JPS6227378B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
明細書
本発明は写真、さらに特に拡散転写写真に関す
る。
ハワード ジー・ロジヤース（Howard G.
Rogers）に対し1961年５月９日発行された米国
特許第2983606号、染料現像剤およびハロゲン化
銀乳剤を含有する感光性要素を露光し、次にそこ
にたとえば浸漬、塗布、噴霧、流し等によつて暗
所で処理組成物を適用する。露光された感光性要
素を処理組成物の適用前、適用中または適用後に
受像要素として使用しうる第２のシート状要素上
に積重する。好適態様では、感光性要素が第２の
シート状要素により担持されている受像層と積重
関係にあるときに、処理組成物を露光された感光
性要素に実質的に均一な層の形で適用する。処理
組成物は乳剤に浸透し、そこに含まれている潜像
の現像を開始させる。染料現像剤は潜像の現像の
結果として露光域に固定または沈殿する。この固
定は少なくとも１部が酸化に際しての染料現像剤
の溶解特性における変化、特にアルカリ溶液中で
のその溶解度に関連する変化に明白に依存してい
る。それはまた部分的に酸化された現像剤による
乳剤に対するタンニング効果に、そして部分的に
現像の結果としてアルカリの局限化された消耗に
も依存する。乳剤の未露光および部分的に露光し
た領域では、染料現像剤が未反応であつて、拡散
性であり、従つてハロゲン化銀乳剤の露光の点対
点度合の効果として、処理組成物に拡散性の未酸
化染料現像剤の像様分布を提供する。この未酸化
染料現像剤の像様分布の少なくとも１部がインビ
ビジヨンにより積重された受像層に転写され、こ
の転写は酸化染料現像剤を実質的排除する。受像
層は未酸化染料現像剤の像様分布を感知しうるほ
ど妨害せずに、その深部に及ぶ拡散を受容し、現
像された像の反転またはポジカラー像を形成させ
る。受像要素は拡散された未酸化染料現像剤を媒
染またはその他の様式で定着させるに適した助剤
を含有しうる。上記米国特許第2983606号の好適
態様およびその或る種の商業的用途では、所望の
ポジ像は適当なインビビジヨン期間の終りに感光
性要素から受像要素を分離することにより見える
ようになる。別法では、また上記米国特許第
2983606号に記載されているように、受像層用の
支持体並びにこの支持体と受像層との中間にある
いずれかその他の層が透明であつて、そして現像
されたハロゲン化銀乳剤（１種または多種）をマ
スクするに有効な白色顔料のような物質を含有す
る処理組成物が受像層とハロゲン化乳剤（１種ま
たは多種）との間に適用される場合には、転写像
形成に続いて、受像層を感光性要素と接触してい
るその積重関係から分離する必要はない。
上記米国特許第2983606号に教示されているよ
うに、染料現像剤は同一分子中に、染色の発色シ
ステムおよびまたハロゲン化銀現像性基の両方を
含有する化合物である。「ハロゲン化銀現像性
基」なる語は露光されたハロゲン化銀を現像する
に適した基を意味する。好適なハロゲン化銀現像
性基はヒドロキノニル基である。一般に、現像性
基はベンゼノイド現像基、すなわち酸化されたと
きにキノノイドまたはキノン物質を生成する芳香
族性現像基を包含する。
多色像はいくつかの技法により拡散転写法で染
料現像剤を用いてうることができる。このような
１つの技法は前記米国特許第2983606号およびエ
ドウイン エイチ・ランド（Edwin H.Land）お
よびハワード ジー・ロジヤースに対し1967年10
月３日発行された米国特許第3345163号に記載さ
れているように、１体化多層感光性要素を使用す
ることにより染料現像剤を用いて多色転写像を得
ようとするものであり、この方法では単一の支持
体上に積重されている少なくとも２種の選択的に
増感した感光性層を単一の通常の受像層とともに
同時的にそして分離することなく処理する。この
形式の適当な配置は赤感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン
化銀乳剤層を担持する支持体を包含し、これらの
乳剤はそれぞれたとえばシアン染料現像剤、マゼ
ンタ染料現像剤および黄染料現像剤をそこに組合
せて有する。染料現像剤はハロゲン化銀乳剤層中
に、たとえば粒子の形で使用でき、または適当な
ハロゲン化銀乳剤の背後の層中に配置しうる。ハ
ロゲン化銀乳剤層と組合された染料現像剤層との
各組は適当な中間層により、たとえばゼラチンま
たはポリビニルアルコールの層（単層または多
層）により相互に分離していてもよい。或る場合
には、緑感性乳剤の前に黄フイルターを組入れる
ことが望ましいことがあり、このような黄フイル
ターを中間層中に組入れることができる。しかし
ながら、望ましい場合には、適当な分光特性を有
し、黄フイルターとして機能しうる状態で存在す
る黄染料現像剤をこのように使用して、別の黄フ
イルターを省略することもできる。
多色染料現像剤像を得るに特に有用な製品はエ
ドウイン エイチ・ランドに対し1968年12月10日
に発行された米国特許第3415644号に記載されて
いる。この特許は感光性要素と受像要素とが露光
前に固定関係に維持されており、この関係が処理
および像形成後も積層体として維持されている製
品および方法を開示している。これらの製品で
は、最終像が光反射性の、すなわち白色のバツク
グランドを背景にして透明（支持体）要素を通し
て見られる。露光はこの透明要素を通して行な
い、処理組成物の適用が白色バツクグランドを付
与する光反射性物質の層を与える。この光反射物
質（この特許では「不透明化剤」と称されてい
る）は二酸化チタンが好ましく、これはまた不透
明化機能をはたす、すなわち現像されたハロゲン
化銀乳剤をマスクする働きをし、かくして転写像
をそこから干渉されずに見ることができる。また
これは露光されたフイルム単位を像形成が完了す
る前にカメラから取出した場合に透明層を通過す
る光による後−露光カブリから露光されたハロゲ
ン化銀乳剤を保護する働きもする。
エドウイン エイチ・ランドに対し1972年３月
７日に発行された米国特許第3647437号は上記米
国特許第3415644号に記載の製品および方法の改
良に関し、このような処理をより強い室内光条件
下に、露光が行われたカメラの外で実施できるよ
うにする光吸収物質を付与することを開示してい
る。光吸収物質または光吸収剤、好ましくはPH−
感受性フタレイン染料は露光を干渉しないように
配置しおよび（または）構成し、また露光後の処
理中に露光された乳剤にカブリを生じさせる光を
吸収するように、露光されたハロゲン化銀乳剤と
透明支持体との間に位置するように付与する。さ
らにまた、光吸収物質は処理後に、像が形成され
た短時間後に所望の像を見るのを干渉しないよう
に配置しおよび（または）構成する。好適態様で
は、光吸収物質はまた、時には光学フイルター剤
と称され、初期に処理組成物中に光反射物質、た
とえば二酸化チタンとともに含まれている。この
光吸収染料の濃度は選択された光条件下に特定の
