JPS6228239A - 複合成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の複合成形体は、冷ば庫の本体や扉の内張断熱材
、断熱性を要求されるショーウィンドーケースやユニッ
トバスのドア材、緩衝性が請求される自動車のバンパー
やドアトリム等の自動車内装材、サーフィンボード等と
して有用である。

〔従来技術〕

冷ｉＩ１．１＆の本体や扉には、焼付塗裟したステンレ
ス製や鋼板構造基け（外枠）の防錆と棚段の形成を兼ね
てスチレン系樹脂で）るアクリロニトリル・ブタジェン
・スチレン共重合体（通称ｒＡＢｓＪ）シートを真仝戎
形または圧空成形もしくは真空と圧空を併用した成形（
以下、これらの成形方法をまとめて熱成形という）して
得られた内張材が備えられている。また、ＡＢＳ製内製
材張材えて表面光沢がすぐれ、かつ、吸水率が低いポリ
プロピレン裂内張材の使用が提案されている。

これらの内張材は、断熱性を向上させる場合には構造基
本と内張材との間に発泡ポリウレタンを介在させること
が提案される（特開昭６０−９７８４１号）。

マタ、ユニットバスのドア材は、現在、ポリ塩化ビニル
シートによって作られているが、高温で使用する場合、
分解して発生した塩素ガスによりアルミサツシ枠が腐蝕
する問題があるので、これを改善するため、ポリ塩化ビ
ニルシートを用いずに２枚のポリプロピレンシートをア
ルミサツシ枠に取り付け、アルミサツシ枠とシートで囲
まれた空間を発泡ポリウレタンで満たすことでドアとし
ての剛性を持たせることが検討されてｈる。

また、自動車のドアトＩＪム等の内装材についても金属
から樹脂への転換に伴ない緩衝性または断熱の目的で注
入法による発泡ポリウレタンの充填が考えられている。

このように、種々の複雑形状の樹脂製品において樹脂材
料と発泡ポリウレタンとの複合化が要求されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、樹脂材料は通常、シートのまま又はシー
トを熱成形あるいは射出成形で成形体としたものであり
、そのような形状のポリオレフィン樹脂を用いたとき、
発泡ポリウレタンとの接着力が不十分のため空隙が出来
、剛性感や断熱の目的を十分達成し得ない欠点を有する
。

この樹脂材料と発泡ポリウレタンとの接着力を向上させ
るため、液状接着剤や接着性液の塗布や表面薬品処理が
考えられる（特開昭６０−９７８４１号）が、塗布工程
や表面処理工程の増加に伴なう煩雑な工程の付加は好ま
しくない。

本発明は、かかる処理工程をなくシ、ウレタンフオーム
と接着するオレフィン系樹脂にＡＢＳ等とブレンドする
ことによりウレタンフオームとの接着力を向上させるも
のである。

（発明の構成） 本発明は、オレフィン系樹脂成形体とウレタンフオーム
とが下記の接着剤層を介して一体に積層された構造の複
合成形体を提供するものでちる。

接着剤組成物 Ａ）、オレフィン系樹脂 ６５〜９５重量％ Ｂ）、エチレン・アクリル酸共重合体 ３５〜５重量％。

（オレフィン系樹脂成形体） オレフィン系園脂成形体の形成用オレフィン系樹脂とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロ
ピレン共ｆｆｉ合体、エチレン・プロピレン・ブテン共
重合体、ポリエチレン、スチレン・ブタジェン・スチレ
ンブロック共重合体等の非極性オレフィン系樹脂、エチ
レン・アクリル酸ランダム共重合体、エチレン・メタク
リル酸ランダム共重合体、アクリル酸クラフトポリエチ
レン、メタクリル酸グラフトポリエチンン、無水マレイ
ン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸
ビニル共重合体、イタコン酸クラフトポリエチレン等の
カルボキンル基含有オレフィン系樹脂を使用でき、これ
らは単独で、または混合物として使用できる。

