【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明は、サーマルへラドやレーザ等の加熱により、熱
溶融性インキ層を溶融転写させて記録画像を得るための
感熱記録媒体に関する。
従来技術
従来、感熱転写記録媒体としてTECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording medium for obtaining a recorded image by melting and transferring a heat-melting ink layer by heating with a thermal heater, laser, or the like. Conventional technology Conventionally, as a thermal transfer recording medium
【よ、熱昇華性染料層を
支持体上に設けた転写シートや熱可融性物質と顔料を支
持体上に設けた転写シートが知られており、熱印字によ
って受容シート上に画像を形成することに用いられてい
る。
しかしながら熱昇華性染料を使用する方式は、画像の階
調性表現に優れているが、熱感度が低く、画像の保存性
が劣るという欠点があり、また、熱可融性物質と顔料を
使用する方式は、熱感度、保存性に優れているが、階調
性表現ができないという欠点があった。
目的
本発明は上記従来技術の欠点を改善せんとするもので、
熱感度に浸れ、特に階調性に擾れた高濃度画像が得られ
る感熱転写記録媒体を冴供することを目的とする。
構 成
本発明は、支持体上に熱溶融性インキ層を有する感熱転
写記録媒体において、前記熱溶融性インキ■が、樹脂か
らなる微細多孔質組織中に階調制御剤、着色剤および保
持材を含有することを特徴とする感熱転写記録媒体であ
る。
本発明本発明の感熱記録体は第１図の如き構成をとる。
すなわち、支持体１上に熱溶融性インク苦２を設けたも
ので、熱溶融性インク層２は微細多孔質Ｉ’ｌｌ！ ３
中に保持材４、諧調制御剤５、着色剤らを含有してなる
ものである。
そして、これに受容シート ７をあて、反対側からサー
マルヘッド８によって所定画像にそってｈａ熱し、熱溶
融性インク層２を溶融し、着色剤６を諧調制御剤５の間
から浸出させ、ついで樹脂の微細多孔質組織３から浸出
させ、受容シート７の上に少しずつ浸出させる。この浸
出づる着色剤の恒は、勺−マルヘッド８によって印Ｊｕ
ｌ＋される熱エネルギーを制御することによって、転写
される着色剤の串を変化させることができ、諧調を忠実
にかつ広く表わした画像を得ることができる。
ここで加熱エネルギーの高低については、各材料の種類
およびインク（３）厚によって変動するもので、相対的
な値となるものである。
本発明に用いる支持体としては、従来より公知のフィル
ムや紙をそのまま使用することができ、例えばポリエス
テル、ポリカーボネー１〜．１ヘリアセチルセルロース
、ナイロン、ポリイミド等の比較的耐熱性の良いプラス
デックのフィルム、セロハン、コンデンサ紙あるいは硫
酸紙などが好適に使用できる。支持体の厚さは熱転写に
際１ノでの熱源として熱ヘッドを考慮する場合には２−
・１５ミクロン程度であることが望ましいが、たとえば
レーデ−光等の熱転写性インク苦を選択的に加熱できる
熱源を使用する場合には特に制限はない。
また熱ヘッドを使用する場合に、熱ヘッドと接触する支
持体の表面に、シリコーン樹脂、ふっ素樹脂、ポリイミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、ニトロセルロース等からなる耐熱性保護層を設けるこ
とにより支持体の耐熱性を向上することができ、あるい
は従来用いることのできなかった支持体材料を用いるこ
ともできる。
上記したような構造を有する熱’Ｍ融インク層の製造法
は特に限定されるものではないが、一般には次のような
方法が取られる。すなわち、階調制御剤及び着色剤と、
保持材とを、適当な有機溶剤と共に、アトライターおよ
びボールミル等のような分散装置を用いて混合、分散さ
せインク分散液（溶液でもよい）を得る。別途、有機溶
剤に溶解させｒこ樹脂の溶液を得、これを前記インク分
散液とともに混合し、ボールミル等の混和器で均一に分
散する。
次いで１！７られた分散液を支持体上に塗布し、乾燥す
ることにより前記のような微細構造の熱溶融インク層が
得られる。分散液中には、前記した階調制御剤、着色剤
と保持材の分散をよくするために湿潤剤、分散剤等を加
えてもよい。また必要に応じて、この種の樹脂塗料に通
常使用される充填剤を加えることもできる。微細多孔質
樹脂組織を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂と熱硬
化性樹脂が好ましく、前者の例としては、塩化ビニル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸ニス゛アルおよびメタクリル酸エステル
から選ばれたモノマーの甲種または共重合体を用いるこ
とが好ましい。後者の例としては、フェノール、フラン
、ホルムアルデヒド、ユリア、メラミン、アルキド、不
飽和ポリエステル、エポキシ等の樹脂の １種又は２種
以上のものを用いることが好ましい。特に好ましいのは
熱硬化性樹脂で、網状樹脂成分を耐熱化させ、かつ、支
持体との接着性が高熱に対して強いことである。これは
高階調性を出すための高エネルギー化（瞬間的であるが
３００℃以上になる）に対して都合が良く、高エネルギ
一時の剥離現象を防止できる効果がある。この網状樹脂
成分の多孔質組織の平均表面孔径は１０μｍ以下がよい
。
また別法として、多孔質組織を形成する樹脂とは非相溶
性であり該樹脂を溶解しない溶媒に可溶性である物質を
樹脂とともに混練し、支持体上に塗布して樹脂層を形成
したのち該物質を前記のような溶媒で溶解して多孔質樹
脂組織を形成し、更にその多孔質組織中に熱転写性イン
クを充填する方法によっても上記したような構造を有す
る熱転写層が得られる。
この場合、樹脂と非相溶性物質との重量化は３．０以下
がよい。
本発明の諧調制御剤とは、樹脂からなる微細多孔質組織
中に堅固に存在し、サーマルヘッド等の加熱によって溶
融し、微細多孔質組織から浸み出す保持剤に包まれた着
