JPS62268814A - Production of high tenacity polyamide fiber - Google Patents
Production of high tenacity polyamide fiberInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は改良されたポリアミド繊維及びその製造法に関
し、更に詳しくは、高強度にして特にゴム類の補強用と
して優れた接着性を訂するポリアミド繊維及びその製造
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to an improved polyamide fiber and a method for producing the same, and more particularly, to an improved polyamide fiber having high strength and excellent adhesive properties especially for reinforcing rubber. This invention relates to polyamide fibers and their manufacturing methods.
更に本発明のポリアミド繊維はミシン糸、タイプライタ
−リボン、コンピューターリボン、ロープ、テント用布
帛に好適である。Furthermore, the polyamide fibers of the present invention are suitable for sewing threads, typewriter ribbons, computer ribbons, ropes and tent fabrics.
（従来の技術）
相対粘度が３．５以上のポリアミドを通常の紡糸延伸技
術を用いて繊維化した場合、例えばＮＹ６、ＮＹｆ１８
というようなポリアミドのｉｉｍを変えてやっても切断
強度は、工業的に実用化されている範囲では高々１０ｇ
／ ｄである。(Prior art) When polyamide with a relative viscosity of 3.5 or more is made into fibers using a normal spinning and drawing technique, for example, NY6, NYf18
Even if the IIM of the polyamide is changed, the cutting strength is at most 10g in the industrially practical range.
/d.
従来、高強度のポリアミドを得る方法として特開昭５８
−１３２１０９号公報に見られる様な相対粘度３．５以
上の高分子量ポリアミドを用いて特殊な製糸条件で高強
力化する方法が開示されている。Conventionally, as a method for obtaining high-strength polyamide, JP-A-58
JP-A-132109 discloses a method of increasing the strength of yarn under special spinning conditions using a high molecular weight polyamide having a relative viscosity of 3.5 or more.
一方、特開昭５８−１３０８２３号公報に見られる様な
相対粘度３．５未清のポリアミドの繊維断面内の配向度
分布を、特殊な延伸条件で延伸することにより繊維表層
部の配向度が内層部の配向度よりも低くなるようにする
ことにより、高度に繊維方向に配向した微細構造を発現
せしめ高強度ポリアミド繊維となすことが開示されてい
る。On the other hand, by stretching the orientation degree distribution in the fiber cross section of polyamide with a relative viscosity of 3.5 as seen in JP-A-58-130823 under special stretching conditions, the orientation degree of the fiber surface layer can be changed. It is disclosed that by making the degree of orientation lower than that of the inner layer portion, a fine structure highly oriented in the fiber direction is developed, resulting in a high-strength polyamide fiber.
その他、特開昭５９−１９９８１２号公報、特開昭５９
−９２０９号公報にもポリアミドの分子量を同相重合で
高くして、通常の製糸条件で製糸する方法、特開昭５６
−１５４３０号公報、特開昭５９−１３０３３７号公報
、特開昭５９−１３０３３８号公報に見られるゾーン延
伸による方法などが提案されている。Others: JP-A-59-199812, JP-A-59
No. 9209 also describes a method of increasing the molecular weight of polyamide by in-phase polymerization and spinning it under normal spinning conditions.
Methods using zone stretching as seen in Japanese Patent Application Laid-open No. 15430, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-130337, and Japanese Patent Application Laid-open No. 130338-1987 have been proposed.
（発明が解決しようとするｖ４ｍ点）
しかしながら、前記提案の方法は、次に述べる様な問題
点を存している。(v4m points to be solved by the invention) However, the proposed method has the following problems.
特開昭５８−１３２１０９号公報、特開昭５９−１９９
８１２号公報、特開昭５９−９２０９号公報に見られる
様な通常用いられるよりも高分子量のポリアミドを用い
る方法では、得られた高重合度ポリアミドの製糸条件と
して特開昭５８−１３２１０９号公報に見られる様な限
定された紡糸条件とすることが必要であり、相対粘Ｉｆ
３．５未滴のポリアミドに比較して、高強力糸を得る
ための、好ましい紡糸条件の許容範囲が狭くなる。JP-A-58-132109, JP-A-59-199
In the method of using a polyamide having a higher molecular weight than that normally used, as shown in JP-A No. 812 and JP-A-59-9209, the spinning conditions for the obtained highly polymerized polyamide are as described in JP-A-58-132109. It is necessary to use limited spinning conditions as seen in
Compared to 3.5% polyamide, there is a narrower tolerance for preferred spinning conditions to obtain high tenacity yarns.
一方、通常の産業用繊維よりも特に分子量を高（するこ
となく高強力糸を得る方法として提案されている特開昭
５８−１３６８２３号公報の場合、繊維表層部の配向度
をｔｉｉｓａ内層部の配向度よりも低くすることが必須
であり、多フイラメント化した場合の繊維同志の融着を
防止する必要があるという問題点を有している。On the other hand, in the case of JP-A-58-136823, which proposes a method for obtaining high-strength yarn without increasing the molecular weight (especially higher than that of ordinary industrial fibers), the degree of orientation of the fiber surface layer is changed to that of the tiisa inner layer. It is essential that the degree of orientation be lower than the degree of orientation, and there is a problem in that it is necessary to prevent the fibers from fusing together in the case of multifilament.
又、特開昭５６−１５４３０号公報、特開昭５９−１３
０３３７号公報、特開昭５９−１３０３３８号公報に見
られるゾーン延伸法を利用する方法は、原理的には良い
が、産業上利用するための技術方法としては、あまりに
も延伸速度が低すぎるという欠点を有している。Also, JP-A-56-15430, JP-A-59-13
The method using the zone stretching method found in JP-A No. 0337 and JP-A-59-130338 is good in principle, but the stretching speed is too low for a technical method for industrial use. It has its drawbacks.
従って、従来の技術、方法では、本発明でき図する卓越
した繊維物性を示す高強力ポリアミド繊維が、優れた生
産性をもって得られていない。Therefore, with the conventional techniques and methods, it has not been possible to obtain high-strength polyamide fibers exhibiting excellent fiber physical properties as achieved by the present invention with excellent productivity.
（問題点を解決するための手段）
上記問題点を解決するための手段、即ち本発明の構成は
、ポリアミドを溶融紡糸する際に、該ポリアミドの相対
粘度が、３．５以上であり、紡糸口金と冷却ゾーンの間
を加熱された不活性気体でシールした後、ポリアミドの
紡出糸条を冷却して油剤を付与し、未延伸糸の複屈折率
が１３Ｘ １０−’以下となるように紡出糸条を引き取
り、次いで一旦未延伸糸を巻き取った後、該未延伸糸を
延伸熱処理するか成いは一旦巻き取ることなく引き続き
延伸熱処理するに際し、２０Ｘ未滴のプレドラフトを未
延伸糸供給ｍ１ローラーと未延伸糸倶給第２ローラーと
の間でかけた後、温度をコントロールした未延伸糸供給
第２ローラーと第１段延伸ローラーとの間に高温加圧蒸
気噴出ノズルを設け、２００℃以上に加熱した過加熱水
蒸気を噴出させることにより全延伸倍率の５０％以上の
第１段延伸を行ない、更に１００℃以上に加熱した第１
段延伸ローラーと１５０℃以上に加熱した第２段延伸ロ
ーラーとの間に、ヒーターの糸条入口側よりも糸条出口
側の方が糸条昇温能力が高くなるように温度勾配を付与
した非接触ヒーターを設けて第２段延伸を行ない、次い
で加熱されたリラックスローラーを用いて３〜１５％の
緩和処理を行なった後巻き取ることを特徴とする高強力
ポリアミド繊維の製造法である。(Means for Solving the Problems) Means for solving the above problems, that is, the structure of the present invention is such that when polyamide is melt-spun, the relative viscosity of the polyamide is 3.5 or more, After sealing between the die and the cooling zone with a heated inert gas, the spun polyamide yarn is cooled and an oil agent is applied so that the birefringence of the undrawn yarn is 13X 10-' or less. After taking up the spun yarn and then once winding up the undrawn yarn, the undrawn yarn is subjected to a drawing heat treatment, or when the undrawn yarn is subsequently subjected to a drawing heat treatment without being wound up, a 20X undropped pre-draft is undrawn. After the yarn is applied between the yarn supply m1 roller and the undrawn yarn supply second roller, a high temperature pressurized steam jet nozzle is provided between the temperature-controlled undrawn yarn supply second roller and the first stage drawing roller, The first stage stretching is performed at 50% or more of the total stretching ratio by spouting superheated steam heated to 200°C or higher, and the first stage is further heated to 100°C or higher.
A temperature gradient was provided between the stage drawing roller and the second stage drawing roller heated to 150°C or higher so that the yarn temperature increasing ability was higher on the yarn exit side of the heater than on the yarn entrance side. This is a method for producing high-strength polyamide fibers, which is characterized in that a non-contact heater is provided to perform second-stage stretching, and then a heated relaxation roller is used to perform a relaxation treatment of 3 to 15%, followed by winding.