このオレフィン系樹脂に、ポリアミド、ＡＢＳ。

エチレン・酢酸ビニル共重合体等の樹脂、安定剤、ゴム
、顔料、無機充填剤を配合してもよい。

また、オレフィン系樹脂を積層構造とし、それぞれの層
に特定の機能を備えさせてもよい。例えば、オレフィン
成形物がンヨーウインドーケースや冷蔵庫内装材の表皮
材の場合、表面層には光沢のよいホモのポリプロピレン
単独のフィル１・を、基材層には、Ｘ空成形性の良好な
下記組成物のシートを用いる。

（ａ）ポリプロピレン ２０〜８０重漬％、好ましくは４０〜 ７０重清％ （ｂ）ポリエチレン １〜８０重寸％、好ましくは１０〜５５重量％ （ｅ）スチレン系樹脂 ０〜３５重寸％、好ましくは５〜２５ 重艙％ （ｄ）無機微細粉末 ０〜６５重２％、好ましくは５〜５５ 重清％。

上記（ａ）成分のポリプロピレンは、表面光沢層のホモ
ポリプロピレンとの密着性に寄与する。（ｂ）成分のポ
リエチレンは積層シートの真空成形時の深絞り性を向上
させる。（ｅ）成分のスチレン系樹脂は、加熱により軟
化もしくは溶融した積層シートの自重による垂れを小さ
くするのに寄与する。（ｄ）成分の無機微細粉末は、オ
レフィン系樹脂成形体の剛性を高めるとともに、積層シ
ートを真空成形する際の冷却サイクルの向上に寄与する
。

（ａ）成分のポリプロピレンとしては、プロピレンのホ
モ重合体、プロピレンを主成分とし、これとエチレン、
フテンー１、ヘキセン、４−メチルペンテン−１等のオ
レフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合
体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等が使用で
さる。

（ｂ）成分のポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体
、エチレン・メタクリル酸共重合体、サーリン■（デュ
ポン社製商品名）等が使用できる。

（Ｃ）成分のスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、
スチレン・フリジエン・スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合Ｂ（ＳＡ）
、ＡＢＳ、ノ・イインノ（クトポリスチレン（）ＩＩＰ
Ｓ）等が使用できる。

（ｄ）成分の無機微細粉末としては、タルク、炭酸力ル
ンウム、けいそう土、焼成りレイ、酸化チタン等が利用
できる。

（接着剤層） ウレタンフオームとオレフィン系樹脂成形体との接着剤
樹脂組成物は（４）オレフィン系樹脂６５〜９５重量％
と、（８）エチレン・アクリル酸共重合体３５〜５重量
７０の混合物である。この混合物は、後述するスチレン
系樹脂やエチレン・プロピレン共重合本ゴム、スチレン
拳ブタジェンゴム等を含んでいてもよい。

■成分のオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、
ポリエチレン等前記基材層の項で述べたオレフィン系樹
脂が匝用できる。好ましくは、基材層と同種のオレフィ
ン系１封脂を用いる。例えば基材層のオレフィン系樹脂
がホモのポリプロピレンと高密度ポリエチレンの４合物
の場合、接着剤７：４のオレフィン系（封）１旨として
は、プロピレン・エチレンランダム共重合体もしくはプ
ロピレン・エチノンプロック共重合本単独、又はホモの
ポリプロピレンと高密度ポリエチレンの混合物を用いる
。

好ましくはプロピレン・エチレンブロック共重合体を用
いると、押出機よりフィルム状に押し出された接ノ＆剤
層の表面が、ホモのポリプロピレンやプロピレン・エチ
レンランダム共重合体より得られたフィルム状接着剤層
の表面よりも粗面となっていあのでウレタンフオームお
よび基材層との密着性が向上する利点がある。

Ｂ）成分のエチレン・アクリル酸共重合体は、ＪＩＳＫ
−６７５８の規定により１９０℃で測定したＭＦＲが３
０〜４００　ｙ　／　１ｏ分の樹脂であり、これはエチ
レン７０〜９９重計％と、アクリル酸３０〜１重ｆｆｔ
％をランダム共重合してり１られる比較的低分子位の樹
脂である。かかるものは、三菱油化■より“ユカロンＥ
ＡＡ　　Ａ３００Ｗ’（商品名）の名前で販売されてい
る。

