JPS62261195A - 描画法による導電回路の形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、描画法により絶縁基板上に導電回路を形成さ
せる方法に関するものであり、更に詳しくは、金、銀、
゛白金および／またはパラジウムの有機化合物錯体を含
む描画インクを用いて絶縁基板上に描画して、回路パタ
ーンの潜像をつくり、該インクを乾燥させた後、該絶縁
基板を金属イオン（例えば、銅イオン）と還元剤（例え
ば、ホルマリン）を含む無電解メッキ浴に浸漬し、浴中
の還元剤が該有機金属錯化合物を還元して生じた金、銀
、白金および／またはパラジウムの金属微粒子を触媒核
として、無電解メッキを進行させ、基板上に金属（例え
ば、銅）を析出させることにより回路パターンを現像し
、更に引き続き、無電解メッキ法または電気メツキ法に
より金属（例えば、銅）を厚付けして、該基板上に導電
回路を形成させることからなる、描画法による導電回路
の形成に関する。

従来、電気機械や電子機器の導電回路をつくるには、印
刷配線板の名前が示すとおり、印刷またはそれに類似し
た方法が主流であった。例えば、サブストラッテイブ法
においては、銅張り積層板の上に印刷またはフォトリソ
グラフィーにより回路パターンのレジスト模を形成し、
その後、銅エツチング液に浸漬して銅箔の露出している
部分をエッヂング除去して、回路を形成ずろのか括本的
手法であった。

またアディティブ法には、いろいろな方法があるが、こ
こでも基本的には、まず最初に回路パタ−ンの版をつく
り、この版から絶縁基板上に回路パターンを転写して導
電回路を形成するのが普通である（例えば、特開昭５９
−８８８９１および特開昭５９−１３６９８８参照）。

いずれにしても、従来の印刷配線版の作りかたは大量生
産に適した方法であり、少数の印刷配線版を作るには不
適であった。例えば、一枚だけ印刷配線版を試作する場
合にも、やはり最初に回路パターンの版を起こさねばな
らない。

電子機器や電気機械を開発するにあたっては、その装置
に組み込むプリント配線板は、何度も回路の設計と試作
を繰り返さなくてはならないが、その試作の度に回路パ
ターンの版を作る必要があり、時間がかかりすぎる欠点
があった。

この発明の目的は、ＣＡＤ　（コンピューターを用いた
設計）システムなどで設計した回路パターンをプロッタ
ーで出力する際に、例えば、ペンブロック−を利用して
、無電解メッキ触媒を含む描画インクを使って、絶縁基
板上に回路パターンを直接描画することにより、導電回
路を形成しようとする乙のである。

本発明の直接描画法によれば、従来の印刷手法と較べて
、導電回路の試作に要する時間を著しく短縮できる利点
がある。

次に、ごの発明の具体化を、例として描画手段にペンプ
ロッタ−を利用した場合について、詳しく説明する。

この発明では、次の三段階の工程で絶縁基板上に導電回
路を形成する。

（イ）金、銀、白金および／またはパラジウムの有機化
合物錯体を含むプロッタインクを用いて、絶縁基板上に
回路パターンを描画する。

（ここでは、回路パターンの潜像のみ得られる。） （ロ）次に、該基板を無電解メッキ浴に浸漬ずろ。

基板（回路パターン）上に描画された有機金属錯化合物
は無電解メッキ液の還元剤により直ちに還元分解されて
、成分元素の金属単体微粒子を生成し、触媒作用を有す
る核を生ずる。この核がζリガー（引き金）となって無
電解メッキが進行する。回路パターンが現像され、更に
引き続き、メッキの厚付けが行われて導電回路を形成す
る。

（ハ）該基板を無電解メッキ浴から取り出し、水洗して
乾燥する。

無電解メッキは別名化学メッキとも呼ばれ、銅、ニッケ
ル、コバルト等の金属塩の水溶液に還元剤を加えて、金
属イオンを還元析出させる方法であるが、その際、トリ
ガー（引き金）となる、表面が化学的に活性な金属微粒
子、所謂、触媒核となるものが必要といわれている。発
生したばかりの金属微粒子の表面は化学的に活性であり
、次ぎの金属イオンの還元析出を誘発し、連続的に金属
の還元析出を起こすわけである。

従来の無電解メッキ法では、塩化パラジウムと第一錫塩
から生成させたコロイド状パラジウムを触媒核として利
用した。しかしながら、この組み合わせは水系において
適用するので、披メッキ体表面に付着させた触媒核（コ
ロイド状パラジウム）は、後続の水系の無電解メッキに
おいて浴中へ再び離脱し易く、付着力の弱いのが欠点で
あった。

