JPS6227076A - Formation of monomolecular film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To effectively transfer a solid monomolecular film by impressing the surface pressure of the monomolecular layer by moving an endless belt provided in the liq. close to the liq. surface along the liq. surface. CONSTITUTION:A soln. of amphipathic molecules (e.g., palmitic acid) in a vola tile solvent is introduced onto the surface of the liq. 2 such as water to form a monomolecular layer 4, the solvent is removed, surface pressure is simultane ously impressed on the monomolecular layer 4 to form a solid monomolecular film 6 and the film 6 is transferred onto the surface of a continuously traveling web-like substrate 8. In the formation of the monomolecular film, the impression of the surface pressure of the monomolecular layer 4 is carried out by moving an endless belt 11 provided in the liq. close to the liq. surface along the liq. surface. Consequently, a monomolecular layer is compressed to form a solid monomolecular film without adversely affecting the surface of the lower-layer liq. 2 and without bringing a material into contact with the monomolecular layer on the liq. surface, and the solid monomolecular film can be effectively transferred.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はウェブ状基体上又はウェブ状基体に設けられた
層上に両親媒性分子の単分子膜を連続的に形成する方法
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for continuously forming a monomolecular film of amphipathic molecules on a web-like substrate or on a layer provided on a web-like substrate.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、ガラス、金属材料、金属蒸着膜、等の基体上に有
機化合物の薄膜を形成することが種々行われており、そ
の１つとして両親媒性分子の単分子層を設ける方法が例
えばラングミュア等とＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅ
ｔｔ、フィジカルレビュー（Ｐｈｙ−ａｉｃａｌ　Ｒｅ
ｖｉｅｗ）５１　、６６４（１９３７）Ｋよって提案さ
れている。この方法は、両親媒性分子である飽和脂肪酸
をベンゼン等の揮発性溶媒に溶解した溶液を水面上に静
かに滴下すると、溶媒が揮発したあとに単分子膜が残さ
れる。このようにして形成された単分子層を圧縮して所
定の表面圧にした後に、ガラス基板を水中に浸漬して引
上げるとガラス表面に単分子膜が形成される。この場合
ガラス基板を引き上げると第３図に示すように単分子膜
の水に面している親水基が基板側に付き、疎水基（又は
親油基）が表面に並ぶ単分子膜構成となる（Ａ形膜と称
する）。またガラス基板を浸漬すると第４図のように疎
水基（又は親油基）が基板側に付き親水基が表面に並ぶ
単分子膜構成となる（Ｂ形膜と称する）。（「薄膜ハン
ドブックＪ　、　２６８〜２６９頁９日本学術振興会編
、昭和５８年１２月■オーム社発行）。Conventionally, various methods have been used to form thin films of organic compounds on substrates such as glass, metal materials, metal vapor deposited films, etc. One of these methods is a method of forming a monomolecular layer of amphiphilic molecules, for example, as described by Langmuir et al. and Langmuir-Blodge
tt, Physical Re
view) 51, 664 (1937) K. In this method, a solution of a saturated fatty acid, which is an amphipathic molecule, dissolved in a volatile solvent such as benzene is gently dropped onto the water surface, and a monomolecular film is left behind after the solvent evaporates. After compressing the monomolecular layer thus formed to a predetermined surface pressure, the glass substrate is immersed in water and pulled up to form a monomolecular film on the glass surface. In this case, when the glass substrate is pulled up, the hydrophilic groups facing water in the monomolecular film are attached to the substrate side, and the hydrophobic groups (or lipophilic groups) are lined up on the surface, forming a monomolecular film structure, as shown in Figure 3. (referred to as A-type membrane). Further, when a glass substrate is immersed, a monomolecular film structure is formed in which the hydrophobic groups (or lipophilic groups) are attached to the substrate side and the hydrophilic groups are arranged on the surface as shown in FIG. 4 (referred to as a B-type film). ("Thin Film Handbook J, pp. 268-269 9, edited by the Japan Society for the Promotion of Science, December 1980, published by Ohmsha)."