接着剤樹脂組成物中、この■成分のエチレン・アクリル
酸共重合体中の濃度が５重量１％未１と、々では、ウレ
タンフオームと接着剤層との密着力が低く、実用的でな
い。逆に、３５重量％を越えると積層体シートを真空成
形、プレス成形、圧空成形、射出収形するとき、離型性
が悪い。但し、中空成形のときは、接着剤層面が中空成
形体の内面となるので、かかる離型性のトラブルは無視
してよい。

かかる離型性を改良するため、必要によりスチレン系樹
脂を配合し、エチレン・アクリル酸共重合体の添加縫を
少くしてもよい。かかるスチレン系樹脂としては、ポリ
スチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳ。

ＳＡ、ＨＩＰＳ等が使用できる。これらの中でもＡＢＳ
Ｏ方がよりウレタンフオームと接着剤層の密着力が高い
。

然して、接着剤中の（ホ）成分のオレフィン系樹脂単独
ではウレタンフオームとの接着性がない。

接着剤層はオレフィン系樹脂成形体と一諸に形成させる
ことができる。例えば、光沢層、基材着分よび接着剤層
を形成する樹脂組成物の各々を別々の押出機を用いて溶
融混練し、ついで一台の共押出ダイに供給し、ダイ内で
各層を積層し、ついでシート状もしくはパリソン状に押
し出し、次いでＸ空成形、圧縮成形、中空成形され、冷
蔵庫内張材、サーフィンボード用の積層体として利用さ
れる。

バンパーのような成形体の場合は、先に金型内に接着剤
樹脂組成物を射出成形し、ついで別の金型内にこの接着
剤射出成形物を移し、ついで表皮材用のポリプロピレン
を射出成形して積層体とする。

積層体の肉厚は、オレフィン系樹脂成形体の肉厚が０．
５〜１５園、好ましくは２〜５蝙であり、接着剤層の肉
厚は５〜１００ミクロン（押出成形物）もしくは０．５
〜２　ｍ　（射出成形物）である。

これら積１体は、必安によりその表面をコロナ放電処理
やプラズマ処理してもよい。

第２図は積層体２の断面図であり、２ａは表面光沢層、
２ｂは基材層、２ｃは接着剤層を示す。

（複合成形体） 腹合成形体は、前記オレフィン系樹脂成形体とウレタン
フオームが接着剤層を介して一体に接着されたものであ
る。

サーフィンボードのときは、前記中空成形された積層体
の中空部分に発泡ウレタン液を注入発泡させて製造する
。

冷蔵庫の内装材のときは、第１図に示すように化粧鋼板
よりなる型枠（１）と前記真空成形された積層体（２）
により形成されるキャビティ（３）内に、発泡性ウレタ
ン溶液（４）を注入し、次いで発泡、硬化させて型枠（
１１とウレタン発泡体（４′）と内張材（２）が一本と
なった複層構造物を製造する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
、列中の部、７０は重量基準である。

ノートの製造例 例１ （ｉ）光沢表面層に供する樹脂：　ＭＦ　Ｒ２，Ｏｙ／
１゜分、沸騰へブタン抽出残量９９１遺％の結晶性プロ
ピレンホモ重合体を用いた。

（１１）深絞り層に供する樹脂：エチレン含量５重童％
、ＭＦ　ＲＯ，５ｆ　／　１０分、沸騰へブタン抽出残
１９８重量％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共
重合体３０重ｉよ％と、密度０．９５０　？／ａｄ。

ＭＦＲｏ、６９／１０分のポリエチレン４５１訃％、粒
径１．５μのタルク２０重情％よりなる混合物を押出機
で混練してストランド状に押出し、カッティングしてペ
レットにした。

（１１Ｄウレタンフオームと接着される側の接着剤樹脂
：エチレン含晴５重は％、ＭＦＲｏ、ｓｒ／１゜分、沸
騰ヘフリン抽出残８９８重量に％の結晶比プロピレン・
エチレンブロック共重合体９０ｆｆｉ４Ａ％と、三菱油
化■製エチレン・アクリル酸（２０ｗｔ％）共重合体“
ｓ　ｏ　ｏｗ”（商品名、Ｍ　Ｆ　Ｒ３００ｙ／ｌｏ分
）ｉｏ重、１％との混合物を押出機で混練してストラン
ド状に押出し、カッティングしてペレットとした。

