JPS6228192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貯蔵安定性、硬化性に優れていると
共に、優れた性能の塗膜を形成する粉体塗料に関
するものである。

カルボキシル基含有ポリエステル樹脂をポリエ
ポキシド、水酸基含有ポリエステル樹脂等の如き
カルボキシル基反応性架橋成分と組合せて成る粉
体塗料は周知である。しかしカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂を含むため、硬化性が充分でな
いし、厚塗りすると著るしく発泡が生じる欠点が
ある。しかもカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂は経日的に軟化点が上昇する傾向があるので、
粉体塗料の保存期間が長いほど得られる塗膜の平
滑性が低下する欠点がある。

本発明者等は、鋭意研究の結果、カルボキシル
基含有ポリエステル樹脂中に酸無水基を導入する
ことにより、上記欠点が改良できることを見い出
し、本発明にいたつたのである。

本発明は、主たる酸原料が芳香族多価カルボン
酸である水酸基含有ポリエステル樹脂（以後、こ
れを中間ポリエステル樹脂と略字する。）にそれ
ぞれ１個のカルボキシル基と酸無水基とを併せ有
する無水化合物を、上記水酸基に対して酸無水基
が過剰となるように加えて解重合せしめて得られ
る、数平均分子量が500〜6000で、しかも樹脂固
形分1000ｇ当りの官能基当量数が0.4〜5.0当量で
あり、かつ該官能基当量数に占める酸無水基当量
が８％以上なるカルボキシル基および酸無水基を
含有するポリエステル樹脂と（以後、最終ポリエ
ステル樹脂と略記する。）と、カルボキシル基反
応性架橋成分とから成る粉体塗料を提供しようと
するものである。

本発明で使用する中間ポリエステル樹脂は、芳
香族多価カルボン酸を主とする酸原料とアルコー
ル原料との縮合物のことで、分岐及び線状の両方
がある。酸原料としては、貯蔵安定性の点から芳
香族多価カルボン酸が全酸原料の少くとも70％を
占めるのが好ましい、酸原料の例にはテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、アジピン酸、セバシン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸、テトラクロルフタル酸、それらの無水物
及びそれらを再生する誘導体等がある。またアル
コール原料の例にはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール等があり、モノエポキ
シ化合物もアルコール原料として使用できる。

中間ポリエステル樹脂の数平均分子量について
は、解重合により最終ポリエステル樹脂を形成す
るのに充分な値であれば良く、特に制限はない
が、1000〜10000の範囲が適当である。その構造
には分岐と線状の２通りあるが、好ましくは分岐
構造である。

また、当該中間ポリエステル樹脂の水酸基は前
記無水化合物中の酸無水基の一部を付加せしめる
ために必要なものであり、当該中間ポリエステル
樹脂の水酸基価としては、通常10以上、好ましく
は40〜100なる範囲が適当である。

各実施例に示される処からも、前記した最終ポ
リエステル樹脂中に官能基が殆どない場合とか、
実質的にカルボキシル基のみの場合には、本発明
の目的の一つである、この最終ポリエステル樹脂
の経時的な軟化点上昇を防止せしめる効果も十分
得られないし、解重合中においても芳香族多価カ
ルボン酸が沈澱し、塗膜にもブツが発生するなど
好ましからざる事態が発生する。かゝる中間ポリ
エステル樹脂の製造は、前記の酸原料とアルコー
ル原料とを周知方法で反応させることにより可能
であるし、また一旦製造した高分子量のポリエス
テル樹脂を多価アルコールで解重合することによ
つても可能である。またこれらポリエステル樹脂
の水酸基が解重合時に必然的に生じる副反応（エ
ステル反応）を避けるために、事前に当量の無水
化合物とエステル反応させて、未端官能基をカル
ボキシル基に変えるという二段反応を行うことが
できる。

中間ポリエステル樹脂を解重合させる無水化合
物は、１個のカルボキシル基と１個の酸無水基と
を併せ持つ化合物である。その典型例は無水トリ
メリツト酸であるが、その他に無水ピロメリツト
酸と一価アルコール（モル比１：１）のモノハー
フエステル、無水トリメリツト酸と二価アルコー
ル（モル比２：１）のエステルに一価アルコール
を反応（モル比１：１）させた酸無水基含有モノ
ハーフエステル等がある。

