JPS62283419A - 磁気組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、〔発明の詳細な説明〕 本発明は、磁気レコーディング媒体に適する磁性粒子（
以下磁粒といつ）、磁気コーティング組成物およびコー
ティング組成物から誘導される磁気層を有する磁気レコ
ーディング媒体に関する。

更に詳しくは、本発明は、チタネートあるいはジルコネ
ートカップリング剤とシランカップリング削とを含有す
る組合せカンプリング剤で表面した磁粒および組合せカ
ップリング剤を含有する磁気コーティング組成物に関す
る。

磁気レコーディング媒体は、一般に磁粒、樹脂バインダ
ーおよび溶剤を含有するコーティング組成物を非磁気基
質へ応用した後、溶剤を除去することによりつくられる
。磁気層の均一性および所望の磁気性質例えば扁干担性
、高充填密１賞、高シグナル／ノイズ比、高配向比およ
び低スイッチフィールド分布の最適化にとっては磁気コ
ーティング組成物の高分散性は必須である。

磁粒のような微細な無機物質を多量に含有するコーティ
ング配合物の分散性を向上するために提示されてきた試
みは、コーティング配合物へ分散剤を添加したり、ある
いは粒子を分散剤で沈埋したりして、その表面性質を改
質することである。

充分な分散性をうるためには比較的多量の一般的な分散
剤が必要であるが、このような多量の分散剤を含有する
と、仕上げテープの所望の性質がそこなわれる。この欠
点を改良するため配合物の粒子と樹脂成分との間Ｋｒσ
接化単化学的あるいはブリッジを提供するカップリング
剤を使用することが提案されてきた。この用途のために
開示されているカップリング剤は、加水分解性有機機能
性シランあるいは加水分解性オルガノチタネートである
。このタイプのカップリング剤の使用について＆−１７
メｌＪ力特許、ｊｌｉ　４，０７６．８９０　；　４，
３３０，６００　；４．３９７，７５１　；　４，４１
５，６３０　；　４，４４４，８５０　：および４，４
７５，９４６　；およびト９イツ特許出ｌ頂煮３，３３
９，２４４に記載されている。

さて、ここに本発明により、レコーディング媒体に適す
る磁気コーティング組成物の分散性および安定性が、磁
粒をオルガノチタネートある℃・はオルガノジルコネー
トカップリング剤とオルガノシランカップリング剤とか
ら成る少量の組合せカップリング剤で処理することによ
り或いは磁粒を含有するコーティング配合物中にこれら
を含むことにより実質上向上することが見出されたので
ある。磁気コーティング組成物中にチタネートあるいは
ジルコネートのカップリング剤と７ランカツプリング剤
との両方を含有することにより数週間あるケースでは数
ケ月の間安定である組成物が得られると云う発見は何れ
かのカップリング剤が単独の場合どのような量において
もこれと同程度の安定性が得られないことからみて全く
予想されなかった。

従って、本発明は、（ａ）磁粒、（ｂ）オルガノチタネ
ートあるいはオルガノジルコネートのカップリング剤お
よび（ｃｌオルガノ７ランカノプリング剤から実質上成
り、（ｂ）　：　ｆｃ）の重量比が０．２：１〜１５：
１であり、かつｔｂ）　＋　（Ｃ）の全重量が磁粒の０
．１〜約１５重量慢である、磁気レコーディング媒体に
適する磁気組成物、磁気組成物の製造方法、磁粒、合成
樹脂バインダー、溶剤および磁粒の０．１〜約１５重量
％の組合せカップリング剤から成るコーティング組成物
、および磁気組成物と合成樹脂バインダーとから成る磁
気層でコートされた基材かも成る磁気レコーディング媒
体に関する。