処理を行なうに必要な光透過不透明度を付与する
ように選択する。
特に有用な態様では、光吸収染料は処理組成物
のPH、たとえば13−14で高度に着色しているが、
より低いPH、たとえば10−12より低いPHでは可視
光を実質的に吸収しない。このPH減少はフイルム
単位に適当に、たとえば透明支持体と受像層との
間の層に、配置した酸−反応性剤により実施しう
る。
染料現像剤は減色カラー写真を実施するに有用
である色、すなわちシアン、マゼンタおよび黄を
付与する能力について選択することが好ましい。
使用される染料現像剤は各ハロゲン化銀乳剤中に
配合でき、または好適態様では、各ハロゲン化銀
乳剤の背後の別の層に配合でき、このような染料
現像剤の層は単位面積当りに所望の被覆量の染料
現像剤を与えるように計算された濃度で、処理組
成物が浸透するに適しているフイルム形成性の天
然または合成重合体、たとえばゼラチン、ポリビ
ニルアルコール等に分配されている各染料現像剤
含有塗布溶液の使用により適用できる。
処理をイミノDescription This invention relates to photography, and more particularly to diffusion transfer photography. Howard G. Rogers
No. 2,983,606, issued May 9, 1961 to John Rogers), a light-sensitive element containing a dye developer and a silver halide emulsion is exposed to light and then subjected thereto, such as by dipping, painting, spraying, sinking, etc. Apply the treatment composition in the dark. The exposed photosensitive element is stacked onto a second sheet-like element which can be used as an image receiving element before, during or after application of the processing composition. In a preferred embodiment, the processing composition is applied to the exposed photosensitive element in a substantially uniform layer when the photosensitive element is in stacked relationship with an image-receiving layer carried by a second sheet-like element. Apply. The processing composition penetrates the emulsion and initiates development of the latent image contained therein. The dye developer becomes fixed or precipitated in the exposed areas as a result of development of the latent image. This fixation clearly depends, at least in part, on changes in the solubility properties of the dye developer upon oxidation, in particular changes related to its solubility in alkaline solutions. It also depends partly on the tanning effect on the emulsion by the oxidized developer and partly on the localized depletion of the alkali as a result of development. In the unexposed and partially exposed areas of the emulsion, the dye developer is unreacted and diffusive, thus diffusing into the processing composition as an effect of the point-to-point degree of exposure of the silver halide emulsion. provides an imagewise distribution of unoxidized dye developer. At least a portion of this imagewise distribution of unoxidized dye developer is transferred by invisibility to the stacked image-receiving layer, and this transfer substantially eliminates the oxidized dye developer. The image-receiving layer accepts the deep diffusion of the unoxidized dye developer without appreciably interfering with the imagewise distribution thereof, resulting in the formation of a developed image reversal or a positive color image. The image-receiving element may contain suitable adjuvants to mordantly or otherwise fix the diffused unoxidized dye developer. In the preferred embodiment of US Pat. No. 2,983,606, and certain commercial applications thereof, the desired positive image becomes visible by separating the receiver element from the photosensitive element at the end of a suitable invisibility period. Alternatively, the above U.S. patent no.