解重合反応は、中間ポリエステル樹脂中のエス
テル結合の水酸基部分とカルボキシル基部分との
うち、前者の水酸基に無水化合物のカルボキシル
基が反応した酸無水基を含有する部分と、後者で
あるカルボキシル基を含有する部分とを生成す
る。この解重合反応を線状の中間ポリエステル樹
脂と無水トリメリツト酸とを使用する典型的な例
について図示すると次の通りである。

中間ポリエステル樹脂が一端または両端に水酸
基を有するため、解重合反応前に、これら中間ポ
リエステル樹脂の末端官能基は無水化合物の酸無
水基とエステル反応させてカルボキシル基に変換
され、しかるのち解重合反応によつて生ずる酸無
水基を含有する部分(A)は、一端が酸無水基で他端
がカルボキシル基となり、一方、カルボキシル基
を含有する部分(B)は両端ともカルボキシル基とな
る。

解重合の反応に当つては、目的とする最終ポリ
エステル樹脂を生成するに適した中間ポリエステ
ル樹脂及び無水化合物の種類を選択すると共に、
それら二成分の仕込み量は、最終ポリエステル樹
脂としてはカルボキシル基と酸無水基とが含有さ
れる処から、中間ポリエステル樹脂の水酸基に対
して無水化合物の酸無水基が過剰になるようにす
る必要がある。その際仕込んだ無水化合物は必ら
ずしも全量反応せず未反応のまゝ残留することに
なるが、最終ポリエステル樹脂に無水化合物が多
量に混在していると、無水化合物に基因する不都
合が生じるので、残留分は、解重合反応生成物の
10重量％以下になるよう配慮するのが好ましい。

解重合の反応は、140〜280℃の温度条件で行う
のが適当である。温度条件が140℃未満である
と、反応速度が著るしく低いし、一方280℃を越
すと無水化合物が昇華し、反応生成物の着色が著
るしくなるので、好ましくない。中間ポリエステ
ル樹脂と無水化合物との反応の程度は、ゲル透過
型クロマトグラフイにより追跡できるので、最終
ポリエステル樹脂の数平均分子量、１分子当りの
酸無水基の導入量は容易に決定することができ
る。

最終ポリエステル樹脂は数平均分子量が500〜
6000好ましくは700〜4000であり、カルボキシル
基と酸無水基とを含有している。酸無水基は、樹
脂１分子当り0.1個以上、好ましくは0.3個以上有
しているのが好ましい。最終ポリエステル樹脂１
分子量が含有する平均官能基数（遊離カルボキシ
ル基１個を１単位、酸無水基を１単位として両方
を合計した値）は、通常2.2個以上、好ましくは
2.5個以上が適当である。また最終ポリエステル
樹脂固形分1000ｇ当りの官能基当量数（遊離カル
ボキシル基１個を１当量、酸無水基１個を１当量
として、両方を合計した値）としては、硬化性と
塗面の平滑性の点から、0.4〜5.0当量好ましくは
0.8〜4.0当量が適しており、官能基当量数に占め
る好ましい酸無水基当量は８％以上である。この
最終ポリエステル樹脂の使用割合が多い場合、そ
の軟化点（環球法による）は70〜150℃の範囲に
あることを要する。

かゝる最終ポリエステル樹脂と併用するカルボ
キシル基反応性架橋成分とは最終ポリエステル樹
脂中の酸無水基及びカルボキシル基と反応性の官
能基を有しており、それら官能基間の反応により
系全体を架橋硬化させる成分のことである。その
うち最適のものは水酸基を多数含有するポリエス
テル樹脂であるが、その他に例えば水酸基を多数
含有するビニル系重合体、ビスフエノール型グリ
シジルエーテル、多価カルボン酸のポリグリシジ
ルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、
グリシジル基を多数含有するビニル系重合物等が
ある。水酸基を多数含有する架橋成分としては、
水酸基価が70〜300好ましくは100〜250で、酸価
30以下好ましくは20以下のものが適当である。こ
れら架橋成分の使用割合が多い場合、その軟化点
は70〜150℃であることを要する。