このような方法による単分子層が最近エレクトロニクス
等の分野において絶縁層等に利用されるようになり、種
々の改良が提案されている（例えば、特開昭５２−９８
０３８号公報）。Monomolecular layers produced by such methods have recently come to be used as insulating layers in fields such as electronics, and various improvements have been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-98
038 Publication).

また、本出願人は、先に蒸着又は電解メッキ等によって
支持体上に強磁性合金薄膜を形成した磁気記録媒体にこ
の方法を利用して飽和脂肪酸またはその金属塩の単分子
層を保護層とし【設けることを提案した（特公昭５６−
５０６０９号公報）。The applicant has also applied this method to a magnetic recording medium on which a ferromagnetic alloy thin film has been previously formed on a support by vapor deposition or electrolytic plating, etc., to apply a monomolecular layer of saturated fatty acid or its metal salt as a protective layer. [It was proposed to establish a
50609).

これらの改良方法においては、例えば第２図に示すよう
に、タンク１の下層液（水層）２の表面にノズル６から
４ンゼン、クロロホルム等の揮発性溶媒に溶解したステ
アリン酸、／＋１ルミチン酸の如き飽和脂肪酸の溶液を
滴下して水面上に飽和脂肪酸の単分子層４を形成させ、
水面下に一部が浸漬しているシリンダー５等の適当な圧
縮手段によって単分子層４を圧縮して固体膜（凝集膜）
６となし、水中に設けられたガイドローラ７によって案
内される基体８０表面に単分子膜９が形成される。この
場合、基体の引き上げ時に単分子膜を形成すればＡ形膜
引き込み時にはＢ形膜が形成される。基体に付着しては
こび出される分の単分子層は、ノズルから脂肪酸溶液を
供給することによって補給される。In these improved methods, for example, as shown in FIG. A solution of saturated fatty acids such as acids is dropped to form a monomolecular layer 4 of saturated fatty acids on the water surface,
The monomolecular layer 4 is compressed by an appropriate compression means such as a cylinder 5 partially immersed under the water surface to form a solid film (agglomerated film).
6, a monomolecular film 9 is formed on the surface of a substrate 80 guided by a guide roller 7 provided in water. In this case, if a monomolecular film is formed when the substrate is pulled up, a B-type film is formed when the A-type film is pulled in. The monomolecular layer that adheres to and extrudes from the substrate is replenished by supplying fatty acid solution from the nozzle.

〔発明が解決すべき問題点〕[Problems to be solved by the invention]

前記の技術は単分子膜をウェブ状支持体に連続的に形成
できるという利点があるが、これまで開示された方式に
おい【は、下層液（水相）上に形成される両親媒性分子
の単分子層に表面圧を印加して固体状単分子膜を形成す
る場合に問題があった。例えば、前記特公昭５６−３０
６０９号公報に例示された方式においては、液面上に存
在するノ々リアーは／？ネによって押圧することによっ
て液面上の単分子層に表面圧を加え、また特開昭５２−
９８０３８号公報には、一部が液面上、一部が液面下に
ある水平に設けられたシリンダを回転させることにより
、液面上に形成された単分子層を液面上のシリンダー上
に沿って塗布域に送り、これにより単分子膜に表面圧を
加えている方式が開示されている。The above technology has the advantage that a monomolecular film can be continuously formed on a web-like support, but in the methods disclosed so far, There was a problem when forming a solid monolayer by applying surface pressure to the monolayer. For example, the above-mentioned special public service
In the method exemplified in Publication No. 609, the number of particles present on the liquid surface is /? Applying surface pressure to the monomolecular layer on the liquid surface by pressing with
Publication No. 98038 discloses that by rotating a horizontally installed cylinder that is partially above the liquid surface and partially below the liquid surface, a monomolecular layer formed on the liquid surface is transferred onto the cylinder above the liquid surface. A method is disclosed in which the monomolecular film is fed along the coating area to apply surface pressure to the monomolecular film.

