JPS6226280A - Epoxy acetal and production thereof - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:An epoxy acetal of formula I (R is phenyl which may be substituted with lower alkyl). EXAMPLE:4-(1,2-Epoxy-1-methylethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane. USE:An intermediate enabling the production of hydrated polyprenol easily in high yield from an easily and economically available industrial raw material. The hydrated polyprenol is useful as a base component of quasi-drug such as cosmetic and ointment, etc., because of its skin- and hair-protecting action. PREPARATION:The compound of formula I can be produced by (1) reacting 1,2-epoxy-3-methyl-3-butene with the compound of formula R-CHO in the presence of a palladium-phosphine complex, and (2) reacting the resultant compound of formula II with an organic peracid or reacting with hydroperoxide or hydrogen peroxide in the presence of a catalyst composed of a molybdenum derivative.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 （式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていてもよいフ
ェニル基を表わす。） で示されるエポキシアセタールおよびその製造方法に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to an epoxy acetal represented by the following formula (wherein R represents a phenyl group optionally substituted with a lower alkyl group) and a method for producing the same.

本発明により提供される一般式（１）で示されるエポキ
シアセタールは文献未載の新規化合物であり、皮膚およ
び毛髪を養護する作用を有することから化粧品または軟
膏などの医薬部外品の基剤成分として有用な３，７．ｌ
］、、１５−ブトラメチル−ｌ。The epoxy acetal represented by the general formula (1) provided by the present invention is a new compound that has not been described in any literature, and it is a base component of cosmetics or quasi-drugs such as ointments because it has the effect of caring for the skin and hair. 3, 7 useful as l
], 15-butramethyl-l.

２．３−ヘキサデカン）　ＩＪオール、３，７−ジメテ
ルー１．２．３−オクタントリオール、３．７．１１−
　）ジメチル−１，２，３，７−ドゾカンテトラオール
、３．７−シメチルー１．２．３．７−オクタンテトラ
オールなどの水和ポリプレノールを製造するための合成
中間体として有用である。2.3-hexadecane) IJol, 3,7-dimether-1.2.3-octanetriol, 3.7.11-
) It is useful as a synthetic intermediate for producing hydrated polyprenols such as dimethyl-1,2,3,7-dozocantetraol and 3,7-dimethyl-1.2.3.7-octanetetraol. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、水和ポリプレノールが対応するテルペン系ア１ノ
ルアルコールをギ酸ついで過酸化水素で処理し、その反
応生成物を濃アンモニア水でケン化することにより製造
されることが知らｔ′Ｌでいる（特公昭３８−１３８５
９号公報参照）。Conventionally, it is known that hydrated polyprenols can be produced by treating the corresponding terpene-based alcohol with formic acid and then hydrogen peroxide, and saponifying the reaction product with concentrated aqueous ammonia. (Tokuko Showa 38-1385
(See Publication No. 9).

（式中ｎは１〜３の整数を表わす。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の従来の合成法は激しい発熱を伴う酸化反応を利用
するものであり、爆発の危険性があるなど工業的に水和
ポリプレノールを多量に製造する方法としては適用し難
い。(In the formula, n represents an integer from 1 to 3.) [Problems to be solved by the invention] The above conventional synthesis method utilizes an oxidation reaction accompanied by intense heat generation, and there is a risk of explosion. It is difficult to apply this method to industrially produce large amounts of hydrated polyprenol.

しかして、本発明の目的の１つは安価にかつ容易に入手
できる工業原刺から好収率でかつ容易に製造でき、しか
も水和ポリプレノールに好収率でかつ容易に誘導される
新規なエポキシアセタールを提供することにある。本発
明の他の目的はその新規なエポキシアセタールを製造す
る方法を提供することにある。Therefore, one of the objects of the present invention is to develop a new method that can be easily produced in good yield from industrial raw material that is inexpensive and easily available, and that can be easily derived in good yield and into hydrated polyprenol. Our goal is to provide epoxy acetals. Another object of the present invention is to provide a method for producing the novel epoxy acetal.

〔問題点を解決するだめの手段〕[Failure to solve the problem]

本発明によれば、上記の目的は、前記一般式〇）で示さ
れるエポキシアセタールを提供することによって達成さ
れ、また１、２−エポヤシー３−メチルー３−ブテンと
一般式 ％式％（） （式中、Ｒは前記定義のとおりである。）で示されるア
ルデヒドとをパラジウム−ホスフィン錯体の存在下に反
応させ、得られる一般式（式中、Ｒは前記定義のとおり
である。）で示される不飽和アセタールを有機過酸と反
応させるかまたはモリブデンの誘導体からなる触媒の存
在下にヒドロペルオキシドもしくは過酸化水素と反応さ
せることを特徴とする一般式（１）で示されるエポキシ
アセタールを製造する方法を提供することによって達成
される。According to the present invention, the above object is achieved by providing an epoxy acetal represented by the general formula (wherein, R is as defined above) is reacted with an aldehyde represented by the formula (wherein, R is as defined above) in the presence of a palladium-phosphine complex, resulting in a compound represented by the general formula (wherein, R is as defined above): An epoxy acetal represented by general formula (1) is produced by reacting an unsaturated acetal with an organic peracid or with a hydroperoxide or hydrogen peroxide in the presence of a catalyst consisting of a molybdenum derivative. This is achieved by providing a method.

Ｌ記の一般式におけるＲはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、第２級ブチル基、第３吸ブチル基などの低級アルキ
ル基によって置換されていてもよいフェニル基を表わし
、かかるＲによって表わされる低級アルキル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、ｐ−
）リル基、ｍ−）リル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−
ｎ−ブチルフェニル基、３．５−キシリル基などが例示
される。R in the general formula L is substituted with a lower alkyl group such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, secondary butyl group, or tertiary butyl group. Examples of the phenyl group optionally substituted with a lower alkyl group represented by R include phenyl group, p-
) lyl group, m-) lyl group, p-ethylphenyl group, p-
Examples include n-butylphenyl group and 3.5-xylyl group.

本発明によって提供される一般式（１）で示されるエポ
キシアセタールとしては、例えば４−　（１゜２−エポ
キシ−１−メチルエチル）−２−フェニル−１，３−ジ
オキソラン、４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチ
ル）−２−（ｐ−）リル）−１゜３−ジオキソラン、４
−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−２−（ｐ
−エチルフェニル）−１，３−ジオキンラン、２−（ｐ
−ｎ−ブチルフェニル）−４−（Ｌ２〜エポキシ−１−
メチルエチル）−１，３−ジオキンラン、４−（１，２
−エポキシ−１−メチルエチル’）−２−（３，５−キ
シリル）−１，３−ジオキソランなどを絡げることがで
きる。Examples of the epoxy acetal represented by the general formula (1) provided by the present invention include 4-(1°2-epoxy-1-methylethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane, 4-(1, 2-Epoxy-1-methylethyl)-2-(p-)lyl)-1゜3-dioxolane, 4
-(1,2-epoxy-1-methylethyl)-2-(p
-ethylphenyl)-1,3-dioquinrane, 2-(p
-n-butylphenyl)-4-(L2~epoxy-1-
methylethyl)-1,3-dioquinrane, 4-(1,2
-Epoxy-1-methylethyl')-2-(3,5-xylyl)-1,3-dioxolane, etc. can be incorporated.

本発明に従う方法において原料として使用する一般式（
ｎ）で示されるアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド
、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアル
デヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ）’ｔ　　ｐ　”−
ブチルベンズアルデヒド、３゜５−ジメチルベンズアル
デヒドなどが例示される。The general formula (
Examples of the aldehyde represented by n) include benzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde)'t p ''-
Examples include butylbenzaldehyde and 3.5-dimethylbenzaldehyde.

一般式（ＩＩ）で示されるアルデヒドの使用量は、１゜
２−エポキシ−３−メチル−３−ブテンの１モルに対し
て約１〜２モルが好適である。１，２−エポキシ−３−
メチル−３−ブチ／と一般式（■）で示されるアルデヒ
ドとの反応において反応系内に存在させるパラジウム−
ホスフィン錯イトとし７ては、例工ばテトラキス（）・
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ジメ
チルフェニルホスフィン）バシジウム、テトラキス〔ト
リス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン〕パラジウム
ナトカ挙げられる。パラジウム−ホスフィン錯体の使用
ｉＨ１，２−エポキシー３−メチル−３−ブテンの１モ
ルに対して約０．００１〜０゜】モルが好ましいみまた
、パラジウム−ホスフィン錯体は反応系内で酢散パラジ
ウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムな
どのパラジウム化合物とトリフェニルホスフィン、ジメ
チルフェニルホスフィン、）　’Ｊ　−（１−トリルホ
スフィンなどのホスフィン類とから生成させて使用する
ことができる。反応系内でパラジウム−ホスフィン錯体
を生成させる場合には、パラジウム化合物を１．２−エ
ポキシ−３−メチル−３−ブテンの１モルに対して約０
００１〜０．１モルの割合で、またホスフィン類を該パ
ラジウム化合物の１モルに対して約２〜８モルの割合で
それぞれ反応系内に加えて反応させるのが好ましい。１
，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテンと一般式（ｎ
）で示されるアルデヒドとの反応は有機溶媒中で行なう
ことが好ましい。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素類：テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテルなどのエーテル頌；第３級ブ
チルアルコール、１３１アミルアルコ−ルナトノアルコ
ールυ；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニト
リル類；ジクロロメタン＋　　１．２−　シクＯロエタ
ンなどのハロゲン化炭化水素類などが使用される。有機
溶媒の使用量は該有！９！溶媒中の１，２−エポキシ−
３−メチル−３−ブテンの濃度が約０．１〜１０モル／
ｌとなる程度がよい。反応温度は約（ン〜５　Ｄ　Ｃの
範囲内が好適である。The amount of aldehyde represented by general formula (II) to be used is preferably about 1 to 2 moles per mole of 1°2-epoxy-3-methyl-3-butene. 1,2-epoxy-3-
Palladium present in the reaction system in the reaction between methyl-3-buty/ and the aldehyde represented by the general formula (■)
Examples of phosphine complexes are tetrakis() and
Examples include liphenylphosphine)palladium, tetrakis(dimethylphenylphosphine)basidium, and tetrakis[tris(p-methoxyphenyl)phosphine]palladium. Use of palladium-phosphine complex iH It is preferable to use about 0.001 to 0 mol per 1 mol of 1,2-epoxy 3-methyl-3-butene. , tris(dibenzylideneacetone)palladium, and phosphines such as triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, )'J-(1-tolylphosphine). - When producing a phosphine complex, approximately 0 palladium compound is added per mole of 1,2-epoxy-3-methyl-3-butene.
It is preferable to add the phosphines to the reaction system in a proportion of about 0.001 to 0.1 mole, or about 2 to 8 moles per mole of the palladium compound. 1
, 2-epoxy-3-methyl-3-butene and the general formula (n
) is preferably carried out in an organic solvent. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and diethyl ether; tertiary butyl alcohol, 131 amyl alcohol, and nitriles such as acetonitrile and propionitrile. ; dichloromethane + halogenated hydrocarbons such as 1,2-cycloethane, etc. are used. The amount of organic solvent used is applicable! 9! 1,2-epoxy in solvent
The concentration of 3-methyl-3-butene is about 0.1 to 10 mol/
It is good to have a value of l. The reaction temperature is suitably within the range of about 50°C to 50°C.