色剤の転移ωを微妙にコントロールする働らきをする。
ずなわら、諧調制御剤は溶融インクの主成分となる保持
材すなわちオイル、低融点物質よりも微細多孔質の樹脂
との濡れ、かつ相溶性が良く、上記微細多孔質組織中に
堅固に保持される必要がある。このことは、その存在に
よって、多孔質組織の孔径をより小さくするように微妙
にコントロールする働らきをするものと考えられる。し
たがって、それ自身、熱エネルギを印加しても、転移さ
れず、多孔質組織中に保持され、周辺に存在する保持材
に包まれた着色剤の転移する量をコントロールするとい
う働らきをするものと思われる。
階調制御剤としては網状構造をとる針状結晶顔料や石垣
構造をとる微粉末が用いられる。
針状結晶顔料は、無機質のものに限らず、有機質のもの
もある。それらの具体例を示すと、黄土（オーカー）、
黄鉛Ｇ１フタロシアニンブルー、リソールレッド、ボン
マルトーンライト、白土、針状酸化亜鉛、２．７−ビス
［２−ヒドロキシ−３−（２−クロルフェニルカルバモ
イル）ナフタレン−１−イルアゾ］−９−フルオレノン
、４′、じ−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２，４−ジ
メチルフェニル）カルバモイルナフタレン−１−イルア
ゾ）−１，４−ジスチリルベンゼン等が挙げられるが、
結晶が釘状で、それが転写層中で網状構造に配列するよ
うな物質であればどれでも採用できる。
この針状結晶の長さは０．３〜３μ位幅および厚さは０
．５μ以下のものである。
この針状結晶の顔料の添加量は染料１重量部に対して０
．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重恐部である。
石垣構造をとる微粉末としてはＷ、機もしくは有機の微
粉末があり、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニ
ウム等のような金属酸化物の微粉末、アルミニウム、銅
、コバルト等のような金属の微粉末（場合によっては金
ＦＫｔＪの形で）、ケイソウ土、モレキュラーシーブ、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の有機微粉末、カーボ
ンブラック微粉末、これらの２種以上を組合せたもの、
その他をあげることができる。このような微粉末はいず
れも凝集性にすぐれているものの、とりわけ大なる凝集
性を有しているカーボンブラックが微粉末として最適で
ある。カーボンブラックは、通常黒色顔ねとして使用さ
れているものであるけれども、本発明の場合、顔料とし
ての役割ではなくて熱によって粘度の低下したインク組
成物を滲出させる媒体の役割を果しており、したがって
、インク組成物とともに受像シート上に転写されること
がなくてそのまま基材上に残留する。
本発明において、上）ホのような微粉末の粒径は０．０
１〜２００μｍであるのが有利である。
もしも使用する微粉末の粒径が０．０１μｍを下廻った
場合、本発明においてかかる微粉末を使用することの第
１の効果であるバリヤー効果を期待することができなく
なるであろう。
反対に、もしも使用する微粉末の粒径が２００μｍを上
廻った場合、得られるインク組成物が粗雑になりかつそ
の粒径が増すにつれて印字品質が低下するであろう。こ
の微粉末は支持体に塗布したときに石垣構造になるが、
塗布法に特別な手段を必要とするものではない。
この微粉末は支持体に塗布したときに石垣構造になるが
、塗布方法に特別な手段を必要とするものではない。
諧調制御剤の使用量としては、インク組成物の全量を基
準にして、１〜８０単予％好ましくは５〜４０単予％で
ある。また、樹脂との比（諧調制御剤子／樹脂１〉では
、０．０５〜２．０であり、好ましくは０．１〜１．０
である。
着色剤としては、具体的には下記のものが挙げられる。
着色染料及び着色顔料が挙げられるが、染料の方がより
好ましい階調性ある画像が得られる。
このような染料として、下記の直接染料、酸性染料、塩
基性染料、媒染染料、硫化染料、建染染料、アゾイック
染料、油性染料、熱昇華性の分散染料等がある。
１）直接染料：ダイレクトスカイブルー、ダイレフ１ヘ
ブラツクＷ等。
２）酸性染料：タートラジン、アシッドバイオレット６
Ｂ、アシドファストレッド３Ｇ等。
３）塩基性染料：サフラニン、オーラミン、クリスタル
バイオレット、メチレンブルー、ローダミンＢ１ビクト
リアブルーＢ等。
４）媒染染料：サンクロミンファーストアルーＭＢ、エ
リオフロムアズロールＢ１アリザリンイエローＢ等。
５）硫化染料：サルファブリリアントグリーン４Ｇ等。
６）建染染料：インダンスレンブル−等。
７）アゾイック染料：ナフトールＡｓ等。
８）油性染料二ニグロシン、スピリットブラックＥＢ、
バリファストオレンジ３２０６、オイルブラック２１５
、バターイエロー、スーダンブルー■、オイルレッド８
１０−ダミンＢ等。
９）熱昇華性の分散染料
（９−１）モノアゾ系分散染料：ディスバーズファース
トイエローＧ１ディスバーズファーストイエロー５Ｇ、
ディスバーズファーストイエローＳＲ，ディスバーズレ
ッドＲ等。
（９−２）アントラキノン系分散染料：デイスバーズフ
ァーストバイオレッドｏＲ１ディスバーズファーストバ
イオレットＢ、ディスバーズブルーエクストラ、ディス
バーズファーストブリリアントブルーＢ等。
（９−３）ニトロジフェニルアミン系分散染料：ディス
バーズファーストイエローＲＲ，ディスバーズファース
トイエローＧＬ等。
これらの染料の粒径は前記階調制御剤より小さければよ
く、好ましくは溶解状態であるのがよい。
又、階調制御剤と着色剤の重量比は０．５以上が好まし
い。
保持材としては、上記したような樹脂と非相溶性であり
、非揮発性のものであれば、液体、半固体、熱溶融性の
固体のいずれも用いられる。液体保持材としては、たと
えば綿実油、菜種油、鯨油等の動植物油；あるいはモー
ターオイル、スピンドル油、ダイナモ油等の鉱油が、ま
た半固体キャリアとしては、たとえばラノリン、ワセリ
ン、ラード等が用いられる。更に固体保持材としては、
通常の感熱転写材において熱溶融性インクを構成する熱
溶融性バインダーを用いることができ、例えばカルナウ
バワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カスターワックス等の