上記（１０の深絞り層側樹脂ベレットを口径９０ｍの押
出機を用いて２３０℃で幅７００ｍの３層マルチマニホ
ールドダイに供給し、また（ｉ）の光沢層用樹脂と（ｉ
ｉＤの接着剤樹脂組成物をそれぞれ別の口径４０回の押
出機を用いて２２０℃で同じダイに供給した。ダイの温
度は２２０℃であった。ダイから押し出された溶融シー
トは、幅７００餌の３本のロールにて順次冷却固化し、
次いでコロナ放電処理して真空成形層積、１・１体シー
トを得た。ロールの温度は、ダイに近いロールから４０
℃、９５℃、５０℃であり、ロールの回転スピードは１
．５ｍ／分であった。ソート厚みは、全体で１．６　ｍ
であり、光沢表面層は０．１５鴫、深絞り層（中間層）
ｆｉ　１．３５　ｗａｓ、ウレタンフオームとの接着剤
樹脂層側は０．１聰であった。

例２〜９ 接着剤樹脂層の組成を表１のように変更する他は例１と
同様にして積層体７−トを得た。

なお、表中の略号は次の通りである。

ＰＰニア’ロピレン鎗エチレンブロック共重合体 Ｅ−ＡＡ　：エチレン・アクリル酸共重合体Ａ３００Ｗ
、三菱油化■製エチレン・アクリル酸共重合体（アクリ
ル酸含量 ２０重量％、ＭＦＲ３００ｙ／ １０分） Ａ２２１Ｍ：三菱油化■製エチレン・アクリル酸共重合
体（アクリル酸含量 ８．５重量％、ＭＦＲ７Ｆ／１０分） ＰＳ：三菱モンサント化成＠製ポリスチレン“ダイヤレ
ックスＨＴ５１６　”　（商品名） ＳＢＳ二旭化成＠製ｓＢｓ“タフプレンＡ”（商品名） 実施列１ 前記例１で１また三層積層体シートを真空・圧空成形機
を用い、約２３０℃に設定した加熱炉中に導き、圧空（
５，０汀／層）と減圧（−６００咽Ｈｇ　）を併用し、
プラグアシスト成形した（絞沙比Ｈ／Ｄ＝１／１）。シ
ートの離型性は良好で、プラグもシートより容易に引き
離れた。

この賦型したシートの一部に注入口を穿孔した後、この
ノートを冷蔵庫木本の枠体であるステンレス製枠内に挿
入し、次いで枠体と賦型されたシートにより形成された
空間（キャピテイ内に前記注入口より、ポリウレタン科
学化成■製２液哉発泡注つレタン溶ａ−ＨＭ−１ｓｌＯ
”（商品名）を注入したところ、１０秒後に発泡が開始
され、１分後には空間はウレタンフオームにより完全に
満たされた。このウレタンフオームの密度は０．０５Ｓ
’／ｃＴｄであった。同一の操作＜２０回くり返し、複
合成形体試料を２０１ｉｉ！ｉｌ寿だ。

２４時間後、ウレタンフオームが接着したシートを切り
出し、ウレタンフオームとシートとの密着性を次の方法
測定した。

試料片よりウレタンフオームを手で引き離した後、残存
したウレタンフオームを有するシートにナイフで１００
個のＩＷ桝目を切り刻み、ついでこの桝目上に粘着テー
プを貼着し、勢いよく粘着テープをノートより引き剥し
たとき、シート側に残っているウレタンフオームの桝目
を調べた。

結果を表１に示す。

なお、密着性の評価基準は次の通りである。

○：ニラレタンフオームｕｉ被破 壊１　　　１００ 桝目の接着部分二面〜Ｔτ Δ：ニラレタンフオーム凝集破壊と接着剤とウレタンと
の界面剥離とが同時に発 生している。