本発明のポリアミド繊維の原料たるポリアミドは２０°
Ｃ１９６％の濃硫ｆｆｉ溶液中で重合体濃度ＩＯｑ／＊
ｆｌで測定した相対粘度が少くとも３．５以上、特に４
．０未溝が生産性を高く維持して、かつ高切断強度を得
るために好ましい。The polyamide that is the raw material for the polyamide fiber of the present invention is 20°
Polymer concentration IOq/* in C196% concentrated sulfur ffi solution
The relative viscosity measured in fl is at least 3.5 or more, especially 4
．． Zero grooves are preferable in order to maintain high productivity and obtain high cutting strength.
ポリアミドの種類としてはたとえばポリカプロラクタム
、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリへキサメチレン
セバクアミド、ポリテトラメチレンアジパミドこれらの
ポリアミドのコポリマーおよび１．４−シクロヘキサン
ビス〔メチルアミン〕と線状脂肪族ジカルボン酸の縮合
生成物を基材としたポリアミド類等がある。ポリアミド
の種類は限定されないが、特に繊維を構成するポリマー
の少なくとも６０重量％がポリ−ε−カプラミド、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパ
ミドから選ばれた１！ｉ又は２８以上であることが好ま
しい。Examples of polyamides include polycaprolactam, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebaamide, polytetramethylene adipamide, copolymers of these polyamides, and 1,4-cyclohexane bis[methylamine] and linear fatty acids. There are polyamides based on condensation products of group dicarboxylic acids. The type of polyamide is not limited, but in particular, at least 60% by weight of the polymer constituting the fiber is selected from poly-ε-capramide, polyhexamethylene adipamide, and polytetramethylene adipamide. i or 28 or more is preferable.
これ等のポリアミドには必要に応じて艶消し剤、ｆｉ料
、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、染色
性向上剤或は接着性向上剤等を配合することができ、配
合の如何によって本発明の特性に重大な悪影響を与える
もの以外は、全て利用できる。These polyamides can be blended with matting agents, fibrillation agents, light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, dyeability improvers, adhesion improvers, etc. as necessary. All of them can be used, except those that have a serious adverse effect on the characteristics of the present invention depending on how they are blended.
本発明のポリアミドｔｅｌ ＩＩ＆を産業用途に用いる
場合は、熱、光、酸素等に対して十分な耐久性を付与す
る目的でポリアミドに酸化防止剤を加えることが好まし
い。この酸化防止剤として銅塩、例えば酢酸銅、塩化第
一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、沃化第一
銅、フタル酸銅、ステアリンＷｔ銅、および各種銅塩と
有機化合物との錯塩、例えば８−オキシキノリン銅、２
−メルカプトベンゾイミダゾールの銅錯塩、好ましくは
沃化第一銅、酢酸銅、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの沃化第−ｆＩＡｌ＆塩等や、アルカリまたはアルカ
リ出金届のハロゲン化物例えば沃化カリウム、臭化カリ
ウム、塩化カリウム、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム
、塩化亜鉛、塩化カルシウム等や、佇機ハロゲン化物、
例えばペンタヨードベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、
テトラヨードテレフタル酸、ヨウ化メチレン、トリブチ
ルエチルアンモニウムアイオダイド等や無機および仔機
リン化合物例えばピロリン酸ソーダ、亜リン酸ソーダ、
トリフェニルホスファイト、９．１０−シバイドロー１
Ｏ−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
ベンジル）−９−オキサ−バーフォスフ７フエナンスレ
ノー１０−オキサイド等、およびフェノール系抗酸化剤
例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト
コ−メタ／、１．３，５．−）ローメチル−２，４，６
，−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−〇−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネート、４−ヒドロキシ−３゜５−ジ−ｔ−ブチルペ
アジルリン酸ジエチルエステル等やアミン系抗酸化剤例
えばＮ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジア
ミン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、フェニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、ジフェニルアミンとアリルケトンとの
縮合反応物、好ましくはヨウ化カリウム、２−メルカプ
トベンゾイミダゾール等がある。When the polyamide tel II& of the present invention is used for industrial purposes, it is preferable to add an antioxidant to the polyamide in order to impart sufficient durability against heat, light, oxygen, etc. Copper salts such as copper acetate, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, copper phthalate, copper stearin, and various other antioxidants are used as antioxidants. Complex salts of copper salts and organic compounds, such as 8-oxyquinoline copper, 2
- Copper complex salts of mercaptobenzimidazole, preferably cuprous iodide, copper acetate, iodide-fIAl & salts of 2-mercaptobenzimidazole, etc., and alkali or alkaline withdrawal notification halides such as potassium iodide, bromide, etc. Potassium, potassium chloride, sodium iodide, sodium bromide, zinc chloride, calcium chloride, etc., as well as Takanki halides,
For example, pentaiodobenzene, hexabromobenzene,
Tetraiodoterephthalic acid, methylene iodide, tributylethylammonium iodide, etc., and inorganic and phosphorous compounds such as sodium pyrophosphate, sodium phosphite,
Triphenylphosphite, 9.10-Sibidero 1
O-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-9-oxa-verphosph 7-phenanthreno-10-oxide, etc., and phenolic antioxidants such as tetrakis-[methylene-3-( 3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate co-meth/, 1.3,5. -) low methyl-2,4,6
,-) lis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, n-octadecyl-〇-(3,5
-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate, 4-hydroxy-3゜5-di-t-butylpazyl phosphate diethyl ester, and amine antioxidants such as N,N'-di-β -Naphthyl-p-phenylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole, phenyl-
Examples include β-naphthylamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, a condensation reaction product of diphenylamine and allyl ketone, preferably potassium iodide, 2-mercaptobenzimidazole, and the like.
酸化防止剤はポリアミドの重合工程あるいは一旦チツブ
化したのちチップにまぶして含打させることができる。The antioxidant can be impregnated by sprinkling it on the chip during the polyamide polymerization process or once it has been made into a chip.
酸化防止剤の含有量は銅塩は銅としてｌＯ〜３００ｐｐ
園、好ましくは５０〜２０Ｏｐｐ耀、他の酸化防止剤は
０．０１〜１％、好ましくは０．０３〜０．５％の範囲
である。酸化防止剤は好ましくは通常銅塩と他の酸化防
止剤の１種または２！ｉ以上を組合せて使用することが
好ましい。The content of antioxidant is 1O~300pp as copper for copper salt.
Other antioxidants range from 0.01 to 1%, preferably from 0.03 to 0.5%. The antioxidant is preferably one or two of usually copper salts and other antioxidants! It is preferable to use i or more in combination.
本発明のポリアミド繊維は、相対粘度３．５以上という
通常当業界で使用されている範囲の分子量より高い分子
量のポリアミドを用い、ａ推断面内の配向度分布におい
て、繊維外層部の配向度が、ａｍ内層部の配向度と同等
か、それ以上であるという通常のｔａｇ並の配向度分布
を有し、かつ、繊維の複屈折率が５５Ｘ １０−’以上
であって、切断強度が１２ｇ／ｄ以上で且つ、切断性１
ｆＸ（切断伸度）！４が４８．０ （ｇ ／ ｄ％）以
上であることに特徴がある。The polyamide fiber of the present invention uses a polyamide with a relative viscosity of 3.5 or more, which is higher than the molecular weight range normally used in the industry, and the degree of orientation in the outer layer of the fiber is , has an orientation distribution similar to that of a normal tag, which is equal to or higher than the orientation degree of the AM inner layer, and has a fiber birefringence of 55X 10-' or more, and a cutting strength of 12 g/ d or more and cuttability 1
fX (cutting elongation)! 4 is 48.0 (g/d%) or more.
本発明のポリアミド繊維の特徴を要約すると、比較的相
対粘度の高いポリアミドからなり、繊維断面内の配向度
分布もノーマルな分布を保持した状態で高度な分子鎖の
伸びきり構造を生産性を損うことなく実現することによ
り、高い切断強度を発現せしめたものであり、本発明に
より初めて実現され従来に見ないものである。To summarize the characteristics of the polyamide fiber of the present invention, it is made of polyamide with a relatively high relative viscosity, and maintains a normal orientation distribution within the fiber cross section, while maintaining a highly extended structure of molecular chains that impairs productivity. This is achieved for the first time by the present invention, and is unprecedented in the art.
本発明者らは、上記の様にポリアミドの分子量、繊維の
繊維断面内配向度分布を通常のポリアミド繊維と著しく
変えることなく、高度な分子鎖の伸びきり構造を生産性
を損うことな（実現させるため、鋭意研究を進めた結果
、本発明に至ったものである。As mentioned above, the present inventors have developed a highly extended structure of molecular chains without significantly changing the molecular weight of polyamide or the orientation distribution within the cross-section of the fibers from ordinary polyamide fibers, without impairing productivity. In order to realize this, as a result of intensive research, we have arrived at the present invention.
次に本発明の高強力ポリアミド繊維を製造するための技
術的な特徴を説明する。Next, technical features for producing the high-strength polyamide fiber of the present invention will be explained.
