JPS62270657A - ポリフエニレンエ−テル、ブロツクコポリマ−、ホスフエ−トエステルおよび添加剤からなるポリマ−混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はポリフェニレンエーテル、ブロックコポリマー
、ホスフェートエステルおよび添加剤からなるポリマー
混合物に係る。

本発明は特にケーブル被覆材料として使用することがで
きるポリマー混合物に係る。ケーブル被覆に適した材料
は（押出によって被覆できるように）容易に押出しでき
なければならず、可燃性はごく限られた程度であって、
しかも可撓性でなければならない。

英国特許第１，５９１，１３７号明細書にはポリフェニ
レンエーテル、ブロックコポリマーおよび芳香族ホスフ
ェートからなるポリマー混合物が開示されている。これ
ら公知のポリマー混合物はポリフェニレンエーテルを６
０〜９９重量部、ブロックコポリマーを４０〜１重量部
、および芳香族ホスフェートを１〜４０重量部含んでい
る。この公知のポリマー混合物からは射出成形によって
物品が形成される。このポリマー混合物は難燃性と衝撃
強さが良好であり、これから形成された物品は光沢のあ
る表面をしている。この公知のポリマー混合物はケーブ
ル被覆として用いるには堅すぎる。

ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−１２４９１６号には、ポ
リフェニレンエーテル５０〜７０重量部、ブロックコポ
リマー２５〜４５重量部、ホスフェート化合物１０〜２
０重二部、鉱油２〜１０重二部重量よび添加剤０〜１０
重量部からなるポリマー混合物が開示されている。これ
らのポリマー混合物はワイヤ被覆押出によってワイヤエ
ンベロープを形成するのに適している。これらのポリマ
ー混合物の難燃性と可撓性はワイヤエンベロープとして
満足のいくものである。しかし、ケーブルエンベロープ
としては、難燃性がさらに良好であって可撓性がより大
きい材料が要求されている。

本発明はケーブル被覆用の材料として適したポリマー混
合物を提供する。本発明のポリマー混合物は、このポリ
マー混合物が次の成分で構成されていることを特徴とし
ている。

ポリフェニレンエーテル　　　３０〜４０重回％ブロッ
クコポリマー　　　　　３０〜４０重量％ホスフェート
エステル　　　　２０〜３５重量％添加剤　　　　　　
　　　　　　Ｏ〜５　重量％これらの成分の合計は１０
０重量％である。

ポリフェニレンエーテル対ホスフェート（リン酸）エス
テルの重量比は１６６５対１より小さいのが好ましい。

本発明は、上記の成分の量を上記の範囲内から選択する
ことによってケーブル被覆材料として望ましい特性の組
合せを得ることができるという発見に基づくものである
。

３０重量％より少ないポリフェニレンエーテルを使用す
ると得られるポリマー混合物は自己消火性が不十分なも
のとなり、逆に４０重量％より多く用いると剛性が高く
なり過ぎると共に可撓性は低過ぎる。

ブロックコポリマーの量は３０〜４０重量％の範囲内か
ら選択される。３０重量９６より少ない量では可撓性が
小さ過ぎ、４０重重二より多くすると自己消火性が低く
なり過ぎる。

ホスフェートエステルは２０〜３５０〜３５重量部使用
される。これが２０重量％より少ないと得られるポリマ
ー混合物の難燃性は不十分となり、３５重ｍ５より多く
含むポリマー混合物は室温でも可塑化する。

本発明のポリマー混合物は添加剤を０〜５重量％含む。

５ｔｔｒ＝％より多く用いるとケーブル被覆としての望
ましい特性が乱されることになる。

本発明のポリマー混合物は次の成分からなる。

Ａ、１種以上のポリフェニレンエーテル、８．１種以上
のブロックコポリマー、 Ｃ，１種以上のホスフェートエステル、およびり、添加
剤。

Ａ、”ポリフェニレンエーテル 本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェニ
レンオキサイドともいう）はそれ自体公知のポリマーの
１群であり、産業上特に延性と耐熱性が要求される用途
において工業的合成樹脂として大規模に使用されている
。その発見以来数多くの変形と改質がなされて来ており
、それらは以下に記載するもの（これに限定されるわけ
ではない）も含めてすべて本発明で用いるのに適してい
る。