No. 2983606, the support for the image-receiving layer and any other layers intermediate the support and the image-receiving layer are transparent and contain a developed silver halide emulsion (one type Following transfer image formation, if a processing composition containing a substance such as a white pigment effective to mask the halogenated emulsion(s) is applied between the image-receiving layer and the halogenated emulsion(s). Thus, there is no need to separate the image-receiving layer from its stack in contact with the photosensitive element. As taught in the above-mentioned US Pat. No. 2,983,606, dye developers are compounds that contain both a dyeing system and also a silver halide developable group in the same molecule. The term "silver halide developable group" means a group suitable for developing exposed silver halide. A preferred silver halide developable group is a hydroquinonyl group. Generally, developable groups include benzenoid developable groups, ie, aromatic developable groups that produce quinonoid or quinone materials when oxidized. Multicolor images can be obtained using dye developers in a diffusion transfer process by several techniques. One such technique is disclosed in the aforementioned U.S. Pat. No. 2,983,606 and issued to Edwin H.
As described in U.S. Pat. In this method, at least two selectively sensitized photosensitive layers stacked on a single support are processed simultaneously and without separation together with a single conventional image-receiving layer. A suitable arrangement of this type is a red-sensitive silver halide emulsion layer,
a support carrying a green-sensitive silver halide emulsion layer and a blue-sensitive silver halide emulsion layer, each of which has a cyan dye developer, a magenta dye developer and a yellow dye developer in combination therewith, respectively; . The dye developer can be used in the silver halide emulsion layer, for example in grain form, or it can be placed in a layer behind a suitable silver halide emulsion. Each set of dye developer layers associated with silver halide emulsion layers may be separated from each other by suitable intermediate layers, for example by layers (single or multilayer) of gelatin or polyvinyl alcohol. In some cases it may be desirable to incorporate a yellow filter before the green sensitive emulsion, and such a yellow filter can be incorporated into the interlayer. However, if desired, a yellow dye developer having suitable spectral properties and present in a state capable of functioning as a yellow filter may be used in this manner, and a separate yellow filter may be omitted. A particularly useful product for obtaining multicolor dye developer images is described in U.S. Pat. No. 3,415,644 issued December 10, 1968 to Edwin H. Rand. This patent discloses products and methods in which a photosensitive element and an image-receiving element are maintained in a fixed relationship prior to exposure and that this relationship is maintained as a laminate after processing and imaging. In these products, the final image is viewed through a transparent (support) element against a light reflective, ie, white, background. Exposure to light is through this transparent element and application of the processing composition provides a layer of light reflective material that provides a white background. This light-reflecting material (referred to as an "opacifying agent" in this patent) is preferably titanium dioxide, which also serves an opacifying function, ie, serves to mask the developed silver halide emulsion, thus The transferred image can be viewed from there without interference. It also serves to protect the exposed silver halide emulsion from post-exposure fog due to light passing through the transparent layer if the exposed film unit is removed from the camera before imaging is complete. U.S. Pat. No. 3,647,437, issued March 7, 1972 to Edwin H. , discloses applying a light absorbing material that allows the exposure to be carried out outside the camera. A light absorbing substance or light absorber, preferably PH-
The sensitive phthalein dye is located and/or configured so as not to interfere with the exposure and to absorb light that would cause fog in the exposed emulsion during post-exposure processing. It is applied so that it is located between the transparent support. Furthermore, the light absorbing material is positioned and/or configured after processing so as not to interfere with viewing the desired image a short time after the image is formed. In preferred embodiments, a light-absorbing material, sometimes referred to as an optical filtering agent, is also included initially in the treatment composition along with a light-reflecting material, such as titanium dioxide. The concentration of the light-absorbing dye is selected to provide the light-transmitting opacity necessary for the particular treatment under selected light conditions. In particularly useful embodiments, the light-absorbing dye is highly pigmented at the PH of the treatment composition, e.g., 13-14;
At lower PHs, for example below 10-12, there is no substantial absorption of visible light. This PH reduction may be effected by an acid-reactive agent placed suitably in the film unit, for example in a layer between the transparent support and the image-receiving layer. Dye developers are preferably selected for their ability to impart colors useful in performing subtractive color photography, namely cyan, magenta and yellow.