ワックス類；ステアリン酸、バルミチン酸、ラウリン酸
、ステアリ酸アルミニウム、ステアリン酸鉛、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸亜鎗、バルミチン酸亜鉛、
メチルヒドロキシステアレー１へ、グリセロールモノヒ
ドロキシステアレート等の高級脂肪酸あるいはその金属
塩、エステル等の誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリエチレワツクス、酸化ポリ
エチレン、ポリ四ふっ化エチレン、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共巾合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独また
は共重合体あるいはこれらの誘導体等からなる低融点熱
可塑性樹脂などが用いられる。これらの物質は、単独で
または二種以上混合して熱転写層の微細多孔質を構成す
る樹脂１００部に対して５０〜２００部の割合で用いら
れる。
その他前記多孔質樹脂組織と階調制御剤の組織をより強
く保持するために、あらかじめ支持体上に中間接着層を
設けておくことも可能である。
中間接着層としては、いわゆるプラスチック樹脂および
プラスチック樹脂に充填剤を添加したものが挙げられる
。
受容シートは、基本的には普通紙、合成紙でよいが、必
要とあれば、上記樹脂またはＴｉＯ２、シリカ、Ｚｎ○
等の充填剤を含有したものを普通紙上に塗布して、着色
剤の転移が容易になるように工夫することも可能である
っ
つぎに実施例並びに比較例について説明する。部はいず
れも重量部を示す。
実施例１
スーダンレッド４６０（着色剤）
（ヘキスト製）１０部
変性ラノリンオイル（保持材）３０部
カルナバワックスとパラフィンワックス（１：１混合物
）２０部
分散剤 ０．５部流動パラフィ
ン ５部上記の混合物とさらにこれに
２．７−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−クロルフェ
ニルカルバモイル）ナフタレン−１−イルアゾコーター
フルオレノン〈階調制御剤）をおのおの５．１０．２０
部加えて、計４種の組成を６８’Ｃでメチルエチルケト
ン１００部とトルエン１３０部の混合液とともにボール
ミルで約４８時聞十分分散させる。
次いで２０重量％の塩ビー酢ビ共重合体樹脂溶液（樹脂
１０部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０部）
３００部を上記インキ分散液に加え、約１時間ボールミ
ルによって分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。
この塗剤をワイヤーバーを用いて厚さ６μｍの裏側にシ
リコーン樹脂耐熱層を設けたポリエステルフィルムの表
面に塗布し、乾燥温度１００℃で１分間乾燥して、厚さ
約５ｕＩＩｌの４種の熱溶融インキ層を形成した。これ
らの階調制御剤量／着色剤吊はそれぞれ、０．０．５．
１．２である。
これらの比と熱溶融インキ層の表面孔径との関係は第２
図に示すとおりであり、その表面孔径と階調性との関係
は第３図に示すとおりでる。
この図からみて階調性を１．０以上にするためには、階
調制御剤量／着色剤量比を０．５以上にすることにより
表面孔径を１０／ｌ＋１１以下にすべきことが認められ
る。
実施例２
スーダンレッド４６０（着色剤）
（ＢＡＳＦ製） １０部
２．７−ビス［２−ヒドロキシ−３−
（２−クロルフェニルカルバモイル）
ナフタレン−１−イルアゾ］−９＝
フルオレノン（階調制御剤）１０部
カルナバワックスとパラフィンワックス（１：１混合物
）３０部
分散剤 ０．５部流動パラフィ
ン ５部上記混合物と、さらにこれに
変性ラノリンオイルを３０．６０．９０．１５０部１ｊ
口えて、計５種の組成によって実施例１と同様にして５
種の熱溶融インキ層を形成した。
これらのＡイル吊／ワックス串比はそれぞれ０． １．
２．３．５である。
このオイル呈／ワックス吊比とインキ層表面孔径との関
係は第４図に示すとおりであり、その表面孔径と階調性
との関係は第５図に示すとおりである。
この図の結果も前記第３図の結果とほぼ同様で、階調性
を１．０以上にするためには、オイル憬／ワックス吊比
を３．０以下にすることにより、表面孔径を１０μｍ以
下にするべきことにより、表面孔径を１０．ｃｚｍ以下
にするべきことが認められる。
実施例３
スーダンレッド４６０（着色染料）
（ＢＡＳＦ製） １０部
カーボンブラック粉末 １０部変性ラノリンオ
イル（保持材）３０部
カルナバワックス（保持材）２０部
パラフィンワックス（保持材）２０部
分散剤 ０．５部流動パラフィ
ン ５部上記熱溶融インキ成分を６８
℃でメチルエチルケトン１００部とトルエン１３０部の
混合液とともにボールミルで約４８時量子分分散させる
。
次いで２０！ ｆｆｉ％のエポキシ樹脂溶液（樹脂１０
部、トルエン２０部、メチルエチルケトン２０部）３０
０部を上記インキ分散液に加え、約１時間ボールミルに
よって分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。
この塗剤をワイヤーバーを用いて厚さ６μｍの裏側にシ
リコーン樹脂耐熱層を設けたポリエステルフィルムの表
面に塗布し、乾燥温度１００℃で１分間乾燥して、厚さ
約５ｆ１ｍの熱溶融インク層を形成した。
こうしてｉｑられた転写媒体のインク層が受容体である
合成紙と対面するように重ね合わせ 軒π媒（水の吏面
から廿−マルヘッドで力ロ熱エネルギーを変えて画像記
録を行なったところ、下表に示す様にマゼンタ色の画像
が記録された。
比較例３−１
実施例１における処方のカーボンブラックを翰き、あと
は同じでいわゆる多孔性樹脂組繊のみの効果をもつ記録
媒体（＠厚５μは同比較例３−２
上記処方のエポキシ樹＠溶液を加えず、熱溶融インキ成
分のみを塗布した記録媒体（層厚５μは同じ）の画像記
録結果は以下の通り比較例３−３
市販の富士化学紙製熱転写リボンを用いて本実施例は上
記比較例３−２及び３−２．３−３よりも、加熱エネル
ギーの変化に応じて画像濃度もゆるやかに変化し、階調
再現がより拡大されていることがわかる。さらにこの記
