliphatic, aliphatic, aromatic-aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines as well as heterocyclic nitrogen bases. Examples include: aliphatic primary amines with up to 12 carbon atoms, such as methylamine, ethylamine, n-butylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, benzylamine; Aliphatic secondary amines of up to 12, such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, dicyclohexylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine; aliphatic tertiary amines, especially trialkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group Amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylmorpholine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, quinuclidine; optionally substituted primary, secondary and tertiary aromatic amines such as aniline, toluidine, naphthylamine, N-methylaniline, diphenylamine and N.N-diethylaniline; also pyridine, picoline, indoline and quinoline.
四級ホスホニウムハライドとしては例えばヘキ
サデシルトリブチルホスホニウムブロマイド、メ
チル−及びエチル−トリフエニルホスホニウムブ
ロマイドが、スルホニウムハライドとしては例え
ばトリメチルスルホニウムアイオダイドが挙げら
れる。 Examples of the quaternary phosphonium halide include hexadecyltributylphosphonium bromide and methyl- and ethyl-triphenylphosphonium bromide, and examples of the sulfonium halide include trimethylsulfonium iodide.
次式：
（式中Ｍは弗素、臭素、沃素または特に塩素原子
を表わし、
Q4は水素原子、炭素原子数１ないし18のアル
キル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニ
ル基またはナフチル基を表わし、
Q5、Q6及びQ7は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
す。）
で表わされる塩並びにアルキル基炭素原子数１な
いし18のＮ−アルキル−ピリジニウムハライド特
に相当するクロライドが好ましい。これらの塩の
例を次に挙げる：塩化アンモニウム、臭化アンモ
ニウム、メチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルア
ミン塩酸塩、アニリン塩酸塩、ジメチルアミン塩
酸塩、ジ−イソブチルアミン塩酸塩、トリエチル
アミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、
トリ−ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ベンジル−ジ
メチルアミン塩酸塩、テトラメチル−、テトラエ
チル−、テトラ−ｎ−プロピル−、テトラ−ｎ−
ブチル−アンモニウム−クロライド、−ブロマイ
ド及びアイオダイド、トリメチル−ヘキサデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルヘキ
サデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベン
ジル−トリメチル−、−トリメチル−及び−トリ
−ｎ−ブチル−アンモニウムクロライド、ｎ−ブ
チル−トリ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、フエニルトリメチルアンモニウム−ブロマ
イドまたは−クロライド、ヘキサデシルピリジニ
ウム−ブロマイド及び−クロライド。 The following formula: (In the formula, M represents a fluorine, bromine, iodine or especially a chlorine atom, Q 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group, Q 5 , Q 6 and Q 7 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 18 alkyl group) and alkyl groups C 1 -C 18 N-alkyl-pyridinium halides, especially the corresponding chlorides is preferred. Examples of these salts include: ammonium chloride, ammonium bromide, methylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, aniline hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, di-isobutylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, triethylamine bromide. Hydrogen salt,
Tri-n-octylamine hydrochloride, benzyl-dimethylamine hydrochloride, tetramethyl-, tetraethyl-, tetra-n-propyl-, tetra-n-
Butyl-ammonium chloride, -bromide and iodide, trimethyl-hexadecyl ammonium chloride, benzyldimethylhexadecyl ammonium chloride, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyl-trimethyl-, -trimethyl- and -tri-n-butyl-ammonium chloride , n-butyl-tri-n-propylammonium bromide, octadecyltrimethylammonium bromide, phenyltrimethylammonium bromide or -chloride, hexadecylpyridinium-bromide and -chloride.
使用し得る他の補助触媒はアルカリ金属ハライ
ド例えば沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リ
チウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リ
チウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リ
チウム、弗化カリウム、弗化ナトリウム及び弗化
リチウムである。 Other cocatalysts that may be used are alkali metal halides such as potassium iodide, sodium iodide, lithium iodide, potassium bromide, sodium bromide, lithium bromide, potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, potassium fluoride, fluoride, etc. sodium fluoride and lithium fluoride.
これらの補助触媒は、前記アンモニウム塩が存
在しなくても反応を触媒するが、その場合は開鎖
または大環状ポリエーテル（クラウンエーテル）
を添加して反応を速めるのが有利である。そのよ
うなクラウンエーテルの例は15−クラウン−５・
18−クラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−
６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６及び
５・６・14・15−ジベンゾ−７・13−ジアザ−
１・４−ジオキサ−シクロペンタデカ−５・14−
ジエンである。 These cocatalysts catalyze the reaction even in the absence of the ammonium salt, in which case open-chain or macrocyclic polyethers (crown ethers)
It is advantageous to speed up the reaction by adding . An example of such a crown ether is 15-crown-5.
18-crown-6, dibenzo-18-crown-
6, dicyclohexyl-18-crown-6 and 5,6,14,15-dibenzo-7,13-diaza-
1,4-dioxa-cyclopentadeca-5,14-
It's Jien.
使用する触媒の量は広い範囲で変化させ得る。
ある場合には触媒は痕跡量存在すれば充分であ
る。しかし一般には式の化合物に対し約0.1な
いし15重量％の触媒を使用するのが好ましい。 The amount of catalyst used can vary within wide limits.
In some cases, the presence of trace amounts of catalyst is sufficient. However, it is generally preferred to use from about 0.1 to 15% by weight of catalyst based on the compound of formula.
転位は溶融状態で、または不活性有機溶媒中で
実施し得る。溶融状態での転位反応温度は一般に
約60ないし150℃、特に約80ないし130℃である。 The rearrangement may be carried out in the melt or in an inert organic solvent. The rearrangement reaction temperature in the molten state is generally about 60 to 150°C, especially about 80 to 130°C.
溶融状態での転位に適当な触媒は特に前記有機
塩基特にアルキル基炭素原子数１ないし８のトリ
アルキルアミンである。またハロゲン化水素酸と
アンモニアまたは有機窒素塩基との塩例えば各ア
ルキル基の炭素原子数が１ないし８のトリアルキ
ルアミンの塩酸塩及び臭化水素酸塩も好適であ
り、そして極めて好適なのはテトラアルキルアン
モニウム・ハライド特に各アルキル基の炭素原子
数が１ないし18のテトラアルキルアンモニウム・
クロライド、ブロマイド及びアイオダイドであ
る。 Suitable catalysts for the rearrangement in the melt are in particular the organic bases mentioned above, especially trialkylamines having an alkyl group of C1 to C8. Also suitable are the salts of hydrohalic acids with ammonia or organic nitrogen bases, such as the hydrochlorides and hydrobromides of trialkylamines in which each alkyl radical has 1 to 8 carbon atoms, and very preferred are the tetraalkyl Ammonium halides, especially tetraalkylammoniums in which each alkyl group has 1 to 18 carbon atoms.
These are chloride, bromide and iodide.
適当な不活性有機溶媒の例は、場合によつては
ニトロ化またはハロゲン化されていてもよい脂肪
族、脂環式または芳香族炭化水素例えばｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
１・１・２・２−テトラクロロエタン、ニトロメ
タン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びト
リクロロベンゼン；低級脂肪族アルコール例えば
炭素原子数６以下のもの例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール及びペンタノール；脂肪族ジオール例えば
エチレングリコール及びジエチレングリコール；
アルキル部の炭素原子数それぞれ１ないし４のエ
チレングリコールモノアルキルエーテル及びジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル及びジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル；環状アミド例えばＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピ
ロリドン及びＮ−メチル−ε−カプロラクタム；
カルボン酸アミド例えばテトラメチル尿素及びジ
モルホリノカルボニル；亜燐酸のアミド、燐酸の
アミド、フエニルホスホン酸のアミドまたは酸部
の炭素原子数１ないし３の脂肪族ホスホン酸のア
ミド例えば燐酸トリアミド、燐酸トリス−（ジメ
チルアミド）、燐酸トリモルホリド、燐酸トリピ
ロリジド、燐酸ビス−（ジメチルアミド）−モルホ
リド、燐酸−ジメチルアミド−ジエチルアミド−
モルホリド、亜燐酸トリス−（ジメチルアミド）
及びメタンホスホン酸のテトラメチルジアミド；
硫酸のアミド及び脂肪族または芳香族スルホン酸
のアミド例えばテトラメチルスルフアミド、メタ
ンスルホン酸のジメチルアミドまたはｐ−トルエ
ンスルホン酸アミド；含硫溶媒例えば有機スルホ
ン及びスルホキサイド例えばジメチルスルホキサ
イド及びスルホラン；脂肪族及び芳香族ニトリ
ル、３−アルコキシプロピオニトリル、脂肪族ケ
トン、脂肪族モノカルボン酸のアルキル及びアル
コキシアルキルエステル、環状エーテル、ジアル
キルエーテル、脂肪族モノカルボン酸のＮ・Ｎ−
ジ置換アミド及び第１工程で述べた型のエチレン
グリコールジアルキルエーテル及びジエチレング
リコールジアルキルエーテルである。 Examples of suitable inert organic solvents are optionally nitrated or halogenated aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane, cyclohexane, benzene, toluene. , xylene, nitrobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene,
1,1,2,2-tetrachloroethane, nitromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; lower aliphatic alcohols such as those having 6 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and pentanol; aliphatic diols For example ethylene glycol and diethylene glycol;
Ethylene glycol monoalkyl ethers and diethylene glycol monoalkyl ethers each having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety, such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; cyclic amides, such as N-
Methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone and N-methyl-ε-caprolactam;
Carboxylic acid amides such as tetramethylurea and dimorpholinocarbonyl; amides of phosphorous acid, amides of phosphoric acid, amides of phenylphosphonic acid or amides of aliphatic phosphonic acids having 1 to 3 carbon atoms in the acid moiety, such as phosphoric acid triamide, phosphoric acid triamide ( dimethylamide), phosphoric acid trimorpholide, phosphoric acid tripyrrolidide, phosphoric acid bis-(dimethylamide)-morpholide, phosphoric acid-dimethylamide-diethylamide-
Morpholide, tris-(dimethylamide) phosphite
and tetramethyldiamide of methanephosphonic acid;
Amides of sulfuric acid and amides of aliphatic or aromatic sulfonic acids such as tetramethylsulfamide, dimethylamide of methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid amide; sulfur-containing solvents such as organic sulfones and sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolane; Aliphatic and aromatic nitriles, 3-alkoxypropionitriles, aliphatic ketones, alkyl and alkoxyalkyl esters of aliphatic monocarboxylic acids, cyclic ethers, dialkyl ethers, N/N- of aliphatic monocarboxylic acids
Disubstituted amides and ethylene glycol dialkyl ethers and diethylene glycol dialkyl ethers of the type mentioned in the first step.
酸触媒の存在下における転位には、極性溶媒特
に低級アルコール例えばメタノール、エタノール
及びブタノール、酸部の炭素原子数１ないし３の
脂肪族モノカルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキルアミ
ド特にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはジ
アルキルスルホキサイド例えばジメチルスルホキ
サイドを使用するのが有利である。 For the rearrangement in the presence of acid catalysts, polar solvents, especially lower alcohols such as methanol, ethanol and butanol, N.N-dialkylamides of C1 -C3 aliphatic monocarboxylic acids in the acid part, especially N.N-dimethyl Preference is given to using formamide or dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
非プロトン性の極性の強い溶媒例えば前記脂肪
族モノカルボン酸のＮ・Ｎ−ジ置換アミド、環状
アミド、炭酸のアミド、亜燐酸のアミド、燐酸の
アミド、フエニルホスホン酸のアミドまたは脂肪
族ホスホン酸のアミド、硫酸のアミド、脂肪族ま
たは芳香族スルホン酸のアミド、及びジアルキル
スルホキサイド例えばジメチルスルホキサイド中
では、塩基または酸を添加しなくても反応は進行
する。この場合、溶媒が触媒として作用する。 Aprotic strongly polar solvents, such as N/N-disubstituted amides of the aliphatic monocarboxylic acids, cyclic amides, amides of carbonic acid, amides of phosphorous acid, amides of phosphoric acid, amides of phenylphosphonic acid, or amides of aliphatic phosphonic acids. In amides, amides of sulfuric acids, amides of aliphatic or aromatic sulfonic acids, and dialkyl sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, the reaction proceeds without the addition of base or acid. In this case, the solvent acts as a catalyst.
しかし一般には、転位を不活性有機溶媒の存在
下に行う場合には、触媒好ましくはpKa値が９よ
り大きい有機塩基特に各アルキル基の炭素原子数
１ないし８のトリアルキルアミン例えばトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びトリ−ｎ
−オクチルアミン；ハロゲン化水素酸特にHCl及
びHBr、並びにテトラアルキルアンモニウム・ハ
ライド特に各アルキル基の炭素原子数１ないし18
のテトラアルキルアンモニウム・クロライド、ブ
ロマイド及びアイオダイドを添加する。 However, in general, when the rearrangement is carried out in the presence of an inert organic solvent, the catalyst is preferably an organic base having a pKa value greater than 9, in particular a C1 -C8 trialkylamine of each alkyl group, such as triethylamine, tri- n-butylamine and tri-n
-octylamines; hydrohalic acids, especially HCl and HBr, and tetraalkylammonium halides, especially each alkyl group having 1 to 18 carbon atoms;
of tetraalkylammonium chloride, bromide and iodide.