これらの方式におい【は、いづれも加圧部材が液面上に
あるため、液面に波紋を起こして単分子層や固体単分子
膜に乱れを生じないように細心の注意を佛わなければな
らないことや、部材が単分子膜に接す機会が多いので両
親媒性分子の付着を防止したり、円滑な単分子層の塗布
域への移行を行わさるためにその材料が極め【限られて
いた。In these methods, the pressure member is above the liquid surface, so extreme care must be taken to avoid causing ripples on the liquid surface and disturbing the monomolecular layer or solid monolayer. In order to prevent the adhesion of amphiphilic molecules and to ensure a smooth transition of the monomolecular layer to the application area, the material is extremely limited. was.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明は上記の従来の単分子膜形成方法における欠点を
解消すべくなされたものであって、本発明は、液面上に
両親媒性分子の揮発性溶媒溶液を導入して単分子層を形
成し、該溶媒を除去すると共に単分子層に表面圧を印加
して固体状単分子膜。The present invention has been made in order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional monomolecular film forming method. A solid monolayer is formed by removing the solvent and applying surface pressure to the monolayer.

を形成し、これを連続的に走行するウェブ状基体表面に
転写することからなる単分子膜を基体上に形成する方法
において、単分子層の表面圧の印加を、液面に近接して
液中に設けられたエンドレスベルトを液面に沿って移動
させることにより【行うことを特徴とする単分子膜形成
方法である。In the method of forming a monomolecular film on a substrate, the surface pressure of the monomolecular layer is applied to the surface of the liquid near the liquid surface. This monomolecular film forming method is characterized in that it is carried out by moving an endless belt provided inside the liquid along the liquid surface.

以下、本発明を蒸着型磁気記録媒体に保護層を設ける場
合について説明するが、本発明は、これのみに限られず
、エレクトロニクスその他の分野における単分子膜の形
成に応用できることは勿論である。The present invention will be described below with reference to the case where a protective layer is provided on a vapor-deposited magnetic recording medium, but the present invention is not limited to this only, and can of course be applied to the formation of monomolecular films in electronics and other fields.

第１図は本発明の１例を示す説明であってタンク１内の
下層液（水層）２にノズル３から両親媒性分子を揮発性
溶媒に溶解した溶液を滴下に、下層液面上に両親媒性分
子の単分子層４を形成させる。FIG. 1 is an explanation showing one example of the present invention, in which a solution of amphipathic molecules dissolved in a volatile solvent is dropped from a nozzle 3 into a lower liquid (aqueous layer) 2 in a tank 1, and the solution is dropped onto the lower liquid surface. to form a monolayer 4 of amphiphilic molecules.

揮発性溶媒としては、ヘキサン、クロロホルム、ベンゼ
ン等が用いられ、両親媒性分子としては、保護層として
用いる場合は、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデ
カン酸、・セルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸
、ノナデカン酸、アラキン酸等の炭素数１６〜２１の直
鎖型脂肪酸又はこれらノＬｉ、Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｂａ等の塩が用いられる。As volatile solvents, hexane, chloroform, benzene, etc. are used, and as amphipathic molecules, when used as a protective layer, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, cermitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecane are used. acids, linear fatty acids having 16 to 21 carbon atoms such as arachidic acid, or these, Li, Na, Mg, Ca,
A salt such as Ba is used.

下層液としては一般に純水または無機塩等の水溶液が用
いられる。よく用いられる下層液はＣａ”土。Generally, pure water or an aqueous solution of an inorganic salt is used as the lower layer liquid. The commonly used sublayer liquid is Ca” soil.

Ｃｄ”＋　Ｂａｚ＋、　Ｍｇ”　等（７）二ｆ［［ｉ）
金ｆｉ　イオ：ｙ　ヲ含ミ、塩酸、炭酸水素ナトリウム
を加えてＰＨを調整したものである。Cd”+ Baz+, Mg” etc. (7) 2f[[i]
The pH was adjusted by adding gold, hydrochloric acid, and sodium bicarbonate.