本発明で使用されるチタネートカップリング剤は、容易
に加水分解される少なくとも１個の基と加水分解しに（
い少なくとも１個の疎水基とを有する有機４価チタン化
合物である。このタイプの好適なチタン化合物は、一般
式： ％式％） 〔式中、各Ｒは、好ましくは１〜１０個の炭素原子を含
有する同じか或いは異なるアルキルであり、各Ａは、一
般式： ％式％ （式中、Ｒ′は、置換あるいは非置換アルキル、アラー
ルキル、アリール、アルカリールあるいはアルケニル基
である）の同じかあるいは異なる１価リガンドであり、
少なくとも１個のＡ基は加水分解しにくいものであり、
かつｎが１，２．あるいは３である〕 により表わされる。Ａが含有することができる好適なリ
ガンドは、ハロ、アミノ、エポキシ、エーテル、チオエ
ーテノへエステル、シアン、カルボニル、およびニトロ
基で置換され、あるいは置換されて（・ない、更にその
主置換基ある〜・はペンダント置換基に硫黄、窒素、あ
るいは酸素のような中間へテロ原子を含有することがで
きるアリーロキシ、アシロキシ、スルホニロキシ、スル
ホニロキシ、ジエステルホスフェイトおよびジエステル
ピロホスフェイト基である。勿論環状構造をつくるため
多数の基をお互いに結合させることも可能である。本発
明で有用な他のチタネートカップリング剤は、配位タイ
プの化合物であり、一般式＝（式中、Ｒ′は、前述のも
のである）のチタネートである。オルガノチタネートカ
ップリング剤は商品名ＫＲあるいはＬＩＣＡでＫｅｎｒ
ｉｃｈ　ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＢ。

Ｉｎｃから市販されている。オルガノチタネートカップ
リング剤およびその製造法についてはアメリカ特許４４
，１２２，０６２に記載されている。特に好適なオルガ
ノチタネートは、低級アルキルトリス（アルキルベンゼ
ンスルホニル）チタネート；低級アルキルトリス（ジア
ルキルピロホスフェイト）チタネートおよび低級アルキ
ルトリス（Ｎ−エチルアミノエチルアミン）チタネート
である。イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルホ
ニル）チタネートが最適である。

本発明で使用されるジルコニウムカップリング剤は、容
易に加水分解される少な（とも１個の基と加水分解しに
くい少なくとも１個の疎水基とを有する有機ジルコニウ
ム化合物である。このタイプの好適なジルコニウム化合
物は、一般式；％式％（） （式中、Ｒ，Ａおよびｎは前述のものである）Ｋより表
わされる。最適の化合物は、アルコキシ）　ＩＪス（デ
カノイル）ジルコネート、アルコキシトリス（ドデシル
ベンゼンスルホニル）ジルコネ−）およびアルコキシト
リス（ジオクチルピロホスフェイト）ジルコネートであ
る。ジルコネートカップリング剤は、Ｋｅｔｒｏｃｈ８
ｍｉｃａｌｓＩｎｃがら商品名ＬＺで市販されている。

本発明で用いられるシランカップリング剤は、少なくと
も１個の加水分解性基と３１〜Ｃ結合のケイ素へ付いた
少なくとも１個のぎ脂性置換有機基とを含有する有機官
能性シランである。このタイプのシランは、一般式； ％式％ アミンあるいはメルカプト−置換有機基であり、各Ｒは
同じか、異なるものであり、Ｂは、アルコキシ、シクロ
アルコキシ、アリールアルコキシ、アリーロキシ、アル
カノイロキン、ポリアルキレンオキシあるいはハロゲン
であり各Ｂは、同じかあるいは異なるものであり、かつ
、ｎは１，２．あるいは３である）により表わされる。