特に好ましい溶媒は炭素原子数１ないし４の脂
肪族アルコール、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、３−メト
キシプロピオニトリル、エチレングリコールジエ
チルエーテル及びジ−イソプロピルケトンであ
る。 Particularly preferred solvents are C1 -C4 aliphatic alcohols, toluene, xylene, chlorobenzene, dioxane, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, ethylene glycol diethyl ether and di-isopropyl ketone.
不活性有機溶媒の存在下における転位反応温度
は一般に約０ないし150℃、好ましくは80ないし
130℃である。 The rearrangement reaction temperature in the presence of an inert organic solvent is generally about 0 to 150°C, preferably 80 to 150°C.
The temperature is 130℃.
本発明の方法により、３位が置換された２−
（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体の合成中間体として適当な、３位が置
換された式の新規２−（2′・2′・2′−トリハロエ
チル）−４−ハロ−シクロブタン−１−オンが容
易に入手し得る出発物質を使用して簡便に、そし
て良好な収率で得られる。 By the method of the present invention, 2-
A novel 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-4- of the formula substituted at the 3-position, suitable as a synthetic intermediate for (2′・2′-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives. Halo-cyclobutan-1-ones are obtained conveniently and in good yields using readily available starting materials.
本発明の方法は、３位が置換された式の２−
（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンの製造に特に好適である。
本発明の方法は、式の２・４・４・４−テトラ
ハロ酪酸クロライドまたはそれから塩化水素が脱
離して生成するハロケテンを式のオレフインと
反応させて、３位が置換された２−（2′・2′−ジ
ハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体
に転換するのに適さない式の２−（2′・2′・2′−
トリハロエチル）−２−ハロ−シクロブタン−１
−オンをまず生成させ、次にこれを、従来α−位
がモノハロゲン化されたシクロブタノンの場合に
はみられなかつた新規な転位反応により、３位が
置換された２−（2′・2′−ジハロビニル）−シクロ
プロパンカルボン酸誘導体に転換するのに適した
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−
ハロ−シクロブタン−１−オンに変えるものであ
るから、極めて意外でそして全く予見し得なかつ
た方法である。 The method of the present invention is based on the 2-
It is particularly suitable for the production of (2'.2'.2'-trichloroethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one.
The method of the present invention involves reacting 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula or a haloketene produced by the elimination of hydrogen chloride with an olefin of the formula, and 2-(2'・2-(2′・2′・2′-
trihaloethyl)-2-halo-cyclobutane-1
-one is first generated, and then it is converted into 2-(2'・2 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-4- of the formula suitable for conversion to ′-dihalovinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives.
This is a very surprising and totally unforeseeable method since it changes to halo-cyclobutan-1-one.
出発物質として式の新規２−（2′・2′・2′−ト
リハロエチル）−４−ハロ−シクロブタン−１−
オンを使用して製造し得る、３位が置換された２
−（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸は、次式：
〔式中Ｘ、R1及びR2は式に記載の意味を表わ
し、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基または次式：
（式中R3は酸素原子、硫黄原子またはビニレン基
を表わし、
R4は水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、ベンジル基、フエノキシ基またはフエニ
ルメルカプト基を表わし、
R5は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、
R6は水素原子、シアノ基またはエチニル基を
表わすか、またはR1及びR2のうち一方はメチル
基を、そして他方は水素原子またはメチル基を表
わし、R3はビニレン基を表わし、R4はフエノキ
シ基を表わし、そしてR5は水素原子を表わす場
合には、炭素原子数１ないし５のアルキル基をも
表わす。）
で表わされる基を表わす。〕
で表わすことができる。 As a starting material, a new 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutane-1-
2 substituted at the 3-position, which can be prepared using
-(2′・2′-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid has the following formula: [In the formula, X, R 1 and R 2 represent the meanings described in the formula, and R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or the following formula: (In the formula, R 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, a phenoxy group, or a phenylmercapto group, and R 5 represents hydrogen represents an atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents a hydrogen atom, a cyano group or an ethynyl group, or one of R 1 and R 2 represents a methyl group and the other represents a hydrogen atom or a methyl group. (wherein R 3 represents a vinylene group, R 4 represents a phenoxy group, and R 5 represents a hydrogen atom, it also represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) represents. ] It can be expressed as
Ｒが式の基である式の２−（2′・2′−ジハ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体
は、種々の動物及び植物に対する有害生物、特に
昆虫の防除に好適である。これら活性化合物の性
質、適用分野及び適用剤形は例えば次の文に記載
されている：Nature246 169−170頁（1973）；
Nature248 710−711頁（1974）；Proceedings
7th British Insecticide and Fungicide
Conference、721−728頁（1973）；Proceedings
8th British Insecticide and Fungicide
Conference、373−378頁（1975）；J.Agr.Food
Chem.23 115頁（1973）；米国特許第3961070号
明細書；ドイツ特許公報第2553991号、2439177
号、2326077号及び2614648号公報。 The 2-(2'·2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula in which R is a group of the formula are suitable for controlling pests, especially insects, on various animals and plants. The nature, fields of application and applicable dosage forms of these active compounds are described, for example, in Nature 246, pages 169-170 (1973);
Nature 248 pp. 710-711 (1974); Proceedings
7th British Insecticide and Fungicide
Conference, pp. 721-728 (1973); Proceedings
8th British Insecticide and Fungicide
Conference, pp. 373-378 (1975); J.Agr.Food
Chem. 23 115 pages (1973); US Pat. No. 3,961,070; German Patent Publications No. 2553991, 2439177
No. 2326077 and 2614648.
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体への転換は、それ自体公知の方法で、
適当な塩基の存在下に加熱することにより実施さ
れる。適当な塩基の例はアルカリ金属水酸化物及
びアルカリ土類金属水酸化物例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水
酸化バリウムである。アルカリ金属炭酸塩及び重
炭酸塩並びにアルカリ土類金属炭酸塩及び重炭酸
塩例えば炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び
重炭酸カリウムも塩基として使用し得る。その他
の適当な塩基は、前記定義による基Ｒから誘導さ
れるアルコラート、特に相当するナトリウムアル
コラート及びカリウムアルコラートである。この
ようなアルコラートを使用すると、相当するエス
テルが直接得られるという利点がある。一方アル
カリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物
を使用した場合には、これらの塩基と生成した２
−（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカル
ボン酸の塩がまず生成する。しかしこれらの塩
は、それ自体公知の簡単な方法で、例えばそれら
を相当する酸クロライドに変え、そして基Ｒから
誘導されるアルコールと反応させることにより、
エステルに変えることもできる。 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-4 of the formula
2- of the formula -halo-cyclobutan-1-one
The conversion to the (2′,2′-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivative is carried out by a method known per se.
This is carried out by heating in the presence of a suitable base. Examples of suitable bases are alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide. Alkali metal carbonates and bicarbonates and alkaline earth metal carbonates and bicarbonates such as calcium carbonate, barium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate can also be used as bases. Other suitable bases are alcoholates derived from the radical R as defined above, in particular the corresponding sodium and potassium alcoholates. The use of such alcoholates has the advantage that the corresponding esters are obtained directly. On the other hand, when alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides are used, these bases and the generated 2
A salt of -(2'·2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid is formed first. However, these salts can be prepared in simple ways known per se, for example by converting them into the corresponding acid chlorides and reacting with alcohols derived from the radical R.
It can also be converted into an ester.
使用する塩基の性質によつて、式の２−
（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンの式の２−（2′・2′−ジハ
ロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体へ
の転換は、水性媒体、水性−有機媒体または有機
媒体中で有利に実施される。使用する塩基がアル
カリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩の
場合には、反応は水性または水性−有機媒体中で
実施される。アルカリ金属水酸化物またはアルカ
リ土類金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩の存
在下での反応も水性または水性−有機媒体中で有
利に行われる。この場合、反応混合物に例えば濃
塩酸を添加して酸性化すると遊離形の式（Ｒ＝
Ｈ）の２−（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸が得られる。 Depending on the nature of the base used, 2-
The conversion of (2', 2', 2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one to a 2-(2', 2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivative can be carried out in an aqueous medium. , is advantageously carried out in an aqueous-organic medium or an organic medium. If the base used is an alkali metal carbonate or an alkaline earth metal carbonate, the reaction is carried out in an aqueous or aqueous-organic medium. The reaction in the presence of alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides and alkali metal carbonates is also advantageously carried out in aqueous or aqueous-organic media. In this case, acidification of the reaction mixture, for example by addition of concentrated hydrochloric acid, results in the free form of the formula (R=
H) 2-(2'·2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid is obtained.
水性−有機媒体または有機媒体中での式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンの式の２−（2′・2′−ジ
ハロビニル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体
への転換のための適当な溶媒は、低級アルコール
例えば炭素原子数１ないし６のもの、ベンジルア
ルコール、脂肪族または環状エーテル例えばジエ
チルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−
イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン及び
ジオキサン、及び脂肪族、脂環式または芳香族炭
化水素例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンで
ある。 2 of formula in aqueous-organic medium or organic medium
-(2',2',2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one for conversion to 2-(2',2'-dihalovinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the formula Suitable solvents are lower alcohols such as those having 1 to 6 carbon atoms, benzyl alcohol, aliphatic or cyclic ethers such as diethyl ether, di-n-propyl ether, di-
Isopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene.
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４
−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２−
（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体への転換は一般に、選ばれた反応媒体
の沸点で行われる。40ないし120℃の反応温度が
特に好ましい。 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-4 of the formula
2- of the formula -halo-cyclobutan-1-one
The conversion to the (2'.2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivative is generally carried out at the boiling point of the chosen reaction medium. Reaction temperatures of 40 to 120°C are particularly preferred.
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４
−ハロ−シクロブタン−１−オンが式の２−
（2′・2′−ジハロビニル）−シクロプロパンカルボ
ン酸誘導体へ転換される場合、次式：
（式中Ｒ、R1、R2及びＸは前記の意味を表わ
す。）
で表わされる相当する２−（2′・2′・2′−トリハロ
エチル）−シクロプロパンカルボン酸誘導体が、
中間体として生成する。この生成物は、反応温度
を40℃以下に保持した場合及び／または当量より
少い量の塩基を使用した場合に、単離することが
できる。40℃以上では、これら中間体は、更に塩
基を添加することにより、HXの脱離を伴つて相
当する式の２−（2′・2′−ジハロビニル）−シク
ロプロパンカルボン酸誘導体へ転換される。 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-4 of the formula
-Halo-cyclobutan-1-one of the formula 2-
When converted to (2′,2′-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivative, the following formula: (In the formula, R, R 1 , R 2 and X have the above-mentioned meanings.)
Produced as an intermediate. This product can be isolated if the reaction temperature is kept below 40°C and/or if less than an equivalent amount of base is used. Above 40°C, these intermediates are converted to the corresponding 2-(2'·2'-dihalobinyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives by addition of further base with elimination of HX. .
式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−シ
クロプロパンカルボン酸誘導体は、式の２−
（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シク
ロブタン−１−オンから、同時に溶媒としても役
立たせ得る水酸基含有試薬の存在下に、必要なら
通常の増感剤（例えばケトン例えばアセトン、シ
クロヘキサノン、ベンゾフエノン、アセトフノン
及びより高級なアルキルアリールケトン、チオキ
サントン等）を添加して、紫外線照射することに
より光化学的に合成することもできる。水酸基含
有試薬の例は、アルカノール例えばメタノール、
エタノール等、及び特に水である。 The 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivative of the formula
(2',2',2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one, if necessary with customary sensitizers (e.g. ketone For example, it can be photochemically synthesized by adding acetone, cyclohexanone, benzophenone, acetophenone, higher alkylaryl ketone, thioxanthone, etc.) and irradiating it with ultraviolet rays. Examples of hydroxyl-containing reagents include alkanols such as methanol,
such as ethanol, and especially water.
次に本発明の方法を実施例により更に詳細に説
明する。 Next, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実施例 １
(a) ２・４・４・４−テトラクロロ酪酸クロライ
ドの製造
アクリル酸クロライド（工業用）452.5ｇ
（５モル）、四塩化炭素1.5、アセトニトリル
1.5及び塩化銅（）30ｇを115℃に24時間保
持した。この反応混合物を過して得た透明な
液を水流ポンプ減圧下に蒸発させた。残渣を
蒸留して沸点78−80℃／11mmHgの２・４・
４・４−テトラクロロ酪酸クロライド922ｇ
（理論量の76％）を得た。Example 1 (a) Production of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride Acrylic acid chloride (industrial use) 452.5g
(5 mol), carbon tetrachloride 1.5, acetonitrile
1.5 and 30 g of copper chloride () were held at 115° C. for 24 hours. The reaction mixture was filtered and the clear liquid obtained was evaporated under water pump vacuum. Distill the residue to give 2.4.
4,4-tetrachlorobutyric acid chloride 922g
(76% of theoretical amount) was obtained.