最終ポリエステル樹脂とカルボキシル基反応性
架橋成分との使用割合は重量比で95／５〜５／95
の範囲が適当である。

粉体塗料を調製するには、公知のいずれの方法
も採用できるが、通常は最終ポリエステル樹脂、
カルボキシル基反応性架橋成分、顔料、流動調整
剤及び必要により周知の架橋反応促進剤等をドラ
イブレンド後、溶融混練し冷却固化させてから微
粉砕する方法が適当である。かくして得られる粉
体塗料は、硬化性に優れており、基体に塗着後
150℃以上好ましくは170〜220℃に加熱すると充
分硬化して塗膜外観及び機械的性能に優れた硬化
塗膜を生成する。その際厚塗りしても塗面には殆
んど発泡が生じない。またかゝる粉体塗料は、貯
蔵安定性に優れているため、長期間保存後使用し
ても塗膜の平滑性の低下はない。

以下に本発明を実施例に従つて説明する。文中
の部は重量部を示す。

参考例 １ 最終ポリエステルの合成 ネオペンチルグリコール362部、エチレングリ
コール92部、トリメチロールプロパン27部、ジメ
チルテレフタレート919部および酢酸亜鉛0.7部か
らなる混合物を生成するメタノールを連続的に系
外に除去しながら155℃に１時間加熱後徐々に210
℃まで昇温し同温度で２時間加熱した。さらに
210℃に保持したまま70mmHgの減圧にて１時間保
持して、水酸基価100、分子量1270なる中間ポリ
エステル樹脂を得た。次いで、このポリエステル
樹脂の1000部に180℃で342部の無水トリメリツト
酸を添加し、同温度で２時間加熱したのち、無水
トリメリツト酸170部を追加し同温度で６時間解
重合反応を行なつて、１分子平均の官能基数3.51
個（酸無水基0.47個、分子量1020、官能基当量数
3.61当量／1000ｇ樹脂（但し酸無水基0.48当量／
1000ｇ樹脂、カルボキシル基3.13当量／1000ｇ樹
脂）、軟化点105℃の最終ポリエステル樹脂を得
た。尚、ゲル透明型クロマトグラフイーにより測
定した解重合反応における無水トリメリツト酸の
反応率は80％であつた。また、赤外線吸収スペク
トルにより分析を行なつた結果、解重合反応開始
直後と解重合反応終了時における酸無水基による
1788および1865cm^-1の吸収強度の変化は全く認め
られず、消費された無水トリメリツト酸は全て解
重合反応によりポリエステル樹脂中に導入された
ことを確認した。最終ポリエステル樹脂を室温
で３ケ月間保存しても軟化点の上昇は認められな
かつた。

参考例 ２ 最終ポリエステルの合成 ネオペンチルグリコール264部、エチレングリ
コール114部、ジメチルテレフタレート426部およ
び酢酸亜鉛0.4部からなる混合物を生成するメタ
ノールを連続的に系外に除去しながら155℃に１
時間、210℃に２時間加熱した。ついでトリメチ
ロールプロパン36部、テレフタル酸373部、セバ
シン酸10部およびジブチルスズオキサイド0.5部
を添加して、210℃で４時間240℃で９時間加熱脱
水して酸価５、水酸基価40、軟化点100℃のポリ
エステル樹脂を得た。さらにこのポリエステル樹
脂1000部に無水トリメリツト酸137部を加え、180
℃で２時間加熱した後（酸価75、水酸基価０、軟
化点116℃、分子量3640）、無水トリメリツト酸
100部を添加し200℃で６時間解重合反応を行なつ
て軟化点112℃、官能基当量数1.90当量／1000ｇ
樹脂（酸無水基0.32当量／1000ｇ樹脂、カルボキ
シル基1.58当量／1000ｇ樹脂）分子量1700、１分
子平均の官能基数3.23個（酸無水基0.56個）最終
ポリエステルを得た。尚、ゲル透過型クロマト
グラフイーより測定した無水トリメリツト酸の反
応率は75％であつた。最終ポリエステルを室温
に３ケ月間貯蔵しても軟化点の上昇は全く認めら
れなかつた。