本発明の高強力ポリアミド繊維の製造に際し、まず相対
粘度が３．５以上のポリアミドを溶融紡糸し、紡糸口金
直下の雰囲気を高温の不活性気体でシールした後、常法
に従い紡出糸条を冷却し、次いで油剤を付与し、未延伸
糸条の複屈折率が１３Ｘ１０−３以下、好ましくは７
Ｘ １０−’以下となる条件で紡出糸条を引き取り複屈
折率が１３Ｘ １０−’以下、好ましくは７ Ｘ １０
−”以下の未延伸糸を得る。次にいったん巻取った後、
該未延伸糸を延伸熱処理するか、成いは、いったん巻取
ることなく引き続き延伸熱処理するか、いったん巻取る
ことなく引き続き延伸熱処理することが好ましい。When producing the high-strength polyamide fiber of the present invention, first, polyamide with a relative viscosity of 3.5 or more is melt-spun, the atmosphere immediately below the spinneret is sealed with a high-temperature inert gas, and then the spun yarn is spun according to a conventional method. After cooling, an oil agent is applied to the undrawn yarn so that the birefringence index of the undrawn yarn is 13X10-3 or less, preferably 7.
The spun yarn is taken under conditions such that the birefringence is 13X 10-' or less, preferably 7X 10-' or less.
- Obtain the following undrawn yarn. Next, after winding it up,
It is preferable that the undrawn yarn is subjected to a drawing heat treatment, or, alternatively, it is subsequently subjected to a drawing heat treatment without being wound up, or it is subsequently subjected to a drawing heat treatment without being wound up.
ここでポリアミドの相対粘度が３．５未満であるとたと
え切断強度１２ｇ ／ ｄ以上を達成し、切断強度×（
切断伸度）′／２ ≧４６．０の特性を滴定しても、タ
イヤコード等に用いる際の耐疲労性能の改善効果は小さ
い。Here, if the relative viscosity of polyamide is less than 3.5, even if a cutting strength of 12 g/d or more is achieved, cutting strength x (
Even if the property of cutting elongation)'/2 ≧46.0 is titrated, the effect of improving fatigue resistance performance when used in tire cords, etc. is small.
一方、ポリアミドの相対粘度が４．０以上となると、ポ
リアミドの溶融粘度が著しく増大するので安定的に複屈
折率１３Ｘ １０−’以下の低配向度の未延伸糸を得る
ためには、著しく限定された紡糸条件下での紡糸が必要
であり、従って生産速度を従来品の高強力ポリアミドの
生産の場合に比較して著しく低下させる必要があるので
生産性が上がらな（なるので好ましくない。紡糸口金直
下を加熱した不活性気体でシールすることにより、未延
伸糸のムラを小さい状態に維持してかっ、低配向度の未
延伸糸を製造することが容易になる。On the other hand, when the relative viscosity of the polyamide is 4.0 or more, the melt viscosity of the polyamide increases significantly. It is necessary to perform spinning under specific spinning conditions, and therefore the production rate must be significantly lowered compared to the production of conventional high-strength polyamides, resulting in an undesirable increase in productivity. By sealing the area immediately below the cap with a heated inert gas, the unevenness of the undrawn yarn can be kept small, making it easy to produce undrawn yarn with a low degree of orientation.
当業界で一般に用いられている様な加熱筒を紡糸口金直
下に設置して低配向度の未延伸糸を製造するためには、
加熱筒長さを十分に長くする必要があり、特にフィラメ
ント数の多い工業的生産規模での生産では、未延伸糸の
ムラが大きくなり、高強度のポリアミド繊維を安定的に
得ることが困難である。In order to manufacture undrawn yarn with a low degree of orientation by installing a heating cylinder directly below the spinneret as commonly used in the industry,
It is necessary to make the length of the heating cylinder sufficiently long, and especially in industrial scale production with a large number of filaments, the unevenness of undrawn yarn becomes large, making it difficult to stably obtain high-strength polyamide fibers. be.
一方、紡糸口金直下を加熱した不活性気体でシールする
と、未延伸糸と口金上雰囲気との熱交換効率が加熱筒の
場合よりもはるかにすぐれているため、不活性気体でシ
ールされるゾーン長は、加熱筒を用いる場合よりもはる
かに短かくすることが可能であり、未延伸糸のムラを小
さくするための効果が発暉される。又、シールする気体
が不活性気体でな（、例えば酸素、あφいは空気である
と、未延伸糸の熱酸化劣化が激しくなるために、気体の
ｍｒｘを高（することが困難になる。更に不活性気体で
シールするときによりノズル面の経時的なｌηれを抑制
することが可能であり、長時間連続紡糸する際の糸切れ
率を低下させる効果がある。不活性気体を加熱しないで
口金直下に供給すると、口金温度が低下してしまうので
、加熱してやる必要がある。On the other hand, if the area directly below the spinneret is sealed with heated inert gas, the heat exchange efficiency between the undrawn yarn and the atmosphere above the spinneret is much better than in the case of a heated cylinder, so the zone length sealed with inert gas is can be made much shorter than in the case of using a heating cylinder, and the effect of reducing unevenness in the undrawn yarn is improved. Furthermore, if the sealing gas is not an inert gas (e.g., oxygen, air, etc.), thermal oxidative deterioration of the undrawn yarn becomes severe, making it difficult to increase the mrx of the gas. Furthermore, when sealing with an inert gas, it is possible to suppress lη deviation of the nozzle surface over time, which has the effect of reducing the rate of yarn breakage during continuous spinning for a long time.The inert gas is not heated. If it is supplied directly below the cap, the temperature of the cap will drop, so it is necessary to heat it.
不活性気体としては、特に限定するものではないが、ス
チーム、Ｎｔ ガス、ＣＯ，ガスなどが例示されるが、
安全上あるいはコストの面から加ムスチームが最も好ま
しく用いられる。Examples of the inert gas include, but are not limited to, steam, Nt gas, CO, gas, etc.
Added steam is most preferably used from the viewpoint of safety or cost.
未延伸糸の複屈折率は１３Ｘ １０−３ を越えると、
延伸性が低下すること、更に未延伸糸の「後のび」現象
が顕著になるため延伸吠面が不安定化すること、からＬ
ＩＸ １０−’ 以下、好ましくは７ Ｘ １０−３以
下であることが必要である。When the birefringence of undrawn yarn exceeds 13X 10-3,
L
It is necessary that it is IX 10-' or less, preferably 7 X 10-3 or less.
紡糸工程と延伸熱処理工程とは、きりはなしても、連続
化しても良いが、よりよい品質を保証する点では紡糸工
程と延伸熱処理工程とを連続化することが好ましい。The spinning process and the drawing heat treatment process may be separated or continuous, but it is preferable to make the spinning process and the drawing heat treatment process continuous in order to ensure better quality.
更に紡糸延伸熱処理工程を連続化する場合、紡糸油剤と
して、非水系の油剤が好ましい。Furthermore, when making the spinning drawing heat treatment process continuous, a non-aqueous oil is preferable as the spinning oil.
これは、非水系油剤を用いた方が水系油剤よりも糸条の
昇温効率が高くできるためである。This is because using a non-aqueous oil can increase the temperature of the yarn more efficiently than using an aqueous oil.
次に本発明の延伸熱処理方法について説明する。まず、
引き取られた未延伸糸を未延伸糸第１供給ローラーと未
延伸糸供給第２ローラーとの間で、２０９Ａ未膚のプレ
ドラフトをかける。プレドラフトが２０％を越えると未
延伸糸の覆性変形が起りやすくなり、以後の延伸が非常
に不安定化する。Next, the stretching heat treatment method of the present invention will be explained. first,
The taken-up undrawn yarn is subjected to a 209A undrawn predraft between a first undrawn yarn supply roller and a second undrawn yarn supply roller. If the pre-draft exceeds 20%, the undrawn yarn tends to undergo reverse deformation, making subsequent drawing extremely unstable.
従って２０９Ａ未膚のプレドラフトをフィラメント数、
全０維に応じて最も未延伸糸供給ローラー上での糸条走
行吠面を均一に引きそろえられる条件に設定することが
必要である。プレドラフトを全く付与しない場合、未延
伸糸のフィラメント相互の配列の均一性を維持すること
が困難になるため、延伸の安定性の確保が困難になる。Therefore, the number of filaments is 209A unskinned predraft,
It is necessary to set the conditions so that the yarn running surface on the undrawn yarn supply roller can be aligned most uniformly depending on the total zero fibers. If no predraft is applied, it becomes difficult to maintain the uniformity of the mutual arrangement of the filaments of the undrawn yarn, making it difficult to ensure the stability of drawing.