アルコキン置換基含有シランカップリング剤は、例えば
メトキシプロピルトリス（ポリエチレンオキシ）シラン
、メトキシプロピルトリス（ポリプロピレンオキ／）シ
ランおよびメトキシプロピルトリス（ポリエチレンオキ
シ−ポリプロピレンオキシ）７ランである。エポキシド
−置換基含有シランカップリング剤は、例えば、グリシ
ビキシメチルトリメトキシシラン、グリシビキシプロピ
ルトリメトキシシラン、グリシドキシエチルトリヨービ
シラン、グリシドキシ−ｎ−プチルトリメトキシシ２ン
、グリシドキシエチルトリクロロシラン、１．２−エポ
キシプロピルトリクロロシラン、シス−２，３−エポキ
シブトキシプロピルトリエトキシシラン、３．４−エポ
キシシクロへキシル−１〜メチルトリアセトキシシラン
、３．４−エポキシシクロへキシル−１〜エチルトリメ
トキシシラン、３．４−エポキシシクロへキシル−１〜
エトキシプロピルトリブロモ７ラン、グリシジルトリプ
ロモノ２ン等である。ハロー置換基含有シランは、例え
ばクロロエチルトリメトキシシラン、クロロプロピルト
リメトキシシラン、ジョービプロビルトリエトキシシラ
ン、クロロメトキシエチルトリメトキシシラン、ブロモ
エトキシプロピルトリメトキシシラン、３．４−ジクロ
ロシクロへキシル−１〜二チルトリメトキシシラン等で
ある。アミノ−置換基含有シランは、例えばアミノエチ
ルトリエトキシシラン、アミノプロピル）　ＩＪエトキ
シシラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキ
シシラン、アミノメトキシプロピルジメトキシクロロシ
ラン、アミノエチルトリヨービシラン等である。メルカ
プト−置換基含有シランは、例えばメルカプトエチルト
リメトキシシラン、メルカプトエテルトリクロロシラン
、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカ
プトシクロヘキシル−１〜エチルトリメトキシシラン、
３−メルカプトシクロヘキシル−１〜エチルトリメトキ
シシラン等である。上述タイプのシランは、タウ・コー
ニングコーポレーショ７　（Ｄｏｗ　Ｇｏｒｎｉｎｇ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）およびユニオン・カーバイ
１・コーポレーショ／（Ｕｎｉｏｎ　ｃａｒｂｉａｅＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）から市販されている。

チタネート、ジルコネートおよびシランカップリング剤
は、非水性あるいは水性の溶媒系において溶解性かある
いは分散性かである。本発明のある態様においては、カ
ップリング剤をそれぞれ混合するか或いは配合した後磁
粒と混合して表面処理粒子をつくる。また、これらを磁
粒とバインダ系とを含有するコーティング配合物へ別々
にどんな順序でも、また同時でも、或いは組合せとして
も添加することができる。すでに説明したようにチタネ
ートあるいはジルコネートカップリング剤対シランカッ
プリング剤の重量比は０．２：１〜１５：１であり、好
適には０．４：１〜１２：１．更に好適には２′ご１〜
１０：１である。高分散性および高安定性をもつコーテ
ィング組成物を提供するために所望される組合せカップ
リング剤量は、個々のチタネートあるいはジルコネート
および個々のシラン、コーティング配合物の成分、およ
び使用固体の個々のタイプと量とにより変化する。一般
に磁粒に基き０．１〜約１５重量％でコーテイング物の
すべての所望性質をそこなわずに良好な分散性と安定性
とのバランスを与えるであろう。所望ならば、勿論それ
以上の量を使用することができる。

しかし約１５％を越える量ではそれ以上の改良が認めら
れず実質的に過剰の量は不経済でありかつそのために推
せんできない。通常、磁粒に基づき約０．２〜１０重量
％、好適には約０．５〜５重量％の組合せカップリング
剤で、磁気テープメーカーに認められるすべての磁性を
有する磁気レコーディング媒体が得られる。

本発明により分散性が改良される磁粒は、磁気レコーデ
ィングシステムにおいて通常用いられている公知の酸化
物あるいは金属のすべてである。

好適な磁気材料は、γ−Ｆｅ２０３．　Ｇｏ含含有−Ｆ
ｅ２Ｏ２゜Ｆｅａｓ４．　Ｇｏｏ有Ｆｅ、０４．ベルト
ライド、バリウムフェライト等のような磁性酸化鉄の針
状粒子、酸化クロム粒子および鉄、コバルト、ニッケル
およびこれらの合金等のような金属粒子である。

