JPS62285926A - ゴム用補強材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 非晶質合金のゴム用補強材としての適用に関し、最適な
表面めっき処理を施すことによって、非晶質合金フィラ
メントに対するめつきの密着性と、このめっきを介した
ゴムとの間の接着性の増強を図り、ゴムとの接着性が劣
るため十分には発揮し得なかった非晶質合金の特性、例
えば高強度、高疲労性、高耐食性などを十分に活用した
、ゴムに対する補強効果を実現し、もって種々のゴム製
品への非晶質合金の補強材としての適用を可能にしよう
とするものである。

現在、非晶質合金はその特異な電気的、磁気的性質のた
めに磁性材料などに実用化のだめの開発研究が進められ
つつあるが、機械的、化学的性質についても従来の材料
に認められない高強度、高耐食性など？示し、構造材料
としても非常に注目に値するものがある。例えば複合材
としてゴム用補強材、特にタイヤにおけるベルト及びカ
ーカスプライ材への適用が期待されるからである。

（従来の技術） 近年タイヤにおいては走行寿命、高速走行性、安全性な
どに関して高レベルの性能が要求され、それにこたえる
ものとして０．７〜１ｌｌＬ９重ｉチＣを含む高炭素鋼
を９０％以上の高断面減少率により伸線加工した細フィ
ラメント素線より成るスチールコードを用いた空気入シ
タイヤが開発され、現在その使用量は急激に延びつつち
る。

しかしながら、このスチールコードには発せい（錆）に
よる強度低下や、ゴム中に含まれた水分に起因する腐食
疲労破断及びフィラメント同志が、互いにこすれ合って
摩滅するいわゆるフレッティングに由来したフィラメン
ト断面減少に基づく強度低下という欠点が、問題視され
る。

そのような観点において非晶質合金、とぐに高耐食性、
高耐摩耗性を発揮しうるＣｒ、　Ｍｏ、　Ｎｉなどｔ少
量含む鉄系非晶質合金フィラメントを、タイヤ用補強材
として用いることができれば耐久寿命と飛躍的に向上さ
せ、また低比重と言う特性によシ使用コード重量が低減
でき同一ケース強度下での、タイヤの軽量化が期待でき
る。

とぐに最近特開昭５７−５２５５０号、５７−１　！１
４２ＡＢ号および５７−１／＋１１２８号各公報などに
示されるように、冷媒中への溶融金属の噴射紡糸により
円形断面を持ったフィラメントが、比較的安定に連続線
として得られる製造技術°が、確立されつつあり、タイ
ヤへの適用可能性が大きく開け、また特開昭５７−１６
０７０２号公報その他特開昭６ｌ−４７ＢＳ−９号、Ａ
ｌ−４７８４０号の各公報に見られるようにタイヤ適用
のためのコードへの撚線法、又はフィラメント素線のじ
ん性向上などの技術が提案されて来ている。

さて、非晶質合金は上述したようにゴム用補強材として
、要求される高強度、高ヤング率、高耐疲労性などを兼
ね備え、大幅な補強効果の向上を期待できるがその特性
を十分に発揮するためには、ゴムとの間にすぐれた接着
性を付与することが必要条件となる。

ゴムとのすぐれた接着を導くためにスチールコードでは
、１．０〜ｔ５ｍφ径の線材に対しいわゆる真ちゅうめ
っきを施し、その後細径フィラメントまで伸線をするこ
とによって、その後の加硫時のゴムとの反応性を高め、
良好な接着を得ている。

ところが、例えばタイヤコードとして非晶質合金フィラ
メントを撚や合わせる形での適用を考えたとき、そのフ
ィラメントは製造法とし、て、溶融金属を噴射し、直接
紡糸で上記伸線により得られる程度の径を作製するので
、その場合は通常に用いている手法（めっきとその後の
伸線）を行うことによる、ゴムとの十分な接着性と期待
できない。

そこで非晶質合金フィラメントとゴムとの接着を得るだ
めの方法としては、主として■　合金内にゴムとの接着
を促進しうる金属元素を添加する。

■　非晶質合金表面に有機繊維コードにおけると同様な
接着剤塗布を行う。

■　非晶質合金表面に施すめっき材料を吟味する。

ことなどが考えられる。

従来、これらに対する具体的手法も種々考１され、例え
ば■について特公昭５６−１２４５号及び特公昭５５−
４５４０１号各公報には、ゴムとの接着が得られる可能
性があるＣ！ｕ、Ｚｎ。