プレドラフトをかけて引きそろえられた未延伸糸を加熱
した未延伸票供給第２ローラーと＋００°Ｃ以上に加熱
した第１段延伸ローラーとの間に高温加圧蒸気噴出ノズ
ルを設け、２００°Ｃ以上に加熱した過加熱水蒸気を噴
出させることにより全延伸倍率の５０６Ａ以上の第１段
延伸を行う。未延伸糸供給第２ローラーの温度は、ロー
ラー上で未延伸糸の後のびが発生して未延伸糸の走行伏
通が不安定化しない範囲に温度を抑える必要がある。従
って、未延伸糸供給第２ローラーの温度は１００°Ｃ未
清にする必要がある。又、未延伸糸供給下２Ｃ′ｊ−ラ
ーを一定ｆＡ１ｍ’に加熱しない場合、雰囲気温度等の
夕）乱の影響を受けて以後の延伸が不安定化する。A high-temperature pressurized steam jet nozzle is installed between the undrawn sheet supplying second roller, which heated the undrawn yarn drawn by pre-drafting, and the first stage drawing roller, which was heated to +00°C or higher. The first stage stretching is performed at a total stretching ratio of 506 A or more by jetting out superheated steam heated to a temperature of C or more. The temperature of the undrawn yarn supplying second roller needs to be kept within a range where the undrawn yarn does not trail on the roller and the running of the undrawn yarn does not become unstable. Therefore, the temperature of the undrawn yarn supplying second roller needs to be 100°C. Furthermore, if the undrawn yarn supply lower 2C'j-lar is not heated to a constant fA1m', the subsequent drawing becomes unstable due to the influence of disturbances such as ambient temperature.
加熱された未延伸糸供給ｉ２ローラーと第１段延伸ロー
ラーとの間に過加熱水蒸気噴出ノズルを設置して過加熱
水蒸気を噴出させることにより第１段延伸を行うことで
、未延伸糸供給第２ローラー出口でのネック延伸と、過
加熱水蒸気によるネック延伸という２回のネック延伸変
形を第１段延伸の過程で実現できる。A superheated steam jetting nozzle is installed between the heated undrawn yarn supply i2 roller and the first stage drawing roller, and the first stage drawing is performed by spouting superheated steam. Two neck stretching deformations, neck stretching at the exit of two rollers and neck stretching by superheated steam, can be realized in the first stage stretching process.
特に、未延伸糸供給第２ローラーの糸条出口部分の糸条
のみ加熱可能なニップローラーで加熱ニップすることに
より更に第１段延伸の倍率を高（することができる。こ
れらの技術は従来全く例を見ないものであり、本発明の
大きな特徴の一つである。In particular, by heating and nipping only the yarn at the yarn outlet of the second undrawn yarn supply roller with a nip roller that can heat the yarn, the first-stage drawing ratio can be further increased. This is unprecedented and is one of the major features of the present invention.
このようにして高度に延伸され、かつ、十分な伸度、例
えば切断伸度が４０％以上を有するような第１段延伸糸
が得られる。第１段延伸倍率は、全延伸倍率の５０％を
越えるように設定することが、全延伸倍率を高くするた
めに必要である。In this way, a first-stage drawn yarn is obtained which is highly drawn and has a sufficient elongation, for example, a breaking elongation of 40% or more. It is necessary to set the first stage draw ratio to exceed 50% of the total draw ratio in order to increase the total draw ratio.
ｍ１段延伸された糸条は、更に１００’Ｃ以上に加熱さ
れた第１段延伸ローラーと１５０°Ｃ以上に加熱された
第２段延伸ローラーとの間に、ヒーターの糸条入口側よ
りも糸条出口側の方が糸条昇温能力が高くなるような温
度勾配を付与した非接触ヒーターを設けて第２段延伸が
行われることが必要である。The yarn that has been drawn in one stage is further placed between the first drawing roller heated to 100°C or higher and the second drawing roller heated to 150°C or higher, closer to the yarn inlet side of the heater. It is necessary to perform the second-stage drawing by providing a non-contact heater that provides a temperature gradient such that the yarn temperature increasing ability is higher on the yarn exit side.
第１段延伸ローラ一温度は１００°Ｃ以上、好ましくは
１３０〜２００°Ｃに設定することが必要である。ここ
で＋００°Ｃ未１ｍであると第１段延伸ローラー出口で
の糸条の延伸変形が発生しなくなり全延伸倍率を高くす
ることが困難になる。特に１３０〜２００°Ｃの間に設
定すると全延伸倍率を高くする効果が大きい。ここで２
００℃を越えると第２段延伸が不安定化する。It is necessary to set the temperature of the first stage stretching roller to 100°C or higher, preferably 130 to 200°C. If the temperature is less than 1 m at +00°C, stretching deformation of the yarn at the exit of the first stage stretching roller will not occur, making it difficult to increase the total stretching ratio. In particular, setting the temperature between 130 and 200°C has a great effect of increasing the total stretching ratio. Here 2
If the temperature exceeds 00°C, the second stage stretching becomes unstable.
第１段延伸ローラーと第２段延伸ローラーとの間に設置
される温度勾配賦与ヒーターは、糸条人口側よりも糸条
出口側の方が糸条昇温度性能が高い高温雰囲気を有する
必要がある。温度勾配は連続的に序々に高くなっていて
も良いが、段階的な勾配である方が好ましい。段階的な
勾配のっけ方としては種々の方法が選ばれるが、ヒータ
ーを半分にわけて、前半部と後半部の設定温度を変更す
る方法、あるいは、前半部のみスリットヒーターのよう
な非接触ヒーターを用い、後半部を不活性気体加熱する
方法等が好ましい、この場合、見掛けの温度勾配ヒータ
ーの雰囲気の温度勾配は、必ずしも前半部よりも後半部
が高い必要はない。なぜならば、例えば不活性気体の種
類あるいは流量によっては、スリットヒーターによる非
接触加熱方法よりも著しく熱容量が大きく糸条の昇潟能
力が高い場合があるからである。不活性気体加熱に際し
、用いられる不活性気体としては、特に限定するもので
はないが、スチーム、Ｎ、ガス、ＣＯ。The temperature gradient imparting heater installed between the first-stage drawing roller and the second-stage drawing roller must have a high-temperature atmosphere where the yarn temperature rise performance is higher on the yarn exit side than on the yarn intake side. be. Although the temperature gradient may be gradually increasing continuously, it is preferable that the temperature gradient is a stepwise gradient. Various methods can be used to create a gradual gradient, such as dividing the heater in half and changing the set temperature for the first half and the second half, or using a non-contact heater such as a slit heater only for the first half. In this case, the temperature gradient of the atmosphere of the apparent temperature gradient heater does not necessarily have to be higher in the latter half than in the first half. This is because, depending on the type or flow rate of the inert gas, for example, the heat capacity may be significantly larger than that of a non-contact heating method using a slit heater, and the ability to lift the yarn may be higher. The inert gas used for inert gas heating is not particularly limited, but includes steam, N, gas, and CO.
ガスなどが例示されるが、安全上、あるいはコストの面
から加熱スチームが最も好ましく用いられる。Examples include gas, but heated steam is most preferably used from the viewpoint of safety and cost.
上記のようにして第２段延伸を行うことにより、第１段
延伸ローラー出口でのネック様延伸変形と、温度勾配賦
与ヒーター中でのネック様延伸変形という２回のネック
様延伸変形をｆｉ２段延伸において、起こすことが可能
となり、第１段延伸と第２段延伸という２段階の延伸工
程中で計４ｒｔｔものネック様変形を実現できる。By performing the second stage stretching as described above, two stages of neck-like stretching deformation are performed: neck-like stretching deformation at the exit of the first-stage stretching roller and neck-like stretching deformation in the temperature gradient imparting heater. It is possible to cause neck-like deformation during stretching, and a total of 4 rtt of neck-like deformation can be achieved during the two-stage stretching process of first-stage stretching and second-stage stretching.
このような多段の延伸変形を２段階の延伸工程中に実現
するという本発明の延伸方法は、従来全く例を見ないも
のである。The stretching method of the present invention, which achieves such multi-stage stretching deformation during a two-stage stretching process, is completely unprecedented.
このような多段の延伸変形を短かい工程中で実現するこ
とにより、従来例を見なかった様な高度に伸びきった分
子鎖構造を有する微細構造をポリアミドに発現せしめる
ことが出来る。By realizing such multi-stage stretching deformation in a short process, it is possible to make the polyamide develop a microstructure having a highly extended molecular chain structure that has never been seen before.
温度勾配付与ヒーターの糸条入口部分の雰囲気温度は、
第１段延伸ローラ一温度以上にすることが必要である。The ambient temperature at the yarn inlet of the temperature gradient heater is
It is necessary to raise the temperature of the first stage stretching roller to at least one temperature.
温度勾配付与ヒーターの糸条出口部分の雰囲気温度は、
少なくとも２００℃以上であることが必要である。The ambient temperature at the yarn outlet of the temperature gradient heater is
It is necessary that the temperature is at least 200°C or higher.
２００℃未溝であると、温度勾配付与ヒーター内でのネ
ック様変形を発現できなくなる。If there is no groove at 200°C, neck-like deformation cannot occur within the temperature gradient imparting heater.