赤外吸収（IR）スペクトル（CHCl3）（cm-1）：
1780（Ｃ＝Ｏ）
核磁気共鳴（NMR）スペクトル〔100メガヘル
ツ（MHz）、CDCl3〕（ppm）：
3.16−3.94（ｍ、2H、CH2）
4.84−4.96（ｍ、1H、CH）
２・４・４・４−テトラクロロ酪酸クロライ
ドは次のようにして製造することもできる：
アクリル酸クロライド90.5ｇ（１モル）、四
塩化炭素0.5、ブチロニトリル0.2及び銅粉
３ｇを115℃で20時間加熱した。反応混合物を
過し、液を蒸発させ、残渣を蒸留した。こ
れにより２・４・４・４−テトラクロロ酪酸ク
ロライド167.8ｇ（理論量の69％）を得た（沸
点80−81℃／12mmHg）。スペクトルデータは上
記第１節で製造した２・４・４・４−テトラク
ロロ酪酸クロライドのそれと同一であつた。Infrared absorption (IR) spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1780 (C=O) Nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum [100 megahertz (MHz), CDCl 3 ] (ppm): 3.16-3.94 (m, 2H, CH 2 ) 4.84-4.96 (m, 1H, CH) 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride can also be produced as follows: 90.5 g (1 mol) of acrylic acid chloride, 4.84-4.96 (m, 1H, CH) 0.5 of carbon chloride, 0.2 of butyronitrile and 3 g of copper powder were heated at 115°C for 20 hours. The reaction mixture was filtered, the liquid was evaporated and the residue was distilled. This gave 167.8 g (69% of theory) of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride (boiling point 80-81 DEG C./12 mmHg). The spectral data were identical to that of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride prepared in Section 1 above.
銅粉を塩化銅（）に代え、そしてブチロニ
トリルを３−メトキシプロピオニトリルに代
え、その他は同様に行つて２・４・４・４−テ
トラクロロ酪酸クロライドを71％の収率で得
た。 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride was obtained in a yield of 71% using the same procedure except that the copper powder was replaced with copper chloride (2) and the butyronitrile was replaced with 3-methoxypropionitrile.
２・４・４・４−テトラクロロ酪酸〔イスラ
エル特許第18771号明細書＝C.A.63 13089e
（1965）に従つて製造した。〕226ｇ（１モル）、
塩化チオニル600ｇ及びＮ・Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１mlを50℃で２時間、そして75℃で２
時間加熱した。過剰の塩化チオニルを留去した
後、残渣を蒸留した。これにより２・４・４・
４−テトラクロロ酪酸クロライド227.6ｇ（理
論量の93％）を得た（沸点90−91℃／15mm
Hg）。 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid [Israel Patent No. 18771 specification = CA 63 13089e
(1965). ]226g (1 mol),
600 g of thionyl chloride and 1 ml of N.N-dimethylformamide were heated at 50°C for 2 hours and then at 75°C for 2 hours.
heated for an hour. After removing excess thionyl chloride, the residue was distilled. As a result, 2.4.4.
227.6 g (93% of theory) of 4-tetrachlorobutyric acid chloride was obtained (boiling point 90-91°C/15mm
Hg).
１・１−ジクロロエチレン145.9ｇ（1.5モ
ル）、ジクロロアセチルクロライド147.4ｇ（１
モル）、アセトニトリル200ml及び塩化銅（）
３ｇを130℃で８時間加熱した。この反応混合
物を蒸発させ、残渣を分別蒸留した。これによ
り２・４・４・４−テトラクロロ酪酸クロライ
ドを無色液体の形で得た（沸点78−80℃／11mm
Hg）。得られた物質のスペクトルデータは前記
第１節で製造した２・４・４・４−テトラクロ
ロ酪酸クロライドのそれと同一であつた。 1,1-dichloroethylene 145.9g (1.5 mol), dichloroacetyl chloride 147.4g (1
mol), 200 ml of acetonitrile and copper chloride ()
3g was heated at 130°C for 8 hours. The reaction mixture was evaporated and the residue was fractionally distilled. This gave 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride in the form of a colorless liquid (boiling point 78-80℃/11mm
Hg). The spectral data of the material obtained was identical to that of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride prepared in Section 1 above.
(b) ２−クロロ−２−（2′・2′・2′−トリクロロエ
チル）−３・３−ジメチルクロブタン−１−オ
ンの製造
オートクレーブ内で、シクロヘキサン600ml
中の２・４・４・４−テトラクロロ酪酸クロラ
イド122ｇ（0.5モル）中にイソブチレン280ｇ
を注入した。シクロヘキサン500ml中のトリエ
チルアミン51ｇ（0.5モル）の溶液を65℃で４
時間にわたりポンプで送入した。次に反応持混
合物を65℃で更に３時間保持した。沈澱したト
リエチルアミン塩酸塩を過し、液を蒸発し
た。このようにして得た結晶を過した。これ
により２−クロロ−２−（2′・2′・2′−トリクロ
ロエチル）−３・３−ジメチルシクロブタン−
１−オン79.4ｇ（理論量の60％）を得た（融点
75−76℃）。(b) Production of 2-chloro-2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethylclobutan-1-one In an autoclave, add 600 ml of cyclohexane.
280 g of isobutylene in 122 g (0.5 mol) of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride
was injected. A solution of 51 g (0.5 mol) of triethylamine in 500 ml of cyclohexane was prepared at 65°C.
Pumped over time. The reaction mixture was then held at 65°C for an additional 3 hours. The precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off and the liquid was evaporated. The crystals thus obtained were filtered. This results in 2-chloro-2-(2',2',2'-trichloroethyl)-3,3-dimethylcyclobutane-
79.4 g (60% of theory) of 1-one was obtained (melting point
75-76℃).
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1805（Ｃ＝
Ｏ）
1H NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）
（ppm）：
1.42及び1.45（それぞれ1s、6H及び1CH3）
2.91−3.28（ｍ、2H、CH2）
3.37−3.76（ｍ、2H、CH2）
13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）：
196（ｓ、CO）；9.5.3（ｓ、CH3）；80.8
（ｓ、Ｃ−２）；57.0（ｔ、CH2）；56.4
（ｔ、CH2）；37.9（ｓ、Ｃ−３）；25.1
（ｑ、CH3）；28.8（ｑ、CH3）
元素分析 C8H10Cl4O（分子量263.98）として：
Ｃ Ｈ Ｏ Cl
計算値(%) 36.40 3.82 6.02 53.72
測定値(%) 36.4 3.9 6.2 53.5
(c) ２−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３・
３−ジメチル−４−クロロシクロブタン−１−
オンの製造
得られた２−クロロ−２−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）−３・３−ジメチルシクロブタ
ン−１−オン132ｇ（0.5モル）をトルエン700
mlに溶解し、トリエチルアミン１mlを加えてこ
の混合物を還流下に沸とうさせた。13時間反応
させた後、トリエチルアミン更に１mlを添加
し、この混合物を更に７時間沸とうさせた。反
応混合物を冷却後、最初希塩酸で、次に水で洗
滌し、乾燥し、蒸発させた。固化した残渣
（124ｇ：理論量の94％）は薄層クロマトグラフ
イーによると単一化合物であり、これをｎ−ヘ
キサンから晶出させた。これにより２−（2′・
2′・2′−トリクロロエチル）−３・３−ジメチ
ル−４−クロロ−シクロブタン−１−オン
105.8ｇを得た（融点56−57℃）。 IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1805 (C=
O) 1H NMR spectrum (100MHz, CDCl3 )
(ppm): 1.42 and 1.45 (1s, 6H and 1CH3 , respectively) 2.91-3.28 (m, 2H, CH2 ) 3.37-3.76 (m, 2H, CH2 ) 13C NMR spectrum ( CDCl3 ) (ppm): 196 (s, CO); 9.5.3 (s, CH 3 ); 80.8
(s, C-2); 57.0 (t, CH 2 ); 56.4
(t, CH 2 ); 37.9 (s, C-3); 25.1
(q, CH 3 ); 28.8 (q, CH 3 ) Elemental analysis As C 8 H 10 Cl 4 O (molecular weight 263.98): C H O Cl Calculated value (%) 36.40 3.82 6.02 53.72 Measured value (%) 36.4 3.9 6.2 53.5 (c) 2-(2′・2′・2′-trichloroethyl)-3・
3-dimethyl-4-chlorocyclobutane-1-
132 g (0.5 mol) of the obtained 2-chloro-2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethylcyclobutan-1-one was added to 700 g of toluene.
ml, 1 ml of triethylamine was added and the mixture was boiled under reflux. After reacting for 13 hours, another 1 ml of triethylamine was added and the mixture was boiled for a further 7 hours. After cooling the reaction mixture was washed first with dilute hydrochloric acid and then with water, dried and evaporated. The solidified residue (124 g: 94% of theory) was a single compound according to thin layer chromatography and was crystallized from n-hexane. This results in 2−(2′・
2',2'-trichloroethyl)-3,3-dimethyl-4-chloro-cyclobutan-1-one
105.8 g was obtained (melting point 56-57°C).
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1800（Ｃ＝
Ｏ）
1H NMRスペクトル（100MHz.CDCl3）
（ppm）：
4.77（ｄ、Ｊ＝２Hz、1H、Ｃ−４上のＨ）
3.47（ｍ、1H、Ｃ−２上のＨ）
2.73−3.26（ｍ、2H、CH2）
2.63（ｓ、3H、CH3）
1.14（ｓ、3H、CH3）
13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）：
197.0（ｓ、CO）；97.8（ｓ、CCl3）；69.4
（ｄ、Ｃ−４）；60.6（ｄ、Ｃ−２）；49.5
（ｔ、ＣH2−CCl3）；36.8（ｓ、Ｃ−３）；
27.4（ｑ、CH3）；18.6（ｑ、CH3）
元素分析 C8H10Cl4O（分子量263.98）とし
て：
Ｃ Ｈ Ｏ Cl
計算値(%) 36.40 3.82 6.02 53.72
測定値(%) 36.6 3.8 6.2 53.6
上記化合物は次のようにして製造することも
できる：
２−クロロ−２−（2′・2′・2′−トリクロロエ
チル）−３・３−ジメチルシクロブタノン2.64
ｇ（0.01モル）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム・クロライド220mg（0.0008モル）を124
℃で6.5時間撹拌した。溶融物を冷却し、熱ｎ
−ヘキサンで沸とうさせ、過して澄明な液
を得た。液を冷却すると２−（2′・2′・2′−ト
リクロロエチル）−３・３−ジメチル−４−ク
ロロ−シクロブタノン2.19ｇ（理論量の83％）
が沈澱した（融点53−56℃）。 IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1800 (C=
O) 1 H NMR spectrum (100MHz.CDCl 3 )
(ppm): 4.77 (d, J=2Hz, 1H, H on C-4) 3.47 (m, 1H, H on C-2) 2.73-3.26 (m, 2H, CH 2 ) 2.63 (s, 3H , CH 3 ) 1.14 (s, 3H, CH 3 ) 13 C NMR spectrum (CDCl 3 ) (ppm): 197.0 (s, CO); 97.8 (s, CCl 3 ); 69.4
(d, C-4); 60.6 (d, C-2); 49.5
(t, C H 2 −CCl 3 ); 36.8 (s, C-3);
27.4 (q, CH 3 ); 18.6 (q, CH 3 ) Elemental analysis As C 8 H 10 Cl 4 O (molecular weight 263.98): C H O Cl Calculated value (%) 36.40 3.82 6.02 53.72 Measured value (%) 36.6 3.8 6.2 53.6 The above compound can also be prepared as follows: 2-chloro-2-(2'.2'.2'-trichloroethyl)-3.3-dimethylcyclobutanone2.64
g (0.01 mol) and 220 mg (0.0008 mol) of tetra-n-butylammonium chloride to 124
Stirred at ℃ for 6.5 hours. Cool the melt and heat n
- Boiled with hexane and filtered to obtain a clear liquid. When the liquid is cooled, 2.19 g (83% of theory) of 2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethyl-4-chloro-cyclobutanone is produced.
was precipitated (melting point 53-56°C).
(d) ２−（2′・2′−ジクロロビニル）−３・３−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸の製造
２−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３・
３−ジメチル−４−クロロ−シクロブタン−１
−オン13.2ｇ（0.05モル）を10％水酸化ナトリ
ウム溶液150ml中に加え、この混合物を強く撹
拌した。５分後に澄明な溶液が生成し、これを
100℃（浴温）で１時間加熱した。この反応溶
液をジエチルエーテルで洗滌し、冷却下に濃塩
酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した。
エーテル相を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、蒸発させた。NMRスペクトルによると、
固体残渣（10.35ｇ）はシス−２−（2′・2′−ジ
クロロビニル）−３・３−ジメチルシクロプロ
パン−１−カルボン酸80重量％と、トランス−
２−（2′・2′−ジクロロビニル）−３・３−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸20重量％
から成る。ｎ−ヘキサンから晶析すと純シス−
酸が得られた（融点85−87℃）。(d) Production of 2-(2', 2'-dichlorovinyl)-3, 3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid 2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3.