Ｎ５Ｃａ等のうちＯｕを１〜３ｏ原子チの範囲内で添加
し、ゴムとの接着が可能なことを述べている。また特開
昭５７−１６０７０２号公報においてもＮ１または０ｏ
ｆ５〜２ｏ原子チ添加することにより秀れた接着性が得
られることを示している。

■については特開昭５９−２２０５４６号の公報に開示
のごとく有機線維コードで通常用いラレテいるレゾルシ
ン−ホルムアルデヒド−ラテックス系接着剤によるディ
ップ及び焼付処理を施した後、ゴムとの接着が可能であ
ることが示されている。

なお■についても特公昭５７−１５９７号公報において
、非晶質合金フィラメントに一般的な手法としての真ち
ゅうめっきを直接行い、伸線加工を経ないままの状態で
、ゴムとの接着２得ることが述べられている。

ところが、以上のように提案されている方法に関しその
内容を十分吟味し、可能性、妥当性の評価２行ってみる
と本質的に接着が不可能なもの、ちるいは不十分なもの
がほとんどであった。

例えば、■の方法においてＣｕの合金中への添加は、非
晶質形成能を著しく低下させ、現実的にはＣｕの添加さ
れた非晶質合金は得られない。

また、Ｎｉ　、　Ｃｏの添加は確かに接着性？向上させ
るが安定したレベルを得るためには多くの添加量を必要
とし、これは同時に引張強度を低下させ補強材としての
役割をはたすことが困難となる。

■の方法においても、接着剤のディップ処理により期待
どおυ初期接着性は良好なレベルに達するが、熱老化条
件下及び高湿度雰囲気下などにおける接着安定性が、真
ちゅうめっきに比べるとかなり劣り、ゴム用補強材とし
て十分ではない。

まだ、■の方法での非晶質合金にだいするめつき処理は
、一般に両者間の密着性が悪く、真ちゅうめっきに関し
ても非晶質地への密着は不十分である。とくにこの真ち
ゅうめっきはその筐まの状態では、ゴムとの反応性が乏
しく、伸線などある程度の加工処理？あたえないとゴム
との接着反応が起こυ難い。

以上のように、従来より開示されている技術では、ゴム
との接着性を完全とし、非晶質合金の特性と十分に発揮
し、ゴム用補強材として秀れた効果を発揮しうるような
領域には達し得ないものであった。

（発明が解決しようとする問題点） ゴム用補強材として秀れた性能を発揮するためには安定
したゴムとの接着性を得るための手法の探索が、童要な
課題となる。前述した如く、その一つの方法としての合
金中へ接着に有効な元素を添加することは、安定な接着
のだめにはその量を多くする必要があり、それは同時に
非晶質形成能及び強度等の物性を低下させる可能性が犬
である。

また、接着剤を塗布する方法は官能基を持たない全属地
に対しては本質的に結合力が強くなく、とくに湿熱に対
する安定性に不安がある。

そこで、発明者らは接着系として強固な化学結合を有効
に利用できるめっきによる接着性確保を主眼としてその
最適な手法を探索した。

このようなめつきに関して要求されるポイントは、 非晶質合金地とめつき１−間に容易にはく離を来さない
良好な密着性が得られることと、めつき−ゴム間におい
て、加硫反応により秀れた接着結合反応を引き起こすこ
と、 の二点である。

以上の観点において発明者はゴムとの間に良好な結合反
応？生じ、同時”に非晶贋金属地との密着性も満足しう
るめつき材料を種々探索し、すでに発明者によって特願
昭５９−２１４０９１号におい・て明確にされている亜
鉛とともにコバルトのめつき処理もその最適な処理条件
下において非常に秀れる効果を発揮するととｔ知見した
。

止揚の検討結果に従い、コバルトめっき処理によって非
晶質合金との密着性及びゴム間の接着性の向上を図り、
秀れたゴム用補強材としての性能、例えば、タイヤのベ
ルトあるいはカーカスに用いた場合における非晶質合金
の特性を十分に活かした耐久寿命の向上、及び使用フー
ド重量減によるタイヤの軽量化を達成することがこの発
明の目的である。