ポリフェニレンエーテルは次式の単位の多くからなる。

これらの単位の各々で、それぞれ互いに独立して、各Ｑ
１は第１級か第２級の低級アルキル（すなわち炭素原子
を７個以下もつアルキル）、フェニル、アミノアルキル
または炭化水素オキシであり、各Ｑ２はそれぞれ独立し
て水素、第１級か第２級の低級アルキル、フェニルおよ
び／または炭化水素オキシである。適切な第１級の低級
アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、
２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブ
チル、２−２３−または４−メチルペンチルおよび対応
するヘプチル基がある。第２級の低級アルキル基の例と
してはイソプロピル、５ｅｃ−ブチルおよび３−ペンチ
ルがある。アルキル基が存在する場合これは分枝よりも
直鎖が好ましい。各Ｑ、はアルキルかフェニル、特にＣ
ｌ−４アルキルであることが多く、各Ｑ２は水素である
ことが多い。適したポリフェニレンエーテルは数多くの
特許に記載されている。

ホモポリマーとコポリマーのいずれのポリフェニレンエ
ーテルも適している。適切なホモポリマーはたとえば２
，６−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位をも
つものである。適切なコポリマーには上記の単位を（た
とえば）２，３．６−ドリメチルー１．４−フェニレン
エーテル単位と共に含むランダムコポリマーが包含され
る。多くの適切なランダムコポリマーとホモポリマーが
特許文献に記載されていする。

分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特性
が変化したポリフェニレンエーテルも適している。その
ようなポリマーは特許文献に記載されており、アクリロ
ニトリルやビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の
ようなどニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマ
ーのようなポリマーを公知の方法でポリフェニレンエー
テルにグラフトさせて製造できる。この生成物は通常グ
ラフト化された単位とグラフト化されていない単位とを
含む。さらに別の適したポリマーはカップリングしたポ
リフェニレンエーテルであり、この場合公知の方法で２
つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基にカップ
リング剤を反応させ、このヒドロキシ基とカップリング
剤との反応生成物からなる分子量の増大したポリマーを
形成する。

適切なカップリング剤の例としては低分子量のポリカー
ボネート、キノン化合物、複素環式化合物およびホルマ
ール化合物がある。

ポリフェニレンエーテルはゲル透過クロマトグラフィー
で測定して通常数平均分子量が約３．　０００〜４０．
０００で、重二平均分子二が約２０゜０００〜６０，０
００である。はとんどの場合開存粘度はクロロホルム中
２５℃で測定して約０゜３５〜０．７ｄｌ／ｇである。

ポリフェニレンエーテルは通常少なくとも１種の対応す
るヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによって
製造される。特に適しており容易に入手できるヒドロキ
シ芳香族化合物は、２，６−キシレノール［この場合Ｑ
　がメチルでＱ２が■ 水素であり、得られるポリマーはポリ（２，６−シメチ
ルー１．４−〕二ユニンエーテル）と称されるコ、およ
び２，３．６−１−リメチルフェノール（この場合は各
Ｑ　と一つのＱ２がメチルで、残りのＱ２が水素）であ
る。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用として多くの触媒系が知られている。

触媒の選択には何の制限もなく、公知のあらゆる触媒が
使用できる。これらの触媒は通常鋼、マンガンまたはコ
バルトの化合物のような重金属化合物を少なくとも１種
、普通はさまざまな他の物質と組合せて含んでいる。

好ましく用いられる触媒系の第１の群は銅化合物を含む
もので構成される。そのような触媒はたとえば米国特許
第３，３０６，８７４号、第３゜３０６．８７５号、第
３．９１４，２６６号および第４，０２８，３４１号に
記載されている。これらは通常−価か二価の銅イオン、
ハロゲン（すなわちクロライド、ブロマイドまたはヨー
ダイト）イオンおよび少なくとも１種のアミンの組合せ
から成る。