録画像を６０℃の恒温槽に５０時間保存した後も記録画
像の濃度はほとんど変化しなかった。
実施例４
実施例３の着色染料をスーダンブルー６７０（ＢＡＳＦ
製）に代えた以外は、全て同じで行なわれ、その画像記
録結果は下表に示す様にシアン色の画象が記録された。
Ｉ２１ｉ１様にして！を較踊４−１、比較例４−２の結
果は以下の通りである。
以上の結果からち木実１ｔ！！例は階調再現がより拡大
されていることがみとめられている。
実施例５
実施例３の微粉末を酸化亜鉛粉末におよび着色染料をス
ーダンイエロー１５０ （Ｂ Ａ Ｓ Ｆ製）に代えた
以外は全て同様に行なわれ、その結果下表に示すイエロ
ー色の画像が記録された。
同様にして比較例５−１、比較１！１１５−２の結果は
以下の通りである。
以上の結甲からも本実施例は１講再現がより拡大されて
いることがみとられた。
実施例６
スーダンレ・１Ｆ：４６０（着色剤）
（ＢＡＳＦ製）１０部
２．７−ビス［２−ヒドロキシ−３−
（２−クロルフェニルカルバモイル
ナフタレン− １−イルアゾ］−９−
フルオレノン〈階調制御剤）１０部
変性ラノリンオイル（保持材）３０部
カルナバワックス（保持材）２０部
パラフィンワックス（保持材） ２０部分散剤
０．５部流動パラフィン
５ＦｉｌＳ上記熱溶融インキ成分を６８℃でメ
チルエチルケトン１００部とトルエン １３０部の混合
液とともにボールミルで約４８時量子分分散させる。
次いで２０重量％のエポキシ樹脂溶液（樹脂１０部、ト
ルエン２０部、メチルエチルケトン２０部）３００部を
上記インキ分散液に加え、約１時間ボールミルによって
分散し、感熱転写組成物の塗剤を作成した。
この塗剤をワイヤーバーを用いて厚さ６μ−の裏側にシ
リコーン樹脂耐熱層を設けたポリエステルフィルムの表
面に塗布し、乾燥温度１００℃で１分間乾燥して、厚さ
約５μ鴎の？Ａ溶融インク層を形成したつ
こうして得られた転写媒体のインク層が受容体である合
成紙と対面するように重ね合わｌ↓、転写Ｗ（水の裏面
から寸−マルヘッドで加熱エネルギーを変えて画像記録
を行なったところ、下表に示す横にマゼンタ色の画像が
配録された。
ｉｉ ４９例６−１
実施例６における処方の階調制御剤を除き、あとは同じ
でいわゆる多孔性樹脂１１１１ｉのみの効果をもつ記録
媒体（１厚５μは同じ）の画比較例６−２
上記処方のエポキシ樹脂溶液を加えず、熱溶融インキ成
分のみを塗布した記録媒体（１厚５μは同じ）の画像記
録結果は以下の通り比較例６−３
市販の富士化学紙製熱転写リボンを用いて本実施例は上
記比較例６−１及び６−２、６−３よりも、加熱エネル
ギーの変化に応じて画像濃度もゆるやかに変化し、階調
再現がより拡大されていることがわかる。さらにこの記
録画像をフェードメーターにて２４時間光照射した後、
および６０℃の恒温槽で１週間保存した後も記録画像の
濃度はほとんど変化しなかった。
実施例７
実施例６の着色染料をスーダンブルー
６７０ （ヘキスト製）に代えた以外は、全て同じで行
なわれ、その画項記録結果は下表に示す様にシアン色の
画像が記載された。
同様にして比較ＶＡ７−１ 、比較例７−２の結果は以
下の通りである。
以上の結果からも本実施例は階調再現がより拡大されて
いることがみとめられている。
実施例８
実施例６の着色染料をスーダンイエロー１５０ （Ｂ
Ａ Ｓ Ｆ製）に代えた以外は全て同様に行なわれ、そ
の結果下表に示すイエロー色の画像が記録された。
同様（して１ヒ紳例８−１、比較例８−２の結果は以下
の通りである。
ｔａｈの結果からも本実施例は階調再現がより拡大され
てることがみとめられた。
実施例９
カヤセットブラックＧ（日本化薬裂）
８部
針状酸化亜鉛 １５部マシン油
２０部カルナバワックス
２０部カスターワックス ２０部分散剤
０．４部涜動バうフィン
４部り２熱溶融インキ成分を実施例１と
同様に十分分散し、次いで２０重】％のフラン樹脂溶液
（ｙＡ脂１０部、トルエン１０部、メチルエチルケトン
３０部）を都え同様に分散し、感熱転写組成物の塗剤を
作成した。
次いで、実施例６と同様にｌｌ、てコーティングした翠
さ約４ｆ１ｍの熱溶融インク曙を形成した−
次に実施例６と同様にして画像記録を行なったところ、
下表に示す赤的の画像が記録された。
同洋にして比較例９−１．９−２の結果は以下の通りで
ある。
以上の結果からも本実施例は、階調再現がより拡大され
ていることがみとめられる。
効 果
以上の説明から明らかなように、この発明の感熱転写媒
体は加熱エネルギーの大小に応じて、多孔質樹脂組織と
網状構造をとっている階調制御剤の間からインクかにじ
み出て、受容シート面に転移するので、転写の際の加熱
エネルギーを制御することによって、階調表現の優れた
く階調再現の広い）かつ、飽和画像濃度が高い転写画像
を得ることができ、また、その画像が保存性がよく、い
ろいろの染料の選択によってフルカラー画像を得ること
もできる。[Yo, transfer sheets with a heat-sublimable dye layer on a support and transfer sheets with a heat-fusible substance and pigment on a support are known, and images are formed on a receiving sheet by thermal printing. It is used to do things. However, methods that use heat-sublimable dyes have excellent gradation expression in images, but have the disadvantages of low heat sensitivity and poor image storage stability; This method has excellent thermal sensitivity and storage stability, but has the drawback of not being able to express gradation. Purpose The present invention aims to improve the drawbacks of the above-mentioned prior art.