The dye developer used can be incorporated into each silver halide emulsion or, in a preferred embodiment, in a separate layer behind each silver halide emulsion, such a layer of dye developer having a Each compound is distributed in a suitable film-forming natural or synthetic polymer, such as gelatin, polyvinyl alcohol, etc., into which the processing composition is penetrated, at a concentration calculated to give the desired coverage of the dye developer. It can be applied by using a coating solution containing a dye developer. Imino processing
【式】窒素を含有せず且つ室
温で液状である５−または６−員の芳香族不飽和
複素環式ジアザシクロ化合物の存在下に行なう
と、このような染料現像剤カラー転写法で望まし
い改善を達成しうることがここに発見された。こ
れらの複素環式ジアザシクロ化合物は「芳香族」
であるということができる。すなわち５−員複素
環式ジアザシクロ化合物は２個の２重結合を含有
し、そして６−員複素環式ジアザシクロ化合物は
３個の２重結合を含有する。窒素原子は隣接して
いてもまたは１または２個の炭素原子により分離
していてもよい。環炭素または窒素上の置換基は
炭素原子１または２個を含有しうる。本発明に従
い有用であることが見出された５−および６−員
不飽和複素環式ジアザシクロ化合物の例は：
１−メチルイミダゾール
１・２−ジメチルイミダゾール
２−メチルピラジン
３−メチルピリダジン
４−メチルピリミジン
を包含する。
次のように密接に関連する化合物が同じ有利な
性質を示さないことから、この方法でこれらのジ
アザシクロ化合物が有効であることは予期されえ
ないことであつた：
イミダゾール
Ｎ−メチルピロール
２−メチル−イミダゾール
チアゾリジン
１−ベンジルイミダゾール
何故１−メチル−イミダゾールが、たとえばイ
ミダゾールまたは２−メチル−イミダゾールとか
くも異なる作用を示すかの理由は十分に理解され
ないが、アルカリ性溶液中で陰イオンを形成しう
るイミノ窒素[Formula] Desirable improvements in such dye-developer color transfer processes are achieved when carried out in the presence of a 5- or 6-membered aromatic unsaturated heterocyclic diazacyclo compound that is nitrogen-free and liquid at room temperature. Here we have discovered what can be achieved. These heterocyclic diazacyclo compounds are “aromatic”
It can be said that That is, a 5-membered heterocyclic diazacyclo compound contains two double bonds, and a 6-membered heterocyclic diazacyclo compound contains three double bonds. The nitrogen atoms may be adjacent or separated by one or two carbon atoms. Substituents on ring carbons or nitrogens may contain 1 or 2 carbon atoms. Examples of 5- and 6-membered unsaturated heterocyclic diazacyclo compounds found to be useful in accordance with the present invention are: 1-methylimidazole 1,2-dimethylimidazole 2-methylpyrazine 3-methylpyridazine Includes 4-methylpyrimidine. It was unexpected that these diazacyclo compounds would be effective in this manner since closely related compounds do not exhibit the same advantageous properties: imidazole N-methylpyrrole 2-methyl-imidazole Thiazolidine 1-Benzylimidazole The reason why 1-methyl-imidazole behaves so differently than, for example, imidazole or 2-methyl-imidazole is not fully understood, but imino nitrogens that can form anions in alkaline solution
【式】の不存在がこの異なる態
度について或る様式で責任を負つているものと信
じられる。他方、１−ベンジル−イミダゾールは
室温で固体である。
次例は本発明を例示するために示すもので制限
しようとするものではない。全ての部および％は
別記しないかぎり重量による。
例 １
シアン、マゼンタおよび黄染料現像剤として、
シアン：
マゼンタ：
黄：
を使用する多色感光性要素を、ゼラチン下塗４ミ
ル不透明ポリエチレンテレフタレートフイルムベ
ースに次の層を塗布することにより作つた：
１ 染料約69mg／ft2およびゼラチン約25mg／ft2
の被覆量で塗布され、２−フエニルベンズイミ
ダゾール約25mg／ft2および4′−メチルフエニル
ハイドロキノン約6.3mg／ft2を含有する、ゼラ
チンに分散されたシアン染料現像剤の層；
２ 銀約120mg／ft2およびゼラチン約72mg／ft2の
被覆量で塗布された赤感性ゼラチノヨウ素臭化
銀乳剤；
３ 共重合体約232.8mg／ft2およびポリアクリル
アミド約7.2mg／ft2の被覆量で塗布されたアク
リル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミド、ス
チレンおよびメタアクリル酸の60−30−４−６
共重合体およびポリアクリルアミドの層；
４ 染料約60mg／ft2およびゼラチン約42mg／ft2
の被覆量で塗布され、また２−フエニルベンズ
イミダゾール約21mg／ft2を含有するゼラチン
中に分散されたマゼンタ染料現像剤の層；
５ 銀約74mg／ft2およびゼラチン約36mg／ft2の
被覆量で塗布された緑感性ゼラチノヨウ素臭化
銀乳剤；
６ 共重合体約127mg／ft2およびポリアクリルア
ミド約8.1mg／ft2並びにサクシンアルデヒド約
6.6mg／ft2の被覆量で塗布された層３で用いた
共重合体およびポリアクリルアミドを含有する
層；
７ 染料約90mg／ft2およびゼラチン約42mg／ft2
の被覆量で塗布され、２−フエニルベンズイミ
ダゾール約19mg／ft2をまた含有する、ゼラチ
ン中に分散された黄染料現像剤の層；
８ 銀約119mg／ft2、ゼラチン約62mg／ft2および
4′−メチル−フエニルハイドロキノン約19mg／
ft2の被覆量で塗布された4′−メチルフエニルハ
イドロキノンを含有する青感性ゼラチノヨウ素
臭化銀乳剤；および
９ ゼラチン約45mg／ft2の被覆量で塗布され、
カーボンブラツク約４mg／ft2を含有するゼラ
チンの層。
透明４ミルポリエチレンテレフタレートフイル
ムベースに次の層を順次塗布し、受像部品を形成
した：
１ 重合体系酸層として、ポリエチレン／無水マ
レイン酸共重合体の部分ブチルエステルおよび
ポリビニルブチラルの約９：１比の混合物を約
2500mg／ft2の被覆量で塗布した層；
２ アクリル酸ブチル、ジアセトンアクリルアミ
ド、スチレンおよびメタアクリル酸の60−30−
４−６共重合体およびポリビニルアルコールを
約45：0.7比で含有し、約45mg／ft2の被覆量の
タイミング層；および
３ ポリビニルアルコール、ポリ−４−ビニルピ
リジンおよびヒドロキシセルロース上の4′−ビ
ニルピリジンおよびビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロリド（2.2：１：2.2）のグラ
フト共重合体の２：１：１混合物を含有し、約
300mg／ft2の被覆量の受像層。
この感光性部品を露光し、次に受像部分の１端
に、両部品の前縁上に固定して据付けられている
水性アルカリ性処理組成物保有破裂性容器ととも
に感圧テープで止め付けてフイルム単位を作り、
容器に圧縮圧を適用すると容器の縁のシールが破
裂し、その内容物が受像層と感光性部品上のゼラ
チン最上層との間に分布する。水性アルカリ性処
理組成物は：
水 100ｇ
水酸化カリウム（85％） 11ｇ
Ｎ−フエネチル−α−ピコリニウムブロミド
3.12ｇ
二酸化チタン 77.8ｇ
６−メチルウラシル 1.55ｇ
３・５−ジメチルピラゾール 0.405ｇ