被メツキ体表面から脱落した触媒核は所謂、メッキ液老
化の原因となるもので、またフルアディティブ法による
導電回路の形成においては回路ショートの原因をつくる
ものであるから、被メツキ体表面からの触媒核の脱落は
絶対に避けねばならない現象である。この点で、従来技
術の触媒核（コロイド状パラジウム）は大きな欠点を有
しており、本発明の方法には側底採用できないものであ
る。

従来より周知のことであるが、上記のコロイド状パラジ
ウム以外にも、いろいろな金属が無電解メッキにおいて
触媒作用を有する（表面活性な）金属微粒子を生成する
。例えば、金、銀、白金または銅やニッケルなども適当
な化学的賦活により触媒作用を有することが知られてい
る。

また、最近の技術知識によれば、上記の塩化パラジウム
以外にも、いろいろなパラジウム化合物を利用して触媒
作用を何するパラジウｌ、微粒子を生成させることが出
来る。例えば、仔機金属錯化合物の中には不安定なもの
が多く、熱や水あるＬｌは空気中の酸素に対して敏感で
あり、比較的温和な賦活法により、分解して成分元素、
即ち金属単体を遊離するものがある。このような金属単
体は表面が化学的に活性な金属微粒子であり、無電解メ
ッキの触媒核として極めて有効である。また、一般に有
機金属錯化合物は水に不溶または難溶であり、フルアデ
ィティブ法による導電回路の形成には好都合である。

金、銀、白金、パラジウム等、所謂、遷移金属の有機化
合物錯体については今日では多くの化合物が知られてお
り、いろいろな出版物にその合成法が報告されている（
例えば、日本化学会編、新実験化学講座、第１２巻、有
機金属化学（１９７２）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、６０　８８２（＋９３８）、　　Ｉｎｏｒｚ、５ｙｎ
ｔｈ、。

＋３　５２（＋９７２）およびＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。。、
、１９７６　　Ａ、４２３参照）。

しかしながら、−概に遷移金属の有機化合物錯体が不安
定であると言っても、その不安定性の程度は各錯化合物
によって異なっている。例えば、特に熱に対して弱く分
解しやすいものや、水と反応して加水分解しやすいしの
、あるいは空気中の酸素に対して特に敏感なものなど各
錯体によっているいろ異なる。例えば、特開昭５９−８
８８９１に開示されている有機金属錯化合物（ビスベン
ゾニトリルバラノウ１４ジクロライド）では、触媒作用
を有するパラジウム微粒子を生成させるためには、１０
０℃に加熱した後、ヒドラジン硫酸塩と水酸化ナトリウ
ム水溶液により賦活し、その後、更にイソプロピルアル
コール−水酸化カリウム溶液に浸漬して完全に賦活する
ことが必要であると説明されている。

本発明者は、無電解メッキに使用される還元剤、特に銅
メッキ浴のホルマリンによって分解されて金属微粒子を
遊離する一群の有機金属錯化合物を発見し、またそれら
がメッキ触媒作用を有することを確認した。これらの有
機金属錯化合物を用いると、特開昭５９−８８８９１に
主張されているような特別の賦活法は必要でなく、銅メ
ッキ浴の中でメッキ触媒核の生成と銅メッキの進行を同
時に行うことができる。この特徴を利用して、本発明の
描画法による導電回路の形成を考案するに至った。本発
明に利用できる有機金属錯化合物として次のものか挙げ
られる。即ち、ブタジェンパラジウムジクロライド、１
．５−シクロオクタジエンパラジウムジクロライド、ジ
アセトニトリルパラジウムジクロライド、ジ−μｍクロ
ロ−ビス（η−アリル）ニパラジウム（■）、ジアセト
ニトリルプラチニウムジクロライド、ジシクロペンタジ
ェン金（１）クロライド等である。

上記の有機金属錯化合物は無電解銅メッキの条件下（例
えば、０．１−０．５モル／１　ホルマリン（３７％）
、　　ｐｔｌ　１２．０−１２．　５、温度２３−７０
℃）で、速やかに分解して、表面活性な金属微粒子を遊
離するので、無電解銅メッキの触媒として極めて有効で
ある。

これらの有機金属錯化合物を用いると、特開昭５９−８
８８９１に主張されているような特別の賦活工程は必要
でなく、回路パターンを描画した基板は、溶剤を揮発さ
せた後、直ちに無電解メッキ浴中に投入してメッキを開
始できる利点がある。

上記の有機金属錯化合物を０．５−５重量％の範囲で有
機溶剤に溶解して、描画用インクを調製する。勿論、有
機金属錯化合物の含有量は、これより多くても少なくて
も良いが、一般的には、０゜５重量％以下では無電解メ
ッキの発生が不十分であり、５重量％以上では溶剤の種
類によっては溶解度を超える場合があり、又これ以上の
高濃度は無電解メッキ用触媒として不必要である。