次に下層液面に形成された単分子層４を本発明に従い、
水面下、表面に近接して設置された両ロール１０．１０
の間に設げられたエンドレスベルト１１を静かに矢印方
向に移動させ、液の粘性によって下層液表面の単分子層
を塗布域に移動させると共にこれを圧縮すると共に単分
子層の溶剤を蒸発させて固体単分子膜６を形成させる。Next, according to the present invention, the monomolecular layer 4 formed on the lower liquid surface is
Both rolls placed under water and close to the surface 10.10
The endless belt 11 provided between the two is gently moved in the direction of the arrow, and the monomolecular layer on the surface of the lower liquid is moved to the coating area by the viscosity of the liquid, compressed, and the solvent in the monomolecular layer is evaporated. to form a solid monomolecular film 6.

溶剤を蒸発させるために、必要に応じて加熱手段１２を
用いてもよい。固体高分子膜６は、塗布域で下層液中に
設けられた回転ロール７に支持されて矢印方向に移動す
る磁気記録テープ等の基体８の表面に転写されて保護層
としての単分子膜９を形成する。Heating means 12 may be used if necessary to evaporate the solvent. The solid polymer film 6 is transferred onto the surface of a substrate 8 such as a magnetic recording tape, which is supported by a rotating roll 7 provided in the lower layer liquid and moves in the direction of the arrow in the application area, to form a monomolecular film 9 as a protective layer. form.

この例においては、固体単分子膜６の転写が、基体８を
下層液から引き上げる際に行っているので、基体８０表
面に形成された単分子膜９は第３図に示す人形膜となっ
ているが、回転ローシフ０回転を逆にし、基体が下層液
に侵入する際にその表面に固体単分子膜を形成させると
、第４図に示す如きＢ形膜を形成させることができる。In this example, since the solid monomolecular film 6 is transferred when the substrate 8 is pulled up from the lower liquid, the monomolecular film 9 formed on the surface of the substrate 80 becomes the doll film shown in FIG. However, if the low shift zero rotation is reversed and a solid monomolecular film is formed on the surface of the substrate when it enters the underlying liquid, a B-type film as shown in FIG. 4 can be formed.

また、所望ならば、このような転写操作を２回またはそ
れ以上施こし、多層の固体単分子層を形成させることが
できる。Also, if desired, such transfer operations can be performed two or more times to form multiple solid monolayers.

本発明の固体単分子膜を基体表面に転写する方式は上記
に限られず、例えば第５図に示す如き方式等、他の方式
によってもよい。The method for transferring the solid monomolecular film of the present invention onto the substrate surface is not limited to the above method, and other methods may be used, such as the method shown in FIG. 5, for example.

すなわち、第５図に示すように、第１図で説明したと同
様に、下層液２の表面に形成された両親媒性物質の単分
子膜４を下層液中にその表面に近接して設けられたエン
ドレスベルト１１の移動によって圧縮して固体単分子ｗ
Ｘ６となし、これをその一部が下層液中に浸漬している
第１回転ロール１３０回転によって適量の下層液と共に
回転ロール１３０表面上に引き上げ、回転ロール１６の
上方に適当な小間隙を保って配置された第２の回転ロー
ル１４に密着しながら移動する磁気記録媒体の如きウェ
ブ状基体８０表面との間に液だまり（ピーｒ）１５を形
成しながら該ウェブ基体に固体単分子膜９を形成させる
。この例では、基体８に形成される固体単分子膜９は、
第３図に示す如き人形膜であるが、回転ロール１５を第
５図の場合と逆に回転させ、基体の移動方向を逆向きに
すると、Ｂ形膜を形成させることができる。That is, as shown in FIG. 5, in the same way as explained in FIG. It is compressed by the movement of the endless belt 11 and solid single molecules w
X6 and pulled it up onto the surface of the rotating roll 130 along with an appropriate amount of the lower layer liquid by rotating the first rotating roll 130 times, part of which is immersed in the lower layer liquid, and keeping an appropriate small gap above the rotating roll 16. A solid monomolecular film 9 is applied to the web substrate while forming a liquid pool (peel) 15 between the surface of the web substrate 80, such as a magnetic recording medium, which moves in close contact with a second rotating roll 14 disposed at to form. In this example, the solid monomolecular film 9 formed on the substrate 8 is
Although the doll film is as shown in FIG. 3, a B-shaped film can be formed by rotating the rotary roll 15 in the opposite direction to that shown in FIG. 5 and reversing the moving direction of the substrate.