第２段延伸ローラーの温度は、１５０℃未溝であると、
熱セツト効果が出な（なり、第２段延伸が不安定化する
。第２段延伸ローラ一温度が被延伸ポリアミド糸条の融
点を越えると、ローラー上での糸条の融解糸切れが起ら
ない場合でも糸条の融着、扁平化を起こし、延伸糸条の
著しい物性低下を引き起こすので好ましくない。The temperature of the second stage stretching roller is 150 ° C.
There is no heat setting effect (and the second stage drawing becomes unstable).If the temperature of the second stage drawing roller exceeds the melting point of the polyamide yarn to be drawn, the yarn will melt on the roller and breakage will occur. Even if it is not present, it is not preferable because it causes fusion and flattening of the yarn, resulting in a significant deterioration of the physical properties of the drawn yarn.
従ってｉ２段延伸ローラ一温度としては、１５０℃以上
で被延伸ポリアミドの融点以下、好ましくは１７０℃以
上で被延伸ポリアミドの融点以下に設定することが必要
である。Therefore, the temperature of the two-stage stretching roller must be set at 150°C or higher and below the melting point of the polyamide to be drawn, preferably 170°C or above and below the melting point of the polyamide to be drawn.
以上のようにして高度に分子鎖を伸長せしめたポリアミ
ド繊維は、加熱されたリラックスローラーを用いて緩和
熱処理される。緩和熱処理により分子鎖の配列度を均整
化することにより、繊維の初期モジュラスを高クシ、寸
法安定性を向上させることができる。The polyamide fiber whose molecular chains have been highly elongated as described above is subjected to relaxation heat treatment using a heated relaxation roller. By equalizing the degree of alignment of molecular chains through relaxation heat treatment, the initial modulus of the fiber can be increased and the dimensional stability can be improved.
リラックス率は３〜１５％であることが必要であり、３
％未ｉ５であるとリラックス処理効果が事実上、出てこ
ない。一方、リラックス率が１５％を越えると若干の強
度低下が起きる。ｆＪ２段延伸ローラーとリラックスロ
ーラーとの間にヒーターを設置すると、更にリラックス
処理による物性向上が可能である。The relaxation rate needs to be between 3 and 15%, and 3
If % is less than i5, the relaxation processing effect will not be produced in fact. On the other hand, when the relaxation rate exceeds 15%, a slight decrease in strength occurs. If a heater is installed between the fJ two-stage stretching roller and the relaxing roller, it is possible to further improve the physical properties by relaxing treatment.
リラックスローラ一温度は１２０℃以上、ポリアミドの
融点来演であることが好ましい。１２０℃未演であると
リラックス熱処理を短時間で実現することが困難である
。The temperature of the relaxing roller is preferably 120° C. or higher, which is the melting point of the polyamide. If the heat treatment is not performed at 120°C, it is difficult to achieve relaxing heat treatment in a short period of time.
以上のような方法で繊維自身の相対粘度が３．５以上で
あって、且つ繊維断面内における複屈折率分布がΔｎＡ
−ΔｎＢ≧０という繊維外層部の複屈折率が繊維内β部
の被屈折率よりも小さくないという分布を存し、かつ下
記特性を滴定する高強度ポリアミド繊維が得られる。By the above method, the relative viscosity of the fiber itself is 3.5 or more, and the birefringence distribution within the fiber cross section is ΔnA.
A high-strength polyamide fiber can be obtained which has a distribution in which the birefringence index of the fiber outer layer portion is not smaller than the refractive index of the fiber inner β portion, such that −ΔnB≧0, and which titrates the following properties.
繊維の複屈折率：Δｎ≧５５Ｘ １０−’切断強度
：ＤＴ≧１２．０ｇ ／ ｄ切断強［ｆＸ（切断伸度
）′／２ ≧４６．０ポリアミド繊維の分子鎖が高度に
伸長されていることは、複屈折率がｓｓｘ ｔｏ−”以
上で、後述する実施例の中には１３０Ｘ １０−’以上
のものが多数党られることから明らかである。更に小角
ｘＩａ回折による繊維長周期が１００Ａ以上であり、通
常のポリアミド高強力繊維の長周期が９０Ａ付近である
ことに比較して、著しく大きい。後述の実施例の中には
１２ＯＡ以上のものもあり本発明の高強力繊維がいかに
高度に分子鎖が引き伸ばされているかが明らかである。Birefringence of fiber: Δn≧55X 10-' cutting strength
:DT≧12.0g/d Cutting strength [fX (cutting elongation)'/2≧46.0 The molecular chains of polyamide fibers are highly elongated. This is clear from the fact that many of the Examples described below are 130X 10-' or more.Furthermore, the long period of fibers determined by small-angle xIa diffraction is 100A or more, and the long period of ordinary high-strength polyamide fibers is 90A. It is significantly larger than that of the similar fibers. Some of the examples described below have OA of 12 OA or more, which clearly shows how highly the molecular chains of the high strength fibers of the present invention are elongated.
又、１１１ｔＩｉ軸方向の結晶の見掛けの大きさに相当
するＡＣ３（ｏＩ＋ｏ）が５０Ａ以上であり、従来の高
強力ポリアミド繊維のＡ ＣＳ ０１４０ が４０人
前後であることと比較すると、繊維軸方向の結晶成長が
著しく大きく、高度に分子鎖が繊維軸方向に伸長されて
いることが明らかである。In addition, AC3 (oI + o), which corresponds to the apparent size of crystals in the 111tIi axial direction, is 50 A or more, and compared to the A CS 0140 of conventional high-strength polyamide fibers, which is around 40 people, the It is clear that the crystal growth is extremely large and the molecular chains are highly elongated in the fiber axis direction.
本発明の高強力ポリアミドｔａ１１の単糸デニールは６
０デニール以下であることが好ましい。６０デニールを
越えると高度に分子鎖を伸長変形せしめることが困難と
なり、切断強度を１２ｇ／ｄ以上とすることができない
。更に単糸デニールは小さい程、高度に分子鎖を伸長変
形せしめるという点で存利であるが、一方、単糸デニー
ルが余りに小さくなり過ぎると紡糸安定性の確保が困難
となる。The single yarn denier of the high strength polyamide TA11 of the present invention is 6
It is preferably 0 denier or less. If it exceeds 60 deniers, it becomes difficult to extend and deform the molecular chains to a high degree, and the cutting strength cannot be increased to 12 g/d or more. Furthermore, the smaller the single yarn denier is, the more advantageous it is in terms of elongating and deforming the molecular chains. On the other hand, if the single yarn denier becomes too small, it becomes difficult to ensure spinning stability.
従って、本発明のポリアミド繊維の単糸デニールはｌＯ
デニール以下、０．５デニ一ル以上であることが最も好
ましい。Therefore, the single yarn denier of the polyamide fiber of the present invention is lO
It is most preferable that the denier is less than or equal to 0.5 denier.
本発明の繊維は、ゴム等の補強用に供するときは、通常
マルチフィラメントの形態で用いられるが、本発明の繊
維の用途は格別制限されるものではなく、従って繊維の
形態も、ローピングヤー７、スフ、チ望ツブストランド
等であっても良い。When the fiber of the present invention is used for reinforcing rubber etc., it is usually used in the form of a multifilament. , sufu, desired strands, etc. may be used.
（実施例）
以下、実施例によって本発明を詳述するが、本発明の評
価に用いた特性及び測定方法は次の通りである。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples, and the characteristics and measurement methods used for evaluation of the present invention are as follows.
く相対粘度の測定法〉
９６．３±０．１重ｆｆｉ％試薬特級ｌＯ硫酸中に重合
体０度がｌ０ｗｇ／ｍｆｆ１になるように試料を溶解さ
せてサンプル溶液を調整し、２０℃±０．０５°Ｃの温
度で氷落下秒数６〜７秒のオストワルド帖度計を用い、
溶液相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計を
用い、サンプル溶液を調整した時と同じ硫酸２０震シの
落下時間Ｔｏ（秒）と、サンプル溶液２０ｍｆの落下時
間Ｔ、（秒）の比より、相対粘度ＲＶを下記の式を用い
て算出する。Measurement method of relative viscosity〉 96.3±0.1% by weight ffi% reagent Special grade lO Prepare a sample solution by dissolving the sample in sulfuric acid so that the polymer 0 degree is 10wg/mff1, and adjust the sample solution at 20℃±0 Using an Ostwald meter with an ice fall time of 6 to 7 seconds at a temperature of .05°C,
Measure the relative viscosity of the solution. For measurement, use the same viscometer and calculate the relative viscosity RV from the ratio of the falling time To (seconds) of 20 mf of sulfuric acid, which is the same as when preparing the sample solution, and the falling time T, (seconds) of 20 mf of the sample solution. Calculated using the formula below.
ＲＶ＝ＴＩ ／Ｔ。RV=TI/T.