（問題点？解決するだめの手段） この発明は、非晶質合金の連続フィラメントであって、
フィラメント表面に彼成したコバルトめっき層を有しこ
れによって使れたゴムとの接着性を具備してなることを
特徴とするゴム用補強材である。

すなわち、この発明は、表面にコバルトめっき層を有す
る非晶質合金の連続フィラメントからなるゴム用補強材
ならびに該連続フィラメントを素線とする撚線コードか
らなるゴム用補強材である。後者の場合、撚り構造は適
宜の方式のものを採用できるし、コバルトめっきは非晶
質合金の連続フィラメントを素線とする撚線コードを形
成してから行なうこともできる。

ここにコバルトめっきは、通常に用いられる酸性めっき
浴による電気めっきでも、イオングレーティングなどの
乾式処理でもよい。

ところでコバルト金属は、ゴムとの反応性。

結合性は、非常に良好である一方、非晶質合金地との密
着性は得がたい傾向にあυ、そのような問題点を克服す
るために、本発明者は、例えばコバルトの電気めっき処
理においては、硫酸コバルト浴を用い、そのｐＦｌを２
．５以下の比較的酸性度の強い浴条件下で実施し、また
乾式処理の場合はイオンビームあるいはプラズマを利用
した表面エツチングを施こした後、スパッタ蒸着による
コバルトめっき処理を行なうのがゴムとの接着、非晶質
合金地との密着？両立させる点で最適であることを見出
した。

上記側れの場合においても、コバルトめっき１の厚さは
平均０．０１〜０．１５μ毒とするのが好ましい。

めっきの平均厚みが０．０１μｍ未満では、めっきが均
一に施こされない個所が出現して接着低下が見られ、ま
た１１５μ？＋Ｓ’ｆｅこえるとやはり低下傾向を示す
がその理由は、完全には明確でないが、めっき音が厚く
なりすぎるとタイヤ等°へ適用した場合、疲労などによ
りめっき層内割れを起こし易くなるためとも考えられる
。

ここに、非晶質合金フィラメントとしては鉄系、鉄−コ
バルト系がとくに好適である。すなわちフィラメントと
して連続紡糸可能な非晶質合金には、パラジウム系、鉄
系など数基あげられるが、タイヤ適用という観点におい
て、強伸度で現行ピアノ線材と同様あるいは、それ以上
が得られるのは、鉄系とコバルト系に限られ、そして耐
疲労性、耐食性、経済性を考慮すると鉄系及び、鉄−コ
バルトの混合系が有望である。

例えば、鉄系合金としてはＦｅグＳ　Ｓ　１１６　Ｂ＋
。、Ｆ伽。ｃｒ８ＢｉｔｏＢ、、などがあり、鉄−コバ
ルト系合金としてはＦｅ４ｏＣｏ３．ｌ５ｉＩ（Ｉ　Ｂ
１２などがあげられる。

まださらに好ましくは、紡糸後に断面減少率１０チ以上
にて伸線加工すると、その処理により、強伸度が改良さ
れると同時に非晶質合金とコバルトめっき間の密着性に
関しても紡糸後そのままの状態のものに比べより強固な
密着性を示す。

（実施例） 実施例１ Ｆｓ＝ｇ　Ｃｒ８Ｓｉｎｏ　Ｂ＋２よりなる組成に溶製
した合金母材を用いて、先端にノズル孔を持つ石英管内
で約１２００℃に加熱溶融し、次に約５℃に冷却した水
中にノズル孔を通してアルゴンガスで噴射する紡糸法に
より、１０ット約５００惰単位の非晶質合金フィラメン
トを作製した。

その紡糸径は約０．１４１１１！１φであシ、その後ダ
イス数個用い０１２＝φまで伸線加工（断面減少率１４
チ）し、得られたフィラメントを素線としてタイヤ用コ
ードに撚り上げ、この場合撚構造を第１図のようなｌＸ
１２Ｘα１２蝙φとし、撚条件はチューブラ一方式にて
撚スピードは１０　ｍ　／　ｍｉｎとした。