実施例 １ 最終ポリエステル 23部、エピクロン4050
（大日本インキ化学工業(株)製ビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ
当量930）75部、流動調整剤0.5部および酸化チタ
ン43部から成る混合物を溶融混練後冷却微粉砕
し、150メツシユ金網を通して白色粉体塗料を得
た。かくして得られた粉体塗料を静電塗装法によ
り軟鋼板に塗布し、180℃で15分間焼付けること
により、膜厚150μでピンホールの発生が全くな
く、機械的強度、外観が極めて優れた硬化塗膜を
得た。また、この塗料を35℃で１ケ月間貯蔵後塗
装焼付して得られた塗膜の外観および機械的強度
は貯蔵前の粉体塗料による塗膜と全く同じであつ
た。

比較例 １ 最終ポリエステルを製造する際に使用した中
間ポリエステル樹脂（室温に１ケ月間貯蔵すると
軟化点は130℃まで上昇した）30部、エピクロン
4050 70部、流動調整剤0.5部および酸化チタン43
部から実施例１と同様にして白色粉体塗料を得
た。この白色粉塗料から得た硬化塗膜は膜厚130
μで著るしく発泡し、機械的強度、外観は実施例
１の塗膜に比較して劣つていた。また、この塗料
を35℃で１ケ月間貯蔵後、塗装し焼付けて得た塗
膜の平滑性は貯蔵前の粉体塗料による塗膜に比べ
て著しく劣つていた。

実施例 ２ 最終ポリエステル 36部、エピクロン4050
64部、流動調整剤0.5部および酸化チタン43部か
ら成る混合物から実施例１と同様にして白色粉体
塗料を得た。この塗料から得た硬化塗膜（180
℃、15分間焼付）は膜厚140μで全く発泡がなく
機械的強度、外観が極めて優れていた。

実施例 ３ エチレングリコール179部、ネオペンチルグリ
コール63部、ジメチルテレフタレート280部およ
び酢酸亜鉛0.3部から成る混合物を生成するメタ
ノールを連続的に反応系外に除去しながら155℃
に２時間加熱後徐々に210℃まで昇温し同温度で
２時間加熱した。ついでトリメチロールプロパン
171部、テレフタル酸318部およびジブチルスズオ
キサイド0.5部を添加し220℃で８時間加熱して酸
価3.0、水酸基価190、軟化点99℃のポリエステル
樹脂を得た。このポリエステル樹脂55部、最終ポ
リエステル 45部、流動調整剤0.5部および酸
化チタン43部から成る混合物から実施例１と同様
にして白色粉体塗料を得た。この塗料から実施例
１と同様にして、200℃で20分間焼付けて得た硬
化塗膜は、150μの膜厚で全く発泡せず、機械強
度、平滑性、鮮映性は極めて優れていた。また、
この塗料を35℃で１ケ月間貯蔵後塗装焼付けして
得た塗膜の他観および機械的強度は貯蔵前の粉体
塗料による塗膜と全く同じであつた。

実施例 ４ 実施例３において得たポリエステル樹脂40部、
最終ポリエステル60部、流動調整剤0.5部及び
酸化チタンから実施例１と同様にして粉体塗料を
得た。この塗料から実施例３と全く同様にして得
た硬化塗膜は膜厚150μで全く発泡せず、機械強
度、平滑性、鮮映性は極めて優れていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主たる酸原料が芳香族多価カルボン酸である
   水酸基含有ポリエステル樹脂に１個のカルボキシ
   ル基と１個の酸無水基とを併せ有する化合物を、
   前記の水酸基に対して酸無水基が過剰となるよう
   に加えて解重合せしめて得られる、数平均分子量
   が500〜6000で、しかも樹脂固形分1000ｇ当りの
   官能基当量数（遊離カルボキシル基１個を１当
   量、酸無水基１個を１当量として、両者を合計し
   た値）が0.4〜5.0当量であり、かつ該官能基当量
   数に占める酸無水基当量が８％以上なるカルボキ
   シル基および酸無水基を含有するポリエステル樹
   脂と、カルボキシル基反応性架橋成分とから成
   る、粉体塗料。