磁気テープあるいはディスクのような磁気レコーディン
グ媒体である本発明の好適な態様において、そのベース
あるいは基材、即ち一般にホリ（ビニルクロライビ）、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチ
レンテレフタレートのようなポリエステル等は、磁粒、
合成バインダー、樹脂、バインダー用溶剤あるいは溶剤
システムおよび組合せカップリング剤から成る磁気コ−
ティング組成物により被覆した後その溶剤あるいは溶剤
システムを除去する。バインダー樹脂は、ベースフィル
ムと相溶性のある如何なるフィルム生成ポリマーでもよ
（、好適なものはポリ（ビニルクロライド）、塩化ビニ
ル／酢酸ビニルコーポリマー、塩化ヒニル／酢酸ビニル
／ヒニルアルコールターホＩＪマー、ポリウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、
ニトロセルロースのよウナセルロースエステル等である
。最適なバインダーは、熱可塑性ポリウレタンと塩化ビ
ニルコーポリマーあるいはターポリマーとの混合物であ
る。一般にコーティングや個々の磁気コーティングに使
用されている他の成分、例えば分散剤、乳化剤、潤滑剤
、抗酸化剤、可塑剤、架橋剤、接着向上剤等は、所望な
らば、勿論本発明の有利性をそこなわない添加および使
用量の条件で、添加することができる。

本発明の最高の態様を示す以下の実施例により更に本発
明を説明する。実施例において特に断りがなければすべ
ての部およびパーセントは重量による。

実施例　１゜ イソプロピルトリス（４−１’デシルベンゼンスルホニ
ル）チタネート（ケンリツヒ・ケミカルズ・インク、Ｋ
ｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎ
ｃ、により市販のＫＲｑＳＤ）　１．３５部と平均分子
量１７５０でエチレンオキシビ対プロピレンオキシドの
重量比が約０．６対１のアルキレンオキシ基を有するγ
−メトキシプロピルトリス（ポリアルキレンオキシ）シ
ラン０．１５部とを含有するテトラヒビロアラン溶液１
００部を入れたミキサーへ３チ吸着コバルトを含有し、
かつ平均長さがＯ，Ｓミクロン、長さ対幅比が６対１、
比表面積が２６　ｍ２／ｇＢＥＴ、　３，０００エール
ステツドのフィール強すにおいて６４０エールステツド
の保磁度の針状γ−Ｆθ２ｏ３粒子１５０部を１０分間
にわたって徐々に添加した。この混合物を更ＫＯ０５時
間攪拌後、回収し、０．５％未満の水分になる迄５５℃
で１２時間乾燥した。

このドライ生成物（処理２０２０３粒子）を用い％“ス
テンレス鋼球６０ｄ使用のＲｅｄ　Ｄｅｖｉｌ　５ｈａ
ｋｅｒ中で１．４時間粉砕して磁気コーティング組成物
をつくった。この間、次に示す第１表の各成分、ビニル
コーポリマー溶液を粉砕時間の１５分後に添加し、ポリ
ウレタン溶液を粉砕時間の１時間後に添加した。できた
デイスノぞ−ジョンをこして鋼球を除去後、シヘロヘキ
ナノン／テトラヒト１０７２ン（％）で希釈し約４０重
量％のコーティング組成物に調整した。

処理Ｆｅ２Ｏ３粒子　　　　　　　　　　　５０．５ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　　１８．５シクロ
ヘキサノン２．０ アニオン性リン酸エステル系分散剤　　　　　′２．．
Ｏイソセチルステアレート　　　　　　　　　０．３ト
ルエン：シクロヘキサノン（５：３）　　　　　６．４
に溶解したビニルクロライド−アセ テート−アルコールコポリマー２０ チ溶液 テトラヒビロアランに溶解したボリウ　　　５４．４レ
タンプレポリマ一１５％溶液 コーティング組成物の一部を保存し、経時的に貯蔵安定
性を調べた。このテストでは先ず組成物のサンプルＩＩ
Ｌｌをメチルエチルケトン２４ｄを入れた目盛付容器に
入れ１分間軽く振とうした。ついで静置条件下で分散Ｆ
ｅ２ｏ３粒子とメチルエチルケトンとの界面が８１変位
を生じるのに要した時間を測定することにより沈殿時間
とした。