上記の反応により得られた前記一般式（Ｉｎ）で示され
る不飽和アセタールは、例えば、反応混合物から必要に
厄じ有機溶媒を減圧下に留去したのち、その残渣を蒸留
またはカラムクロマトグラフィーに付することにより分
離取得される。しかしながら、次のエポキシ化反応に供
する一般式（Ｉｌｌ　）で示される不飽和アセタールは
必ずしも分離精製されたものである必要はなく、１．．
２−エポキシ−３−メチル−３−ブテンと一般式（ＩＩ
）で示されるアルデヒドとの反応によって得られた反応
混合物から有機溶媒を留去したのちの残渣またはそれか
ら分離された一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和アセタ
ールの粗製物であってもよい。The unsaturated acetal represented by the general formula (In) obtained by the above reaction can be obtained by, for example, removing the organic solvent from the reaction mixture under reduced pressure, and then subjecting the residue to distillation or column chromatography. It is separated and acquired by attaching it. However, the unsaturated acetal represented by the general formula (Ill) to be subjected to the next epoxidation reaction does not necessarily have to be separated and purified. ．．
2-epoxy-3-methyl-3-butene and general formula (II
) may be the residue obtained by distilling off the organic solvent from the reaction mixture obtained by the reaction with the aldehyde represented by () or the crude product of the unsaturated acetal represented by the general formula (III) separated therefrom.

一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和アセタールを有機過
酸と反応させるかまたはモリブデンの誘導体からな：、
１咄媒の存在下にヒドロペルオキシドもしくは過酸化水
素と反応させることにより、一般式（１）で示されるエ
ポキシアセタールを得ることができる０ 上記の反応において使用される有機過酸としては、過安
息査噌、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸などが例示され
る。有機過酸の使用量：は一般式（ト）で示される不飽
和アセタールの１モルに対して通常約１〜５モルであり
、好ましくは約１〜２モルである。一般式（ｆｎ）で示
される不飽和アセタールと有機過酸との反応は有機溶媒
中で中和剤の存在下に行なうことが好ましい。有機溶媒
としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが使用され
る。有機溶媒の使用量は有機過酸の１モルに対して約１
〜ＩＯＪが好ましい。また、この反応に好適な中和剤と
しては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二
ナトリウム、炭酸カリウムなどが例示できる。中和剤の
使用量は有機過酸の１モルに対して約１〜３モルが好ま
しい。なお、反応温度は約０〜７０°Ｃの範囲が好適で
ある。An unsaturated acetal of the general formula (III) is reacted with an organic peracid or a derivative of molybdenum:
1 The epoxy acetal represented by the general formula (1) can be obtained by reacting with hydroperoxide or hydrogen peroxide in the presence of a medium.0 As the organic peracid used in the above reaction, perben Examples include chlorine, m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid, and the like. The amount of the organic peracid used is usually about 1 to 5 mol, preferably about 1 to 2 mol, per 1 mol of the unsaturated acetal represented by general formula (g). The reaction between the unsaturated acetal represented by the general formula (fn) and the organic peracid is preferably carried out in an organic solvent in the presence of a neutralizing agent. As the organic solvent, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform are used. The amount of organic solvent used is approximately 1 per mole of organic peracid.
~IOJ is preferred. Examples of neutralizing agents suitable for this reaction include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, disodium phosphate, and potassium carbonate. The amount of neutralizing agent used is preferably about 1 to 3 mol per 1 mol of the organic peracid. Note that the reaction temperature is preferably in the range of about 0 to 70°C.

一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和アセタールとヒドロ
ペルオキシドまたは過酸化水素との反応において反応系
中に存在させるモリブデンの誘導体としてはモリフ゛デ
ンヘキサ力ルボニル、モリフ゛デンアセチルアｔトナー
トなどの鉛体；モリブデン酸アンモニウムなどのモリブ
デン酸塩；三酸化モリブデンなどの酸化物；酢酸モリブ
デンなどのカルボンな２塩などが裕げられる１つモリブ
デンの誘導体の便用量は一般式（１）で示でれる不飽和
アセタールの１モルに対して約（１，００１〜０，１モ
ルが好適である。ヒドロペルオキシドとしては第３級ブ
チルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンヒドロペルオキシドなどが使用される。また、過酸
化水素はその水溶液を使用するこ七ができ、例えば３０
係水浴液として市販されているものをそのまま使用する
のが簡便である。ヒドロペルオキシドまたは過酸化水素
の使用宣は一般式（ＩＵで示きれる不飽和アセメールの
１モルに呼捨嗜令暉彌士　　　　　　　　　　対して通
常約１〜１０モルであり、好ましくは約１．２〜３モル
である。っ一般式（ＩＩＩ）で示される不飽和アセター
ルとヒドロペルオキシドとの反応はジクロロメタン、１
．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などの有機溶
媒中で行なうのが好ましい。また、一般式（１）で示さ
れる不飽和アセタールと過酸化水素との反応はＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
などのアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
の環状エーテル類などの水と混和性の有機浴液中で行な
うことが好ましい。いずれの場合においても、有機溶媒
の使用ｔは一般式（Ｉｎ）で示される不飽和アセタール
の１モルに対して約１〜１０Ｅが好適である。In the reaction of the unsaturated acetal represented by the general formula (III) with a hydroperoxide or hydrogen peroxide, examples of molybdenum derivatives present in the reaction system include lead substances such as molybdenum hexacarbonyl and molybdenum acetyl tonate; molybdic acid; Molybdate salts such as ammonium; oxides such as molybdenum trioxide; and carbon di-salts such as molybdenum acetate are available. Approximately 1,001 to 0.1 mol per mol is suitable. As the hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, etc. are used. In addition, hydrogen peroxide can be prepared using its aqueous solution, for example, 30%
It is convenient to use commercially available water bath liquids as they are. The amount of hydroperoxide or hydrogen peroxide used is usually about 1 to 10 moles, preferably about 1.2 to 3 moles per mole of unsaturated acemer expressed by the general formula (IU). The reaction between the unsaturated acetal represented by the general formula (III) and the hydroperoxide is performed using dichloromethane, 1 mole.
．． It is preferable to carry out the reaction in an organic solvent such as halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Furthermore, the reaction between the unsaturated acetal represented by the general formula (1) and hydrogen peroxide is N,N-
It is preferable to carry out the reaction in an organic bath liquid miscible with water, such as amides such as dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. In either case, the amount of organic solvent used is preferably about 1 to 10E per mole of the unsaturated acetal represented by the general formula (In).

なお、過酸化水素を反応剤として使用する場合には、塩
化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−プチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの第４級
アンモニウム塩の触媒量を反応系に添加することによっ
てモリブデンの誘導体の有機溶媒に対する溶解性を向上
させ、反応を促進することができる。反応温要は約１０
〜１００″Ｃの範囲が好適である。In addition, when hydrogen peroxide is used as a reactant, a catalyst of a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, etc. By adding this amount to the reaction system, the solubility of the molybdenum derivative in an organic solvent can be improved and the reaction can be promoted. The reaction temperature is approximately 10
A range of ˜100″C is preferred.

上記の反応により得られた一般式（１）で示されるエポ
キシアセタールは、例えば反応混合物に水または亜’Ａ
酸す）　ｌ）ラム水溶液を加え、ついでジクロロメタン
、トルエン、ジエチルエーテルナトで抽出し、抽出液を
亜硫酸ナトリウム水溶液、炭醜水素ナトリウム水溶液な
どで洗滌し、乾燥したのち該抽出液から溶媒を留去し、
その残渣を蒸留またはカラムクロマトグラフィーに付す
ることにより分離取得される。The epoxy acetal represented by the general formula (1) obtained by the above reaction may be added to the reaction mixture with water or
l) Add rum aqueous solution, then extract with dichloromethane, toluene, and diethyl ether, wash the extract with sodium sulfite aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, etc., dry, and then distill off the solvent from the extract. death,
The residue is separated and obtained by subjecting it to distillation or column chromatography.