く複屈折率（Δｎ）の測定法〉
二フ７ 偏光Ｍ ｔｊｌｔ ＨＰ ＯＨ型ライン社ベレ
フクフンベンセーターを用い、光源としてはスペクトル
光源用起動装置（東芝５ＬＳ−８−Ｂ型）を用いた（Ｎ
ａ光源）。試料は２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿下に２
４時間放置したものを用いる。５〜６■菖長の繊維軸に
対し４５度の角度に切断した試料を、切断面を上にして
、スライドグラス上に載せる。試料スライドグラスを回
転載物台にのせ、試料が偏光子に対して４５度になる様
、回転載物台を回転させて調節し、アナライザーを挿入
し暗視界とした後、フンベンセーターを３０にして縞数
を数える（ｎ個）。コンペンセーターを右ネジ方向にま
わして試料が最初に暗くなる点のコンペンセーターの目
６ ａ １ コンペンセーターを左ネジ方向にまわして
試料が最初に一番暗（なる点のコンペンセーターの目盛
すを測定した後（いずれも１／ｌＯ目盛まで読む）、フ
ンベンセーターを３０にもどしてアナライザーをはずし
、試料の直径ｄを測定し、下記の式にもとづき複屈折率
（Δｎ）を算出する（測定数２０個の平均値）。Measuring method of birefringence (Δn)〉 Nifu 7 Polarized light Mtjlt HP OH type Line Co., Ltd. Berefufufubensator was used, and a spectral light source activation device (Toshiba 5LS-8-B type) was used as the light source. (N
a light source). The sample was kept under constant temperature and humidity at 20°C and 65% RH.
Use one that has been left for 4 hours. A sample cut at an angle of 45 degrees to the fiber axis with a length of 5 to 6 squares is placed on a glass slide with the cut side facing up. Place the sample slide glass on the rotating stage, adjust the rotating stage so that the sample is at a 45 degree angle to the polarizer, insert the analyzer and set the dark field, and then remove the fumebensator for 30 minutes. Count the number of stripes (n pieces). Turn the compensator clockwise to mark the point at which the sample first becomes darkest (6 a1) Turn the compensator to the left and turn the compensator scale to the point at which the sample first becomes darkest. After measuring (read up to the 1/1O scale in both cases), return the humbensator to 30, remove the analyzer, measure the diameter d of the sample, and calculate the birefringence (Δn) based on the following formula (measurement (average value of several 20).
Δｎ ＝ ｒ’ ／ ｄ
（ｒニレタープ−ジョン ｒ”＝ｎ２ｏ＋ｇ）λ ｏ
＝ ５８９．３ｍ μ
ｅニライン社のコンペンセーターの説明古のＣ／ ＋０
０００とｉより求める。∆n = r' / d (r Niterapion r" = n2o + g) λ o
= 589.3m µe Explanation of Niline's compensator Old C/ +0
Find from 000 and i.
１＝（ａ−ｂ）（フンベンセーターの読みの差）
く繊維断面内の６１分布の測定法〉
透過定量型干渉顕微鏡を使用して得られる中心屈折率（
ｎ上、０及びｎ／、０）及び外層複屈折率（ｎ上、０．
９及びｎ ／、 ０．９）の値によって、本発明の繊維
の特異な分子配向が明らかとなり、本発明の繊維の優れ
た強度との関連を示すことができる。透過定量型干渉顕
微鏡（例えば東独カールツアイスイエナ社製干渉顕微鏡
インターフアコ）を使用して得られる干渉縞法によって
、繊維の側面から観察した平均屈折率の分布を測定する
ことができる。この方法は円形断面を仔する繊維に適用
することができる。繊維の屈折率は、繊維軸の平行方向
に振動している偏光に対する屈折率（ｎ／）と繊維軸の
垂直方向に振動している偏光に対する屈折率（ｎ上）に
よって特徴づけられる。ここに説明する測定は全て光源
としてキセノンランプを用い、偏光下、干渉フィルター
波長５４４ｍμの緑色光線を使用して得られる屈折率（
ｎ／およびｎ上）を用いて実施される。以下ｎ／の測定
及びｎ／より求められるｎ ／ ｓ Ｏとｎ ／ Ｎ
０．９について詳細に説明するが、ｎ上（ｎ上、０およ
びｎ上、０．９）についても同様に測定できる。試験さ
れるａｔｓは光学的にフラットなスライドグラス及びカ
バーグラスを使用し、０．２〜１波長の範囲内の干渉縞
のずれを与える屈折率（ｎ Ｅ）をもつ繊維に対して不
活性の封入剤中に浸漬する。封入剤の屈折率（ｎ Ｅ）
は緑色光線（波長λ＝５４４ｍμ）を光源としてアツベ
の屈折計を用いて測定した２０℃における値である。こ
の封入剤はたとえば流動パラフィンとα−ブロムナフタ
リンの混合液より１．４８〜１．６５の屈折率を有する
ものが調整できる。この封入剤中に１本の繊維を浸漬す
る。この干渉縞のパターンを写真撮影し、１０００倍〜
２０００倍に拡大して解析する。第１図に略示した如く
繊維の封入剤の屈折率をｎ／１繊維のｓ’−ｓ”間の厚
みをｔ１使用光線の波長をλ、バックグランドの平行干
渉縞の間隔（１λに相当）をＤ ｎ ｓ 繊維による干
渉縞のずれをｄｎとすると、光路差しは
で表わされる。試料の屈折率をｎｓとすると、封入液の
屈折率ｎ、およびｎ、は、
ｒｌ！Ｊ＜ｎ＋
ｎｓ＞ｎｍ
の２！ｌのものを用いて第１図に示すような干渉縞のパ
ターンを評価し、Ｌ Ｉ ％ Ｌｍ ｓ ｎ＋ 、ｎｌ
を測定する。1 = (a-b) (difference in Fubensator reading) Measuring method of 61 distribution within the fiber cross section> Central refractive index obtained using a transmission quantitative interference microscope (
n on, 0 and n/, 0) and outer layer birefringence (n on, 0.
The values of 9 and n/, 0.9) reveal the unique molecular orientation of the fibers of the invention and can be associated with the superior strength of the fibers of the invention. The distribution of the average refractive index observed from the side surface of the fiber can be measured by the interference fringe method obtained using a transmission quantitative interference microscope (for example, Interfaco interference microscope manufactured by Carl Zeiss Jena, East Germany). This method can be applied to fibers having a circular cross section. The refractive index of a fiber is characterized by the refractive index (n/) for polarized light vibrating parallel to the fiber axis and the refractive index (n/) for polarized light vibrating perpendicular to the fiber axis. All measurements described here use a xenon lamp as a light source, and the refractive index (
n/ and on n). The following n/s O and n/N are determined from the measurement of n/ and n/.
Although 0.9 will be explained in detail, measurements can be made in the same way for n-top (n-top, 0 and n-top, 0.9). The ATS to be tested uses optically flat glass slides and coverslips, and is inert to the fibers with a refractive index (n Immerse in mounting medium. Refractive index of mounting medium (n E)
is the value at 20° C. measured using an Atsube refractometer using green light (wavelength λ = 544 mμ) as a light source. This mounting medium can be adjusted to have a refractive index of 1.48 to 1.65 from a mixed solution of liquid paraffin and α-bromnaphthalene, for example. A single fiber is immersed in this mounting medium. Photograph this interference fringe pattern and magnify it 1000 times ~
Analyze at 2000x magnification. As shown schematically in Figure 1, the refractive index of the fiber encapsulant is n/1, the thickness between s' and s'' of the fiber is t1, the wavelength of the light beam used is λ, and the distance between parallel interference fringes in the background (corresponds to 1λ). ) is D n s If the deviation of the interference fringes due to the fiber is dn, the optical path difference is expressed as: If the refractive index of the sample is ns, the refractive index n of the filled liquid, and n, are rl!J<n+ ns >nm 2!l is used to evaluate the pattern of interference fringes as shown in Fig. 1, L I % Lm s n+ , nl
Measure.
ｄ。d.
Ｌ、 ＝−λ＝ （ｎ／−ｎ＋ ）ｔＤ１ 市 り、 ＝−λ＝（ｎ／−ｎｌ）ｔ Ｄ。L, =-λ= (n/-n+)tD1 city =-λ=(n/-nl)t D.
従って（５）式にもとづいて繊維の中心から外周までの
各位置での光路差から、各位置の繊維の平均屈折率（ｎ
／）の分布を求めることができる。厚みｔは得られる繊
維が円形断面と仮定して計算によって求めることができ
る。しかしながら製造条件の変動や製造後のアクシデン
トによって、円形断面になっていない場合も考えられる
。このような不都合を除くため、測定する個所は繊維軸
を対称軸として千′Ｉ！＃縞のずれが左右対称になって
いる部分を使用することが適当である。測定は繊維の半
径をＲとするとθ〜０．９Ｒの間を０．１Ｈの間隔で行
ない、各位置の平均の屈折率を求めることができる。同
様にしてｎ上の分布も求められるので複屈折率分布は
Δｎ （ｒ／Ｒ）＝ｎ／ １ｒ／Ｒ−ｎ上、ｒ ／ Ｒ
・・・（６）
より求められる。Δｎ （ｒ／Ｒ）は少な（とも３本の
フィラメント、好適には５〜１０本のフィラメントにつ
いて測定したものを平均して得られる。Therefore, based on equation (5), the average refractive index (n
/) can be found. The thickness t can be calculated by assuming that the obtained fiber has a circular cross section. However, due to variations in manufacturing conditions or accidents after manufacturing, there may be cases where the cross section is not circular. In order to eliminate this inconvenience, the measurement points should be set with the fiber axis as the axis of symmetry. #It is appropriate to use a portion where the stripes are symmetrical. The measurements are carried out at intervals of 0.1H between θ and 0.9R, where R is the radius of the fiber, and the average refractive index at each position can be determined. Similarly, the distribution on n can be found, so the birefringence distribution is Δn (r/R)=n/1r/R-n, r/R
...(6) Required from. Δn (r/R) is obtained by averaging measurements made on a small number of filaments, preferably 5 to 10 filaments.