本状に適する有機溶剤としては、二塩化メチレン、１．
１．１−トリクロロエタン、メチルエチルケトン、アセ
トン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等がある。

室温における蒸気圧が大きいほど蒸発速度が大きいので
、インクの速乾性を上げろためには二種以上の溶剤を混
合した方が好ましい。こうして、描画した際の回路線幅
の滲みを最小限に抑えることができる。

また、本発明に使用する溶剤は完全に脱水しておく必要
がある。さもないと有機金属錯化合物が加水分解して沈
澱を生じ、描画インクの寿命が短くなる。一般に、溶剤
の脱水は無水塩化カルシウムを加えて放置した後、ろ過
するだけでもある程度目的は達せられる。しかし、アセ
トンを脱水するには無水硫酸カルシウムの方が好ましい
。

描画する対象の絶縁基板には通常の紙フェノール基板（
銅張りしてないもの）や、もし基板の耐熱性を問わない
時にはＡＢＳ樹脂板などを使用できる。しかし、フルア
ディティブ法用基板として基板中に既にパラジウム粒子
を含んだ絶縁基板は本性には適さない。ＡＢＳ樹脂板を
重クロム酸−硫酸混液で表面エツチングしたものは、優
れた回路剥離強度を示す。

描画する前に、基板をクリーニングしなければならない
が、これは従来の無電解メッキ法の脱脂工程と同じでよ
く、即ち界面活性剤を含む酸性水溶液に浸漬してよく洗
浄した後、水洗、乾燥する。

本発明の方法ではスルーホールメッキも導電回路の形成
と同時に得られる。即ち、ルータ−で穴あけした後、ス
ルーホール内壁にマイクロシリンジを”使って描画イン
クを０．０５〜０．２ミリリットル付着させるだけでよ
い。

描画インクの組成を要約すると次の通りである。

有機溶剤　　　　　９９．５−１５重量％有機金属錯化
合物　　０．５−５重量％油溶性着色染料　　　　　　
　　　若干量回路線幅の滲み出しは基板の表面状態（表
面粗化の状態）によって、大きく影響されるので、滲み
出しが多い時には樹脂コンパウンドまたはロジン誘導体
を少量加えてもよい。しかし、この場合はプロッタポイ
ントの目づまりを起こしやすいので注意が必要である。

油溶性着色染料は、ここでは描画した回路パターンの潜
像を肉眼で識別しやすいようにするためであり、必ずし
も必要ではない。

上記組成の描画インクをプロッタポイントに充填して、
ペンプロッタ−により絶縁基板上に回路パターンを描画
する。インクの乾燥は室温で放置するだけでよ＜（２−
１０分間）、その後、基板をそのまま無電解メッキ浴に
浸漬する。空気中の湿度が高い時には、有機金属錯化合
物が湿気を吸収して加水分解すると考えられるが、後続
の無電解メッキには影響しない。例えば、描画した基板
を一週間空気中に放置した後、無電解メッキ浴へ投入し
てら同じように回路メッキは形成されるからである。

無電解メッキ浴の組成は従来のフルアディティブ法に使
用されるものと同じでよい。例えば、次のような組成の
ものが使用できる。

硫酸銅（Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４・５１−１　ｔ　Ｏ）　０　、
０４モル／ｌホルマリン（３７％）　　　　０．３　モ
ル／Ｉ水酸化ナトリウム（Ｎａ０１−１）　　ｐｌ−１
＝　１２．２ＥＤＴＡ−４Ｎａ　　　　　　　Ｏ，１モ
ル／１非イオン系界面活性剤　　　　２５０　　ｍｇ／
ｌα、α“−ジピリジル　　　　　２０ｒｎｇ／ｌ無電
解メッキにより基板上の回路パターン潜像を発現させた
後、そのまま無電解メッキを継続して銅の厚付けをおこ
なってらよいし、またコストを安くするために電気メッ
キを利用してもよい。

この場合には、回路パターンにバスバーを付けておく必
要がある。

このようにして形成した導電回路は、もし基板表面のア
ンカー効果が十分でない時には、その剥離強度は余り強
くない。しかし、試作用回路としては、これで十分であ
る。

以上はペンプロッタ−を利用した時の描画法に−よる導
電回路の形成について述べた。しかし、描画手段として
は他のものら利用出来る。例えば、インクジェットプリ
ンターを使用して回路パターン潜像を描くときにも、上
記の描画インクをそのまま利用できる。