原料と１２で使用する１、２−エポキシ−３−メチ／ｌ
’　−３−フテンハ、例えば１−アシロキシ−３−メチ
ル−２−ブテンを（ｉ）シリカゲルの存在下に次亜塩素
酸第３吸アルキルと反応させるかまたは（１１）水とは
非混和性の有機溶媒と水との二相系において次組塩素酸
と反応させるかまたは（ｉｉｉ）塩素化イソンアヌール
酸と反応させることにより１−アシロキシ−２−クロロ
−３−メチル−３−ブテンとシ、ついで該１〜アシロキ
シー２−クロロ−３−メチル−３−ブテンをアルカリ金
属の水酸化物または炭酸塩と反応させることによって容
易に製造することができる。1,2-epoxy-3-methy/l used in raw materials and 12
'-3-phthene, e.g. 1-acyloxy-3-methyl-2-butene, is either (i) reacted with tertiary alkyl hypochlorite in the presence of silica gel or (11) immiscible with water. 1-acyloxy-2-chloro-3-methyl-3-butene by reaction with chloric acid or (iii) chlorinated isonic acid in a two-phase system of organic solvent and water; It can be easily produced by reacting the 1 to acyloxy 2-chloro-3-methyl-3-butene with an alkali metal hydroxide or carbonate.

α Ｈ３ （式中、Ｒ′は低級アルキル基またはフェニル基を表わ
す。） 一般式（１）で示されるエポキシアセタールは、例えば
次の方法により水和ポリプレノールに誘導される。α H3 (In the formula, R' represents a lower alkyl group or a phenyl group.) The epoxy acetal represented by the general formula (1) is derived into a hydrated polyprenol, for example, by the following method.

）１０　　（Ｊｌｉ 〔式中、Ｒは前記定義のとおりであり、Ｍはリチウム原
子または−ＡＪ（ＣＨａ）ｚを表わす。〕すなわち、一
般式（１）で示されるエポキシアセタールを必要に応じ
て銅触媒の存在下に有機金属化合物と反応させ、その生
成物を加水分解して一般式（ＩＶ−１）で示される化合
物、一般式（ｆＶ−２）で示される化合物または一般式
（ＩＶ−３）で示される化合物〔以下、これらの化合物
を一般式（ｆＶ’ｌで示される化合物と総称する〕を得
、ついでこれらの化合物を水素添加反応に付することに
より、水和ポリプレノールを得ることができる。有機金
属化合物としては、３，７．１１−トリメテルドデシル
マグネシウムブロミド、３，７−シメチルオクチルマグ
ネシウムクロリドなどのアルキルグリニヤール試薬；プ
レニルマグネシウムクロリド、ゲラニルマグネシウムク
ロリドなどのアルケニルグリニヤール試薬；リチウム　
４−リチオ−２−メチル−３−ブチン−２−オラートな
どのアルキニルリチウム化合物；リチウム　４−ジメチ
ルアルミニウムー２−メチル−３−ブチン−２−オラー
ト、リチウム　４−ジエチルアルミニウムー２−メチル
−３−ブチン−２−オラート、リチウム　１−ジメチル
アルミニウムー３，７−シメチルー１−オクチン−３−
オラートなどのアルキニルアルミニウム化合物などを挙
げることができる。これらの有機金属化合物の使用量は
一般式（■）で示されるエポキシアセタールの１モルに
対して約１〜３モルが好ましい。アルキルグリニヤール
試薬またはアルケニルグリニヤール試薬と一般式（１）
で示されるエポキシアセタールとの反応は銅触媒の存在
下に行なうことが好ましい。銅触媒としては、臭化第一
銅、ヨウ化第−銅、塩化第二銅、ジリチオテトラクロロ
クプラートなどが使用される。銅触媒の使用量は一般式
（１）で示されるエポキシアセタールの１モルに対して
約０．００１〜０．３モルが好ましい。上記の有機金属
化合物と一般式（Ｉ）で示されるエポキシアセタールと
の反応は有機溶媒中で行なうことが好ましく、有機溶媒
としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；ヘキサン、トルエンなどの炭化水
素類などが単独または混合物で使用される。有機溶媒の
使用量は該有機溶媒中の一般式（１）で示されるエポキ
シアセタールの濃度が約０．０５〜５モル／ｌとなる程
度がよい。反応温度は使用する有機金属化合物の種類に
よって異なり、有機金属化合物としてアルキルグリニヤ
ール試薬またはアルケニルグリニヤール試薬を用いる場
合には約−５０〜＋１０°Ｃが好ましく、またアルキニ
ルリチウム化合物またはアルキニルアルミニウム化合物
を用いる場合には約１０〜８０°Ｃが好ましい。)10 (Jli [In the formula, R is as defined above, and M represents a lithium atom or -AJ(CHa)z.] That is, the epoxy acetal represented by the general formula (1) is added with copper as necessary. A compound represented by general formula (IV-1), a compound represented by general formula (fV-2) or general formula (IV-3) is obtained by reacting with an organometallic compound in the presence of a catalyst and hydrolyzing the product. ) [hereinafter, these compounds are collectively referred to as compounds represented by the general formula (fV'l)], and then these compounds are subjected to a hydrogenation reaction to obtain hydrated polyprenol. Examples of organometallic compounds include alkyl Grignard reagents such as 3,7.11-trimeterdodecylmagnesium bromide and 3,7-dimethyloctylmagnesium chloride; alkenyl Grignard reagents such as prenylmagnesium chloride and geranylmagnesium chloride; lithium
Alkynyllithium compounds such as 4-lithio-2-methyl-3-butyn-2-olate; lithium 4-dimethylaluminum-2-methyl-3-butyn-2-olate, lithium 4-diethylaluminum-2-methyl-3 -butyne-2-olate, lithium 1-dimethylaluminum-3,7-dimethyl-1-octyne-3-
Examples include alkynylaluminum compounds such as oleates. The amount of these organometallic compounds to be used is preferably about 1 to 3 mol per 1 mol of the epoxy acetal represented by the general formula (■). Alkyl Grignard reagent or alkenyl Grignard reagent and general formula (1)
The reaction with the epoxy acetal represented by is preferably carried out in the presence of a copper catalyst. As the copper catalyst, cuprous bromide, cupric iodide, cupric chloride, dilithiotetrachlorocuprate, etc. are used. The amount of the copper catalyst used is preferably about 0.001 to 0.3 mol per 1 mol of the epoxy acetal represented by general formula (1). The reaction between the above organometallic compound and the epoxy acetal represented by the general formula (I) is preferably carried out in an organic solvent. Examples of organic solvents include ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; carbonized hexane and toluene; Hydrogens and the like are used alone or in mixtures. The amount of the organic solvent to be used is preferably such that the concentration of the epoxy acetal represented by the general formula (1) in the organic solvent is about 0.05 to 5 mol/l. The reaction temperature varies depending on the type of organometallic compound used, and is preferably about -50 to +10°C when an alkyl Grignard reagent or an alkenyl Grignard reagent is used as the organometallic compound, and when an alkynyllithium compound or an alkynylaluminum compound is used. The temperature is preferably about 10 to 80°C.

上記の方法によシ得られた一般式（Ｉ）で示されるエポ
キシアセタールと有機金属化合物との反応混合物に水、
飽和塩化アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液
、水酸化カリウム水溶液などを添加することによシ、生
成物が容易に加水分解され、一般式（ＩＶ’）で示され
る化合物が生成する。Water,
By adding a saturated aqueous ammonium chloride solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, etc., the product is easily hydrolyzed to produce a compound represented by the general formula (IV').

一般式（■）で示される化合物を含む反応混合物をジエ
チルエーテル、ジクロロメタン、酢酸エチルなどで抽出
し、該抽出液を飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和塩化
す）　ＩＪウム水溶液などで洗滌し、乾燥したのち溶媒
を留去し、その残渣を蒸留またはカラムクロマトグラフ
ィーに付することＫより、前記一般式（ｆＶ）で示され
る化合物を得ることができる。The reaction mixture containing the compound represented by the general formula (■) is extracted with diethyl ether, dichloromethane, ethyl acetate, etc., and the extract is washed with a saturated ammonium chloride solution, a saturated ammonium chloride solution, etc., and dried. By distilling off the solvent and subjecting the residue to distillation or column chromatography, the compound represented by the general formula (fV) can be obtained.

一般式（ＩＶ）で示される化合物の水素添加反応はパラ
ジウム黒、パラジウム・カーボンなどのパラジウム触媒
の存在下に行なうのが好ましい。パラジウム触媒の使用
量は一般式（ＩＶ）で示される化合物に対して、パラジ
ウム原子として約０．０１〜５０重量％になるような量
が好ましい。この反応はメチルアルコール、エチルアル
コール、イノプロピルアルコールなどのアルコール類：
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒中
で行なうことが好ましい。溶媒の使用量は一般式（ｆｌ
／）で示される化合物の１２に対して約１０〜１００１
が適当である。水素圧は常圧以上、約５０ｋＬ？／ｄ以
下が好適である。反応温度は約１０〜５０℃が好ましい
。またこの反応系に酸触媒を存在させることによって水
和ポリプレノールの生成速度を上げることができる。酸
触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫Ｍｔ、　　
ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩などが使用される
。酸触媒の使用量は一般式ＣＩＶ）で示される化合物に
対して約Ｏ１１〜１０モルチになるような量が好ましい
。The hydrogenation reaction of the compound represented by the general formula (IV) is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst such as palladium black or palladium on carbon. The amount of palladium catalyst used is preferably about 0.01 to 50% by weight as palladium atoms, based on the compound represented by general formula (IV). This reaction occurs with alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and inopropyl alcohol:
It is preferable to carry out the reaction in a solvent such as esters such as methyl acetate and ethyl acetate. The amount of solvent used is determined by the general formula (fl
/) About 10 to 1001 for 12 of the compound represented by
is appropriate. Hydrogen pressure is above normal pressure, about 50kL? /d or less is preferable. The reaction temperature is preferably about 10-50°C. Furthermore, the production rate of hydrated polyprenol can be increased by the presence of an acid catalyst in this reaction system. As the acid catalyst, p-toluenesulfonic acid, Mt sulfur,
Pyridine salt of p-toluenesulfonic acid and the like are used. The amount of the acid catalyst to be used is preferably about 11 to 10 mol of O per the compound represented by the general formula CIV).