マンガン化合物を含む触媒系は好ましく使用される触媒
の第２の群を構成する。これらは通常二価のマンガンが
ハライド、アルコキシドまたはフェノキシトのようなア
ニオンと組み合わされているアルカリ性の系からなる。

このマンガンはほとんどの場合、ジアルキルアミン、ア
ルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキ
シ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、α−
ヒドロキシアミン（モノマーおよびポリマー）、０−ヒ
ドロキシアリールオキシムおよびβ−ジケトンのような
錯体形成剤および／またはキレート化剤の少なくとも１
種と錯体を形成して存在する。

公知のコバルト含有触媒系も適している。ポリフェニレ
ンエーテルの製造に適したマンガンおよびコバルト含有
触媒系は数多（の特許および刊行物に記載されていて公
知である。

ポリフェニレンエーテルは通常、使用した触媒系と使用
した反応条件に応じた末端基を含んでいる。

・Ｂ。ブロックコポリマー ビニル芳香族−ジエンジブロックコポリマーまたはビニ
ル芳香族−ジエン−ビニル芳香族トリブロックコポリマ
ーが本発明のポリマー混合物中のブロックコポリマーと
して使用される。これらのブロックコポリマーは選択的
に水素化されていてもよい。トリブロックコポリマーの
構造は線状またはラジアルであってもよい。特に適して
いるのは市販されている部分的に水素化された線状のス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー
である。使用すべきプロ・ツクコポリマーの量の５０重
量％までをＰＥやＰＰのようなポリオレフィンで、好ま
しくはＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍで置換えることが可能である。

Ｃ，ホスフェートエステル 本発明のポリマー混合物はホスフェートエステルとして
次の一般式の化合物を少なくとも１種含む。

Ｒ０−Ｐ−ＯＲ’ Ｒ２ ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同一でも異なってい
てもよく、各々がアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルカリール基、アルアルキル基または水素原
子を表わし、基Ｒｌ　、Ｒ２、Ｒ３のうちの少なくとも
１個は芳香族基を表わす。

適切なホスフェートの例としてはトリフェニルホスフェ
ート、ジフェニルクレシルホスフェートおよびクミル−
ジフェニルホスフェートがある。

Ｄ、添加剤 本発明のポリマー混合物は、一般にポリフェニレンエー
テルを含むポリマー混合物中に使われているような添加
剤を１種以上含んでいてもよい。

このような添加剤の例としては離型剤、安定剤、顔料お
よび染料、強化用または非強化用充填材、ポリオレフィ
ン、滴下防止剤、加工助剤（鉱油、ワックス、など）が
ある。

本発明のポリマー混合物はこれがハロゲンを含んでいな
いという利点を有する。したがって火事になった場合で
も攻撃性のハロゲンを含有するガスが放出されることは
ない。

本発明のポリマー混合物は、従来からポリマー混合物の
製造に用いられている方法に従って得る二とができる。

上記の成分を混合して押出機で抑。

出すのが好ましい。得られた押出物を次に切断する。得
られた断片（ペレット）はその後−ｖ１覆押出用の装置
で一１本以上のワイヤからなるコア（芯）の回りに押出
してケーブル被覆を形成することができる。

次に特定実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例Ｉおよび■ 本発明に従って、下記の表に示した組成をもつ２つの異
なるポリマー混合物を製造した。ポリフェニレンエーテ
ルとしてはクロロホルム中２５℃で測定した固有粘度が
４９ｍ１／ｇであるポリ（２゜６−シメチルーフエニレ
ンエーテル）を用い、ホスフェートエステルとしてはト
リフェニルホスフェートとトリイソプロピルフェニルホ
スフェートの混合物（重量比１０：１）を、ブロックコ
ポリマーとしては部分的に水素化した線状スチレン−ブ
タジエン−スチレントリブロックコポリマーを用いた。