次に本発明の実施例をしめす。

塩化パラジウノ、Ｐ　ｄ　Ｃｌ　２　（純度９９．７５
％。

日進化成相欠）４．０ｇとベンゾニトリル（試薬−級を
Ｐ　ｔ　Ｏｓと共に蒸留したもの、沸点１９０℃）約２
００　ｍ　ｌを５００ｍ１のフラスコに入れ、オイルバ
ス上で１００℃に加熱、撹拌した。約３０分間撹拌した
後、熱濾過し、濾液を冷却すると黄色の沈澱が生じた。

これをブフナー漏斗により濾別して、更に濾液へ石油エ
ーテルを加え希釈すると、再び沈澱が生じた。これらの
ふたつの沈澱を合わせて、石油エーテルで洗浄してビス
ベンゾニトリルパラジウムジクロライド（ＰｈＣＮ）、
ＰｄｃＩｚの錯体８．０４ｇを得た（収量９２．８％）
。

上記で得たビスベンゾニトリルパラジウムジクロライド
８．０ｇをドライベンゼン（試薬−級をＰ、０．と共に
蒸留したもの、沸点８０℃）約５００ｍ１に溶解させ、
窒素気流下５〜８℃でブタジェンガスを該溶液内に導入
、その後室温に上げ、約３０分間ブタジェンガスを導入
すると、きれいな淡黄色の沈澱が析出してくる。もはや
沈澱が増加しない時点でブタジェンガスの導入をやめ、
直ちに吸引濾過した。残渣を石油エーテルで洗浄して乾
燥した（収ｆｉｆ１．８ｇ）。石油エーテルを濃縮して
更に残渣２，５ｇを得た。こうして合計的４．３ｇのブ
タジェンパラジウムジクロライドの錯体を得た（収率的
９０％）。この錯体をデシケータ−の中で冷暗所にて保
存し、描画インク調製用とした。

Ｄユ描画インクのり、１製 」二足で合成したブタジェンパラジウムジクロライド１
．ＯＫをメヂルエチルケトンとアセトンの等Ｊｉ１混合
物６０　ｍ　ｌに室温で溶解した。メチルエヂルケトン
は試薬−級に無水硫酸ナトリウムと無水炭酸カリウムを
加えて一夜間放置し、脱水したもの、またアセトンは試
薬−級に無水硫酸カルシウムを加えて一夜間放置し、脱
水したものをそれぞれ使用した。このブタジェンパラジ
ウムジクロライド溶液にベンゼンを加えて全体を１００
ｍ１に調製した。ベンゼンは上記合成に使用したドライ
ベンゼンを使用した。

Ｃ１回路パターン社腹の描画 上記で調製した描画インクをプロッタポイントに充填し
て、ペンプロッタ−により回路パターンを紙フェノール
基板（銅張りしてないもの）上に描画した。プロッタポ
イントは線幅０．２ｍｍのものを使用した。この描画イ
ンクは速乾性であり、乾燥は非常に速い。

ｐユ無電解メッキによる導電回路の発現上記のように回
路パターン潜像を描画した基板を次の組成の銅メッキ浴
に浸漬した。

硫酸銅（ＣｕＳＯ−・５ＨｔＯ）　　　Ｉ　２　　ｇ／
ｌホルマリン（３７％濃度）　　　　　　　６　ｍ　Ｉ
　／　１水酸化ナトリウム　　　　　　　　１２ｇ／Ｉ
ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　、　　　　　　　　３０　　ｇ／
ｌポリエヂレングリコール誘導体　２５０　ｍ　ｇ　／
　１α、α°−ジピリジル　　　　　　２０　ｍ　ｇ　
／　１温度２３℃で約３０分間浸漬し、その間、基板を
ゆっくり浴中で揺動さＵｏた。数分後には水素ガスが発
生して無電解メッキが進行しているのを観察できる。そ
の後、メッキ浴より基板を取り出し、水洗した後、電気
メツキ法により回路上に銅を厚付けして基板上に導電回
路を得た。一般に、無電解メッキ浴の組成は微妙なＲ整
を要するところがあり、メッキ達度が余り速すぎる様な
場合にはメッキ皮膜中にボイドが生じたりして良好な導
電回路が得られないこともある。このような場合には、
専門業者が調合した市販のスルーホールメッキ用無電解
メッキ液を利用すると便利である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　金、銀、白金および／またはパラジウムの有機化合物
   錯体を含む描画インクを用いて、絶縁基板上に回路パタ
   ーンの潜像を描画し、該インクを乾燥させた後、該絶縁
   基板を無電解メッキ浴に浸漬することにより、回路パタ
   ーンを現像して、導電回路を発現させることからなる、
   描画法による導電回路の形成。