このようＫ　［、て得られた水和ポリプレノールは、例
えば反応混合物に必要に応じて炭酸水素す）　ＩＪウム
、炭酸ナトリウム、トリエチルアミンなどを加えたのち
反応混合物から触媒を濾別し、濾液から溶媒を留去し、
その残渣を蒸留、分子蒸留、力２ムクロマトグラフイー
、再結晶などの精製操作に付することにより分離取得さ
れる。The hydrated polyprenol obtained in this manner can be prepared by adding, for example, hydrogen carbonate, sodium carbonate, triethylamine, etc. to the reaction mixture as required, and then filtering the catalyst from the reaction mixture, and removing the catalyst from the filtrate. Distill the solvent,
The residue is separated and obtained by subjecting it to purification operations such as distillation, molecular distillation, chromatography, and recrystallization.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例により限定されるものではない０ 参考例１ （ａ）　　　ＣＨ３ＣＨａ ＣＨａ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２０ＣＯＣＨ３−ＣＨ２＝Ｃ−
Ｃ’ｆＥｌ−ＣＨ２０ＣＯＣＨ３１１容３つロフラスコ
に酢酸プレニル５１２１（０，４ｍｏｌ　）、シリカゲ
ル（メルク社製、Ａｒｔ。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Reference Example 1 (a) CH3CHa CHa-C=CH-CH20COCH3-CH2=C-
Prenyl acetate 5121 (0.4 mol) and silica gel (manufactured by Merck & Co., Art.

７７３４）３８．６　ｒおよびへ一’Ｐｔ７４００ａｔ
を入れ、マグネチック・スターラーで攪拌しながら、こ
の懸濁液に１１℃で５５分間を要して次亜塩素酸第３級
ブチｋ　６４　ｍｌ　（０，５５ｍｏｌ　）を滴下した
。７℃で１０分間、さらに室温で９時間攪拌した。反応
混合物からシリカゲルを濾別したのち、その濾液を飽和
亜硫αナトリウム水溶液にあけ、ジエチルエーテルで抽
出した。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この抽出液から
溶媒を留去し、その残渣を減圧下に蒸留することにより
、沸点６０〜°６４°Ｃ／　１９　ｔｏｒｒの留分とし
て無色透明の油状物３８．１０ｒを得た。この油状物の
機器分析データを以下に示す。これらのデータより、核
油状物を１−アセトキシ−２−クロロ−３−メチル−３
−ブテンと同定した。収率５９％。7734) 38.6 r and he1'Pt7400at
was added, and 64 ml (0.55 mol) of tertiary butylene hypochlorous acid was added dropwise to this suspension at 11° C. over 55 minutes while stirring with a magnetic stirrer. The mixture was stirred at 7°C for 10 minutes and then at room temperature for 9 hours. After filtering the silica gel from the reaction mixture, the filtrate was poured into a saturated α-sodium sulfite aqueous solution and extracted with diethyl ether. The extract was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from this extract, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 38.10r of a colorless and transparent oil as a fraction with a boiling point of 60 to 64°C/19 torr. Instrumental analysis data for this oil is shown below. From these data, the nuclear oil was converted into 1-acetoxy-2-chloro-3-methyl-3
-Identified as butene. Yield 59%.

ＮＭＲδＣＤＱ？Ｊ （ＣＨｓ）３ＳｉＯ８ｉ（ＣＨｓ　）３　：１．７８　
（ｄ　、　３Ｈ）　；　２．０３　（３、３Ｈ）　；４
．１８〜４．６９（ｍ、３Ｈ）；４．９４（ｍ、ＩＨ）
；５．０５（ｓ、ＩＨ）ＩＲ（フィルム）νＣｃｍ　”
）　：　１７５０（Ｃ＝Ｏ）　、　９１５（ＣＨｚ＝Ｃ
）Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（相対強度）：　４３（１００）、
６７（１０）。NMRδCDQ? J(CHs)3SiO8i(CHs)3:1.78
(d, 3H); 2.03 (3, 3H); 4
．． 18-4.69 (m, 3H); 4.94 (m, IH)
;5.05 (s, IH) IR (film) νCcm”
): 1750 (C=O), 915 (CHz=C
) Mass m/e (relative intensity): 43 (100),
67(10).

１０２（８）、１２７（２’） 上記の反応においてヘキサン４００　Ｉｌｌ’の代シに
クロロホルム４００　ｍｌを用いる以外は同様の操作に
よシ反応および分離を行なうことによシ、１−アセトキ
シー２−クロロ−３−メチル−３−ブテンを３４．９Ｆ
得た。収率５４％。102(8), 127(2') In the above reaction, 1-acetoxy-2- Chloro-3-methyl-3-butene at 34.9F
Obtained. Yield 54%.

５００ｍ／答３つロフラスコに水酸化ナトリウム１６．
２ＥＮ’　（０，４０７ｍｏｌ　）、メタノ−ｋ　１１
０　ｍｌオよび水３０　ＷＬｌを入れ、攪拌を開始して
水酸化ナトリウムを溶解させた。この溶液に１−アセト
キシ−２−クロロ−３−メチル−３−ブテン３０．Ｏｆ
（０，１８５ｍｏｌ　）を７〜９℃で加えた。同温度に
て３０分間撹拌したのち水６０４を加え、さらに３０分
間攪拌を続けた。得られた反応混合物に水１００ｄを加
え、ついで水相を塩化ナトリウムで飽和させたのち、ペ
ンタンで２回抽出した。抽出液を飽和塩化アンモニウム
水溶液で２回洗滌し、無水塩色透明の油状物１２．０１
’を祠だ。以下に示す機器分析データより該油状物を１
．２−エポキシ−３〜メチル−３−ブテンと同定した。500m/3 answers Sodium hydroxide in a flask 16.
2EN' (0,407 mol), methanol-k 11
0 ml of water and 30 WLl of water were added, and stirring was started to dissolve the sodium hydroxide. Add 30% of 1-acetoxy-2-chloro-3-methyl-3-butene to this solution. Of
(0,185 mol) was added at 7-9°C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, water 604 was added and stirring was continued for an additional 30 minutes. 100 d of water was added to the resulting reaction mixture, and the aqueous phase was then saturated with sodium chloride and extracted twice with pentane. The extract was washed twice with a saturated aqueous ammonium chloride solution to give an anhydrous salt-colored transparent oil.
' is a shrine. Based on the instrumental analysis data shown below, the oily substance was
．． It was identified as 2-epoxy-3-methyl-3-butene.

収率７８チ。Yield: 78 cm.

１．５８（ｄ、３Ｈ）；２．５８〜２．８５（ｍ、２Ｈ
）；３．３０（ｍ、ＩＨ）；４−９６　（ｍ、Ｉ　Ｈ）
ｔ　５−１３　（ｓ　＋　Ｌ　Ｈ）ＩＲ（フィ”４　）
ｙ　（ｚ　’）：　３１００，３０７０（Ｃ−０−Ｃ’
）；９０５（ＣＨ２＝Ｃ）；８９０，８１０（Ｃ−０−
Ｃ）実施例ｌ ＣＨ３ＣＨａ し □″Ｃａｂｓ １００ｄ容なす形フラスコに１．２−エポキシ−３−メ
チル−３−ブテン４．６７　ｆ　（５５，５ｍｍｏｌ）
、ベンズアルデヒド７．０７　？　（６６，６ｍｍｏｌ
）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
０．３２Ｆ（０，２８ｍｍｏｌ）およびテトラヒト０７
ラン５０ｊｕを入れ、室温にて５日間攪拌した。反応混
合物から溶媒を留去して得られた残渣を減圧下に蒸留す
ることにより、沸点８４〜８８℃１０．７ｔｏｒｒの留
分として無色透明の油状物７．７７ｆを得た。以下に示
す機器分析データより核油状物を４−　イア　７’　ｏ
ベニル−２−フェニル−１，３−ジオキンランと同定し
た。収率７４％。1.58 (d, 3H); 2.58-2.85 (m, 2H
); 3.30 (m, IH); 4-96 (m, IH)
t 5-13 (s + L H) IR (fi”4)
y (z'): 3100,3070(C-0-C'
);905(CH2=C);890,810(C-0-
C) Example l CH3CHa 4.67 f (55.5 mmol) of 1,2-epoxy-3-methyl-3-butene in a 100 d round-bottom flask
, benzaldehyde 7.07? (66.6 mmol
), Tetrakis(triphenylphosphine)palladium 0.32F (0,28mmol) and Tetrahito07
50 ju of Run was added and stirred at room temperature for 5 days. The residue obtained by distilling off the solvent from the reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 7.77f of a colorless and transparent oil as a fraction with a boiling point of 84 to 88° C. and 10.7 torr. Based on the instrumental analysis data shown below, the nuclear oil was determined to be 4-ia 7'o
It was identified as benyl-2-phenyl-1,3-dioquinrane. Yield 74%.