コロイド状シリカ（30％SiO2分散物） 4.15ｇ
Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ・N′・N′−トリ
ス−カルボキシメチル−エチレンジアミン1.55ｇ
４−アミノピラゾロ−（３・4d）ピリミジン
0.405ｇ
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
3.53ｇ
このフイルム単位を１対の加圧ロールの間を照
光領域に向けて通すことにより処理組成物の約
0.0030インチ厚さの層を分布させた。生成する積
層体をそのままに維持し、多色１体化ネガ−ポジ
反射プリントを形成した。
１−メチルイミダゾールを処理組成物に約１重
量％の濃度で加える以外は上記操作を繰返した。
対照および試験像の中性コラムの最大および最
少反射濃度を処理組成物の適用後に一定時間間隔
で測定し、次の結果を得た。It is believed that the absence of [formula] is responsible in some way for this different attitude. On the other hand, 1-benzyl-imidazole is solid at room temperature. The following examples are given to illustrate the invention and are not intended to be limiting. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Example 1 Cyan as a cyan, magenta and yellow dye developer: Magenta: yellow: A multicolor photosensitive element was made using a gelatin-subbed 4 mil opaque polyethylene terephthalate film base by applying the following layers: 1 about 69 mg/ft 2 dye and about 25 mg/ft 2 gelatin.
a layer of cyan dye developer dispersed in gelatin containing about 25 mg/ft 2 of 2-phenylbenzimidazole and about 6.3 mg/ft 2 of 4'-methylphenylhydroquinone applied at a coverage of 2 silver; Red-sensitive gelatinoiodine-silver bromide emulsion coated at a coverage of about 120 mg/ft 2 and gelatin about 72 mg/ft 2 ; 3 Copolymer about 232.8 mg/ft 2 and polyacrylamide at a coverage of about 7.2 mg/ft 2 Butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid coated with 60-30-4-6
Copolymer and polyacrylamide layer; 4 dye approximately 60 mg/ft 2 and gelatin approximately 42 mg/ft 2
a layer of magenta dye developer dispersed in gelatin applied at a coverage of 2 - phenylbenzimidazole and about 21 mg/ft 2 ; Green-sensitive gelatinoiodine silver bromide emulsion coated at a coverage of 6 about 127 mg/ft 2 copolymer and about 8.1 mg/ft 2 polyacrylamide and about succinic aldehyde
A layer containing the copolymer and polyacrylamide used in layer 3 applied at a coverage of 6.6 mg/ft 2 ; 7 about 90 mg/ft 2 of dye and about 42 mg/ft 2 of gelatin.
a layer of yellow dye developer dispersed in gelatin, coated at a coverage of 2-phenylbenzimidazole and also containing about 19 mg/ft 2 ; about 119 mg/ft 2 silver, about 62 mg gelatin/ft 2 and
4′-Methyl-phenylhydroquinone approx. 19mg/
a blue-sensitive gelatinoiodine-silver bromide emulsion containing 4'-methylphenylhydroquinone coated at a coverage of 9 ft 2 ; and 9 gelatin coated at a coverage of about 45 mg/ft 2 ;
A layer of gelatin containing approximately 4 mg/ft 2 of carbon black. The following layers were applied sequentially to a transparent 4 mil polyethylene terephthalate film base to form the image receiving element: 1. As a polymeric acid layer, about 9:1 of a partial butyl ester of a polyethylene/maleic anhydride copolymer and polyvinyl butyral. The ratio of the mixture to approx.
A layer applied at a coverage of 2500 mg/ ft2 ; 2 60-30- of butyl acrylate, diacetone acrylamide, styrene and methacrylic acid.
4-6 copolymer and polyvinyl alcohol in a ratio of about 45:0.7 with a coverage of about 45 mg/ ft2 ; and 3. Containing a 2:1:1 mixture of a graft copolymer of vinylpyridine and vinylbenzyltrimethylammonium chloride (2.2:1:2.2), about
Image receiving layer with a coverage of 300 mg/ft 2 . The photosensitive component is exposed and then pressure-sensitive taped to one end of the image-receiving section along with a rupturable container containing an aqueous alkaline processing composition fixedly mounted on the leading edges of both components to form a film unit. make,
Applying compressive pressure to the container ruptures the seal at the edge of the container and distributes its contents between the image receiving layer and the top layer of gelatin on the photosensitive component. The aqueous alkaline treatment composition is: Water 100g Potassium hydroxide (85%) 11g N-phenethyl-α-picolinium bromide
3.12g Titanium dioxide 77.8g 6-Methyluracil 1.55g 3,5-dimethylpyrazole 0.405g Colloidal silica (30% SiO 2 dispersion) 4.15g N-2-Hydroxyethyl-N・N′・N′-Tris- Carboxymethyl-ethylenediamine 1.55g 4-aminopyrazolo-(3.4d)pyrimidine
0.405g carboxymethyl hydroxyethyl cellulose
3.53g The film unit is passed between a pair of pressure rolls toward the illuminated area to remove approximately 10% of the treatment composition.