3-dimethyl-4-chloro-cyclobutane-1
13.2 g (0.05 mol) of -one were added to 150 ml of 10% sodium hydroxide solution and the mixture was stirred vigorously. After 5 minutes a clear solution forms, which is
It was heated at 100°C (bath temperature) for 1 hour. The reaction solution was washed with diethyl ether, acidified with concentrated hydrochloric acid while cooling, and extracted with diethyl ether.
The ether phase was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. According to the NMR spectrum,
The solid residue (10.35 g) contained 80% by weight of cis-2-(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid and trans-
2-(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid 20% by weight
Consists of. Crystallization from n-hexane gives pure cis-
The acid was obtained (melting point 85-87°C).
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1710（Ｃ＝
Ｏ）、
1625（Ｃ＝Ｃ）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3／D2O）
（ppm）：
1.30（ｓ、6H、２×CH3）
1.85（ｄ、Ｊ＝8.5Hz、1H、ＨＣ−１）
2.02−2.19（ｍ、1H、ＨＣ−２）
6.17（ｄ、Ｊ＝８Hz、1H、ＣＨ＝CCl2）
実施例 ２
プロピレン421ｇ、２・４・４・４−テトラク
ロロ酪酸クロライド244ｇ（１モル）及びシクロ
ヘキサン1.25を最初に6.3オートクレーブ中
に導入した。シクロヘキサン１中のトリエチル
アミン101ｇ（１モル）の溶液を50℃で４時間に
わたりポンプで送入し、そしてこの反応混合物を
50℃で３時間保持した。この反応混合物を過
し、得られた液を希塩酸で、次に水で洗滌し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させた。残渣を
ｎ−ヘキサンから晶出させた。これにより２−ク
ロロ−２−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３
−メチルシクロブタン−１−オン77.2ｇを得た
（融点80−81℃）。 IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1710 (C=
O), 1625 (C=C) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 /D 2 O)
(ppm): 1.30 (s, 6H, 2×CH 3 ) 1.85 (d, J=8.5Hz, 1H, HC -1) 2.02−2.19 (m, 1H, HC -2) 6.17 (d, J= Example 2 421 g of propylene, 244 g (1 mol) of 2,4,4,4 - tetrachlorobutyric acid chloride and 1.25 g of cyclohexane were initially introduced into a 6.3 autoclave. A solution of 101 g (1 mol) of triethylamine in 1 mol of cyclohexane is pumped at 50° C. for 4 hours and the reaction mixture is
It was held at 50°C for 3 hours. The reaction mixture was filtered and the resulting solution was washed with dilute hydrochloric acid and then with water.
Dry with magnesium sulphate and evaporate. The residue was crystallized from n-hexane. This results in 2-chloro-2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3
77.2 g of -methylcyclobutan-1-one were obtained (melting point 80-81 DEG C.).
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1785（CO）
1H NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）
（ppm）：
3.28−3.73（ｍ、3H）
2.65−2.95（ｍ、2H）
1.43（ｄ、Ｊ＝6.5Hz、3H、CH3）
13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）：
196.5（ｓ、CO）；95.1（ｓ、CCl3）；77.8
（ｓ、Ｃ−２）；55.3（ｔ、ＣH2−CCl3）；50.9
（ｔ、Ｃ−４）；38.1（ｄ、Ｃ−３）；15.8
（ｑ、ＣH3）
トリエチルアミン１mlを、トルエン500ml中の
得られた２−クロロ−２−（2′・2′・2′−トリクロ
ロエチル）−３−メチルシクロブタン−１−オン
50ｇ（0.2モル）中に加え、この混合物を浴温120
℃で18時間撹拌した。冷却後、反応混合物を過
して澄明な液を得、この液を最初希塩酸で、
次に水で洗滌し、活性炭を加えて短時間沸とうさ
せ、再び過し、蒸発させた。残渣を蒸留して２
−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３−メチル
−４−クロロシクロブタン−１−オン38.7ｇ（理
論量の77％）を得た（沸点130−131℃／12mm
Hg）。IR spectrum ( CHCl3 ) (cm -1 ): 1785(CO) 1H NMR spectrum (100MHz, CDCl3 )
(ppm): 3.28-3.73 (m, 3H) 2.65-2.95 (m, 2H) 1.43 (d, J = 6.5Hz, 3H, CH3 ) 13C NMR spectrum ( CDCl3 ) (ppm): 196.5 (s, CO); 95.1 (s, CCl 3 ); 77.8
(s, C-2); 55.3 (t, CH2 - CCl3 ); 50.9
(t, C-4); 38.1 (d, C-3); 15.8
(q, C H 3 ) 1 ml of triethylamine was added to the resulting 2-chloro-2-(2′·2′·2′-trichloroethyl)-3-methylcyclobutan-1-one in 500 ml of toluene.
50g (0.2 mol) of water, and the mixture was heated to a bath temperature of 120°C.
Stirred at ℃ for 18 hours. After cooling, the reaction mixture was filtered to obtain a clear liquid, which was first diluted with dilute hydrochloric acid.
It was then washed with water, briefly boiled with activated charcoal, filtered again and evaporated. Distill the residue 2
38.7 g (77% of theory) of -(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3-methyl-4-chlorocyclobutan-1-one was obtained (boiling point 130-131°C/12 mm
Hg).
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1805（CO）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
1.20（ｄ、Ｊ＝７Hz、0.6H、CH3）
1.46（ｄ、Ｊ＝７Hz、0.45H、CH3）
1.66（ｄ、Ｊ＝6.5Hz、1.95H、CH3）
2.1−3.5（ｍ、4H）
4.55（dd、Ｊ＝８及び２Hz、0.65H、CH）
5.00（dd、Ｊ＝９及び2.5Hz、0.15H、CH）
5.15（dd、Ｊ＝９及び1.5Hz、0.2H、CH）
NMRスペクトル及びガスクロマトグラムによ
ると、この化合物は３種の立体異性体から成る
（重量比13：４：３）。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1805 (CO) NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ) (ppm): 1.20 (d, J = 7 Hz, 0.6H, CH 3 ) 1.46 (d, J = 7 Hz, 0.45H, CH 3 ) 1.66 (d, J=6.5Hz, 1.95H, CH 3 ) 2.1−3.5 (m, 4H) 4.55 (dd, J=8 and 2Hz, 0.65H, CH) 5.00 (dd, J= According to the NMR spectrum and gas chromatogram, the compound consists of three stereoisomers (weight ratio 13: 4:3).
得られた２−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）
−３−メチル−４−クロロシクロブタン−１−オ
ン10.5ｇを10％水酸化ナトリウム溶液100mlと50
分間撹拌した。次に生成した溶液を100℃で１時
間加熱した。反応混合物をジエチルエーテルで洗
滌し、濃塩酸で注意深く酸性化した。次にこれを
ジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽出相を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして蒸発
させた。これにより２−（2′・2′−ジクロロビニ
ル）−３−メチルシクロプロパン−１−カルボン
酸を得た。融点75−78℃（ｎ−ヘキサンから再結
晶）。 Obtained 2-(2′・2′・2′-trichloroethyl)
-3-Methyl-4-chlorocyclobutan-1-one 10.5 g and 100 ml of 10% sodium hydroxide solution
Stir for a minute. The resulting solution was then heated at 100°C for 1 hour. The reaction mixture was washed with diethyl ether and carefully acidified with concentrated hydrochloric acid. This was then extracted with diethyl ether. The ethereal extract phase was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. This gave 2-(2'·2'-dichlorovinyl)-3-methylcyclopropane-1-carboxylic acid. Melting point 75-78°C (recrystallized from n-hexane).
IRスペクトル（KBr）（cm-1）：1685（Ｃ＝Ｏ）、
1625（Ｃ＝Ｃ）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3／D2O）
（ppm）：
1.25（ｄ、Ｊ＝5.5Hz、3H、CH3）
1.54−2.18（ｍ、3H）
3.96（ｄ、Ｊ＝８Hz、1H、ＣＨ−CCl2）
実施例 ３
ｎ−ヘキサン50ml中のトリエチルアミン25.3ｇ
（0.25モル）の溶液を還流下に保持されたｎ−ヘ
キサン200ml中のメチレンシクロブタン２製ｇ
（0.37モル）及び２・４・４・４−テトラクロロ
酪酸クロライド61.1ｇ（0.25モル）の溶液中に、
撹拌しつゝ７時間で滴下した。IR spectrum (KBr) (cm -1 ): 1685 (C=O),
1625 (C=C) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 /D 2 O)
(ppm): 1.25 (d, J = 5.5Hz, 3H, CH 3 ) 1.54-2.18 (m, 3H) 3.96 (d, J = 8Hz, 1H, CH -CCl 2 ) Example 3 In 50 ml of n-hexane of triethylamine 25.3g
(0.25 mol) of methylenecyclobutane in 200 ml of n-hexane kept under reflux.
(0.37 mol) and 61.1 g (0.25 mol) of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride,
The mixture was added dropwise over 7 hours while stirring.
この反応混合物を還流下に更に２時間撹拌した
後、未だ熱いうちに、生成したアンモニウム塩を
過により除いた。液を約1/3の容量に濃縮し
た。冷却すると次式：
で表わされる１−クロロ−１−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）−スピロ〔３・３〕ヘプタン−２
−オンが結晶の形で沈澱した。融点93−94℃。 After the reaction mixture was stirred under reflux for a further 2 hours, the ammonium salt formed was removed by filtration while still hot. The liquid was concentrated to about 1/3 volume. After cooling, the following equation: 1-chloro-1-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-spiro[3,3]heptane-2 represented by
-one was precipitated in the form of crystals. Melting point 93-94℃.
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1790（Ｃ＝Ｏ）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
1.70−2.80（ｍ、6H）
3.15−3.60（ｍ、4H）
トルエン100ml中の生成した１−クロロ−１−
（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−スピロ〔３・
３〕ヘプタン−２−オン27.6ｇ（0.1モル）の溶
液を、トリブチルアミン0.93ｇ（５ミリモル）と
共に９時間還流させた。次にこの反応混合物を蒸
発させ、残渣を減圧蒸留した。これにより次式：
で表わされる１−クロロ−３−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔３・３〕ヘプタン−２−
オンが微黄色油状物の形で得られた。沸点85−90
℃／0.005mmHg。ｎ２０ Ｄ＝1.5242。IR spectrum ( CCl4 ) (cm -1 ): 1790 (C=O) NMR spectrum (100MHz, CDCl3 ) (ppm): 1.70-2.80 (m, 6H) 3.15-3.60 (m, 4H) in 100ml of toluene The generated 1-chloro-1-
(2′・2′・2′-trichloroethyl)-spiro[3・
3] A solution of 27.6 g (0.1 mol) of heptane-2-one was refluxed for 9 hours with 0.93 g (5 mmol) of tributylamine. The reaction mixture was then evaporated and the residue was distilled under reduced pressure. This gives the following equation: 1-chloro-3-(2', 2', 2'-trichloroethyl)spiro[3,3]heptane-2-
was obtained in the form of a pale yellow oil. boiling point 85−90
℃／0.005mmHg. n20D = 1.5242.
IRスペクトル（フイルム）（cm-1）：1795（Ｃ＝
Ｏ）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
1.80−3.85（ｍ、9H）
4.68、4.93（それぞれｄ、1H）
生成した１−クロロ−３−（2′・2′・2′−トリク
ロロエチル）スピロ〔３・３〕ヘプタン−２−オ
ン11.0ｇ（40ミリモル）を10％水酸化ナトリウム
溶液95ml（約240ミリモル）と共に95℃で６時間
撹拌した。冷却後、この混合物をジエチルエーテ
ルで数回洗滌し、硫酸で酸性化し、そしてジエチ
ルエーテルで抽出した。エーテル抽出相を硫酸ナ
トリウムで乾燥後蒸発させた。残渣を10倍重量の
シリカゲルから過〔溶離剤 ｎ−ヘキサン／ジ
エチルエーテル＝１：１（容量比）〕して少量の
極性の強い不純物を除いた。液を濃縮後、次
式：
で表わされる２−（2′・2′−ジクロロビニル）−ス
ピロ〔２・３〕ヘキサン−１−カルボン酸が２：
１のシス／トランス混合物の形で得られた。融点
121−28℃。IR spectrum (film) (cm -1 ): 1795 (C=
O) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 ) (ppm): 1.80-3.85 (m, 9H) 4.68, 4.93 (d, 1H, respectively) Produced 1-chloro-3-(2', 2', 2'-trichloro 11.0 g (40 mmol) of ethyl)spiro[3.3]heptan-2-one was stirred with 95 ml (approximately 240 mmol) of 10% sodium hydroxide solution at 95 DEG C. for 6 hours. After cooling, the mixture was washed several times with diethyl ether, acidified with sulfuric acid and extracted with diethyl ether. The ether extract phase was dried over sodium sulfate and then evaporated. The residue was filtered through 10 times the weight of silica gel [eluent: n-hexane/diethyl ether = 1:1 (volume ratio)] to remove a small amount of highly polar impurities. After concentrating the liquid, the following formula: 2-(2′・2′-dichlorovinyl)-spiro[2.3]hexane-1-carboxylic acid represented by 2:
1 in the form of a cis/trans mixture. melting point
121−28℃.