ＣＤα３ ＮＭＲδ（（−Ｈ３）３Ｓ　ｉｒｓ　１　（ＣＨ３）３
　：１．７５（ｓ、３Ｈ）；３．７３（ｍ、ＬＨ）；４
．１５（ｍ、ＩＨ）；４．５９（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、
ＩＨ）；４．８８（ｍ、ＩＨ）；５．０７（ｓ、ＩＨ）
；５．８０，５．９６（ｓ、ＩＨ）；７．３７（ｍ、５
Ｈ） ＩＲ（フィルム）ν（備−１）：　１０９５．１０７５
（Ｃ−０−Ｃ）；９１５（ＣＨ２＝Ｃ）；７００（Ｃｓ
Ｈｓ）５００ｙｄ容すｆ形フラスコに４−インプロペニ
ル−２−フェニル−１，３−ジオキンランフ、　７７　
Ｆ（４０，９ｍｍｏｌ　）　、無水炭酸ナトリウム１０
．７２ｆ（１０１ｒｎｍｏｌ　）およびジク””メタ／
２５０ｄを入れた。混合物を氷水浴による冷却下に攪拌
しながらこれにｍ−クロロ過安息香酸（純Ｗ：　ＳＯ重
１ｔ％）　１４．１１Ｆ　（６５，３ｍｍｏｌ　）を加
、ｔ、水浴中でさらに１９時間攪拌した。反応混合物に
水１００ｄを加えて有機層を分離し、水層をジクロロメ
タンで抽出した。有機層と抽出液とを合わせたものを１
０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で順次洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。この溶液から溶媒を留去して得られた残渣を減圧
下に蒸留することばより、沸点１１３〜１１８℃／　０
．９　ｔｏｒｒノ留分として無色透明の油状物６．４４
Ｆを得た。以下に示す機器分析データより核油状物を４
−（１，２−エポキシ−１−メＦ−ルエチル）−２−フ
ェニル−１，３−ジオキソランと同定した。収率７７％
つ１．３１．１．３４．１．３９（ｓ、３Ｈ）；２．５
６〜３．００（ｍ、２Ｈ）；３．８１〜４．３３（ｍ、
３Ｈ）；５．７４．５．８３．５．９３（８，ＩＨ）；
７．３９（ｍ、５Ｈ） ｒＲ（フィルム’）　ν（ａｎ”）：　　１０９５．１
０７５（Ｃ−０−Ｃ）；７０５（Ｃ６Ｈ５’） 実施例２ ＣＨ３ＣＨ３ ５０ａｌ容なす形フラスコに１．２−エポキシ−３−＃
ｆｋ−３−ブチ７１．６８ｆ　（２０ｍｍｏｌ　）、ｐ
−メチルベンズアルデヒド２．８８　？　（２４ｍｍｏ
ｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０
．０９１２ｒ（０，１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホス
フィン０．１０４８Ｆ（０，４００ｍｍｏｌ）およびテ
トラヒドロフラン２０１１１ｊを入れ、室温にて５日間
攪拌した。CDα3 NMRδ((-H3)3S irs 1 (CH3)3
:1.75 (s, 3H); 3.73 (m, LH); 4
．． 15 (m, IH); 4.59 (t, J=7.2Hz,
IH); 4.88 (m, IH); 5.07 (s, IH)
; 5.80, 5.96 (s, IH); 7.37 (m, 5
H) IR (film) ν (preparation-1): 1095.1075
(C-0-C); 915 (CH2=C); 700 (Cs
Hs) 4-impropenyl-2-phenyl-1,3-dioquine lump in a 500 yd F-type flask, 77
F (40.9 mmol), anhydrous sodium carbonate 10
．． 72f (101rnmol) and Jik"" meta/
I put in 250d. M-chloroperbenzoic acid (pure W: 1 t% SO weight) 14.11F (65.3 mmol) was added to the mixture while stirring while cooling in an ice-water bath, and the mixture was further stirred in a water bath for 19 hours. 100 d of water was added to the reaction mixture to separate the organic layer, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane. Combine the organic layer and extract liquid into 1
It was washed successively with a 0% by weight aqueous sodium sulfite solution and a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from this solution and the resulting residue was distilled under reduced pressure, resulting in a boiling point of 113-118°C/0.
．． Colorless and transparent oil as a 9 torr fraction 6.44
I got an F. Based on the instrumental analysis data shown below, 4 nuclear oils were detected.
It was identified as -(1,2-epoxy-1-methF-lethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane. Yield 77%
1.31.1.34.1.39 (s, 3H); 2.5
6-3.00 (m, 2H); 3.81-4.33 (m,
3H); 5.74.5.83.5.93 (8, IH);
7.39 (m, 5H) rR (film') ν (an''): 1095.1
075 (C-0-C); 705 (C6H5') Example 2 CH3CH3 1.2-epoxy-3-# in a 50al round-bottom flask
fk-3-buty71.68f (20 mmol), p
-Methylbenzaldehyde 2.88? (24 mmo
l), tris(dibenzylideneacetone) palladium 0
．． 0912r (0.10 mmol), triphenylphosphine 0.1048F (0.400 mmol) and tetrahydrofuran 20111j were added and stirred at room temperature for 5 days.

反応混合物から溶媒を留去して得られた残渣をクーゲル
・ロール蒸留器を用いて減圧下（０，５ｔｏｒｒ）に蒸
留することによシ、留出時の浴温か１００〜１５０℃の
留分として無色透明の油状物を２９５２得た。以下に示
す機器分析データより該油状物を４−インプロペニル−
２−（ｐ−１リル）−１゜３−ジオキソランと同定した
。収率７２％。The residue obtained by distilling off the solvent from the reaction mixture is distilled under reduced pressure (0.5 torr) using a Kugel-Rohr distiller to obtain a fraction with a bath temperature of 100 to 150°C during distillation. 2952 was obtained as a colorless and transparent oil. Based on the instrumental analysis data shown below, the oily substance was identified as 4-impropenyl-
It was identified as 2-(p-1lyl)-1°3-dioxolane. Yield 72%.

１．７４（３，３Ｈ）；２．３５（８，３Ｈ）；３．７
２（ｍ、ＩＨ）；４．１５（ｍ、　ＬＨ）　：４．５９
（ｔ　、Ｊ＝７．２Ｈｚ　、　ＩＨ）；４．８７（ｍ、
　ＩＨ）　；５．０６　（ｓ　、　ＩＨ）　；５．６８
．５．８１（ｓ、ＩＨ）；７．２４（ｍ、４Ｈ） ＩＲ（フィルム）ν（ｃｒ；Ｔ１）：　１ｏ９５，１ｏ
７５（ｃ−ｏ−ｃ）；９１５　（ＣＨ２＝Ｃ’）　７８
００　（０６Ｈ４’）１００ｓ＋４’容三つロフラスコ
に４−インプロペニル−２−（ｐ−トリル）−１，３−
ジオキソラン２．０４９　（１０ｍｍｏｌ　）、モリブ
デンヘキサカルボニル０．０２６２ｆ　（０，１０ｍｍ
ｏｌ　）、リン酸ニナトリウム０．０３９６Ｆ（０，２
８ｍｍｏｌ　）および１，２−ジクロロエタン２０Ｒ／
を入れた。混合物を加熱還流しながらこれに第３級ブチ
ルヒドロペルオキシドの１．２−ジクロロエタン溶液（
第３級ブチルヒドロペルオキシドの濃度３．９　ｍｏｌ
／ｌ）５．１　ｄ　（第３級ブチルヒドロペルオキシド
の含有量２０　ｍｍｏｌ　）を滴下した。混合物をさら
に１０時間加熱還流したのち氷水浴で冷却した。反応混
合物に１０重量％亜硫酸す）　ＩＪウム水溶液を加え、
混合液を室温で１時間攪拌した。とれから水層と有機層
とを分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。有様層
と抽出液とを合わせたものを２回水洗し、さらに飽和塩
化ナトリウム水溶液で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。この溶液から溶媒を留去して得られた残渣をク
ーゲル・ロール蒸留器を用いて減圧下（Ｑ、　５　ｔｏ
ｒｒ　）に蒸留することにより、留出時の浴温か１４０
〜１７０℃の留分として無色透明の油状物１．４４Ｆを
得た。以下に示す機器分析データより核油状物を４−（
１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−２−（ｐ−ト
リル）−１，３−ジオキソランと同定した。収率６５％
。1.74 (3,3H); 2.35 (8,3H); 3.7
2 (m, IH); 4.15 (m, LH): 4.59
(t, J=7.2Hz, IH); 4.87(m,
IH); 5.06 (s, IH); 5.68
．． 5.81 (s, IH); 7.24 (m, 4H) IR (film) ν (cr; T1): 1o95,1o
75 (c-o-c); 915 (CH2=C') 78
00 (06H4') 100s+4-impropenyl-2-(p-tolyl)-1,3- in a 4' three-neck flask
Dioxolane 2.049 (10 mmol), molybdenum hexacarbonyl 0.0262 f (0.10 mm)
ol), disodium phosphate 0.0396F (0,2
8 mmol) and 1,2-dichloroethane 20R/
I put it in. A solution of tertiary-butyl hydroperoxide in 1,2-dichloroethane (
Concentration of tertiary butyl hydroperoxide: 3.9 mol
/l) 5.1 d (tertiary butyl hydroperoxide content: 20 mmol) was added dropwise. The mixture was heated to reflux for an additional 10 hours and then cooled in an ice-water bath. Add a 10% by weight aqueous solution of IJium sulfite to the reaction mixture,
The mixture was stirred at room temperature for 1 hour. An aqueous layer and an organic layer were separated from the mixture, and the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The combined phase layer and extract were washed twice with water, further washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off from this solution, and the resulting residue was distilled under reduced pressure (Q, 5 to
rr ), the bath temperature at the time of distillation is 140
A colorless and transparent oil of 1.44 F was obtained as a fraction at ~170°C. Based on the instrumental analysis data shown below, the nuclear oil was identified as 4-(
It was identified as 1,2-epoxy-1-methylethyl)-2-(p-tolyl)-1,3-dioxolane. Yield 65%
.