コーティング組成物の一部を一定時間貯蔵後第２表に示
すように、厚さ０．０２　ｒａａのポリエチレンテレフ
タレートフィルムの光面へ磁粒を配向するように磁場に
ナイフ刃で手作業によりコーティングした後、コートフ
ィルムを室温で２４時間風乾してコート厚０．０１〜０
．０３朋とした。このフィルムの磁気性質は磁力３，０
００エールステツドのＢ−Ｈ磁力計で測定しまた。更に
対照のためのコーティング組成物とフィルムとを処理粒
子の代りに未処理のコバルト吸着γ−Ｆｅ　２０３粒子
５０．５部を使用したことを除いて本実施例と同じ方法
でつくった。次の第２表に本実施例および対照例の組成
物の沈殿時間およびフィルムの磁気性質を示す。

比較例　Ａ Ｆｅ２０３粒子をイソプロピル）　ｌ）ス（４−）’デ
シル（ンゼンスルホニル）チタネート１．５部を含有し
シラン化合物を含まないテトラヒビロフラン溶液１００
部へ添加したことを除いて実施例１の操作を繰返した。

この実施例のフィルムの磁気性質とと沈殿テストとの結
果を比較例Ａとして第２表にことを除いて、実施例１の
操作を繰返した。第２表にこの実施例のフィルムの磁気
性質と沈殿テストとの結果を比較例Ｂとして示す。

実施例　２〜５゜ γ−Ｆｅ２ｏ３粒子を含有比を変えたチタネートおよび
シラン化合物含有テトラヒドロ７ラン溶液で処理したこ
とを除いて実施例１の操作を繰返した。

それぞれの場合での全処理量は、γ−Ｆｅ　２０３粒子
債に基き１％であった。比率およびテスト結果を第３表
に示す。

２　　９／１　　　　　４　　　　　０．８４　　　１
．９３　　７／３　　　　７５　　　　　０．８１　　
　２．１４　　５１５　　　　８４　　　　　０．７６
　　　１．７５　　３／７　　　　８８　　　　　０．
７９　　　１．６チタネートとシラン化合物との重量比
を１／／９にして操作を顧返したが、その沈澱時間の変
化チはシラン化合物単蝕処理粒子のそれと実質上置等で
あった。

実施例　６゜ ％“ステンレス鋼球６０ｍＪを用いたＲｅｄ　Ｄｅｖｉ
ｌＳｈａｋθｒにより次の成分を１．４時間粉砕してコ
ーティング組成物をつくった。

γ−Ｆｅ　Ｏ”）５０．０ 一ルエン　　　　　　　　　　　　　　　１８．５ノク
ロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　２．０′ソプ
ロピルトリス（４−）”デシルばン　　　０，４５ゼン
スルホニル）チタネート γ−メトキシプロピルトリス（ポリアル　　　　０．０
５キレンオキシ）７ラン（２） アニオン性リン酸エステル系分散剤　　　　　２．０イ
ソセチルステアレート　　　　　　　　　　０．３トル
エン：シクロヘキサノン（５：３）Ｋ　　　　６．４溶
解したビニルクロライビーアセテ− １フルコールコーホリマ−２０％ｇ液 テトラヒビロフランに溶解したポリウレ　　５４．４タ
ンプレポリマーの１５％済Ｈ （ｉ）平均長さＯ，Ｓミクロン、長さ対幅の比７：１゜
かつ表面積が２６ｍ２．／；の針状粒子。