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1705（Ｃ＝Ｏ）
NMRスペクトル（100MHz、CDl3）（ppm）：
1.60−2.60（ｍ、8H）
5.34、5.97（それぞれｄ、1H）
11.80−11.50（ブロードなｓ、1H）
実施例 ４
オートクレーブ内で、シクロヘキサン600ml中
の２・４・４・４−テトラクロロ酪酸クロライド
122ｇ（0.5モル）中にイソブチレン280ｇを注入
した。シクロヘキサン500ml中のトリエチルアミ
ン51ｇ（0.5モル）を65℃で４時間にわたりポン
プで送入した。次に反応混合物を65℃で３時間保
持し、そして次に125℃で18時間加熱した。この
間、シクロヘキサン50ml中のトリエチルアミン
2.0ｇを３時間毎にポンプで送入した。反応混合
物を氷上に注ぎ、塩酸で酸性化し、そしてシクロ
ヘキサンで抽出した。抽出相を蒸発させ、トルエ
ン／シクロヘキサン（容量比１：１混合物）中
で、シリカゲル１Kgを通して過して極性の強い
不純物を除いた。液を蒸発させ、残渣をｎ−ヘ
キサンから晶析した。これにより２−（2′・2′・
2′−トリクロロエチル）−３・３−ジメチル−４
−クロロシクロブタン−１−オン31.8ｇを得た。
融点56−57℃。IR spectrum (CCl4) (cm -1 ) : 1705 (C=O) NMR spectrum (100MHz, CDl3 ) (ppm): 1.60-2.60 (m, 8H) 5.34, 5.97 (d, 1H, respectively) 11.80-11.50 (Broad s, 1H) Example 4 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride in 600 ml of cyclohexane in an autoclave.
280 g of isobutylene was injected into 122 g (0.5 mol). 51 g (0.5 mol) of triethylamine in 500 ml of cyclohexane were pumped in at 65° C. over a period of 4 hours. The reaction mixture was then held at 65°C for 3 hours and then heated at 125°C for 18 hours. During this time, triethylamine in 50ml of cyclohexane
2.0 g was pumped every 3 hours. The reaction mixture was poured onto ice, acidified with hydrochloric acid, and extracted with cyclohexane. The extract phase was evaporated and passed through 1 kg of silica gel in toluene/cyclohexane (1:1 mixture by volume) to remove highly polar impurities. The liquid was evaporated and the residue was crystallized from n-hexane. This results in 2−(2′・2′・
2'-trichloroethyl)-3,3-dimethyl-4
31.8 g of -chlorocyclobutan-1-one was obtained.
Melting point 56-57℃.
実施例 ５
(a) ２−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３・
３−ジメチル−４−クロロシクロブタノン26.1
ｇ（99ミリモル）を10％水酸化ナトリウム溶液
260ml中に11℃で撹拌しつつ加えた。温度は2.4
時間で28℃に上り、そして更に２時間後に20℃
下つた。反応混合物を水200mlで希釈し、ジエ
チルエーテルで洗滌し、濃塩酸で強酸性とし、
そしてジエチルエーテルで抽出した。抽出液を
水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発させ
た。これにより、シス−及びトランス−２−
（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３・３−ジ
メチルシクロプロパンカルボン酸のみから成る
淡黄色残渣（融点80−81℃）24.3ｇ（理論量の
100％）を得た。この混合物は分別結晶または
カラムクロマトグラフイーにより純シス及びト
ランス化合物に分離することができた。Example 5 (a) 2-(2′・2′・2′-trichloroethyl)-3・
3-dimethyl-4-chlorocyclobutanone 26.1
g (99 mmol) in 10% sodium hydroxide solution
The mixture was added to 260 ml at 11°C with stirring. The temperature is 2.4
The temperature rose to 28℃ in an hour, and then 20℃ after another 2 hours.
It fell down. The reaction mixture was diluted with 200 ml of water, washed with diethyl ether, made strongly acidic with concentrated hydrochloric acid,
Then it was extracted with diethyl ether. The extract was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. This allows cis- and trans-2-
24.3 g (theoretical amount) of a pale yellow residue (melting point 80-81°C) consisting only of (2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid.
100%). This mixture could be separated into pure cis and trans compounds by fractional crystallization or column chromatography.
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3／D2O）
（ppm）
2.75−3.33（ｍ、2H）
1.50−1.97（ｍ、2H）
1.32（ｓ、２×CH3シス）
1.27及び1.38（２×ｓ、２×CH3トランス）
(b) アセトン400ml及び水100ml中の２−（2′・
2′・2′−トリクロロエチル）−３・３−ジメチ
ル−４−クロロシクロブタノン8.0ｇ（30.3ミ
リモル）を、パイレツクスガラスを通して、フ
イリツプスHPK125ワツトランプで、クロマト
グラフイーによりもはや出発物質が検出されな
くなる迄、照射した。反応混合物を蒸発させ、
残渣を(a)に記載したのと同様に処理して酸とし
た。これにより２−（2′・2′・2′−トリクロロエ
チル）−３・３−ジメチル−シクロプロパンカ
ルボン酸のシス／トランス混合物6.95ｇ（理論
量の93％）を得、そのスペクトルデータは(a)で
得られた混合物のそれと同一であつた。NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 /D 2 O)
(ppm) 2.75−3.33 (m, 2H) 1.50−1.97 (m, 2H) 1.32 (s, 2× CH3cis ) 1.27 and 1.38 (2×s, 2× CH3trans ) (b) 400 ml of acetone and water 2−(2′・
8.0 g (30.3 mmol) of 2',2'-trichloroethyl)-3,3-dimethyl-4-chlorocyclobutanone were added through Pyrex glass in a Philips HPK 125 Watt lamp until no more starting material was detected by chromatography. , irradiated. evaporate the reaction mixture;
The residue was treated as an acid as described in (a). This yielded 6.95 g (93% of theory) of a cis/trans mixture of 2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid, whose spectral data were ( It was the same as that of the mixture obtained in a).
(c) ２−（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３・
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸24.55
ｇ（0.1モル）を10％水酸化ナトリウム溶液350
ml中に懸濁させ、この懸濁液を浴温100℃で4.5
時間撹拌した。反応溶液をジエチルエーテルで
洗滌し、塩酸で酸性化し、そしてクロロホルム
で抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥、そして蒸発させた。ｎ−ヘキサンか
ら晶析して、無色の２−（2′・2′−ジクロロビ
ニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸17.55ｇ（理論量の84％）を得た。(c) 2-(2′・2′・2′-trichloroethyl)-3・
3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 24.55
g (0.1 mol) of 10% sodium hydroxide solution 350
ml, and this suspension was heated to 4.5 ml at a bath temperature of 100°C.
Stir for hours. The reaction solution was washed with diethyl ether, acidified with hydrochloric acid, and extracted with chloroform. The extract was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. Crystallization from n-hexane gave 17.55 g (84% of theory) of colorless 2-(2'.2'-dichlorovinyl)-3.3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid.
実施例 ６
２−ブロモ−４・４・４−トリクロロ酪酸クロ
ライド145ｇ（0.5モル）、イソブチレン280ｇ（５
モル）及びシクロヘキサン600mlを最初にオート
クレーブ中に導入した。シクロヘキサン500ml中
のトリエチルアミン51ｇ（0.5モル）を65℃で４
時間にわたりポンプで送入した。次にこの混合物
をこの温度で更に３時間撹拌した。反応混合物を
過し、液を蒸発させ、残渣をｎ−ヘキサンか
ら晶析した。これにより２−ブロモ−２−（2′・
2′・2′−トリクロロエチル）−３・３−ジメチル
シクロブタノン74.5ｇ（理論量の48％）を淡ベー
ジユ色粉末の形で得た。融点46−49℃。Example 6 145 g (0.5 mol) of 2-bromo-4,4,4-trichlorobutyric acid chloride, 280 g (5 mol) of isobutylene
mol) and 600 ml of cyclohexane were first introduced into the autoclave. 51 g (0.5 mol) of triethylamine in 500 ml of cyclohexane at 65℃
Pumped over time. The mixture was then stirred for a further 3 hours at this temperature. The reaction mixture was filtered, the liquid was evaporated and the residue was crystallized from n-hexane. This results in 2-bromo-2-(2′・
74.5 g (48% of theory) of 2',2'-trichloroethyl)-3,3-dimethylcyclobutanone were obtained in the form of a light beige powder. Melting point 46-49℃.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1885（CO）
1H NMRスペクトル（100MHz、ピリジン−
d5）（ppm）：
3.79（AB、2H、CH2）
3.10（AB、2H、CH2）
1.37及び1.42（それぞれ1s、合計6H、それぞれ
CH3）
13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）：
196.8（CO）；95.6（CCl3）；74.8（Ｃ−
２）；56.5及び56.3（それぞれCH2）；38.0（Ｃ
−３）；27.4及び24.7（それぞれCH3）
２−ブロモ−２−（2′・2′・2′−トリクロロエチ
ル）−３・３−ジメチルシクロブタノン20ｇ
（0.065モル）及びテトラブチルアンモニウム・ブ
ロマイド５ｇを80℃で30分及び100℃で10分撹拌
した。固化した溶融物をシリカゲルクロマトグラ
フイーにかけた（溶離剤 トルエン／シクロヘキ
サン＝１：１）。このようにして２−（2′・2′・
2′−トリクロロエチル）−３・３−ジメチル−４
−ブロモシクロブタノンが得られ、これは放置す
ると結晶化した。融点56℃。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1885 (CO) 1 H NMR spectrum (100MHz, pyridine-
d 5 ) (ppm): 3.79 (AB, 2H, CH 2 ) 3.10 (AB, 2H, CH 2 ) 1.37 and 1.42 (1 s each, 6 H total, each
CH3 ) 13C NMR spectrum ( CDCl3 ) (ppm): 196.8 (CO); 95.6 ( CCl3 ); 74.8 (C-
2); 56.5 and 56.3 (respectively CH 2 ); 38.0 (C
-3); 27.4 and 24.7 (each CH 3 ) 2-bromo-2-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethylcyclobutanone 20 g
(0.065 mol) and 5 g of tetrabutylammonium bromide were stirred at 80°C for 30 minutes and at 100°C for 10 minutes. The solidified melt was subjected to silica gel chromatography (eluent: toluene/cyclohexane = 1:1). In this way, 2−(2′・2′・
2'-trichloroethyl)-3,3-dimethyl-4
-bromocyclobutanone was obtained, which crystallized on standing. Melting point 56℃.
1H NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）
（ppm）：
4.99（ｄ、Ｊ＝２Hz、1H、Ｃ−４上のＨ）
3.58（ABXのＸ部、更にＪ＝２Hzで解析、
1H、Ｃ−２上のＨ）
3.05（ABXのAB部、2H、CH2）
1.22及び2.67（それぞれ1s、3H、CH3）
13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）：
196.7（ｓ、CO）；97.7（ｓ、CCl3）；60.7
（ｄ、Ｃ−２）；59.8（ｄ、Ｃ−４）；50.0
（ｔ、ＣH2−CCl3）；36.4（ｓ、Ｃ−３）；27.6
（ｑ、CH3）；21.0（ｑ、CH3）
水70ml中のNaOH3.2ｇの溶液を２−（2′・2′・
2′−トリクロロエチル）−３・３−ジメチル−４
−ブロモシクロブタノン3.1ｇ（10.6ミリモル）
に加え、この混合物を２時間撹拌した。次にこれ
を100℃で更に３時間撹拌した。反応混合物をジ
エチルエーテルで洗滌し、そして希塩酸で酸性に
した。この水相をジエチルエーテルで抽出した。
抽出液を水洗し、硫酸マグネシユムで乾燥し、そ
して蒸発させた。残渣をｎ−ヘキサンから晶析し
た。これによりシス−２−（2′・2′−ジクロロビ
ニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸2.55ｇを得た。融点86℃。 1H NMR spectrum (100MHz, CDCl3 )
(ppm): 4.99 (d, J = 2Hz, 1H, H on C-4) 3.58 (X part of ABX, further analyzed at J = 2Hz,
1H, H on C-2) 3.05 (AB part of ABX, 2H, CH2 ) 1.22 and 2.67 (1s, 3H, CH3, respectively) 13C NMR spectrum ( CDCl3 ) (ppm): 196.7 (s, CO ); 97.7 (s, CCl 3 ); 60.7
(d, C-2); 59.8 (d, C-4); 50.0
(t, C H 2 −CCl 3 ); 36.4 (s, C-3); 27.6
(q, CH 3 ); 21.0 (q, CH 3 ) A solution of 3.2 g of NaOH in 70 ml of water is 2-(2′・2′・
2'-trichloroethyl)-3,3-dimethyl-4
- Bromocyclobutanone 3.1 g (10.6 mmol)
and the mixture was stirred for 2 hours. This was then stirred for an additional 3 hours at 100°C. The reaction mixture was washed with diethyl ether and acidified with dilute hydrochloric acid. This aqueous phase was extracted with diethyl ether.