本発明で用いるエンドレスベルト１１及び回転ロール１
０は、下層液２に浸漬され、その表面に出ていないので
、表面の単分子膜層４とは全く接触しないので、その材
料は、下層液、特に水又は前記した無機塩の水溶液を考
慮して選択すればよく、広範囲に選ぶことができる。例
えば、回転ロール１０としては、プラスチック、金属等
が用いられ、エンドレスベルト１１としては、プラスチ
ックフィルム、金属シート、フェルト等が用いられる。Endless belt 11 and rotating roll 1 used in the present invention
Since 0 is immersed in the lower layer liquid 2 and does not come out to the surface, it does not come into contact with the monomolecular film layer 4 on the surface at all. You can choose from a wide range of options. For example, as the rotating roll 10, plastic, metal, etc. are used, and as the endless belt 11, a plastic film, a metal sheet, felt, etc. are used.

また、ベルトと表面の距離は、液表面に好ましくない波
等を生じさせない範囲でなるべく小さいことが望ましい
。また、ベルトの幅は、基体の幅より大きいことが望ま
しい。Further, it is desirable that the distance between the belt and the surface be as small as possible without causing undesirable waves or the like on the liquid surface. Further, it is desirable that the width of the belt is larger than the width of the base.

〔実施例〕〔Example〕

次に本発明を蒸着磁気テープに保ＩＩ層を設ける場合に
適用した実施例について説明する。Next, a description will be given of an embodiment in which the present invention is applied to a case where a retention II layer is provided on a vapor-deposited magnetic tape.

真空蒸着装置中に２５μｍ厚５０ｃｍ巾のポリエチレン
テレフタレートフィルムを設置し、Ｃｏ７５重量％、Ｎ
１２５重量％の組成のものを蒸発源フィラメントより真
空度５．０　＋　１０″ｎ　Ｔｏｒｒ中で該フィルム上
にＣＬ３μｍの厚さとなるように蒸着せしめた。A polyethylene terephthalate film with a thickness of 25 μm and a width of 50 cm was installed in a vacuum evaporation apparatus, and 75% by weight of Co and N
A composition having a composition of 125% by weight was evaporated onto the film from an evaporation source filament in a vacuum degree of 5.0 + 10''n Torr to a thickness of CL 3 μm.

第５図に示すような装置のタンク１の水面上にベンゼン
１００ｃｃあたりＱ、００５ｓのノぐルミチン醗を溶解
した溶液を滴下して単分子層を形成させた。A solution of Nogurumitin (Q, 005 s) per 100 cc of benzene was dropped onto the water surface of tank 1 of the apparatus shown in FIG. 5 to form a monomolecular layer.

回転ロール１０としては径５ＣＥ１の金属ロール、エン
ドレスベルト１１としては幅６０ｃｍのステンレス鋼ベ
ンドな用い、両ロールの距離１５ｃｍで毎分１０ｍの速
さで矢印方向に移動させ、上記単分子層を圧縮し固体状
とした。A metal roll with a diameter of 5CE1 was used as the rotating roll 10, and a stainless steel bend with a width of 60 cm was used as the endless belt 11. Both rolls were moved in the direction of the arrow at a speed of 10 m per minute with a distance of 15 cm to compress the monomolecular layer. It was made into a solid state.