The purpose of the present invention is to provide a heat-sensitive transfer recording medium that is highly sensitive to heat and can produce high-density images with particularly poor gradation. Structure The present invention provides a heat-sensitive transfer recording medium having a heat-melt ink layer on a support, in which the heat-melt ink (2) contains a gradation control agent, a coloring agent, and a holding material in a microporous structure made of resin. This is a thermal transfer recording medium characterized by containing: The present invention The thermosensitive recording medium of the present invention has a structure as shown in FIG. That is, a heat-fusible ink layer 2 is provided on a support 1, and the heat-fusible ink layer 2 is microporous. 3
It contains a holding material 4, a tone control agent 5, a coloring agent, etc. Then, a receptor sheet 7 is applied to this, and heat is applied from the opposite side along a predetermined image by a thermal head 8 to melt the hot-melt ink layer 2, and leached the colorant 6 from between the tone control agents 5. The resin is leached out from the microporous structure 3 and onto the receiving sheet 7 little by little. This leached coloring agent is stamped by the 8-maru head 8.
By controlling the thermal energy applied, it is possible to change the amount of colorant that is transferred, and it is possible to obtain an image that faithfully and broadly represents tones. Here, the level of heating energy varies depending on the type of each material and the thickness of the ink (3), and is a relative value. As the support used in the present invention, conventionally known films and papers can be used as they are, such as polyester, polycarbonate, etc. 1 Heliacetylcellulose, nylon, polyimide, or other relatively heat-resistant plastic film, cellophane, capacitor paper, or parchment paper can be suitably used. The thickness of the support should be 2-2 when considering a thermal head as a heat source during thermal transfer.
- The thickness is desirably about 15 microns, but there is no particular restriction if a heat source such as radar light that can selectively heat the thermal transfer ink layer is used. In addition, when using a thermal head, a heat-resistant protective layer made of silicone resin, fluororesin, polyimide resin, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, nitrocellulose, etc. should be provided on the surface of the support that comes into contact with the thermal head. This makes it possible to improve the heat resistance of the support, or to use a support material that could not be used conventionally. Although there are no particular limitations on the method for producing the heat-melting ink layer having the above-described structure, the following method is generally used. That is, a gradation control agent and a coloring agent,
The ink dispersion (or a solution) is obtained by mixing and dispersing the holding material and a suitable organic solvent using a dispersion device such as an attritor or a ball mill. Separately, a solution of the resin is obtained by dissolving it in an organic solvent, and this is mixed with the ink dispersion liquid and uniformly dispersed using a mixer such as a ball mill. Next, the 1!7 dispersion is applied onto a support and dried to obtain a hot melt ink layer having the above-mentioned fine structure. A wetting agent, a dispersant, etc. may be added to the dispersion liquid in order to improve the dispersion of the above-mentioned gradation control agent, colorant, and holding material. Also, if necessary, fillers commonly used in resin coatings of this type can be added. As the resin constituting the microporous resin structure, thermoplastic resins and thermosetting resins are preferable, and examples of the former include vinyl chloride,
It is preferable to use class A monomers or copolymers of monomers selected from vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acrylate and methacrylic ester. As an example of the latter, it is preferable to use one or more resins such as phenol, furan, formaldehyde, urea, melamine, alkyd, unsaturated polyester, and epoxy. Particularly preferred is a thermosetting resin, which makes the network resin component heat resistant and has strong adhesion to the support against high heat. This is convenient for high energy (temporarily reaching 300° C. or more) for achieving high gradation, and has the effect of preventing temporary peeling phenomenon at high energy. The average surface pore diameter of the porous structure of this network resin component is preferably 10 μm or less. Alternatively, a substance that is incompatible with the resin that forms the porous structure and soluble in a solvent that does not dissolve the resin is kneaded with the resin, and is coated on the support to form a resin layer. A thermal transfer layer having the above structure can also be obtained by dissolving a substance in the above solvent to form a porous resin structure, and then filling the porous structure with a thermal transfer ink. In this case, the weight of the resin and the incompatible substance is preferably 3.0 or less. The tone control agent of the present invention is a colorant that firmly exists in a microporous structure made of a resin, melts by heating with a thermal head, etc., and is oozed from the microporous structure. It functions to subtly control ω. Of course, the gradation control agent has better wettability and compatibility with the microporous resin than the holding material that is the main component of molten ink, namely oil and low-melting point substances, and is firmly retained in the microporous structure. need to be done. It is thought that its presence serves to finely control the pore size of the porous structure to become smaller. Therefore, even when thermal energy is applied, the colorant itself is not transferred, but is retained in the porous structure, and functions to control the amount of colorant that is transferred and wrapped in the surrounding retaining material. I think that the. As the gradation control agent, acicular crystal pigments having a network structure or fine powders having a stone wall structure are used. Acicular crystal pigments are not limited to inorganic ones, but also include organic ones. Specific examples of these include ocher,
Yellow lead G1 phthalocyanine blue, Lysol red, Bonmartone light, clay, acicular zinc oxide, 2,7-bis[2-hydroxy-3-(2-chlorophenylcarbamoyl)naphthalen-1-ylazo]-9-fluorenone , 4', di-bis[2-hydroxy-3-(2,4-dimethylphenyl)carbamoylnaphthalen-1-ylazo)-1,4-distyrylbenzene, etc.
Any material can be used as long as the crystals are nail-shaped and arranged in a network structure in the transfer layer. The length of this needle-shaped crystal is about 0.3 to 3μ, the width and thickness are 0.
．． It has a diameter of 5μ or less. The amount of the needle-like crystal pigment added is 0 per part by weight of the dye.