The extract was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue was crystallized from n-hexane. This gave 2.55 g of cis-2-(2'.2'-dichlorovinyl)-3.3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid. Melting point: 86℃.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1710（CO）、
1625（Ｃ＝Ｃ）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3／D2O）
（ppm）：
1.30（ｓ、6H、２×CH3）
1.85（ｄ、Ｊ＝8.5Hz、1H、ＨＣ−１）
2.02−2.19（ｍ、1H、ＨＣ−２）
6.17（ｄ、Ｊ＝８Hz、1H、ＣＨ＝CCl2）
実施例 ７
アクリル酸クロライド90.5ｇ（１モル）、四臭
化炭素364.8ｇ（1.1モル）、アセトニトリル200ml
及び塩化銅（）5.0ｇを115℃で６時間加熱し
た。冷却後、反応混合物を直接蒸留した。これに
より、２・４・４・４−テトラブロモ酪酸クロラ
イド136.6ｇ（理論量の33％）を得た。沸点135−
140℃／12mmHg。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1710 (CO),
1625 (C=C) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 /D 2 O)
(ppm): 1.30 (s, 6H, 2×CH 3 ) 1.85 (d, J=8.5Hz, 1H, HC -1) 2.02−2.19 (m, 1H, HC -2) 6.17 (d, J= 8Hz, 1H, C H = CCl 2 ) Example 7 Acrylic acid chloride 90.5g (1 mol), carbon tetrabromide 364.8g (1.1 mol), acetonitrile 200ml
and 5.0 g of copper chloride () were heated at 115° C. for 6 hours. After cooling, the reaction mixture was directly distilled. This gave 136.6 g (33% of theory) of 2,4,4,4-tetrabromobutyric acid chloride. boiling point 135−
140℃/12mmHg.
シクロヘキサン350mlを室温（20−25℃）でイ
ソブチレンで飽和させた。これに２・４・４・４
−テトラブロモ酪酸クロライド42.2ｇ（0.1モ
ル）を溶解した。次にシクロヘキサン50ml中のト
リエチルアミン10.1ｇ（0.1モル）を室温で撹拌
下にイソブチレンを緩やかに通じつつ２時間にわ
にり滴下した。得られる反応混合物を３時間撹拌
し、次に水を添加した。有機相を分離し、水洗
し、硫酸マグネシユウムで乾燥し、蒸発させた。
残渣をシリカゲルを通して過した〔溶離剤：シ
クロヘキサン／トルエン＝１：１（容量）〕。液
を蒸発させ、残渣をｎ−ヘキサンから晶析した。
２−ブロモ−２−（2′・2′・2′−トリブロモエチ
ル）−３・３−ジメチルシクロブタノンを得た。
融点61−63℃。 350 ml of cyclohexane was saturated with isobutylene at room temperature (20-25°C). 2, 4, 4, 4 to this
- 42.2 g (0.1 mol) of tetrabromobutyric acid chloride was dissolved. Next, 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine in 50 ml of cyclohexane was added dropwise to the chicken at room temperature for 2 hours while stirring and slowly passing in isobutylene. The resulting reaction mixture was stirred for 3 hours, then water was added. The organic phase was separated, washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated.
The residue was passed through silica gel [eluent: cyclohexane/toluene = 1:1 (volume)]. The liquid was evaporated and the residue was crystallized from n-hexane.
2-Bromo-2-(2'.2'.2'-tribromoethyl)-3.3-dimethylcyclobutanone was obtained.
Melting point 61-63℃.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1780（CO）
1H NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）
（ppm）：
3.97（AB、2H、CH2）
3.13（AB、2H、CH2）
1.51及び1.61（それぞれ1s、3H、CH3）
13C NMRスペクトル（CDCl3）（ppm）：
196.7（CO）；76.8（Ｃ−２）；60.0及び56.6
（それぞれCH2）；38.1（Ｃ−３）；31.7
（CBr2）；27.7及び25.0（それぞれCH3）
２−ブロモ−２−（2′・2′・2′トリブロモエチ
ル）−３・３−ジメチルシクロブタノン9.6ｇ
（21.8ミリモル）及びテトラブチルアンモニウ
ム・ブロマイド2.0ｇを90℃で30分撹拌した。冷
却した溶融物をシリカゲルクロマトグラフイーに
かけた（トルエン／シクロヘキサン＝１：１の混
合物で溶離）。これにより２−（2′・2′・2′−トリ
ブロモエチル）−３・３−ジメチル−４−ブロモ
シクロブタノンを徐々に結晶化する油状物の形で
得、これをジエチルエーテル／ｎ−ヘキサンから
再結晶した。融点91−93℃。IR spectrum ( CHCl3 ) (cm -1 ): 1780(CO) 1H NMR spectrum (100MHz, CDCl3 )
(ppm): 3.97 (AB, 2H, CH2 ) 3.13 (AB, 2H, CH2 ) 1.51 and 1.61 (1s, 3H, CH3, respectively) 13C NMR spectrum ( CDCl3 ) (ppm): 196.7 (CO) ;76.8(C-2);60.0 and 56.6
(respectively CH 2 ); 38.1 (C-3); 31.7
(CBr 2 ); 27.7 and 25.0 (CH 3 respectively) 2-bromo-2-(2', 2', 2' tribromoethyl)-3, 3-dimethylcyclobutanone 9.6 g
(21.8 mmol) and 2.0 g of tetrabutylammonium bromide were stirred at 90°C for 30 minutes. The cooled melt was chromatographed on silica gel (eluting with a 1:1 mixture of toluene/cyclohexane). This gives 2-(2'.2'.2'-tribromoethyl)-3.3-dimethyl-4-bromocyclobutanone in the form of a gradually crystallizing oil, which can be dissolved in diethyl ether/n-hexane. It was recrystallized from Melting point 91-93℃.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1795（CO）
1H NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）
（ppm）：
4.96（ｄ、Ｊ＝２Hz、1H、Ｃ−４上のＨ）
3.12−3.67（ABX、Ｘ部を更にＪ＝２Hzで解
析、3H、CH2−CH）
1.18及び1.67（それぞれ1s、3H、CH3）
13C NMRスペクトル（CDCl3）：
196.4（ｓ、CO）；63.2（ｄ、Ｃ−２）；59.9
（ｄ、Ｃ−４）；54.6（ｔ、CH2）；38.4（ｓ、
CBr3）；36.4（ｓ、Ｃ−３）；27.8及び21.3
（それぞれｑ、CH3）
ジオキサン0.5mlを加えた水５ml中のNaOH190
mgの溶液を、２−（2′・2′・2′−トリブロモエチ
ル）−３・３−ジメチル−４−ブロモシクロブタ
ノン700mg（1.56ミリモル）と、室温で２時間撹
拌した。次にこの混合物を80℃で１時間撹拌し
た。この澄明溶液を常法により処理して酸とし
た。シス−２−（2′・2′−ジブロモビニル）−３・
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸410mg
（理論量の88％）を得た。IR spectrum ( CHCl3 ) (cm -1 ): 1795(CO) 1H NMR spectrum (100MHz, CDCl3 )
(ppm): 4.96 (d, J=2Hz, 1H, H on C - 4) 3.12-3.67 (ABX, further analyze part , 3H, CH 3 ) 13 C NMR spectrum (CDCl 3 ): 196.4 (s, CO); 63.2 (d, C-2); 59.9
(d, C-4); 54.6 (t, CH 2 ); 38.4 (s,
CBr 3 ); 36.4 (s, C-3); 27.8 and 21.3
(q, CH 3 respectively) NaOH190 in 5 ml of water with 0.5 ml of dioxane
mg solution was stirred with 700 mg (1.56 mmol) of 2-(2'.2'.2'-tribromoethyl)-3.3-dimethyl-4-bromocyclobutanone at room temperature for 2 hours. This mixture was then stirred at 80°C for 1 hour. This clear solution was processed to form an acid using conventional methods. cis-2-(2′・2′-dibromovinyl)-3・
3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 410mg
(88% of theoretical amount) was obtained.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1695（CO）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3／D2O）
（ppm）：
6.70（6d、Ｊ＝８Hz、1H、ＣＨ−CBr2）
1.82−2.14（ｍ、2H）
1.30及び1.33（それぞれ1s、合計6H、それぞれ
CH3）
実施例 ８
シクロヘキサン100ml中のトリエチルアミン
10.1ｇ（0.1モル）を、65℃で、シクロヘキサン
220ml中のメチレンシクロペンタン14ｇ（0.17モ
ル）及び２・４・４・４−テトラクロロ酪酸クロ
ライド26.4ｇ（0.1モル）の溶液中に撹拌しつつ
２時間で滴下した。次にこの混合物をこの温度で
更に３時間撹拌した。反応混合物を希塩酸で、次
に水で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発
させた。残渣をｎ−ヘキサンから結晶化させた。
これにより次式：
で表わされる１−クロロ−１−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔３・４〕オクタン−２−
オン16.6ｇを得た。融点70−73℃。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1695 (CO) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 /D 2 O)
(ppm): 6.70 (6d, J=8Hz, 1H, CH - CBr2 ) 1.82-2.14 (m, 2H) 1.30 and 1.33 (1s each, total 6H, each
CH 3 ) Example 8 Triethylamine in 100 ml of cyclohexane
10.1g (0.1mol) of cyclohexane at 65℃
It was added dropwise over 2 hours to a solution of 14 g (0.17 mol) of methylenecyclopentane and 26.4 g (0.1 mol) of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride in 220 ml with stirring. The mixture was then stirred for a further 3 hours at this temperature. The reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and then with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue was crystallized from n-hexane.
This gives the following formula: 1-chloro-1-(2', 2', 2'-trichloroethyl)spiro[3,4]octane-2-
16.6 g of onion was obtained. Melting point 70-73℃.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1775（CO）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
1.60−2.30（ｍ、8H）
3.08（AB、2H、CH2）
3.60（AB、2H、CH2）
１−クロロ−１−（2′・2′・2′−トリクロロエチ
ル）スピロ〔３・４〕オクタン−２−オン12.0ｇ
（0.041モル）をテトラブチルアンモニウム・クロ
ライド3.6ｇと浴温125℃で撹拌した。1.5時間
後、反応混合物をシリカゲルクロマトグラフイー
にかけた（トルエン／シクロヘキサン＝１：１混
合物で溶離）。このようにして次式：
で表わされる１−クロロ−３−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔３・４〕オクタン−２−
オン9.7ｇ（理論量の81％）を無色油状物の形で
得た。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1775 (CO) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 ) (ppm): 1.60−2.30 (m, 8H) 3.08 (AB, 2H, CH 2 ) 3.60 (AB, 2H , CH 2 ) 1-chloro-1-(2', 2', 2'-trichloroethyl) spiro[3,4]octan-2-one 12.0 g
(0.041 mol) was stirred with 3.6 g of tetrabutylammonium chloride at a bath temperature of 125°C. After 1.5 hours, the reaction mixture was chromatographed on silica gel (eluted with a 1:1 mixture of toluene/cyclohexane). In this way: 1-chloro-3-(2′・2′・2′-trichloroethyl)spiro[3.4]octane-2-
9.7 g (81% of theory) were obtained in the form of a colorless oil.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1800（CO）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
4.87（ｄ、Ｊ＝２Hz、1H、ＣＨCl）
3.70（ABXのＸ部、更にＪ＝２Hzで解析、
1H、CH）
2.73−3.29（ABXのAB部、2H、CH2）
1.45−2.23（ｍ、8H）
１−クロロ−３−（2′・2′・2′−トリクロロエチ
ル）スピロ〔３・４〕オクタン−２−オン4.83ｇ
（16.6ミリモル）を、水40ml及びジオキサン３ml
中のNaOH2.0ｇの溶液に添加し、そしてこの混
合物を室温で２時間、次に100℃で３時間撹拌し
た。反応溶液をジエチルエーテルで洗滌し、希塩
酸で酸性化した。この酸性溶液をジエチルエーテ
ルで抽出した。抽出液を水洗し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そして蒸発させた。残渣をｎ−ヘキ
サンから結晶化した。これにより次式：
で表わされる２−（2′・2′−ジクロロビニル）ス
ピロ〔２・４〕ヘプタン−１−カルボン酸3.3ｇ
を白色粉末の形で得た。融点90−105℃。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1800 (CO) NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ) (ppm): 4.87 (d, J = 2 Hz, 1H, CH Cl) 3.70 (X part of ABX, and Analyzed at J=2Hz,
1H, CH) 2.73−3.29 (AB part of ABX, 2H, CH 2 ) 1.45−2.23 (m, 8H) 1-chloro-3-(2′・2′・2′-trichloroethyl) spiro[3・4 ]Octane-2-one 4.83g
(16.6 mmol) in 40 ml of water and 3 ml of dioxane.