転写プロセスは直径約２０ｍｍで同径のステンレス鋼製
ロール１３．１４を用い、上記蒸着フィルムを回転ロー
Ａ／１４に密着させて走行させ、回転ロール１６と蒸着
フィルム間に液だまりを作り、単分子膜を水面からフィ
ルム面に転写させてノｑルミチン酸の単分子膜からなる
保護層を連続的に形成させた。この時回転ロール１３０
回転数は１０　ｒ、ｐ。The transfer process uses stainless steel rolls 13 and 14 with a diameter of about 20 mm and the same diameter, and runs the vapor-deposited film in close contact with the rotating roller A/14, creating a liquid pool between the rotating roll 16 and the vapor-deposited film. A protective layer consisting of a monomolecular film of norq-lumitic acid was continuously formed by transferring the molecular film from the water surface to the film surface. At this time, the rotating roll 130
The rotation speed is 10 r, p.

ｍで蒸着フィルムの走行速度は６．５ｍ／分で良好な保
護層を形成させることができた。A good protective layer could be formed at a running speed of 6.5 m/min.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によるときは下層液面に悪影響を与えることな（
、また部材を液面上の単分子層と接触させることなく、
単分子層を圧縮して固体単分子膜とな　、有効に固体単
分子膜の転写を行うことができる。また、圧縮部材が完
全に下層液中にあり、高分子膜と接触しないので、その
材料の選択範囲を広くすることができる。According to the present invention, the lower liquid level is not adversely affected (
, and without bringing the member into contact with the monomolecular layer on the liquid surface.
By compressing the monomolecular layer into a solid monomolecular film, it is possible to effectively transfer the solid monomolecular film. Furthermore, since the compression member is completely submerged in the lower liquid and does not come into contact with the polymer membrane, a wide range of materials can be selected.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の１例を示す説明図、第２図は従来の単
分子膜形成方法を示す説明図、第３図及び第４図は単分
子膜形成の原理を示す説明図、第５図は本発明の他の１
例を示す説明図である。 ２・・・・・・下層液、６・・・・・・ノズル、４・・
・・・・単分子層、５・・・・・・シリンダー、６・・
・・・・固体単分子膜、７・・・・・・回転ロール、８
・・・・・・基体、９・・・・・・固体単分子膜（転写
されたもの）、１０・・・・・・回転ロール、１１・・
・・・・エンドレスベルト。 第　　１　　図 第　　２　　　′ｒＭFIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the present invention, FIG. 2 is an explanatory diagram showing a conventional monomolecular film forming method, FIGS. 3 and 4 are explanatory diagrams showing the principle of monomolecular film formation, Figure 5 shows another example of the present invention.
It is an explanatory diagram showing an example. 2... lower layer liquid, 6... nozzle, 4...
...Monolayer, 5...Cylinder, 6...
...Solid monomolecular film, 7...Rotating roll, 8
...Base, 9...Solid monomolecular film (transferred), 10...Rotating roll, 11...
...Endless belt. Figure 1 Figure 2 'rM

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １）液面上に両親媒性分子の揮発性溶媒溶液を導入して
単分子層を形成し、該溶媒を除去すると共に単分子層に
表面圧を印加して固体状単分子膜を形成し、これを連続
的に走行するウェブ状基体表面に転写することからなる
単分子膜を基体上に形成する方法において、単分子層の
表面圧の印加を、液面に近接して液中に設けられたエン
ドレスベルトを液面に沿つて移動させることによつて行
うことを特徴とする単分子膜形成方法。1) A volatile solvent solution of amphipathic molecules is introduced onto the liquid surface to form a monomolecular layer, and the solvent is removed and a surface pressure is applied to the monomolecular layer to form a solid monomolecular film. , a method for forming a monomolecular film on a substrate by transferring it onto the surface of a continuously running web-like substrate, in which the surface pressure of the monomolecular layer is applied in the liquid close to the liquid surface. 1. A method for forming a monomolecular film, characterized in that the method is carried out by moving an endless belt along a liquid surface.