ＣＤα３ ＮＭＲδ（ＣＨａ　）３ＳｉＯ８ｉ（ＣＨｓ）３’１．
３０〜１．４ｏ（ｍ、　３Ｈ）；２．３３〜ａ、ｏｏ（
ｍ、　５Ｉ（）　：３．８１〜４．３３（ｎｌ、　３Ｈ
）　；５．６７〜５．８３（ｍ、　ＩＨ）　；７．２４
（ｍ、４Ｈ） ＩＲ（フィルム）Ｉ’　（ｃｍ　”）：１０９５，１０
７５（Ｃ−０−Ｃ）：８００（Ｃ６Ｈ４） 第３級ブチルヒドロペルオキシドの１，２−ジクロロエ
タン溶液にかえて、クメンヒドロペルオキシドの１．２
−ジクロロエタン溶液（クメンヒドロペルオキシドの濃
度３．４　ｍｏｌ／ｌ　）　５．９１！Ｌｅ（クメンヒ
ドロペルオキシドの含有−ｆ１２０ｍｍｏ１）を用いる
以外は、上記と同様な操作により反応および分離を行な
うことにより、４−（１，２−エポキシ−１−メチルエ
チル）−２−（ｐ−トリル）−１，３−ジオキソラン１
．２．０を得た。収率５６％。CDα3 NMRδ(CHa)3SiO8i(CHs)3'1.
30~1.4o(m, 3H); 2.33~a,oo(
m, 5I(): 3.81-4.33(nl, 3H
) ; 5.67-5.83 (m, IH) ; 7.24
(m, 4H) IR (film) I'(cm''): 1095,10
75 (C-0-C): 800 (C6H4) Instead of a 1,2-dichloroethane solution of tertiary butyl hydroperoxide, 1.2 of cumene hydroperoxide
-Dichloroethane solution (concentration of cumene hydroperoxide 3.4 mol/l) 5.91! 4-(1,2-epoxy-1-methylethyl)-2-(p-tolyl )-1,3-dioxolane 1
．． I got 2.0. Yield 56%.

参考例２ 内部の雰囲気をアルゴンで置換した５Ｑ＋ａ／容三つロ
フラスコにマグネシウム０．１９　ｆ　（８，０ｍｍｏ
ｌ　）、１．２−ジブロモエタン０．０３　ｄ　（０，
４ｍｍｏｌ）オよびテトラヒドロフラン２　ｍｌを入れ
、還流するまで加熱した。加熱還流下において混合物に
１−ブロモ−３，７，１１−トリメチルドデカン１．１
７Ｐ（４，０２ｍｍｏｌ　）とテトラヒドロフラン３　
ｍｌとの混合液を滴下したのち加熱還流下でさらに３０
分間反応させ、３，７．１１−　トリメチルドデシルマ
グネシウムプロミドのテトラヒドロフラン溶液を得た。Reference Example 2 Magnesium 0.19 f (8,0 mmo
l ), 1,2-dibromoethane 0.03 d (0,
4 mmol) and 2 ml of tetrahydrofuran were added and heated until reflux. 1.1 of 1-bromo-3,7,11-trimethyldodecane was added to the mixture under heating under reflux.
7P (4.02 mmol) and tetrahydrofuran 3
ml was added dropwise, and heated under reflux for an additional 30 ml.
The reaction was carried out for a minute to obtain a tetrahydrofuran solution of 3,7.11-trimethyldodecylmagnesium bromide.

内部の雰囲気をアルゴンで置換した別の５０ｍＪ容三つ
ロブラスコに４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチ
ル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン０．４０７
７１　（１，９８ｍｍｏｌ　）、ジリチオテトラクロロ
クプラートのテトラヒドロフラン溶液（ジリチオテトラ
クロａクプラートの濃度Ｑ、１ｍｏｌ／Ｊ）０．８ｍＪ
（ジリチオテトラクロロクプラートの含有量０．０８　
ｒｎｒｎｏｌ　）およびテトラヒドロフラン１０ｙｎｌ
を入れ、−２５°Ｃに冷却した。この混合物に同温度に
て、先に調製した３、　７．１１−　）　！ｊメテルド
デシルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液
を徐々に滴下した。滴下終了後−２０°Ｃで１２時間、
０℃で１．５時間反応させた。0.407 g of 4-(1,2-epoxy-1-methylethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane was added to another 50 mJ triloblast whose internal atmosphere was replaced with argon.
71 (1,98 mmol), tetrahydrofuran solution of dilithiotetrachlorocuprate (concentration Q of dilithiotetrachlorocuprate, 1 mol/J) 0.8 mJ
(Content of dilithiotetrachlorocuprate: 0.08
rnrnol) and tetrahydrofuran 10ynl
and cooled to -25°C. Add the previously prepared 3, 7.11-) to this mixture at the same temperature! j A solution of metherdodecylmagnesium bromide in tetrahydrofuran was gradually added dropwise. After completion of dripping, at -20°C for 12 hours,
The reaction was carried out at 0°C for 1.5 hours.

反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、有機
層と水層とを分離し、水層をジエチルエーテルで２回抽
出した。有機層と抽出液とを合わせたものを飽和塩化ア
ンモニウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。この溶液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲル
を用いたカラムクロマトグラフィー〔溶出液：ヘキサン
／酢酸工チル（容量比）＝９／１〜４／１〕により精製
し。A saturated ammonium chloride aqueous solution was added to the reaction mixture, the organic layer and the aqueous layer were separated, and the aqueous layer was extracted twice with diethyl ether. The combined organic layer and extract were washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from this solution, and the residue was purified by column chromatography using silica gel [eluent: hexane/tyl acetate (volume ratio) = 9/1 to 4/1].

無色透明の油状物０．７８５９ｙを得た。以下に示す機
器分析データより、核油状物を４−（１−ヒドロキシ−
１，５，９，１３−テトラメチルテトラデシル）−２−
フェニル−１，３−ジオキソランと同定した。0.7859y of a colorless and transparent oil was obtained. From the instrumental analysis data shown below, the nuclear oil is 4-(1-hydroxy-
1,5,9,13-tetramethyltetradecyl)-2-
It was identified as phenyl-1,3-dioxolane.

収率９５％。Yield 95%.

０．７９　（ｄ　、　Ｊ＝＝５．０Ｈｚ、　１２Ｈ）　
：　１．００〜１．６５　（ｍ、　２５Ｈ）　：３．５
３〜４ｔＯ（ｍ、　３Ｋ）　；５．７５〜５．９３（ｍ
、　ＩＨ）　；７．３７　（ｍ、　５Ｈ） １、Ｒ（フィルム）　ν（６ｎ−１）：　３４５０　（
ＯＨ）、１０９５（Ｃ−０−Ｃ）。0.79 (d, J==5.0Hz, 12H)
: 1.00-1.65 (m, 25H) : 3.5
3-4tO(m, 3K); 5.75-5.93(m
, IH); 7.37 (m, 5H) 1, R (film) ν(6n-1): 3450 (
OH), 1095 (C-0-C).

７０５　（Ｃ６■１ｓ） ２ｒ）ｒｎｌｎｌ−トクレーブに４−（１−ヒドロキシ
−１，、５，９，１３−テトラメチルテトラデシル）−
２−フェニル−１，３−ジオキソラン０．４２４１ｆ（
１，０１ｍｍｏｌ　’）、パラジウム黒０．２１ｒ、ｐ
−トルエンスルホン敲０．０１０６　Ｖ　（０，０５６
ｍｍｏｌ’）およびエタノール１０ｄを入れ、水素を１
０ｋｇ／ｃｔｌの圧力で圧入したのち、混合物を室温で
４，５時間攪拌した。705 (C6■1s) 2r) rnlnl-toclave to 4-(1-hydroxy-1,,5,9,13-tetramethyltetradecyl)-
2-phenyl-1,3-dioxolane 0.4241f (
1,01mmol'), palladium black 0.21r, p
-Toluenesulfone 0.0106 V (0,056
mmol') and 10 d of ethanol, and 10 d of hydrogen.
After injecting at a pressure of 0 kg/ctl, the mixture was stirred at room temperature for 4.5 hours.

反応混合物からパラジウム黒を識別し、濾液を無水硫酸
マグネシウムおよび無水炭酸ナトリウムで乾燥した。こ
の溶液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを用いたカ
ラムクロマトグラフィー〔溶出液：ヘキサン／酢酸エチ
ル（容量比）＝８／１〜１／２〕によシ精製し、無色透
明の油状物０．２６１５Ｆを得た。以下に示す機器分析
データより、核油状物を３．７，１１．１５−テトラメ
チル−１゜２．３−ヘキサデカントリオールと同定した
。収率７８％。Palladium black was identified from the reaction mixture and the filtrate was dried over anhydrous magnesium sulfate and anhydrous sodium carbonate. The solvent was distilled off from this solution, and the residue was purified by column chromatography using silica gel [eluent: hexane/ethyl acetate (volume ratio) = 8/1 to 1/2] to obtain a colorless and transparent oil. 0.2615F was obtained. From the instrumental analysis data shown below, the core oil was identified as 3.7,11.15-tetramethyl-1°2.3-hexadecanetriol. Yield 78%.