く小角Ｘ線回折による繊維長周期の測定法〉小角Ｘ線散
乱パターンの測定は、例えば理学電機社製Ｘ線発生装置
（ＲＵ−３）（型）を用いて行なう。測定には管電圧４
５Ｋ Ｖ 、管電流７０ｍ Ａ １銅対陰極、二フケル
フィルターで単色化Ｌ？：ＣｕＫλ（λＸ＝ １．５．
４１８Ａ ）を使用する。サンプルホルダーに繊維試料
を単糸どうしが互いに平行になるように取り付ける。試
料の厚さは０．５〜１．０□位になるようにするのが適
当である。この平行に配列した繊維のｅＡ維紬に垂直に
ＸＩａを入射させ理学型１１ ｉｔ製プロポーショナル
・カウンター・プローブ（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ
Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｐｒｏｂｅ： Ｓ Ｐ Ｃ−２０）
Ｐを試ｔｔ ｗと３００１嘗の位置に装置したディフラ
クトメーターを２秒／分の回転角速度で回転し、回折強
度曲線を測定する。回折強度曲線のピーク位置あるいは
ショルダー位置より長周期小角散乱角度２αを読みとり
、■式に従い、！１維長周期を算出する。、（第２図（
＾）、（Ｂ）参照）λＸ ＝１．５４１８Ａ ・・
・（８）但し、本性による測定が困難な場合、写真法に
より評価する。Measuring method of fiber long period by small-angle X-ray diffraction The measurement of the small-angle X-ray scattering pattern is carried out using, for example, an X-ray generator (RU-3) manufactured by Rigaku Corporation. For measurement, tube voltage 4
5K V, tube current 70m A 1 copper anticathode, monochromatic L with 2 Fcel filters? :CuKλ(λX=1.5.
418A) is used. Attach the fiber sample to the sample holder so that the single threads are parallel to each other. It is appropriate that the thickness of the sample is about 0.5 to 1.0 square. By injecting XIa perpendicularly into the eA fibers arranged in parallel, a Rigaku-type 11 IT proportional counter probe (Proportional
Counter Probe: SPC-20)
A diffractometer installed at a position of P and 3001 mm was rotated at an angular speed of 2 seconds/min to measure the diffraction intensity curve. Read the long-period small-angle scattering angle 2α from the peak position or shoulder position of the diffraction intensity curve, and according to formula ! Calculate one fiber length cycle. , (Figure 2 (
^), see (B)) λX = 1.5418A...
・(8) However, if it is difficult to measure due to the nature of the substance, evaluation will be conducted using photographic methods.
＜ａｍおよびコードの強伸度特性の測定法〉ＪＩＳ−Ｌ
Ｉ０１７の定義による。試料をカセ伏にとり、２０°Ｃ
１６５％ＲＨの温湿度調節された部屋で２４時間放置後
、′テンシロン″Ｕ Ｔ Ｍ −４Ｌ型引張試験機〔東
洋ボールドウィン■製〕を用い、試技２０口、引張速度
２０口／分で測定した。<Measurement method of strength and elongation characteristics of am and cord> JIS-L
According to the definition of I017. Place the sample upside down at 20°C.
After being left in a temperature and humidity controlled room at 165% RH for 24 hours, it was measured using a ``Tensilon'' UTM-4L type tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin) at a test run of 20 runs and a tensile speed of 20 runs/min. .
初期モジュラスは、Ｓ−Ｓ曲線の原点付近の最大勾配よ
り算出した。各特性値の算出に閃し、少な（とも５本の
フィラメント、好適には１０〜２０本のフィラメントに
ついて測定したものを平均して得られる。The initial modulus was calculated from the maximum slope near the origin of the SS curve. Each characteristic value is calculated by averaging measurements made on a small number of filaments (5 filaments, preferably 10 to 20 filaments).
く乾熱収縮率ＳＨＤの測定法〉
試料をカセ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調節
室で２４時間以上放置したのち、試料の０．１ｇ／ｄに
相当する荷重をかけて測定された長さ党０の試料を、無
張力吠面で１５０℃のオーブン中に３０分放置したのち
、オーブンから取り出して上記温湿度：ｌ！節室で４時
間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さｔｌから
次式により算出した。Measuring method of dry heat shrinkage SHD〉 Take a sample in the form of a skein, leave it in a temperature and humidity controlled room at 20°C and 65% RH for more than 24 hours, and then measure by applying a load equivalent to 0.1 g/d of the sample. The sample with a length of 0 was left in an oven at 150°C for 30 minutes without tension, then taken out of the oven and placed at the above temperature and humidity: l! The length tl was calculated by the following formula from the measured length tl, which was left in the joint chamber for 4 hours and the above load was applied again.
く単糸デニール〉
Ｊ Ｉ Ｓ −Ｌ １０７３ （１９７７）に従って測
定。Single yarn denier> Measured according to JIS-L 1073 (1977).
く比 重〉
トルエンと四塩化炭素よりなる密度勾配管を作成し、３
０°Ｃ±Ｏ，Ｉ”Ｃに調温された密度勾配管中に十分に
脱泡した試料を入れ、５時間放置後の密度勾配管中の試
料位置を、密度勾配管の目盛りで読みとった値を、標準
ガラスフロートによる密度勾配管目盛〜比重キヤリプレ
ーシ望ングラフから比重値に換算する。ｎ＝４で測定。Specific gravity〉 Create a density gradient tube made of toluene and carbon tetrachloride, and
A sufficiently degassed sample was placed in a density gradient tube whose temperature was controlled to 0°C±O,I''C, and the sample position in the density gradient tube after being left for 5 hours was read on the scale of the density gradient tube. The value is converted to a specific gravity value from a density gradient tube scale using a standard glass float to a specific gravity caliper ratio graph. Measured with n=4.
比重値は原則として小数点以下４桁まで読む。As a general rule, read specific gravity values to four decimal places.
＜ （０１４０）面の見掛けの結晶サイズ： Ａ ＣＳ
０１４０＞（０１４０）面のＡＣ３は子午線回折曲線
の半価中より５ｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出。< Apparent crystal size of (0140) plane: A CS
AC3 of the 0140>(0140) plane was calculated using the 5cherrer formula from the half value of the meridional diffraction curve.
５ｃｈｅｒｒｅｒの式は次式で表わされる。The 5cherrer equation is expressed by the following equation.
但し、上記式中λはＸ線の波長（１，５４１８人）、Ｂ
は半価中（ｒａｄ）、αは補正角（６，９８Ｘ １Ｏ−
３ｒａｄ） 、θは回折角（度）を示す。However, in the above formula, λ is the wavelength of X-rays (1,5418 people), B
is the half value (rad), α is the correction angle (6,98X 1O-
3 rad), θ indicates the diffraction angle (degrees).
本発明の実施例において用いたＸ線は、管電圧４５ＫＶ
、管電流７０ｍ Ａ ｓ銅対陰極、Ｎｉフィルター、波
長１．５４１８Ａであり、ディフラクトメーターとして
理学電気社製の５Ｇ−７型ゴニオメータ−１Ｘ線発生Ｈ
ＦＺとしてローターフレックスＲＵ−３Ｈ型を使用した
。詳細にはり、Ｅ、アレキサンダー著ｒ高分子のＸ線回
折」下巻、化学同人出版を参照。The X-rays used in the examples of the present invention had a tube voltage of 45 KV.
, tube current 70mA s copper anticathode, Ni filter, wavelength 1.5418A, and the diffractometer was a 5G-7 type goniometer-1 X-ray generation H manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
Rotorflex RU-3H type was used as FZ. For details, see "X-ray Diffraction of Polymers" by Hari, E. Alexander, Volume 2, Kagaku Doujin Publishing.
尚以下実験例中、「部」及び「％」は特記しない限り「
重量部」及び「重量％」を示す。In the following experimental examples, "part" and "%" are "part" and "%" unless otherwise specified.
"Parts by weight" and "% by weight" are shown.
〈実験例〉実施例１〜２３、比較例１〜３３第１表に示
す相対粘度のポリアミドを原料とし、同表に示す条件で
紡糸を行ない、同表に示す複屈折率Δｎ及び相対粘度Ｒ
Ｖの未延伸糸を得た。<Experimental Examples> Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 33 Using polyamides with relative viscosities shown in Table 1 as raw materials, spinning was performed under the conditions shown in the same table, and the birefringence Δn and relative viscosity R shown in the table were obtained.