この撚線コードに対し種々に厚み？変えてコバルトめっ
き処理を行い、タイヤに適用した。

タイヤ′の新品時およびドラム走行後での接着性を、他
金属のめつき処理品、接着剤塗布したもの及び真ちゅう
めっきされた現行高炭素鋼コードを対比として確認した
。

タイヤへの適用法、ドラムでの試験条件は以下の通９で
ある。

タイヤサイズ：　１６５ＳＲ１５ 適　用　去　：　第２図に示した２枚ベルト１を持った
タイヤに外層ベルト３として上記撚線コードを適用した
。ペルトドリートの打ち込みは幅２５囁当り２５本とし
た。なお図中２はカーカスである。

ドラム条件：速度・・・１１００ｋ／Ｈ荷重・・・７１
５１００％負荷内圧−ｚｏＫｇ／Ｊ　、走行距離＋　６
０．Ｃ１００ｋ＋ｎ新品時及びドラム走行後の接着性は
、タイヤより外層ベルト部を切り出し、接着性テストサ
ンプルとした。その結果を表１に示す。

表１中めっき厚はコードへの付着量をめっき後のコード
を６ＮＨＣ／でコバルトめっき層を溶出させ、２〜３倍
に希釈して原子吸光分光光度計により定量して求めた。

また接着力は、１本当りのはく離抗力で示した。

さらにゴム付着状態は、コード上のゴム被覆面積のコー
ド表面積に対するσ分率で表わした。

なお、コバルトめっき処理は以下の条件のような電気め
っき処理により検討した。

めっき浴組成：　　Ｃｏ５０４２００　？／ｌ　ｐＨ１
，８電流密度：　　ｔｏＡ／ａ−” めっき厚は処理時間により変更した。

コバルトめっきを施した非晶質合金コードとくにメッキ
厚がＣＬＯ１〜０．１５μの範囲にあるものは、タイヤ
新品時、走行後とも、真ちゅうめっきされた現行高炭素
鋼コードと同等、あるいはそれ以上の接着安定性を示す
ことが確認された。

実施例２ 次に非晶質合金コードの優位性を耐腐食疲労性の観点か
ら確認した。最適めっき処理として前記したところの実
施例１の４４を用い比較例として真鍮めっきされた現行
高炭素コードと使用して評価した。その適用したタイヤ
サイズ、適用法、試験条件を以下に示す。

一カスプライ材として非晶質合金フィラメント及び現行
炭素Ａフィラメントのそれぞれにつき０．１２．φの素
線を用い撚られた１×１２構をコードよｐ＠２５．当シ
５０本打込みのトリートを作製し適用した。

試験東件：速度・・・６０　ｋａ／Ｆｌ　荷重・・・７
１５１００％負荷内圧・−・＆Ｉν讐 でドラム走行させたが、このときタイヤ内のチューブと
インナーライチ間に約５００ＣＨの水を封入しコードの
腐食により破断にいたるまでの寿命を確認し、両者を比
較した。その結果を表２に示す。

表　　　２ （ｎ−２で確認）。

（発明の効果） この発明により、非晶質合金フィラメントをゴムの補強
素材とする場合において、該フィラメントのゴムに対す
る接着性を格段に増強して、該フィラメントの具備する
特性の最大限の活用を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るゴム用補強材の１具体例を示すコ
ード断面図、第２図は本発明のゴム用補強材分適用した
タイヤの断面図である。 第１０　　　　嘉２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面にコバルトめつき層を有する非晶質合金の連
   続フィラメントからなるゴム用補強材。
2. （２）表面にコバルトめつき層を有する非晶質合金の連
   続フィラメントを素線とする撚線コードからなるゴム用
   補強材。
3. （３）非晶質合金の連続フィラメントを素線とする撚線
   コードの表面にコバルトめつき層を形成してなるゴム用
   補強材。
4. （４）コバルトめつき層が平均厚さ０．０１〜０．１５
   μｍを有する特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項に記載のゴム用補強材。
5. （５）連続フィラメントが、非晶質合金組成の溶融体を
   冷媒中へ噴射する紡糸法により製造された鉄系非晶質合
   金のフィラメントである特許請求の範囲第１、２、３又
   は４項記載のゴム用補強材。
6. （６）連続フィラメントが、断面減少率１０％以上の引
   抜き加工伸線である特許請求の範囲第５項記載のゴム用
   補強材。