and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then at 100° C. for 3 hours. The reaction solution was washed with diethyl ether and acidified with dilute hydrochloric acid. This acidic solution was extracted with diethyl ether. The extract was washed with water, dried over magnesium sulphate and evaporated. The residue was crystallized from n-hexane. This gives the following formula: 3.3g of 2-(2',2'-dichlorovinyl)spiro[2,4]heptane-1-carboxylic acid represented by
was obtained in the form of a white powder. Melting point 90-105℃.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1705（CO）、
1620（Ｃ＝Ｃ）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3／D2O）
（ppm）：
6.15（ｄ、Ｊ＝９Hz、0.8H、CH＝CCl3シス）
5.51（ｄ、Ｊ＝９Hz、0.2H、CH＝CCl2トラン
ス）
2.00−2.40（ｍ、2H）
1.60−1.95（ｍ、8H）
実施例 ９
ｎ−ベンタン620ml中のメチレンシクロプロパ
ン33.6ｇ（0.62モル）及び２・４・４・４−テト
ラクロロ酪酸クロライド152ｇ（0.62モル）を最
初に2.5オートクレーブ中に導入した。ｎ−ペ
ンタン120ml中のトリエチルアミン62.8ｇ（0.62
モル）を60℃で６時間にわたりポンプで送入し
た。次にこの反応混合物を60℃で６時間保持し
た。反応混合物を過し、液を蒸発させ、残渣
を減圧蒸留した。次に沸点範囲45−80℃／0.09mm
Hgの留分を、シリカゲル250ｇ上でヘキサン／ト
ルエン混合物（トルエン０−50重量％）を使用し
てクロマトグラフイーにかけた。純粋なフラクシ
ヨンを蒸発させ、残渣を蒸留した。これにより次
式：
で表わされる１−クロロ−１−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔３・２〕ヘキサン−２−
オンを得た。沸点70−71℃／0.08mmHg。IR spectrum (CHCl 3 ) (cm -1 ): 1705 (CO),
1620 (C=C) NMR spectrum (100MHz, CDCl 3 /D 2 O)
(ppm): 6.15 (d, J=9Hz, 0.8H, CH=CCl 3cis ) 5.51 (d, J=9Hz, 0.2H, CH= CCl2trans ) 2.00−2.40(m, 2H) 1.60−1.95( m, 8H) Example 9 33.6 g (0.62 mol) of methylenecyclopropane and 152 g (0.62 mol) of 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride in 620 ml of n-bentane were initially introduced into a 2.5 autoclave. 62.8g triethylamine (0.62g) in 120ml n-pentane
mol) was pumped at 60°C for 6 hours. The reaction mixture was then held at 60°C for 6 hours. The reaction mixture was filtered, the liquid was evaporated and the residue was distilled under reduced pressure. Next boiling point range 45-80℃/0.09mm
The Hg fraction was chromatographed on 250 g of silica gel using a hexane/toluene mixture (0-50% by weight of toluene). The pure fractions were evaporated and the residue was distilled. This gives the following formula: 1-chloro-1-(2', 2', 2'-trichloroethyl)spiro[3,2]hexane-2-
Got it on. Boiling point 70-71℃/0.08mmHg.
IRスペクトル（CHCl3）（cm-1）：1776（CO）
1H NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）
（ppm）：
0.8−1.8（ｍ、4H）
2.6−3.8（ｍ、4H）
トルエン15ml中の１−クロロ−１−（2′・2′・
2′−トリクロロエチル）スピロ〔３・２〕ヘキサ
ン−２−オン11.0ｇ（42ミリモル）及びトリブチ
ルアミン1.17ｇ（6.3ミリモル）の溶液を５時間
還流させた。冷却後、反応混合物をｎ−ペンタン
で希釈した。この混合物を2N硫酸で、次に飽和
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸発させた。残渣を減圧蒸留した。これ
により、次式：
で表わされる１−クロロ−３−（2′・2′・2′−トリ
クロロエチル）スピロ〔３・２〕ヘキサン−２−
オンを得た。沸点60℃／0.01mmHg。IR spectrum ( CHCl3 ) (cm -1 ): 1776(CO) 1H NMR spectrum (100MHz, CDCl3 )
(ppm): 0.8−1.8 (m, 4H) 2.6−3.8 (m, 4H) 1-chloro-1-(2′・2′・
A solution of 11.0 g (42 mmol) of 2'-trichloroethyl)spiro[3.2]hexan-2-one and 1.17 g (6.3 mmol) of tributylamine was refluxed for 5 hours. After cooling, the reaction mixture was diluted with n-pentane. The mixture was washed with 2N sulfuric acid and then with saturated sodium chloride solution, dried over sodium sulphate and evaporated. The residue was distilled under reduced pressure. This gives the following formula: 1-chloro-3-(2', 2', 2'-trichloroethyl)spiro[3,2]hexane-2-
Got it on. Boiling point 60℃/0.01mmHg.
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1780（CO）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
0.8−1.7（ｍ、4H）
2.6−4.2（ｍ、3H）
4.75及び5.15（それぞれ１個のｄ、共に1H）
１−クロロ−３−（2′・2′・2′−トリクロロエチ
ル）−スピロ〔３・２〕ヘキサン−２−オン7.1ｇ
（27ミリモル）を10％NaOH54ml（約135ミリモ
ル）と共に２時間還流した。冷却後、混合物をジ
エチルエーテルで数回洗滌し、硫酸で酸性化し、
そしてジエチルエーテルで抽出した。エーテル抽
出液を硫酸ナトリウムで乾燥後蒸発させた。シリ
カゲル上で過（溶離剤：ジエチルエーテル）し
て少量の極性の強い不純物を除去した。液を濃
縮して次式：
で表わされる２−（2′・2′−ジクロロビニル）ス
ピロ〔２・２〕ペンタン−１−カルボン酸を、シ
ス／トランス約３：１の混合物として得た。融点
77−78℃。IR spectrum (CCl4) (cm -1 ) : 1780 (CO) NMR spectrum (100MHz, CDCl3) (ppm): 0.8-1.7 (m, 4H ) 2.6-4.2 (m, 3H) 4.75 and 5.15 (1 each) d, both 1H) 1-chloro-3-(2', 2', 2'-trichloroethyl)-spiro[3,2]hexan-2-one 7.1 g
(27 mmol) was refluxed for 2 hours with 54 ml (approximately 135 mmol) of 10% NaOH. After cooling, the mixture was washed several times with diethyl ether, acidified with sulfuric acid,
Then it was extracted with diethyl ether. The ether extract was dried over sodium sulfate and evaporated. A small amount of highly polar impurities was removed by filtration over silica gel (eluent: diethyl ether). Concentrate the liquid and use the following formula: 2-(2'.2'-dichlorovinyl)spiro[2.2]pentane-1-carboxylic acid represented by was obtained as a cis/trans mixture of about 3:1. melting point
77-78℃.
IRスペクトル（CCl4）（cm-1）：1675（CO）
NMRスペクトル（100MHz、CDCl3）（ppm）：
0.8−2.85（（ｍ、6H）
5.56及び6.11（それぞれ１個のｄ、共に1H）
10・８（ブロードｓ、1H）
以下実施例は、いくつかの殺虫活性化合物の製
造を記載したものである。IR spectrum (CCl4) (cm -1 ) : 1675 (CO) NMR spectrum (100MHz, CDCl3 ) (ppm): 0.8-2.85 ((m, 6H) 5.56 and 6.11 (1 d each, both 1H) 10.8 (Broads, 1H) The following examples describe the preparation of several insecticidal active compounds.
実施例 10
２−（2′・2′−ジクロロビニル）−３・３−ジメ
チルシクロプロパン−１−カルボン酸のｍ−フ
エノキシベンジルエステルの製造
(a) ２−（2′・2′−ジクロロビニル）−３・３−ジ
メチルシクロプロパン−１−カルボン酸4.18ｇ
（0.02モル）及び塩化チオニル20mlを70℃で３
時間加熱した。次に過剰の塩化チオニルを留去
し、残渣をベンゼン100ml中に取出し、この混
合物を再び蒸発させた。この残渣〔２−（2′・
2′−ジクロロビニル）−３・３−ジメチルシク
ロプロパンカルボン酸クロライド〕に、無水ベ
ンゼン40ml中のｍ−フエノキシベンジルアルコ
ール4.0ｇ（0.02モル）の溶液を加え、この混
合物を40℃に加熱した。この混合物に、無水ベ
ンゼン10ml中のトリエチルアミン2.2ｇ（0.022
モル）を１時間で滴下し、そしてこの反応混合
物を室温で更に１時間撹拌した。反応混合物を
希塩酸で洗滌し、硫酸マグネシウムで乾燥し、
そして蒸発させた。残渣をシリカゲル上で、溶
離剤としてジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン
（容量で１：４の混合物）を使用してクロマト
グラフイーにかけた。これにより２−（2′・
2′−ジクロロビニル）−３・３−ジメチルシク
ロプロパン−１−カルボン酸のｍ−フエノキシ
ベンジルエステルを得た。屈折率ｎ２０ Ｄ＝
1.5628。Example 10 Preparation of m-phenoxybenzyl ester of 2-(2', 2'-dichlorovinyl)-3, 3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid (a) 2-(2', 2'- 4.18 g of dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid
(0.02 mol) and 20 ml of thionyl chloride at 70℃
heated for an hour. The excess thionyl chloride was then distilled off, the residue was taken up in 100 ml of benzene and the mixture was evaporated again. This residue [2-(2′・
A solution of 4.0 g (0.02 mol) of m-phenoxybenzyl alcohol in 40 ml of anhydrous benzene was added to 2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride and the mixture was heated to 40°C. did. To this mixture was added 2.2 g of triethylamine (0.022 g) in 10 ml of anhydrous benzene.
mol) was added dropwise over 1 hour and the reaction mixture was stirred for a further 1 hour at room temperature. The reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate,
and evaporated. The residue was chromatographed on silica gel using diethyl ether/n-hexane (1:4 mixture by volume) as eluent. This results in 2−(2′・
m-phenoxybenzyl ester of 2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid was obtained. Refractive index n 20 D =
1.5628.
(b) 無水ジメトキシエタン25mlに溶解した２−
（2′・2′・2′−トリクロロエチル）−３・３−ジ
メチル−４−クロロシクロブタン−１−オン
5.28ｇ（0.02モル）を、ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール4.0ｇ（0.02モル）、NaH0.5ｇ
（0.021モル）及び無水ジメトキシエタン40mlの
溶液中に滴下した。次に反応混合物を45℃で１
時間撹拌し、次にカリウム第三ブチラート2.25
ｇ（0.02モル）を加え、この混合物を３時間還
流させた。これを水中にあけた後、希塩酸で酸
性化し、そしてベンゼンで抽出した。抽出液を
蒸発させ、シリカゲル上で、溶離剤としてジエ
チルエーテル／ｎ−ヘキサン（容量で１：４の
混合物）を使用してクロマトグラフイーにかけ
た。これにより２−（2′・2′−ジクロロビニ
ル）−３・３−ジメチルシクロプロパン−１−
カルボン酸のｍ−フエノキシベンジルエステル
が粘稠油状物の形で得られ、これは(a)により得
られた物質と同じ性質を示した。(b) 2- dissolved in 25 ml of anhydrous dimethoxyethane
(2', 2', 2'-trichloroethyl)-3, 3-dimethyl-4-chlorocyclobutan-1-one
5.28g (0.02mol), m-phenoxybenzyl alcohol 4.0g (0.02mol), NaH0.5g
(0.021 mol) and 40 ml of anhydrous dimethoxyethane. The reaction mixture was then heated at 45°C for 1
Stir for an hour, then potassium tert-butyrate 2.25
g (0.02 mol) was added and the mixture was refluxed for 3 hours. This was poured into water, acidified with dilute hydrochloric acid, and extracted with benzene. The extract was evaporated and chromatographed on silica gel using diethyl ether/n-hexane (1:4 mixture by volume) as eluent. This results in 2-(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropane-1-
The m-phenoxybenzyl ester of the carboxylic acid was obtained in the form of a viscous oil, which exhibited the same properties as the material obtained according to (a).
参考例 １
シス−２−（2′・2′−ジクロロビニル）−３・３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸β−シア
ノ−ｍ−フエノキシベンジル
(1) ベンゼン100ml中のシス−２−（2′・2′−ジク
ロロビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸10ｇ（0.047モル）を、オキザリ
ル・クロライド12.1ml（0.141モル）と共に室
温で24時間撹拌した。反応溶液を蒸発後、褐色
の残渣を減圧蒸留した。これにより、沸点50
℃／0.04mmHgの澄明液体9.1ｇを得た。この澄
明液体3.0ｇをトルエン30mlに溶解し、そして
ピリジン２mlを加えた。この混合物に、トルエ
ン20ml中のα−シアノ−ｍ−フエノキシベンジ
ルアルコール2.9ｇを室温で滴下し、次にこの
反応混合物を室温で16時間撹拌した。反応混合
物をまず水で、次に飽和重炭酸ナトリウム溶液
で、そして更に塩水で洗滌し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そして蒸発させた。残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフイーにかけた（ジエチルエ
ーテル／ｎ−ヘキサン＝１：２で溶離）。これ
により純粋なシス−２−（2′・2′−ジクロロビ
ニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸α−シアノ−ｍ−フエノキシベンジルを
ジアステレオマー混合物として得た。Reference example 1 cis-2-(2′・2′-dichlorovinyl)-3・3
-β-Cyano-m-phenoxybenzyl dimethylcyclopropanecarboxylic acid (1) 10 g of cis-2-(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (0.047 mol) was stirred with 12.1 ml (0.141 mol) of oxalyl chloride at room temperature for 24 hours. After evaporating the reaction solution, the brown residue was distilled under reduced pressure. This makes the boiling point 50
9.1 g of a clear liquid with a temperature of 0.04 mmHg was obtained. 3.0 g of this clear liquid was dissolved in 30 ml of toluene and 2 ml of pyridine was added. To this mixture was added dropwise 2.9 g of α-cyano-m-phenoxybenzyl alcohol in 20 ml of toluene at room temperature, and then the reaction mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The reaction mixture was washed first with water, then with saturated sodium bicarbonate solution and then with brine, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue was chromatographed on silica gel (eluting with diethyl ether/n-hexane=1:2). This yielded pure α-cyano-m-phenoxybenzyl cis-2-(2'.2'-dichlorovinyl)-3.3-dimethylcyclopropanecarboxylate as a diastereomer mixture.