．． It is 5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight. Fine powders with a stone wall structure include W, organic or organic fine powders, such as fine powders of metal oxides such as zinc oxide, tin oxide, aluminum oxide, etc., metals such as aluminum, copper, cobalt, etc. fine powder (sometimes in the form of gold FKtJ), diatomaceous earth, molecular sieves,
Organic fine powders such as phenol resins and epoxy resins, fine carbon black powders, combinations of two or more of these,
I can list others. All of these fine powders have excellent cohesiveness, but carbon black, which has particularly high cohesiveness, is most suitable as a fine powder. Although carbon black is normally used as a black pigment, in the present invention, it does not play the role of a pigment, but rather a medium for exuding the ink composition whose viscosity has been reduced by heat. The ink composition remains on the substrate without being transferred onto the image receiving sheet together with the ink composition. In the present invention, the particle size of the fine powder as in above) is 0.0
Advantageously, it is between 1 and 200 μm. If the particle size of the fine powder used is less than 0.01 μm, it will not be possible to expect the barrier effect, which is the first effect of using such a fine powder in the present invention. Conversely, if the particle size of the fine powder used exceeds 200 μm, the resulting ink composition will be coarse and the print quality will deteriorate as the particle size increases. This fine powder forms a stone wall structure when applied to a support, but
No special means are required for the application method. This fine powder forms a stone wall structure when applied to a support, but no special means are required for the application method. The amount of the tone control agent used is 1 to 80%, preferably 5 to 40%, based on the total amount of the ink composition. In addition, the ratio to the resin (tone control agent/resin 1) is 0.05 to 2.0, preferably 0.1 to 1.0.
It is. Specific examples of the coloring agent include the following. Coloring dyes and color pigments may be used, but dyes can provide images with more preferable gradation. Examples of such dyes include the following direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, sulfur dyes, vat dyes, azoic dyes, oil dyes, heat sublimable disperse dyes, and the like. 1) Direct dyes: Direct Sky Blue, Dairef 1 Hebrak W, etc. 2) Acid dye: tartrazine, acid violet 6
B, Acid Fast Red 3G, etc. 3) Basic dyes: safranin, auramine, crystal violet, methylene blue, rhodamine B1 Victoria blue B, etc. 4) Mordant dyes: Sunchromine Fast Alu MB, Elio from Azurol B1 Alizarin Yellow B, etc. 5) Sulfur dye: Sulfur Brilliant Green 4G, etc. 6) Vat dyes: indanthremble, etc. 7) Azoic dyes: naphthol As, etc. 8) Oil-based dye Nigrosin, Spirit Black EB,
Varifast Orange 3206, Oil Black 215
, Butter Yellow, Sudan Blue ■, Oil Red 8
10-Damin B et al. 9) Heat-sublimable disperse dye (9-1) Monoazo disperse dye: Disbird's First Yellow G1 Disbird's First Yellow 5G,
Disbirds First Yellow SR, Disbirds Red R, etc. (9-2) Anthraquinone disperse dye: Days Birds First Violet oR1 Days Birds First Violet B, Days Birds Blue Extra, Days Birds First Brilliant Blue B, etc. (9-3) Nitrodiphenylamine-based disperse dyes: Disbird's Fast Yellow RR, Disbird's Fast Yellow GL, etc. It is sufficient that the particle size of these dyes is smaller than that of the gradation control agent, and preferably they are in a dissolved state. Further, the weight ratio of the gradation control agent to the colorant is preferably 0.5 or more. As the holding material, any one of liquid, semi-solid, and heat-melting solid can be used as long as it is incompatible with the above-mentioned resin and is non-volatile. As liquid holding materials, for example, animal and vegetable oils such as cottonseed oil, rapeseed oil, and whale oil; or mineral oils such as motor oil, spindle oil, and dynamo oil are used; as semisolid carriers, for example, lanolin, petrolatum, lard, etc. are used. Furthermore, as a solid holding material,
Heat-melt binders constituting heat-melt ink in ordinary heat-sensitive transfer materials can be used, such as carnauba wax, paraffin wax, Sasol wax,
Waxes such as microcrystalline wax and castor wax; stearic acid, balmitic acid, lauric acid, aluminum stearate, lead stearate, barium stearate, subspear stearate, zinc valmitate,
To methyl hydroxystearate 1, derivatives such as higher fatty acids such as glycerol monohydroxystearate or their metal salts and esters; polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene wax, polyethylene oxide, polytetrafluoroethylene, ethylene-acrylic acid Low-melting thermoplastic resins made of olefins alone or copolymers, such as copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, or derivatives thereof, are used. These substances are used alone or in a mixture of two or more in a proportion of 50 to 200 parts per 100 parts of the resin constituting the microporous structure of the thermal transfer layer. In addition, in order to more strongly maintain the structure of the porous resin structure and the gradation control agent, it is also possible to provide an intermediate adhesive layer on the support in advance. Examples of the intermediate adhesive layer include so-called plastic resins and plastic resins to which fillers are added. The receiving sheet may basically be plain paper or synthetic paper, but if necessary, it may be made of the above resins, TiO2, silica, Zn○.
It is also possible to coat plain paper with a filler containing a filler such as the above to facilitate the transfer of the colorant. Next, Examples and Comparative Examples will be described. All parts indicate parts by weight. Example 1 Sudan Red 460 (colorant) (manufactured by Hoechst) 10 parts Modified lanolin oil (holding material) 30 parts Carnauba wax and paraffin wax (1:1 mixture) 20 parts Powder 0.5 parts Liquid paraffin 5 parts Above mixture and further added 2,7-bis[2-hydroxy-3-(2-chlorophenylcarbamoyl)naphthalen-1-ylazocoater fluorenone (tone control agent) at 5.10.20% each.
100 parts of methyl ethyl ketone and 130 parts of toluene were thoroughly dispersed in a ball mill for about 48 hours at 68'C. Next, a 20% by weight vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin solution (10 parts resin, 20 parts toluene, 20 parts methyl ethyl ketone)
300 parts were added to the above ink dispersion and dispersed in a ball mill for about 1 hour to prepare a coating of a thermal transfer composition. This coating was applied to the surface of a 6 μm thick polyester film with a silicone resin heat-resistant layer on the back side using a wire bar, dried for 1 minute at a drying temperature of 100°C, A molten ink layer was formed. These gradation control agent amount/colorant ratio are each 0.0.5.