０．８０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ　、　１２Ｉ（）；１．
００〜１．６７（ｍ、２４Ｈ’）；２．６４（８，３Ｈ
）　；ａ、ａ３（ｍ、　ＬＨ）　；３．７０（ｄｌＪ＝
４．８Ｈｚ、２Ｈ） ＩＲ（フィルム）　ν（ｙ＋＋−１）：　３３５０（Ｏ
Ｈ）参考例３ 内部の雰囲気をアルゴンで置換した５０ｍ１容三ツロフ
ラス＝＋にマグネシウム０．２９　ｆ　（１２ｍｍｏｌ
）、１．２−ジブロモエタ７０．０５　ｗｔｌ　（０，
５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン４耐を入れ、還
流するまで加熱した。これに、氷水浴で冷却しながら塩
化プレニル０．６３ｒ（６，Ｑｍｒｎｏｌ）とｙ）ラヒ
）”ｏ７ラン６　ｍｌとの混合液を滴下し、滴下終了後
、室温にて１時間反応させることによってプレニルマグ
ネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を得た。0.80(d, J=6.0Hz, 12I();1.
00-1.67 (m, 24H'); 2.64 (8,3H
) ; a, a3 (m, LH) ; 3.70 (dlJ=
4.8Hz, 2H) IR (film) ν(y++-1): 3350(O
H) Reference Example 3 Magnesium 0.29 f (12 mmol
), 1,2-dibromoeta 70.05 wtl (0,
5 mmol) and tetrahydrofuran were added and heated until reflux. A mixture of prenyl chloride 0.63r(6,Qmrnol) and y)rahi)"o7 run 6 ml was added dropwise to this while cooling in an ice water bath, and after the dropwise addition was completed, the mixture was allowed to react at room temperature for 1 hour. A tetrahydrofuran solution of prenylmagnesium chloride was obtained.

内部の雰囲気をアルゴンで置換した別の５０ｔｒｔｌ容
三つロフラスコに４−（１，２−エポキシ−１−メチル
エチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン０．４
１１３９　（１，９９ｍｍｏｌ　）、ジリチオテトラク
ロロクプラートのテトラヒドロフラン溶液（ジリチオテ
トラクロロクプラートの濃度０．１　ｍｏｌ　／　ｌ　
）０、８　ｒｘｌ　（ジリチオテトラクロロクプラート
の含有量０．０８　ｍｍｏｌ　）およびテトラヒドロフ
ラン１０ｄ　ヲ入れ、−２５°Ｃに冷却した。この混合
物に同温度にて、先に調製したプレニルマグネシウムク
ロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下終了
後、−２０℃で１２時間、１０℃で２．５時間反応させ
た。0.4 of 4-(1,2-epoxy-1-methylethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane was placed in another 50 trtl three-neck flask whose internal atmosphere was replaced with argon.
1139 (1,99 mmol), a solution of dilithiotetrachlorocuprate in tetrahydrofuran (concentration of dilithiotetrachlorocuprate 0.1 mol/l
)0,8 rxl (content of dilithiotetrachlorocuprate: 0.08 mmol) and 10 d of tetrahydrofuran were added, and the mixture was cooled to -25°C. The previously prepared tetrahydrofuran solution of prenylmagnesium chloride was added dropwise to this mixture at the same temperature. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at -20°C for 12 hours and at 10°C for 2.5 hours.

反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエ
チルエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和塩化アンモ
ニウム水溶液で洗滌し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィー〔溶出液：ヘキサン／酢
酸エチル（容量比）＝１９／１〜９／１〕で精製し、無
色透明の油状物０．４５６６７を得た。以下に示す機器
分析データよシ、該油状物を４−（１−ヒドロキシ−１
，５−ジメチル−４−へキセニル）−２−フェニル−１
，３−ジオキソランと同定した。収量８３チ。A saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction mixture, and the mixture was extracted twice with diethyl ether. The extract was washed with a saturated aqueous ammonium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off from this solution, and the residue was purified by column chromatography using silica gel [eluent: hexane/ethyl acetate (volume ratio) = 19/1 to 9/1] to produce a colorless and transparent oil with 0. 45667 was obtained. According to the instrumental analysis data shown below, the oil was 4-(1-hydroxy-1
,5-dimethyl-4-hexenyl)-2-phenyl-1
, 3-dioxolane. Yield 83chi.

１０３〜２．２５（ｍ、１４Ｈ）；３．６７〜４．１１
（ｍ、３Ｈ）；５．０７（ｍ、ＩＨ）；５．７５〜５．
９２（ｍ、ＩＨ）；７．３４　（ｍ　、　５Ｈ） ＩＲ（フィルム）ν（副−”）　：　３４８０（（Ｊ）
ｌ）、１１００（Ｃ−０−Ｃ）　。103-2.25 (m, 14H); 3.67-4.11
(m, 3H); 5.07 (m, IH); 5.75-5.
92 (m, IH); 7.34 (m, 5H) IR (film) ν (sub-”): 3480 ((J)
l), 1100 (C-0-C).

７０５　（Ｃｓｆｉｓ） ５０ｍｌ容なす形フラスコに４−（１−ヒドロキシ−１
，５−ジメチル−４−へキセニル）−２−フェニル−１
，３−ジオキンラン０．２９４６Ｆ（１，０７ｍｒｎｏ
１）、パラジウム黒０．０８２３ｒ、ｌ）−トルエンス
ルホン酸０．０１３５５’（０，０７１ｒｆｉｍＯ１）
およびエタノール１０１を入れ、水素雰囲気下、室温お
よび常圧で１．５時間攪拌した。705 (Csfis) 4-(1-hydroxy-1) in a 50 ml eggplant flask
,5-dimethyl-4-hexenyl)-2-phenyl-1
,3-dioquinrane 0.2946F (1,07mrno
1), palladium black 0.0823r,l)-toluenesulfonic acid 0.01355' (0,071rfimO1)
and ethanol 101 were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature and normal pressure for 1.5 hours under a hydrogen atmosphere.

反応混合物からパラジウム黒を濾別し、濾液にトリエチ
ルアミン０．１１を加え、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。この溶液から溶媒を留去し、残渣をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィー〔溶出液：ヘキサン／酢
酸エチル（容量比）；２／１〜０／１〕で精製し、白色
ワックス状物０．１７５１４を得た。以下に示す機器分
析データより該ワックス状物を３，７−シメチルー１．
２．３−オクタントリオールと同定した。収率８６％。Palladium black was filtered off from the reaction mixture, 0.11 l of triethylamine was added to the filtrate, and the mixture was dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off from this solution, and the residue was purified by column chromatography using silica gel [eluent: hexane/ethyl acetate (volume ratio); 2/1 to 0/1], resulting in a white waxy product of 0.17514 I got it. According to the instrumental analysis data shown below, the wax-like material was 3,7-cymethyl-1.
It was identified as 2.3-octanetriol. Yield 86%.

ＤＣ６ｓ ＮＭＲδ（ＣＨ２）３ＳｉＯＳｉ（Ｃｔｌｓ）ｓ　’０
．８１（ｄ　、　Ｊ＝６．３　Ｈｚ　＋　６　Ｈ）　：
　１−０８〜１６６３（ｍ＋　１０Ｈ）　：２．７８（
ｓ、３）１）；３．４３（ｍ、ＬＨ）ｉ　３．６９（ｄ
、Ｊ＝＝５．１Ｈｚ。DC6s NMRδ(CH2)3SiOSi(Ctls)s'0
．． 81 (d, J=6.3 Hz + 6 H):
1-08~1663(m+10H):2.78(
s, 3) 1); 3.43 (m, LH) i 3.69 (d
, J==5.1Hz.

２ｔ１） ＩＲ（フイ／ｌ＃Ａ　）　　ｖ　（ｔｍ　）　：　３４
００　（ＯＲ）参考例４ 内部の雰囲気をアルゴンで置換した５Ｑｄ容三つロフラ
スコに３−メチル−１−ブチン−３−オール０．６７　
Ｆ　（８，０ｍｍｏｌ　）　オｊびテトラヒドロフラン
１０耐を入れ、−６０’Ｃに冷却した。これに同温度で
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶Ｑ（ｎ−ブチルリチウ
ムの濃度１．６　ｍｏｌ／ｊｌ　）　１０　ｒｎｌ　（
ｎ−ブチルリチウムの含有ｔＥｔ１６ｍｍｏ１）を滴下
し、・滴下終了後−２０℃で３０分間反応させた。生成
した黄色の溶液にジメチルアルミニウムクロリドのヘキ
サン溶液（ジメチルアルミニウムクロリドの濃ｇ　２．
５　ｍａｌ／ｌ　）　３．３　ｍｌ　（ジメチルアルミ
ニウムクロリドの含有量８．０　ｍｍｏｌ　）を−５０
°Ｃで滴下し、滴下終了後さらに一２０℃で３０分間反
応させた。ついで、４−（１，２−エポキシ−１−メチ
ルエチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン０．
８１１：ｌ（３，９３ｍｒｎｏｌ　）とテトラヒドロフ
ランｌＱｄとの混合液を一２０℃で加え、室温で１５時
間、さらに５０℃で９時間反応させた０反応混合物へ０
．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えたのち、混合
物をジエチルエーテルで２回抽出した。抽出液を飽和塩
化ナトリウム水溶液で２回洗滌し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾゛燥した。2t1) IR (F/l#A) v (tm): 34
00 (OR) Reference Example 4 3-Methyl-1-butyn-3-ol 0.67 was added to a 5Qd three-neck flask whose internal atmosphere was replaced with argon.
F (8.0 mmol) and tetrahydrofuran (10 ml) were added and cooled to -60'C. To this, at the same temperature, n-butyllithium was dissolved in hexane Q (concentration of n-butyllithium 1.6 mol/jl) 10 rnl (
tEt (16 mmol 1) containing n-butyllithium was added dropwise, and after the dropwise addition was completed, the reaction was carried out at -20°C for 30 minutes. A hexane solution of dimethylaluminum chloride (concentrated g of dimethylaluminum chloride) was added to the resulting yellow solution.2.
5 mal/l) 3.3 ml (content of dimethylaluminum chloride 8.0 mmol) -50
The mixture was added dropwise at .degree. C., and after the addition was completed, the reaction was continued at -20.degree. C. for 30 minutes. Then 0.4-(1,2-epoxy-1-methylethyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane.
A mixture of 811:l (3,93 mrnol) and tetrahydrofuran lQd was added at -20°C and reacted at room temperature for 15 hours and then at 50°C for 9 hours.
．． After adding 1N aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was extracted twice with diethyl ether. The extract was washed twice with saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate.