NMRスペクトル（60MHz、CDCl3）（ppm）：
1.20−1.43（ｍ、6H、CH3）
1.67−2.35（ｍ、2H、２×CH）
6.25（ｄ、Ｊ＝９Hz、1H、ＣＨ−CCl2）
6.40及び6.45（それぞれ1s、0.5H、ＣＨ−
CN）
6.98−7.65（ｍ、9H）
参考例 ２
無水トルエン250ml中の粗２−（2′・2′−ジクロ
ロビニル）−３・３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸クロライド（実施例1aにより製造）
22.75ｇ（0.1モル）及び３−フエノキシ−α−ヒ
ドロキシエチルベンゼン21.5ｇ（0.1モル）の溶
液に、室温で無水ピリジン7.8ｇ（0.1モル）を滴
下した。この反応混合物を室温（20−25℃）で15
時間撹拌し、希塩酸で洗滌し、次に水洗し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、そして蒸発させた。残渣を
シリカゲル上で、溶離剤としてｎ−ヘキサン／ジ
エチルエーテル（容量で１：１の混合物）を使用
してクロマトグラフイーにかけた。これにより２
−（2′・2′−ジクロロビニル）−３・３−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸α−メチル−ｍ−フエ
ノキシベンジルを無色油状物の形で得た。屈折率
ｎ２０ Ｄ＝1.563。NMR spectrum (60MHz, CDCl3 ) (ppm): 1.20-1.43 (m, 6H, CH3 ) 1.67-2.35 (m, 2H, 2xCH) 6.25 (d, J=9Hz, 1H, CH - CCl2 ) 6.40 and 6.45 (1s, 0.5H, CH −
CN) 6.98-7.65 (m, 9H) Reference Example 2 Crude 2-(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid chloride (prepared according to Example 1a) in 250 ml of anhydrous toluene.
To a solution of 22.75 g (0.1 mol) and 21.5 g (0.1 mol) of 3-phenoxy-α-hydroxyethylbenzene was added dropwise 7.8 g (0.1 mol) of anhydrous pyridine at room temperature. The reaction mixture was heated at room temperature (20−25 °C) for 15 min.
Stirred for an hour, washed with dilute hydrochloric acid, then water, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue was chromatographed on silica gel using n-hexane/diethyl ether (1:1 mixture by volume) as eluent. This results in 2
α-Methyl-m-phenoxybenzyl -(2',2'-dichlorovinyl)-3,3-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained in the form of a colorless oil. Refractive index n 20 D =1.563.
Claims (1)
他方は水素原子またはメチル基を表わすか、また
はR1とR2は一緒になつて炭素原子数２ないし４
のアルキレン基を表わし、 Ｘ及びＹはそれぞれ塩素または臭素原子を表わ
し、但しＸが臭素原子を表わす場合はＹも常に臭
素原子を表わす。） で表わされる２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−４−ハロ−シクロブタン−１−オン。 ２ 次式： （式中Ｘ及びＹはそれぞれ塩素または臭素原子を
表わし、但し、Ｘが臭素原子を表わす場はＹも常
に臭素原子を表わす。） で表わされる２・４・４・４−テトラハロ酪酸ク
ロライドを、有機塩基の存在下に次式： （式中R1及びR2のうち一方はメチル基を、そして
他方は水素原子またはメチル基を表わすか、また
はR1とR2は一緒になつて炭素原子数２ないし４
のアルキレン基を表わす。） で表わされるオレフインと反応させて次式： （式中R1、R2、Ｘ及びＹは前記の意味を表わ
す。） で表わされる２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンとし、次に
これを触媒の存在下に転位させることを特徴とす
る次式： （式中R1、R2、Ｘ及びＹは前記の意味を表わ
す。） で表わされる２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−４−ハロ−シクロブタン−１−オンの製造方
法。 ３ 式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロ
ライドとして、２・４・４・４−テトラクロロ酪
酸クロライドを使用する特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ４ R1及びR2のうち一方はメチル基を、そして
他方は水素原子またはメチル基を表わすか、また
はR1とR2は一緒になつて炭素原子数２または３
のアルキレン基を表わす式のオレフインを使用
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 式のオレフインとしてイソブチレンを使用
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 式のオレフインとしてメチレンシクロプロ
パンを使用する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ７ 式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロ
ライドと式のオレフインとの反応を、ピリジン
または各アルキル基中にそれぞれ１ないし４個の
炭素原子を有するトリアルキルアミンの存在下
に、及び不活性有機溶媒の存在下に行う特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ８ 式の２・４・４・４−テトラハロ酪酸クロ
ライドと式のオレフインとの反応をトリエチル
アミンの存在下に行う特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ９ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−
２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２−
（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シキ
ロブタン−１−オンへ転位させるための触媒とし
て無機または有機プロトン酸を使用する特許請求
の範囲第２項記載の方法。 １０ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへ転位させるための触媒と
してハロゲン化水素酸を使用する特許請求の範囲
第２項記載の方法。 １１ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへ転位させるための触媒と
して有機塩基を使用する特許請求の範囲第２項記
載の方法。 １２ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへ転位させるための触媒と
して、次式： （式中Q1は炭素原子数１ないし８のアルキル基、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基、ベン
ジル基またはフエニル基を表わし、 Q2及びQ3は互いに独立して水素原子または炭
素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。） で表わされるアミンを使用する特許請求の範囲第
２項記載の方法。 １３ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへ転位させるための触媒と
して、プロトン酸とアンモニアまたは窒素含有有
機塩基との塩または第四級アンモニウム塩を使用
する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへ転位させるための触媒と
して、ハロゲン化水素酸と脂肪族、脂環式、芳香
−脂肪族または芳香族一級、二級または三級アミ
ンまたは複素環式窒素塩基との塩を使用する特許
請求の範囲第２項記載の方法。 １５ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンを式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへ転位させるための触媒と
して、次式： （式中Ｍは弗素、臭素、沃素または特に塩素原子
を表わし、 Q4は水素原子、炭素原子数１ないし18のアル
キル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フエニ
ル基またはナフチル基を表わし、 Q5、Q6及びQ7は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わ
す。） で表わされる塩、またはアルキル基中に１ないし
18個の炭素原子を有するＮ−アルキルピリジニウ
ム・ハライドを使用する特許請求の範囲第２項記
載の方法。 １６ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへの転位を80ないし130℃
の温度で行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 １７ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへの転位を、各アルキル基
中にそれぞれ１ないし８個の炭素原子を有するト
リアルキルアミンまたはアルキル基中に１ないし
18個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニ
ウム・ハライドの存在下に、80ないし130℃の温
度で溶融状態で行う特許請求の範囲第２項記載の
方法。 １８ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへの転位を、不活性溶媒の
存在下に行う特許請求の範囲第２項記載の方法。 １９ 式の２−（2′・2′・2′−トリハロエチル）
−２−ハロ−シクロブタン−１−オンの式の２
−（2′・2′・2′−トリハロエチル）−４−ハロ−シ
クロブタン−１−オンへの転位を、溶媒としての
炭素原子数１ないし４の脂肪族アルコール、トル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジオキサン、
アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリ
ル、エチレングリコール、ジエチルエーテルまた
はジイソプロピルケトン中で行う特許請求の範囲
第２項記載の方法。[Claims] Primary formula: (In the formula, one of R 1 and R 2 represents a methyl group, and the other represents a hydrogen atom or a methyl group, or R 1 and R 2 taken together have 2 to 4 carbon atoms.)
represents an alkylene group, X and Y each represent a chlorine or bromine atom, provided that when X represents a bromine atom, Y always represents a bromine atom. ) 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-4-halo-cyclobutan-1-one. Quadratic formula: (In the formula, X and Y each represent a chlorine or bromine atom; however, when X represents a bromine atom, Y always represents a bromine atom.) 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride represented by In the presence of an organic base the following formula: (In the formula, one of R 1 and R 2 represents a methyl group, and the other represents a hydrogen atom or a methyl group, or R 1 and R 2 taken together have 2 to 4 carbon atoms.)
represents an alkylene group. ) is reacted with an olefin represented by the following formula: (In the formula, R 1 , R 2 , X and Y have the above meanings.) 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one, which is then rearranged in the presence of a catalyst: (In the formula, R 1 , R 2 , X and Y have the above meanings.) 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
- A method for producing 4-halo-cyclobutan-1-one. 3. The method according to claim 2, wherein 2,4,4,4-tetrachlorobutyric acid chloride is used as the 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of formula 3. 4 One of R 1 and R 2 represents a methyl group and the other represents a hydrogen atom or a methyl group, or R 1 and R 2 together represent a carbon atom number of 2 or 3.
3. A process according to claim 2, wherein an olefin of the formula representing an alkylene group is used. 5. The method according to claim 2, wherein isobutylene is used as the olefin of formula 5. 6. The method according to claim 2, wherein methylenecyclopropane is used as the olefin of formula 6. 7 The reaction of 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula with an olefin of the formula is carried out in the presence of pyridine or a trialkylamine having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl group, and 3. The method according to claim 2, which is carried out in the presence of an active organic solvent. 8. The method according to claim 2, wherein the reaction of the 2,4,4,4-tetrahalobutyric acid chloride of the formula and the olefin of the formula is carried out in the presence of triethylamine. 9 Formula 2-(2', 2', 2'-trihaloethyl)-
2-halo-cyclobutan-1-one with the formula 2-
3. Process according to claim 2, characterized in that an inorganic or organic protic acid is used as catalyst for the rearrangement to (2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one. 10 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one of formula 2
3. Process according to claim 2, characterized in that hydrohalic acid is used as a catalyst for the rearrangement to -(2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one. 11 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one of formula 2
3. Process according to claim 2, characterized in that an organic base is used as a catalyst for the rearrangement to -(2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one. 12 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one of formula 2
As a catalyst for rearrangement to -(2', 2', 2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one, the following formula: (In the formula, Q 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
It represents a cycloalkyl group, benzyl group or phenyl group having 5 to 6 carbon atoms, and Q 2 and Q 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) The method according to claim 2, wherein an amine represented by: 13 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one of formula 2
A salt or quaternary ammonium salt of a protonic acid and ammonia or a nitrogen-containing organic base as a catalyst for the rearrangement to -(2', 2', 2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one. 3. The method according to claim 2, wherein the method uses: 14 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one of formula 2
Hydrohalic acid and aliphatic, cycloaliphatic, aromatic-aliphatic or aromatic 3. A process according to claim 2, wherein a salt with a group primary, secondary or tertiary amine or a heterocyclic nitrogen base is used. 15 Formula 2-(2', 2', 2'-trihaloethyl)
-2-halo-cyclobutan-1-one of formula 2
As a catalyst for rearrangement to -(2', 2', 2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one, the following formula: (In the formula, M represents a fluorine, bromine, iodine or especially a chlorine atom, Q 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group, Q 5 , Q 6 and Q 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
3. Process according to claim 2, in which an N-alkylpyridinium halide having 18 carbon atoms is used. 16 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-Halo-cyclobutan-1-one formula 2
-(2′・2′・2′-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one rearrangement at 80 to 130°C
The method according to claim 2, which is carried out at a temperature of . 17 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-Halo-cyclobutan-1-one formula 2
-(2',2',2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one by rearrangement into trialkylamines or alkyl groups each having 1 to 8 carbon atoms in each alkyl group. There's one inside
3. A process according to claim 2, which is carried out in the melt at a temperature of 80 to 130 DEG C. in the presence of a tetraalkylammonium halide having 18 carbon atoms. 18 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-Halo-cyclobutan-1-one formula 2
3. The process according to claim 2, wherein the rearrangement to -(2'.2'.2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one is carried out in the presence of an inert solvent. 19 Formula 2-(2′・2′・2′-trihaloethyl)
-2-Halo-cyclobutan-1-one formula 2
The rearrangement to -(2', 2', 2'-trihaloethyl)-4-halo-cyclobutan-1-one is carried out using a C1-C4 aliphatic alcohol as a solvent, toluene, xylene, chlorobenzene, dioxane,
3. A process according to claim 2, which is carried out in acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, ethylene glycol, diethyl ether or diisopropyl ketone.
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