It is 1.2. The relationship between these ratios and the surface pore diameter of the hot melt ink layer is the second
The relationship between the surface pore diameter and gradation is as shown in FIG. 3. From this figure, it is recognized that in order to achieve gradation of 1.0 or more, the surface pore diameter should be 10/l+11 or less by setting the gradation control agent amount/coloring agent amount ratio to 0.5 or more. It will be done. Example 2 Sudan Red 460 (colorant) (manufactured by BASF) 10 parts 2.7-bis[2-hydroxy-3-(2-chlorophenylcarbamoyl) naphthalen-1-ylazo]-9=fluorenone (tone control agent) ) 10 parts Carnauba wax and paraffin wax (1:1 mixture) 30 parts Dispersant 0.5 parts Liquid paraffin 5 parts The above mixture and further 30.60.90.150 parts of modified lanolin oil 1j
Finally, 5 different compositions were prepared in the same manner as in Example 1 using a total of 5 different compositions.
A layer of hot melt ink was formed. These A-il hanging/wax skewer ratios are each 0. 1.
2.3.5. The relationship between the oil/wax suspension ratio and the ink layer surface pore diameter is as shown in FIG. 4, and the relationship between the surface pore diameter and gradation is as shown in FIG. 5. The results in this figure are almost the same as the results in Figure 3 above, and in order to achieve gradation of 1.0 or higher, the oil/wax suspension ratio should be 3.0 or lower, and the surface pore diameter should be reduced to 10 μm. The surface pore size should be reduced to 10. It is recognized that it should be less than czm. Example 3 Sudan Red 460 (coloring dye) (manufactured by BASF) 10 parts Carbon black powder 10 parts Modified lanolin oil (retention material) 30 parts Carnauba wax (retention material) 20 parts Paraffin wax (retention material) 20 parts Powder 0.5 5 parts liquid paraffin 68 parts of the above hot melt ink ingredients
Quantum dispersion was carried out for about 48 hours in a ball mill with a mixed solution of 100 parts of methyl ethyl ketone and 130 parts of toluene at .degree. Then 20! ffi% epoxy resin solution (resin 10
parts, toluene 20 parts, methyl ethyl ketone 20 parts) 30
0 part was added to the above ink dispersion and dispersed in a ball mill for about 1 hour to prepare a coating of a heat-sensitive transfer composition. This coating material was applied to the surface of a 6 μm thick polyester film with a silicone resin heat-resistant layer on the back side using a wire bar, and dried at a drying temperature of 100°C for 1 minute to form a heat-melting ink layer with a thickness of about 5 f1 m. was formed. The ink layer of the thus prepared transfer medium was superimposed so as to face the synthetic paper that was the receiver, and an image was recorded by changing the thermal energy with a circular head from the surface of the water. A magenta image was recorded as shown in the table below. Comparative Example 3-1 Carbon black having the formulation in Example 1 was transferred, and a recording medium (with the same so-called porous resin composite fiber effect) was used. Comparative Example 3-2 with the same layer thickness of 5μ The image recording results of the recording medium coated with only the heat-melting ink component without adding the epoxy resin of the above formulation (layer thickness of 5μ is the same) are as follows: Comparative Example 3- 3 Using a commercially available thermal transfer ribbon manufactured by Fuji Kagaku Paper, this example showed that the image density changed more gradually in accordance with the change in heating energy than in Comparative Examples 3-2 and 3-2.3-3, and the gradation level improved. It can be seen that the reproduction has been further enlarged.Furthermore, even after this recorded image was stored in a constant temperature bath at 60°C for 50 hours, the density of the recorded image hardly changed.Example 4 The colored dye of Example 3 was mixed with Sudan. Blue 670 (BASF
All procedures were performed in the same manner, except that the same method was used (manufactured by Manufacturer Co., Ltd.), and as a result of the image recording, a cyan image was recorded as shown in the table below. Make it like I21i1! The results of Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2 are as follows. From the above results, 1 ton of nuts! ! It has been observed that the gradation reproduction of the example is more expanded. Example 5 Everything was carried out in the same manner as in Example 3 except that the fine powder was replaced with zinc oxide powder and the coloring dye was replaced with Sudan Yellow 150 (manufactured by BASF). As a result, the yellow image shown in the table below was obtained. recorded. Similarly, the results of Comparative Example 5-1 and Comparative Example 1!115-2 are as follows. It was also seen from the above results that the reproduction of one lecture was further expanded in this example. Example 6 Sudanle 1F: 460 (coloring agent) (manufactured by BASF) 10 parts 2.7-bis[2-hydroxy-3-(2-chlorophenylcarbamoylnaphthalene-1-ylazo]-9-fluorenone (gradation control) agent) 10 parts modified lanolin oil (retention material) 30 parts carnauba wax (retention material) 20 parts paraffin wax (retention material) 20 parts powder
0.5 part liquid paraffin