この溶液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフィー〔溶出ｅ：ヘキサン／酢
酸エチル（容量比）＝５／１〜１／１〕で精製すること
により黄色の油状物０．８６０６ｆを得た。以下に示す
機器分析データよシ、該油状物を４−（１，５−ジヒド
ロキシ−１，５−ジメチル−３−ヘ”？’／＝ル）−２
−７エールー１，３−ジオキソランと同定した。収率７
５係。The solvent was distilled off from this solution, and the residue was purified by column chromatography using silica gel [elution e: hexane/ethyl acetate (volume ratio) = 5/1 to 1/1] to produce a yellow oil. .8606f was obtained. According to the instrumental analysis data shown below, the oily substance was
It was identified as -7A-1,3-dioxolane. Yield 7
Section 5.

１．１６〜１．３０（ｍ、３Ｈ）；１．４５（Ｓ、６Ｈ
）；２．２４（ｂｒ、２）Ｌ）；２．４４（ｍ、２Ｈ）
；　３．９３〜４．２４（ｍ。1.16-1.30 (m, 3H); 1.45 (S, 6H
);2.24(br,2)L);2.44(m,2H)
; 3.93-4.24 (m.

３Ｍ）；５．７４〜５．９３（ｍ、Ｉｎ）；７．３４（
ｍ、５ＪＩＲ（フィルム）　ｙ　（Ｃｒ＋＋　’）　：
　３４００（ＯＲ）　、　１１００（Ｃ−０−Ｃ）　。3M); 5.74-5.93 (m, In); 7.34 (
m, 5JIR (film) y (Cr++'):
3400 (OR), 1100 (C-0-C).

７００　（Ｃ６Ｈ５） ジメチルアルミニウムクロリドを使用しない以外は上記
参考例４０（ａ）と同様な操作により反応および分離を
行ない、４−（１，５−ジヒドロキシ−１、ｓ−ジメチ
ル−３−へキシニル）−２−フェニル−１，３−ジオキ
ソラン０．５５０１Ｆを得た。また未反応の４−（１，
２−エポキシ−１−メチルエチル）−２−フェニル−１
，３−ジオキソラン０．３５８７２を回収した。消費さ
れｆｃ４−（１，２−エポキシ−１−メチルエチル）−
２−フェニル−１，３−ジオキソランを基準とした収率
は８３％でめった。700 (C6H5) Reaction and separation were performed in the same manner as in Reference Example 40(a) above, except that dimethylaluminum chloride was not used, and 4-(1,5-dihydroxy-1,s-dimethyl-3-hexynyl) was obtained. -2-phenyl-1,3-dioxolane 0.5501F was obtained. In addition, unreacted 4-(1,
2-epoxy-1-methylethyl)-2-phenyl-1
, 0.35872 of 3-dioxolane was recovered. consumed fc4-(1,2-epoxy-1-methylethyl)-
The yield was 83% based on 2-phenyl-1,3-dioxolane.

２０反谷のオートクレーブに４−（１，５−ジヒドロキ
シ−１，５−ジメチル−３−ヘキシニル）−２−フェニ
ル−１，３−ジオキソラン０．３６７３Ｆ（１，２７ｍ
ｍｏｌ　）、パラジウム・カーホ′ン（パラジウム含有
率５重量％）０．０３４４Ｆ、炭酸水素ナトリウム０．
０２６２Ｚおよび酢酸エチル１０ｍ１を入れ、水素を１
０　ｋｇ／ｆｆｌの圧力で出入したのち、室温で１．７
日間攪拌した。4-(1,5-dihydroxy-1,5-dimethyl-3-hexynyl)-2-phenyl-1,3-dioxolane 0.3673F (1,27 m
mol), palladium carbonate (palladium content 5% by weight) 0.0344F, sodium bicarbonate 0.
Add 0262Z and 10 ml of ethyl acetate, and add 1 ml of hydrogen.
After entering and exiting at a pressure of 0 kg/ffl, the pressure is 1.7 at room temperature.
The mixture was stirred for several days.

反応混合物から沈殿物を濾別したのち、ｍａから酢酸エ
チルを留去し、残渣をエタノール１０ｒｎ７に溶かした
。この溶液をｐ−トルエンスルホン酸０．０２５６　ｒ
おｊびパラジウム黒０．０９７５Ｆと共に２０ｒｎｌ！
容のオートクレーブに入れた。これに水素を１０１ｗ／
−の圧力で圧入し、混合物を室温で１６時１１ｊ１攪拌
した〇 反応混合物へ無水炭酸ナトリウム０．７２９を入れ、室
温で１時間攪拌した。得られた混合物から沈殿物を０シ
別したのちエタ、′−ルを留去し、残渣を７リカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィー〔溶出欣：酢酸エチル
／エタノール（容量比）＝１０１０〜９／１〕により精
製し、無色透明の油状物０．２３２１ｆを得た。以下に
示す機器分析データより核油状物を３，７−シメチルー
１．２．３．７−オクタンテトラオールと同定した。収
率８９％。After filtering the precipitate from the reaction mixture, ethyl acetate was distilled off from ma, and the residue was dissolved in 10rn7 of ethanol. This solution was mixed with 0.0256 r p-toluenesulfonic acid.
20rnl with palladium black 0.0975F!
I put it in an autoclave. Add 101w/hydrogen to this
The mixture was stirred at room temperature for 16 hours and 11 hours. 0.729 g of anhydrous sodium carbonate was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After removing the precipitate from the resulting mixture, ethyl and ethanol were distilled off, and the residue was subjected to column chromatography using 7 silica gel [elution fraction: ethyl acetate/ethanol (volume ratio) = 1010-9/ 1] to obtain 0.2321f of a colorless and transparent oil. The kernel oil was identified as 3,7-dimethyl-1.2.3.7-octanetetraol from the instrumental analysis data shown below. Yield 89%.

ＣＤ３０１） Ｎ　Ｍ　Ｒδ（ＣＨ３）３５ｉＯ８ｉ（ＣＲ３）３’１
．０９　、１．１５（３，９Ｈ）　；１．４１　（ｂｒ
、　ｓ　、　６）Ｌ）　；３．４１〜３．８３　（ｍ、
　３Ｈ）　：　４．７５　（ｓ　、　４Ｈ）ＩＲ（フィ
ルム）Ｗ　（ｃｒｎ）　：　３３００（ＯＨ）〔発明の
効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、容
易に入手できる１、２−エポキシ−３−メチル−３−ブ
テンおよび一般式（ｎ）で示されるアルデヒドから好収
率でかつ容易に一般式（Ｉ）で示されるエポキシアセク
ールが製造される。また、該一般式（１）で示されるエ
ポキシアセタールから好収率でかつ容易に水利ポリプレ
ノールが誘導される。CD301) N M Rδ(CH3)35iO8i(CR3)3'1
．． 09, 1.15 (3,9H); 1.41 (br
, s, 6) L); 3.41-3.83 (m,
3H): 4.75 (s, 4H)IR (film) W (crn): 3300 (OH) [Effects of the Invention] According to the present invention, as is clear from the above examples, easily available 1, Epoxy acecool represented by general formula (I) is easily produced in good yield from 2-epoxy-3-methyl-3-butene and aldehyde represented by general formula (n). Moreover, water-use polyprenol can be easily derived from the epoxy acetal represented by the general formula (1) in good yield.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていてもよいフ
ェニル基を表わす。） で示されるエポキシアセタール。 ２、１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテンと一般
式 Ｒ−ＣＨＯ （式中、Ｒは低級アルキル基で置換されていてもよいフ
ェニル基を表わす。） で示されるアルデヒドとをパラジウム−ホスフィン錯体
の存在下に反応させ、得られる一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示される不飽和アセタールを有機過酸と反応させるか
またはモリブデンの誘導体からなる触媒の存在下にヒド
ロペルオキシドもしくは過酸化水素と反応させることを
特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記定義のとおりである。） で示されるエポキシアセタールの製造方法。[Claims] 1. Epoxy acetal represented by the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (In the formula, R represents a phenyl group which may be substituted with a lower alkyl group.) 2,1,2-epoxy-3-methyl-3-butene and an aldehyde represented by the general formula R-CHO (wherein R represents a phenyl group which may be substituted with a lower alkyl group) are combined with palladium. -General formula obtained by reacting in the presence of a phosphine complex ▲Mathematical formula, chemical formula,
There are tables etc. ▼ (In the formula, R is as defined above.) An unsaturated acetal represented by the formula is reacted with an organic peracid or a hydroperoxide or hydrogen peroxide is reacted in the presence of a catalyst consisting of a molybdenum derivative. A method for producing an epoxy acetal represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R is as defined above.)