桝目２−丁百石〜Ｔ面 ×；ウレタンフオームと接着剤層の密着性が弱く、容易
にシートがウレタン７オ ームとの界面より引き剥れる。

桝目ニール−ｒ石百 実施例２〜５、比較例１〜３ 積層体シートを例１のものの代りに例２〜列７のものと
代える他は同様にして複合成形体を得た。

コレラの複合成形体のウレタンフオームとシートとの密
着性を表１に示す。

（以下余白） 実施例５ 実施例１で用いたプロピレン・エチレンブロック共重合
体８０重量％とエチレン・アクリル酸共重合体“５００
Ｗ″２０重量％の混合物を接着剤とし、ホモポリプロピ
レンを表皮層とし、各々を別々の押出機と用いて約２２
０℃で溶融混練し、１台のダイに供給し、ダイ内で積層
後、パリソン状に押し出し、ついで中空成形してサーフ
ィンボード側皮形本を得た。

この成形体の中空部に、二液ウレタン液を注入し、発泡
させてサーフィンボードを得た。

このもののウレタンフオームと接着剤層との密着性は、
実施例２のものよりもより強かった。

実施例６ （１）光沢層に供する樹脂：ＭＦＲ２、ｏｒ／ｌｏ分、
沸騰へブタン抽出残量９９重量％の結晶性プロピレン単
独重合体を用いた。

（ｉｉ）！絞り層に供する樹脂（中間層）：エチレン含
量５重量％、ＭＦＲｏ、５　ｒ／１０分、沸騰へブタン
抽出残ＪＪｋｇ８重盪％の結晶性プロピレンー二チレン
ブロック共重合体４０重Ａ％と、密度０．９５０　ｒ／
ｉ、ＭＦ　ＲＯ，６ｙ／　１ａ分のポリエチレン４０重
を七＼粒径１．５μのタル１ｚ０重址％よりなる組成物
を押出機で混練してストランド状に押出し、カッティン
グしてペレットにした。

Ｇ１１）接着剤樹脂：実施例１と同一のものを用いた（
ＰＰ９０重清％、Ｅ−ＥＡ“５００Ｗ”　１０重量％）
。

上記（ｉｉ）の深絞り層用樹脂ベレットを口径９０＋ｍ
の押出機を用いて２３０℃で幅７００ｍｍの３層マルチ
マニホールドダイに供給し、また（１）の光沢層用樹脂
を口径４０ｍの押出機を用いて２３０℃でまた（ｉｉｉ
）の接着剤樹脂を別の押出機を用いて２２０℃で同じダ
イに供給した。ダイの温度は２３０℃であった。ダイか
ら押し出された溶融シートは、幅７００目の３本の口〜
ルにて順次冷却固化し、次いでコロナ放電処理して３層
真空成形用シートを得た。ロールの温１ｉは、ダイに近
いロールから４０℃、９５℃、５０℃でちり、ロールの
回転スピードは１．ｓｍ７分であった。シート厚みは、
全体で１．６膿であり、光沢ｆｆＪｔｄ　Ｏ，２０ｒｍ
、深絞りノ信は１．２５圏、接着剤、ｄは０．１５籠で
、ちった。

これを実施例１と同様に真空成形し、更に枠内に装着、
ウレタン発泡成形して複合成形体を得た。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様を示す断面図、第２図は
シートの断面図である。 図中、１はステンレス製枠体、２は差圧成形用ａ層シー
ト（内張材）、２ａは表面光沢ノー、２ｂは深絞り層、
２ｃは接着剤層、３はキャビティ、４′はウレタン発泡
体、５は注入口である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、オレフィン系樹脂成形体とウレタンフォームとが
   下記の接着剤層を介して一体に積層された構造の複合成
   形体 接着剤組成物 Ａ）、オレフィン系樹脂 ６５〜９５重量％ Ｂ）、ＭＦＲが３０〜４００ｇ／１０分の エチレン・アクリル酸共重合体 ３５〜５重量％。 ２）、オレフィン系樹脂成形体が、ホモのポリプロピレ
   ンを表面層とし、下記の組成物を基材層とする積層物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の複合
   成形体 基材層組成物 （ａ）ポリプロピレン　２０〜８０重量％ （ｂ）ポリエチレン　　１０〜８０重量％ （ｃ）スチレン系樹脂　　０〜３５重量％ （ｄ）無機微細粉末　　　０〜６５重量％。 ３）、接着剤組成物のオレフィン系樹脂がポリプロピレ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合成形体。