5Fils The hot melt ink components described above are subjected to quantum dispersion for about 48 hours at 68° C. with a mixed solution of 100 parts of methyl ethyl ketone and 130 parts of toluene in a ball mill. Next, 300 parts of a 20% by weight epoxy resin solution (10 parts of resin, 20 parts of toluene, 20 parts of methyl ethyl ketone) was added to the above ink dispersion and dispersed in a ball mill for about 1 hour to prepare a coating of a thermal transfer composition. This coating was applied using a wire bar to the surface of a 6μ thick polyester film with a silicone resin heat-resistant layer on the back side, dried at a drying temperature of 100°C for 1 minute, and dried to a thickness of approximately 5μ. The ink layer of the transfer medium obtained by forming the A molten ink layer is stacked so that it faces the synthetic paper that is the receiver L↓, and the transfer W (image is transferred from the back side of the water by changing the heating energy with a dimensional head) When recording was carried out, a magenta image was placed on the side shown in the table below. ii 49 Example 6-1 The formulation was the same as in Example 6 except for the gradation control agent, so-called porous resin 1111i. Image Comparison Example 6-2 Image of a recording medium (1 thickness 5 μm is the same) with only the hot melt ink component coated without adding the epoxy resin solution of the above recipe (1 thickness 5 μm is the same) The recording results are as follows: Comparative Example 6-3 Using a commercially available thermal transfer ribbon manufactured by Fuji Kagaku Paper, this example was more responsive to changes in heating energy than Comparative Examples 6-1, 6-2, and 6-3. It can be seen that the image density changes gradually, and the gradation reproduction is further expanded.Furthermore, after exposing this recorded image to light for 24 hours using a fade meter,
There was almost no change in the density of the recorded image even after storage for one week in a constant temperature bath at 60°C. Example 7 The same procedure as in Example 6 was carried out except that the colored dye was replaced with Sudan Blue 670 (manufactured by Hoechst), and the image recording results were cyan-colored images as shown in the table below. Similarly, the results of Comparative VA7-1 and Comparative Example 7-2 are as follows. From the above results, it can be seen that tone reproduction is further expanded in this example. Example 8 The colored dye of Example 6 was mixed with Sudan Yellow 150 (B
All procedures were carried out in the same manner except that ASF (manufactured by ASF) was used, and as a result, a yellow image shown in the table below was recorded. Similarly, the results of Example 8-1 and Comparative Example 8-2 are as follows. It was also seen from the results of tah that the tone reproduction was further expanded in this example. Implementation Example 9 Kayaset Black G (Nippon Kayaku Hibi) 8 parts acicular zinc oxide 15 parts machine oil
20 parts carnauba wax
20 parts Castor Wax 20 parts Powder 0.4 parts Buffin
Four parts of two hot-melt ink components were sufficiently dispersed in the same manner as in Example 1, and then a 20% by weight furan resin solution (10 parts of YA fat, 10 parts of toluene, 30 parts of methyl ethyl ketone) was added and dispersed in the same manner. A coating of a heat-sensitive transfer composition was prepared. Next, in the same manner as in Example 6, a heat-melting ink coating with a thickness of approximately 4 m was formed.Next, image recording was performed in the same manner as in Example 6.
The red target image shown in the table below was recorded. The results of Comparative Examples 9-1 and 9-2 at Doyo are as follows. From the above results, it can be seen that tone reproduction is further expanded in this example. Effects As is clear from the above description, in the thermal transfer medium of the present invention, ink oozes out from between the porous resin structure and the gradation control agent having a network structure, depending on the magnitude of heating energy, and the ink oozes out from between the porous resin structure and the gradation control agent, which has a network structure. By controlling the heating energy during transfer, it is possible to obtain a transferred image with excellent gradation expression and wide gradation reproduction) and high saturated image density. It has good storage stability, and full-color images can be obtained by selecting a variety of dyes.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本発明の詳細な説明図、第２図はｍ ｍ ｌ１
ｉｌｌ ｔＩＩ剤揄と着色剤量の比と熱溶融インキ層の
表面孔径との関係を示すグラフ、第３図は表面孔径と諧
調性との関係を示すグラフ、第４図はオイル吊のワック
ス量比とインキ層表面孔径との関係を示すグラフ、第５
図はその表面孔径と諧調性との関係を示すグラフである
。
・・・支持体 ２・・・熱溶融性イン１層３・・・微細
多孔質組織 ４・・・保持材５・・・諧調制御剤 ６・
・・着色剤
７・・・受容シート ８・・・サーマルヘッド特許出願
人 株式会社リ コ −
代理人 弁理士 小 松 秀 岳
代理人 弁理士 旭 宏
喧目−田（諷）
飢
■ ＣＪ −
鉦＝型ψ
手続補正書 （自発）
昭和６０年９月２７日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
特願昭６０−１６６０２４号
事件との関係 特許出願人
名 称 （６７４） 株式会社リコー４、代理人
５、補正命令の日付 （自発）
６、補正の対象
＼、 ／
］１）明細書第１頁第１４行の「感熱記録媒体」を「感
熱転写記録媒体」と訂正する。
（刀 第３頁第１行の「本発明」を１つ削除覆る。
（３） 同頁同行の「感熱記録体」を「感熱転写記録
媒体」と訂正する。
凶） 同頁第１０行の１Ｍ色剤６」の後に、「と保持材
（図では省略）」を挿入する。
（９第１５頁第１９行、第２６頁第２０行の「ヘキスト
ラリ」をｒＢＡＳＦ製」と訂正する。
■ 第３０頁下より第１３行の「感熱転２′７媒体」を
「感熱転写記録媒体」と訂正する。Figure 1 is a detailed explanatory diagram of the present invention, Figure 2 is m m l1
A graph showing the relationship between the ratio of ill t II agent and coloring agent amount and the surface pore diameter of the hot melt ink layer, Figure 3 is a graph showing the relationship between the surface pore diameter and gradation, and Figure 4 is the amount of wax in the oil drop. Graph showing the relationship between the ratio and the ink layer surface pore diameter, 5th
The figure is a graph showing the relationship between the surface pore diameter and gradation. ...Support 2...Thermofusible in-1 layer 3...Microporous structure 4...Holding material 5...Tone control agent 6.
...Colorant 7...Receptor sheet 8...Thermal head patent applicant Ricoh Co., Ltd. - Agent Patent attorney Hide Komatsu Agent Patent attorney Hiroki Asahi CJ - Gong =Type ψ Procedural amendment (spontaneous) September 27, 1985 Michibe Uga, Director General of the Patent Office 1, Relationship with the Indication of Case Patent Application No. 166024 of 1982 Name of Patent Applicant (674) Ricoh Co., Ltd. 4. Agent 5. Date of amendment order (voluntary) 6. Subject of amendment\, / ] 1) Correct "thermal recording medium" in line 14 of page 1 of the specification to "thermal transfer recording medium." (Delete one word from "The present invention" in the first line of page 3 of Katana. (3) Correct "thermal recording medium" on the same page as "thermal transfer recording medium.") In the tenth line of the same page 1M colorant 6'', and a holding material (not shown in the figure) are inserted. (9 Correct “Hextrary” on page 15, line 19 and page 26, line 20 to read “manufactured by rBASF.”) ■ “Thermal transfer 2'7 medium” in line 13 from the bottom of page 30 to “thermal transfer recording medium.” Corrected to "medium."