（２）実施例１のもの。

ビニルコーポリマー溶液は粉砕時間の１５分後、ポリウ
レタン浴液は粉砕時間の１時間後に添加した。

組成物の安定性を測定後、実施例１の操作に従ってフイ
ルムヘコートした。その結果を第５表に示す。

２　　　　２６　Ｂ　　　　　０．８７　　　　　１．
９７　　　　２５５　　　　０．８９　　　　　２．２
１２　　　　２５８　　　　０．９１　　　　　２．２
実施例　７゜ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリセトキシシラン０
．１５部を実施例１の７ランの代りに使用したこと及び
実施例６のγ−Ｆｅ　２０３粒子を用いたことを除いて
、実施例１の操作を繰返した。沈澱テストの結果及びフ
ィルムの磁気性質を第６表（て示す。

１日月　　　２１０　　　　０．９０　　　　１．９６
日１月　　２０４　　　　０．８７　　　２．２１１日
目日目　２１２　　　　０．８８　　　　２．２実施例
　８゜ ネオアルコキシトリス（ビデシルはンゼ／スルホニル）
ジルコネート（Ｋｅｎｒｉｃｈ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｘｓ。

Ｘｎｃ、より市販のり、ｚ０９）０１４５部をイソプロ
ピル）！７ス（４−ビデシルばンゼンスルホニル）チタ
ネートの代りに使用したことと酸化鉄粒子が実施例１の
コバルト吸着粒子であったこととを除いて実施例６の操
作に従ってコーティング組成物をつくった。沈澱テスト
の結果は貯蔵１日後で２４０秒、貯蔵４日後および８日
後で２０５秒であった。

（外５ゑ−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）磁性粒子（ｂ）オルガノチタネートカップリ
   ング剤あるいはオルガノジルコネートカップリング剤、
   および（ｃ）オルガノシランカップリング剤から成り、
   （ｂ）：（ｃ）の重量比が０．２：１〜１５：１であり
   、かつ（ｂ）＋（Ｃ）の全量が磁性粒子の０．１〜約１
   ５重量％であることを特徴とする磁気レコーディング媒
   体に適する磁気組成物。 ２、磁性粒子が、酸化鉄粒子である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３、（ｂ）成分が、オルガノチタネートである特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４、（ｂ）成分が、オルガノジルコネートである特許請
   求の範囲第２項記載の組成物。 ５、（ｂ）成分および（ｃ）成分が、酸化鉄粒子表面に
   被覆として存在する特許請求の範囲第２項記載の組成物
   。 ６、磁性粒子、合成樹脂バインダーおよびバインダー用
   の溶剤あるいは溶剤系から成るコーティング組成物にお
   いて、組成物が更に（ｉ）オルガノチタネートカップリ
   ング剤あるいはオルガノジルコネートカップリング剤お
   よび（ｉｉ）オルガノシランカップリング剤を含有し、
   （ｉ）：（ｉｉ）の重量比が、０．２：１〜１５：１で
   あり、かつ（ｉ）＋（ｉｉ）の全量が磁性粒子の０．１
   〜約１５重量％である改良を特徴とするコーティング組
   成物。 ７、磁性粒子、合成樹脂バインダーおよび、磁性粒子に
   基き０．１〜約１５重量％の、（ｉ）オルガノチタネー
   トカップリング剤あるいはオルガノジルコネートカップ
   リング剤および（ｉｉ）オルガノシランカップリング剤
   の組合せから成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が０．２
   ：１〜１５：１であるカップリング剤から成る磁気層で
   コートされた非磁性基材から成ることを特徴とする磁気
   レコーディング媒体。 ８、磁性粒子に基き０．１〜約１５重量％の、（ｉ）オ
   ルガノチタネートあるいはオルガノジルコネートカップ
   リング剤および（ｉｉ）オルガノシランカップリング剤
   の組合せから成り、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が０．２
   ：１〜１５：１であるカップリング剤と磁性粒子とを接
   触させることから成ることを特徴とする、磁気レコーデ
   ィング媒体用に適する磁性粒子の分散性の改良方法。 ９、接触がドライ混合により行なわれる特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 １０、接触が、粒子をカップリング剤溶液と混合後、混
   合物を乾燥することにより行なわれる特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １１、磁性粒子が酸化鉄粒子である特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。