A layer of 0.0030 inch thickness was distributed. The resulting laminate was kept intact to form a multicolor integrated negative-positive reflection print. The above procedure was repeated except that 1-methylimidazole was added to the treatment composition at a concentration of about 1% by weight. The maximum and minimum reflection densities of the neutral columns of the control and test images were measured at regular time intervals after application of the treatment composition with the following results.
【表】
１−メチルイミダゾールを包含させると、より
早い染料転写、特にマゼンタ染料剤のより早い染
料転写が生じたことが明白であろう。最終最少濃
度が実質的に変化しないことにも気付くであろ
う。（最少濃度における減少は初期の濃度の読み
がそれらの脱色以前のフタレイン不透明化染料に
より影響される濃度を必然的に包含するという事
実によるものであつた）。
Ｎ−メチルイミダゾールを用いても良好な結果
がより高い濃度、たとえば1.75％および2.5％で
同じフイルム単位を用いて得られた。上記実験で
１−メチルイミダゾールの代りに１・２−ジメチ
ルイミダゾールを使用しても最少濃度に対し有害
に作用することなく、未酸化染料現像剤の増加さ
れた転写速度を与えた。
例 ２
例１に記載のものと同様に、同じシアンおよび
黄染料現像剤並びに次のマゼンタ染料現像剤を用
いて、感光性要素を作つた：
シアン、マゼンタおよび黄染料現像剤の被覆量
をそれぞれ635、645および920mg／ft2の程度にし
た。２−フエニルベンズイミダゾールの代りにＮ
−ドデシルアミノ−プリンを使用した。このよう
な複数の感光性要素を例１と同一に露光し、次の
処理組成物を約0.0030インチ（0.076ミクロン）
厚さの層に適用し、同じ形式の受像要素を用いて
処理した、処理組成物は：
水 1642ｇ
水酸化カリウム（45％） 451.4ｇ
Ｎ−フエネチル−α−ピコリニウムブロミド（50
％） 102ｇ
二酸化チタン 2312ｇ
６−メチルウラシル 20ｇ
３・５−ジメチルピラゾール ８ｇ
コロイド状シリカ（30％SiO2分散物） 37ｇ
Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ・N′・N′−トリ
ス−カルボキシメチル−エチレンジアミン 30ｇ
４−アミノピラゾロ（３・4d）ピリミジン 10ｇ
ポリジアセトンアクリルアミドオキシム 451.8ｇ
ベンゾトリアゾール 22ｇ
ビス−（β−アミノエチル）−サルフアイド 0.8ｇ
ポリエチレングリコール（分子量約4000） 18ｇ
対照として前記処理組成物を使用し、次の化合
物の相対効果を次表に示した重量％で比較した：
イミダゾール
２−メチルイミダゾール
１−メチルイミダゾール
１・２−ジメチルイミダゾール
２−メチルピラジン
３−メチルピリダジン
４−メチルピリミジン
次表は中性コラムで測定して、最終最大赤、緑
および青反射濃度に対する試験化合物の効果を示
す：It will be apparent that the inclusion of 1-methylimidazole resulted in faster dye transfer, particularly of the magenta dye formulation. It will also be noticed that the final minimum concentration does not change substantially. (The decrease in minimum density was due to the fact that the initial density readings necessarily included the density affected by the phthalein opacifying dyes prior to their bleaching). Good results with N-methylimidazole were also obtained using the same film units at higher concentrations, such as 1.75% and 2.5%. The use of 1,2-dimethylimidazole in place of 1-methylimidazole in the experiments described above provided increased transfer speed of the unoxidized dye developer without any deleterious effect on minimum density. Example 2 A photosensitive element was made similar to that described in Example 1 using the same cyan and yellow dye developers and the following magenta dye developer: Cyan, magenta and yellow dye developer coverages were on the order of 635, 645 and 920 mg/ ft2 , respectively. N instead of 2-phenylbenzimidazole
-dodecylamino-purine was used. A plurality of such photosensitive elements were exposed identically to Example 1, and the following processing composition was applied to approximately 0.0030 inches (0.076 microns).
The treatment composition, applied in a layer of thickness and processed using the same type of receiver element, was: Water 1642g Potassium hydroxide (45%) 451.4g N-phenethyl-α-picolinium bromide (50%)
%) 102g Titanium dioxide 2312g 6-methyluracil 20g 3,5-dimethylpyrazole 8g Colloidal silica (30% SiO 2 dispersion) 37g N-2-hydroxyethyl-N・N′・N′-tris-carboxymethyl- Ethylenediamine 30g 4-aminopyrazolo(3.4d)pyrimidine 10g Polydiacetone acrylamide oxime 451.8g Benzotriazole 22g Bis-(β-aminoethyl)-sulfide 0.8g Polyethylene glycol (molecular weight approx. 4000) 18g Using the treatment composition as a control, the relative effectiveness of the following compounds was compared in weight percentages as shown in the following table: Imidazole 2-Methylimidazole 1-Methylimidazole 1,2-dimethylimidazole 2-Methylpyrazine 3-Methyl Pyridazine 4-Methylpyrimidine The following table shows the effect of test compounds on the final maximum red, green and blue reflection density, as measured in the neutral column:
【表】【table】
【表】
像染料の転写の相対速度をまた同じ部品を使用
し、自動記録濃度計を使用する時間の函数として
濃度を測定した。次表は対照と１重量％および２
重量％の試験化合物との間の与えられた時間にお
ける濃度の差異を示す、与えられた時間における
濃度減少はマイナスの記号で示した。Table: The relative speed of image dye transfer was also measured using the same parts and density as a function of time using an automatic recording densitometer. The following table shows the control, 1% by weight and 2% by weight.