以上の成分と少量の二酸化チタンを混合し、エクストル
ーダー中でペレットに成形した。このペレットから標準
の試験片を作成して以下の表に示した特性を測定した。

実施例　　　　　Ｉｎ 組成（重量部） Ｏポリフェニレンエーテル　　　３３４００ブロツクコ
ポリマー　　　　　３５３５０ホスフエートエステル　
　　　３２２５０Ｔ　ｉ　Ｏ２２２ 特　　　性 Ｏノツチ付アイゾツト８７撃４００　　５５０強さ　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　２５Ｂ　（Ｊ／ｆｆ１）０熱変形温度、１
．８２　Ｎ／＋ａ＋　　　　２０　　　４５ＡＳＴＭ　
Ｄ　６４８　　（”Ｃ） ○溶融粘度　Ｐａ、ｓ　　　　　　　１２５　　２２５
（２００℃）　（２２０℃） Ｏ降伏強さ　ＭＰＡ　　　　　　　　１０　　　１８０
破断時伸び　％　　　　　　１ｆ３３　　１３ｇ本 ＯＵＬ　　　　９４　　　　１．６ｍｍ　　　　　　　
　　ＶＯＶｌ○ＬＯＩ”　　％　　　　　　　）３Ｂ　
　　＞ａｅ○２２０℃で押出した　　　　良好　　良好
リボンの表面 ＊ＵＬ９４：合成樹脂の難燃特性を測定するための公知
の試験。ｖ〇−最高の評価； ｖ２−最低の評価。

”ＬＯＩ　　：極限酸素指数、すなわち酸素／窒素混合
物中で試験片が炎によって燃え 始める時の最低の酸素濃度。

伸びが大きく強度が小さいことから本発明のポリマー混
合物は可撓性が非常に大である。好ましい溶融粘度の値
とリボンを押出して作ったときの試験の結果とは、本発
明のポリマー混合物が容易に押出できることを示してい
る。ＵＬ９４の値と特に驚くほど良好なＬＯＩの値とは
、本発明のポリマー混合物がケーブル被覆として満足の
いく特性をもっていることを示している。

これらのポリマー混合物を用いてケーブル被覆試験も行
なった。その結果非常に良好な加工特性が得られた。た
とえば生産速度が大きいことやケーブルの品質が優れて
いることである。すなわち、機械的剛性が良好であり、
良好な表面をもち、さらにケーブル材料の自己消火性試
験としてのＶＤＥ　　ＮＯＲＭ　　０４７２、「タイル
（Ｔａｉｌ）　８０４　。

ブリュフアルト（Ｐｒｉｉｌ’ａｒｔ）　Ｂ　Ｊを合格
した。現行のＰｖＣ用エクストルーダーで、機械に修正
を加える必要なく２００〜２２０℃の温度で押出を実施
した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンエーテル、ブロックコポリマー、
   ホスフェートエステルおよび添加剤からなるポリマー混
   合物であって、ポリフェニレンエーテルが３０〜４０重
   量％、ブロックコポリマーが３０〜４０重量％、ホスフ
   ェートエステルが２０〜３５重量％、および添加剤が０
   〜５重量％であり、これら成分の合計が１００重量％で
   あることを特徴とするポリマー混合物。
2. （２）ポリフェニレンエーテルのホスフェートエステル
   に対する重量比が１．６５：１より小さいことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のポリマー混合物。
3. （３）ポリマー混合物が、ブロックコポリマーとして部
   分的に水素化されたスチレン−ブタジエン−スチレント
   リブロックコポリマーを含むことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載のポリマー混合物。
4. （４）ポリマー混合物が、ホスフェートエステルとして
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一でも互いに
   異なっていてもよく、各々がアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、アルカリール基、アルアルキル基ま
   たは水素原子であり、基Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３の
   うちの少なくとも１個が芳香族基である）の化合物を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリ
   マー混合物。
5. （５）特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載
   のポリマー混合物で構成される被覆を有するケーブル。