An undrawn yarn of V was obtained.
得られた各未延伸糸を第２表に示す条件で延伸し、第３
表−１〜ｍ３表−２に示す糸質の延伸糸を得た。Each of the obtained undrawn yarns was drawn under the conditions shown in Table 2.
Tables 1 to m3 Stretched yarns having the yarn qualities shown in Table 2 were obtained.
以 下 余 白
（発明の効果）
本発明のポリアミド繊維は第３表−１〜第３表−２から
明らかな様に、従来のポリアミド繊維に対して優れた生
産性を維持し、かつ卓、越した１！Ａ維物性を示してい
る。Margin below (Effects of the Invention) As is clear from Tables 3-1 to 3-2, the polyamide fibers of the present invention maintain superior productivity compared to conventional polyamide fibers, and Passed 1! A indicates fiber properties.
すなわち、本発明で得られるポリアミド繊維は繊維断面
内の配向度分布として、繊維外広部の配向度の方が内層
部の配向度よりも高いという通常の配向分布を仔してい
て、かつ繊維の複屈折率が−５５Ｘ １０−’以上を示
し、さらに切断強［ｆ１２ｇ／ｄ以上、切断強度×４ρ
ｔ７Ｊ Ｉｌｒ ｆｌｆｔ ！ ％が４６．０以上とい
う高強力高タフネスを存している。又、第１表より、本
発明の製造法において特徴とするノズル直下不活性気体
シール技術の卓越していることがよくわかる。又、本発
明のポリアミドの相対帖度の範囲が高いにもかかわらず
生産性も優れていることも判明している。In other words, the polyamide fiber obtained by the present invention has a normal orientation distribution in the cross section of the fiber in which the degree of orientation in the outer part of the fiber is higher than the degree of orientation in the inner layer part. shows a birefringence of -55X 10-' or more, and a cutting strength [f12g/d or more, cutting strength x 4ρ
t7J Ilr flft! % of 46.0 or more, it has high strength and high toughness. Furthermore, from Table 1, it is clearly seen that the inert gas sealing technology directly below the nozzle, which is a feature of the manufacturing method of the present invention, is outstanding. It has also been found that the polyamide of the present invention has excellent productivity despite its high range of relative stiffness.
第２表及び第３表より、本発明の延伸熱処理方法が優れ
ていることが明らかになっている。From Tables 2 and 3, it is clear that the stretching heat treatment method of the present invention is superior.
本発明のポリアミド繊維は、特にその用途を限定するも
のではないが、この＃：Ａ！ａは、ゴム類の補強用とし
て優れた接Ｃ性を有し、さらに、ミシン糸、タイプライ
タ−リボン、コンピューターリボン、ローブ、テント用
布帛に好適である。Although the polyamide fiber of the present invention is not particularly limited in its use, #:A! A has excellent C-contact properties for reinforcing rubber, and is further suitable for sewing thread, typewriter ribbon, computer ribbon, robe, and tent fabric.
第１図（＾）は本発明の繊維を干渉顕微鏡で漬方向から
観察したときに見られる干渉縞を示す模式図、同（Ｂ）
は繊維断面の模式図、第２図（＾）は小角Ｘｌ１１回折
測定における試料及びフィルム面の配置を示す模式図、
同（Ｂ）は本発明繊維の小角Ｘａ回折パターンを示す模
式図である。Figure 1 (^) is a schematic diagram showing the interference fringes seen when the fiber of the present invention is observed from the dipping direction with an interference microscope, and Figure 1 (B)
is a schematic diagram of a fiber cross section, Figure 2 (^) is a schematic diagram showing the arrangement of the sample and film surface in small-angle Xl11 diffraction measurement,
(B) is a schematic diagram showing a small-angle Xa diffraction pattern of the fiber of the present invention.
Claims (4)
相対粘度が、３．５以上であり、紡糸口金と冷却ゾーン
の間を加熱された不活性気体でシールした後、ポリアミ
ドの紡出糸条を冷却して油剤を付与し、未延伸糸の複屈
折率が１３×１０＾−＾３以下となるように紡出糸条を
引き取り、次いで一旦未延伸糸を巻き取った後、該未延
伸糸を延伸熱処理するか成いは一旦巻き取ることなく引
き続き延伸熱処理するに際し、２０％未満のプレドラフ
トを未延伸糸供給第１ローラーと未延伸糸供給第２ロー
ラーとの間でかけた後、温度をコントロールした未延伸
糸供給第２ローラーと第１段延伸ローラーとの間に高温
加圧蒸気噴出ノズルを設け、２００℃以上に加熱した過
加熱水蒸気を噴出させることにより全延伸倍率の５０％
以上の第１段延伸を行ない、更に１００℃以上に加熱し
た第１段延伸ローラーと１５０℃以上に加熱した第２段
延伸ローラーとの間に、ヒーターの糸条入口側よりも糸
条出口側の方が糸条昇温能力が高くなるように温度勾配
を付与した非接触ヒーターを設けて第２段延伸を行ない
、次いで加熱されたリラックスローラーを用いて３〜１
５％の緩和処理を行なった後巻き取ることを特徴とする
高強力ポリアミド繊維の製造法。(1) When polyamide is melt-spun, the relative viscosity of the polyamide is 3.5 or more, and after sealing the space between the spinneret and the cooling zone with a heated inert gas, the spun yarn of the polyamide is The spun yarn is taken up so that the birefringence index of the undrawn yarn becomes 13 x 10^-^3 or less, and then the undrawn yarn is wound once, and the undrawn yarn is cooled and an oil agent is applied. When the yarn is subjected to drawing heat treatment or to subsequent drawing heat treatment without being wound once, a pre-draft of less than 20% is applied between the undrawn yarn supply first roller and the undrawn yarn supply second roller, and then the temperature A high-temperature pressurized steam jet nozzle is provided between the undrawn yarn supplying second roller and the first stage drawing roller, and superheated steam heated to 200°C or higher is jetted to achieve 50% of the total stretching ratio.
After carrying out the above first-stage drawing, the heater is placed between the first-stage drawing roller heated to 100°C or higher and the second-stage drawing roller heated to 150°C or higher, on the yarn outlet side of the heater rather than the yarn entrance side. A non-contact heater with a temperature gradient was provided so that the yarn temperature raising ability was higher in the second stage, and then a heated relaxation roller was used to draw the yarn for 3 to 1 seconds.
A method for producing high-strength polyamide fibers, which is characterized by winding after 5% relaxation treatment.
の油財を付与する特許請求の範囲第１項記載の高強力ポ
リアミド繊維の製造法。(2) The method for producing high-strength polyamide fibers according to claim 1, wherein a non-aqueous oil is applied when applying an oil after cooling the spun yarn.
段延伸を行なうに際し、温度勾配付与ヒーターの糸条出
口部分に過加熱水蒸気を噴出させるノズルを設けて過加
熱水蒸気を噴出させる特許請求の範囲第１項又は第２項
のいずれかに記載の製造法。(3) Install a non-contact heater with a temperature gradient to
The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein a nozzle for ejecting superheated steam is provided at the yarn exit portion of the temperature gradient imparting heater to eject superheated steam when performing stage drawing. Law.
ーラーの糸条出口部分の糸条のみが加熱可能なニップロ
ーラーで加熱ニップする特許請求の範囲第１項乃至第３
項のいずれかに記載の製造法。(4) When performing the first stage drawing, only the yarn at the yarn exit portion of the undrawn yarn supplying second roller is heated and nipped by a heatable nip roller.Claims 1 to 3
The manufacturing method described in any of paragraphs.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144286A JPS62268814A (en) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | Production of high tenacity polyamide fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11144286A JPS62268814A (en) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | Production of high tenacity polyamide fiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62268814A true JPS62268814A (en) | 1987-11-21 |
Family
ID=14561301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11144286A Pending JPS62268814A (en) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | Production of high tenacity polyamide fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62268814A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207436A (en) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Toray Ind Inc | Hgih-tenacity polyamide fiber cord excellent in resistance to fatigue |
| EP0381281A2 (en) * | 1989-02-01 | 1990-08-08 | Dsm N.V. | Polyamide fibre for v-belt reinforcement cord |
| US5139729A (en) * | 1989-10-20 | 1992-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Comapny | Process for making low shrinkage, high tenacity poly(epsilon-caproamide) yarn |
| CN109402760A (en) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of polyimide fiber |
-
1986
- 1986-05-14 JP JP11144286A patent/JPS62268814A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207436A (en) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Toray Ind Inc | Hgih-tenacity polyamide fiber cord excellent in resistance to fatigue |
| EP0381281A2 (en) * | 1989-02-01 | 1990-08-08 | Dsm N.V. | Polyamide fibre for v-belt reinforcement cord |
| US5139729A (en) * | 1989-10-20 | 1992-08-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Comapny | Process for making low shrinkage, high tenacity poly(epsilon-caproamide) yarn |
| CN109402760A (en) * | 2017-08-16 | 2019-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of polyimide fiber |
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