The decrease in concentration at a given time is indicated by a minus sign, indicating the difference in concentration at a given time between the test compound in weight percent.
【表】【table】
【表】
本発明の範囲内のジアザシクロ化合物の配合が
１種または２種以上の染料現像剤の転写速度の増
加、特に最初の１分または２分における速度の増
加に、最終濃度がより大きくなくても、有用であ
ることが上記の実験的比較から判るだろう。これ
に対し、イミダゾールおよび２−メチルイミダゾ
ールのごとき密接に関連したジアザシクロ化合物
が転写速度を減じ、最終像濃度を実質的に減じ
た。
上記例は本発明の範囲内のジアザシクロ化合物
が望ましい態様で如何にセンシトメトリーを変更
させるのに利用できるかを示している。
上記例で、中和およびタイミング層を受像層と
その透明支持体との間に配置した。或る態様で
は、感光性要素中に、すなわちエドウインエイ
チ・ランドに対し1971年３月30日に発行された米
国特許第3573043号に記載の方式でシアン染料現
像剤層と不透明支持体との間に、中和およびタイ
ミング層を配置すると有利である。
好適態様では、ジアザシクロ化合物を処理組成
物に溶解する。与えられたフイルム単位に最も適
当なジアザシクロ化合物の濃度は慣用の実験によ
り決定できる。一般に、ジアザシクロ化合物が処
理組成物中にある場合に、その濃度は約0.5ない
し３重量％の範囲でありうる；より高濃度も使用
できるが、いずれの利益も提供しないことが判つ
た。好適濃度は約0.5ないし１％である。
ジアザシクロ化合物がまた受像要素が現像され
た感光性要素から分離されている染料現像剤カラ
ー転写法でも使用できる。
或る場合に、たとえば１−メチルイミダゾール
のごときジアザシクロ化合物は像を光分解し、そ
して汚染する傾向を示すことがある。感光性要素
で重合体系酸中和層の被覆量を増加するおよび
（または）この層を配置すると、典型的な通常の
使用条件下にこのような光分解が実質的に防止さ
れることが判つた。
本発明の特に有用な態様では、Ｎ−ｎ−ドデシ
ルアミノプリン
を１種または２種以上の染料現像剤層に配合す
る。このジアザシクロ化合物のいくつか、たとえ
ば１−メチルイミダゾールとの組合せは赤速度の
増加を生じることが判つた。
染料現像剤はできるだけ迅速に転写することが
望ましいことは認識されるだろう。従つて、染料
にとつて溶剤であると考えられうる化学物質を包
含する各種の化学物質の添加により染料転写速度
を増加する努力が行なわれてきた。多くの化合物
が未酸化染料現像剤の転写速度を増加させうる
が、２、３の化合物が酸化された染料現像剤、す
なわち現像が生起した場合に固定されるべき染料
現像剤の溶解度および拡散性をまた増加すること
なくこれをはたすであろう。酸化染料現像剤の拡
散性の増加は最少濃度の増加を生じる望ましくな
い染料転写をもたらすであろう。これは、処理組
成物がフイルム内に保持されており、「溶剤」が
望ましくない染料転写を生起させる延長された機
会を有するが故に、上記米国特許第3415644号に
記載されている形式の１体化ポジ−ネガ反射プリ
ントでは特に不利である。
ここに包含される本発明の範囲から逸脱するこ
となく上記製品および方法で或る種の変更をなし
うるから、前記説明に含まれる全ての事柄は例示
の目的を意図したものであつて、制限するもので
はない。Table: The formulation of diazacyclo compounds within the scope of the present invention may result in an increase in the transfer rate of one or more dye developers, particularly in the first minute or two, without the final density being greater. However, it can be seen from the above experimental comparison that it is useful. In contrast, closely related diazacyclo compounds such as imidazole and 2-methylimidazole reduced transfer rates and substantially reduced final image density. The above examples illustrate how diazacyclo compounds within the scope of the present invention can be utilized to alter sensitometry in a desirable manner. In the above example, a neutralizing and timing layer was placed between the image receiving layer and its transparent support. In some embodiments, a cyan dye is present in the photosensitive element, i.e., between the cyan dye developer layer and the opaque support in the manner described in U.S. Pat. It is advantageous to place a neutralization and timing layer in the process. In a preferred embodiment, the diazacyclo compound is dissolved in the treatment composition. The most suitable concentration of diazacyclo compound for a given film unit can be determined by routine experimentation. Generally, when a diazacyclo compound is present in the treatment composition, its concentration may range from about 0.5 to 3% by weight; higher concentrations can be used, but have been found not to provide any benefit. A preferred concentration is about 0.5 to 1%. Diazacyclo compounds can also be used in dye-developer color transfer processes in which the image-receiving element is separated from the developed photosensitive element. In some cases, diazacyclo compounds such as 1-methylimidazole can exhibit a tendency to photolyze and contaminate images. It has been found that increasing the coverage and/or placement of a polymeric acid neutralizing layer in the photosensitive element substantially prevents such photodegradation under typical normal conditions of use. Ivy. In a particularly useful embodiment of the invention, N-n-dodecylaminopurine is blended into one or more dye developer layers. It has been found that combinations of some of the diazacyclo compounds, such as 1-methylimidazole, result in increased red speed. It will be appreciated that it is desirable for the dye developer to transfer as quickly as possible. Accordingly, efforts have been made to increase the rate of dye transfer by the addition of various chemicals, including those that may be considered solvents for the dye. Although many compounds can increase the transfer rate of an unoxidized dye developer, a few compounds affect the solubility and diffusivity of the oxidized dye developer, i.e. the solubility and diffusivity of the dye developer to be fixed if development occurs. It will accomplish this without also increasing. An increase in the diffusivity of the oxidized dye developer will result in undesirable dye transfer resulting in an increase in minimum density. This is one of the types described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 3,415,644 because the processing composition is retained within the film and the "solvent" has an extended opportunity to cause unwanted dye transfer. This is particularly disadvantageous for positive-negative reflective prints. All matter contained in the foregoing description is intended to be illustrative and not limiting, as certain modifications may be made in the products and methods described without departing from the scope of the invention encompassed herein. It's not something you do.
Claims (1)
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を担持する支持体を
含む感光性要素；水性アルカリ性処理組成物；上
記ハロゲン化銀乳剤層（単層または多層）と積重
関係または積重しうる関係にある受像層を含み、
室温で液状であつて、イミノ窒素原子を含有しな
い５−または６−員の芳香族不飽和複素環式ジア
ザシクロ化合物を含有する拡散転写フイルム単
位。 ２ 上記感光性要素が赤感性ハロゲン化銀乳剤、
緑感性ハロゲン化銀乳剤および青感性ハロゲン化
銀乳剤を包含し、これらのハロゲン化銀乳剤はそ
れぞれシアン染料現像剤、マゼンタ染料現像剤お
よび黄染料現像剤をそこに組合せて有する、特許
請求の範囲１に定義したとおりの拡散転写フイル
ム単位。 ３ 上記受像層が第２の透明支持体上に担持され
ている特許請求の範囲１に定義したとおりの拡散
転写フイルム単位。 ４ 上記ジアザシクロ化合物が初期に上記処理組
成物中に存在する特許請求の範囲１に定義したと
おりの拡散転写フイルム単位。 ５ 上記ジアザシクロ化合物が１−メチルイミダ
ゾールである特許請求の範囲１に定義したとおり
の拡散転写フイルム単位。 ６ 上記ジアザシクロ化合物が１・２−ジメチル
イミダゾールである特許請求の範囲１に定義した
とおりの拡散転写フイルム単位。 ７ 上記ジアザシクロ化合物が２−メチルピラジ
ンである特許請求の範囲１に定義したとおりの拡
散転写フイルム単位。 ８ 上記ジアザシクロ化合物が３−メチルピリダ
ジンである特許請求の範囲１に定義したとおりの
拡散転写フイルム単位。 ９ 上記ジアザシクロ化合物が４−メチルピリミ
ジンである特許請求の範囲１に定義したとおりの
拡散転写フイルム単位。 １０ 上記ジアザシクロ化合物の濃度が約0.5〜
３重量％である特許請求の範囲４に定義したとお
りの拡散転写フイルム単位。 １１ 上記濃度が約0.5〜１％である特許請求の
範囲１０に定義したとおりの拡散転写フイルム単
位。Claims: 1. A photosensitive element comprising a support carrying at least one light-sensitive silver halide emulsion layer having in combination a dye developer; an aqueous alkaline processing composition; or multiple layers) and an image-receiving layer in a stacked or stackable relationship;
A diffusion transfer film unit containing a 5- or 6-membered aromatic unsaturated heterocyclic diazacyclo compound which is liquid at room temperature and does not contain imino nitrogen atoms. 2 The photosensitive element is a red-sensitive silver halide emulsion,
The claims include a green-sensitive silver halide emulsion and a blue-sensitive silver halide emulsion, each of these silver halide emulsions having in combination therewith a cyan dye developer, a magenta dye developer and a yellow dye developer. Diffusion transfer film unit as defined in 1. 3. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said image receiving layer is carried on a second transparent support. 4. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said diazacyclo compound is initially present in said processing composition. 5. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said diazacyclo compound is 1-methylimidazole. 6. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said diazacyclo compound is 1,2-dimethylimidazole. 7. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said diazacyclo compound is 2-methylpyrazine. 8. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said diazacyclo compound is 3-methylpyridazine. 9. A diffusion transfer film unit as defined in claim 1, wherein said diazacyclo compound is 4-methylpyrimidine. 10 The concentration of the diazacyclo compound is about 0.5 to
3% by weight of diffusion transfer film units as defined in claim 4. 11. A diffusion transfer film unit as defined in claim 10, wherein said concentration is about 0.5-1%.
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