JPS62260766A - アルミナ焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、アルミナ焼結体に関する。

従来の技術 アルミナ焼結体は、透光性を有し、また電気絶縁性や誘
電率等の電気的特性にも殴れていることから、いろいろ
な分野で広く使用されている。しかして、これらの特性
は、高密度化することによってざらに向上する。

高密度アルミナ焼結体は、たとえば、雑誌［ケミカル・
エンジニアリング」、第３０巻、第４号、第３７〜４３
頁（１９８５年）や着［誌［セラミックス」、第１２巻
、第１号、第１２〜２３Ｍ（１９７７年）に記載されて
いるように、ホットプレス法にＪ：つて製造するのが告
通である。この方法は、アルミナ粉末を黒鉛ダイスに入
れ、窓素雰囲気などの還元性雰囲気下で数百気圧の圧力
を加えて加熱し、焼結するものである。ところが、この
方法によると、焼結中に、原料中に賭化物の形で含まれ
ている不純物が還元されたり、ダイスから炭素等が侵入
したりして焼結体が黒ずみ、透光性が低下する。また、
炭素等が会まれていると、高温で使用したとぎにそれが
炭酸ガスになって蒸発し、空孔かできるために、強度Ａ
ｂワイブル係数か低下する。ざらに、炭素等の存在は、
電気的特性をも低下させろ。

一方、常圧焼結法と呼ばれる方法ち必ろ。これは、静水
圧成形ヤ金型成形による成形体を奥仝下または水素雰囲
気下で１６００〜１１５０’Ｃで加熱し、焼結する方法
である。この方法は、：強情を常圧下で行うため、密度
を上げるべく高いり２活況度をとっているのであるか、
それゆえに精品゛（′立子の成長が大ぎく、別械的強度
やワイブル係数が低くなるという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 この発明の目的は、従来のアルミナ焼結体の上記欠点を
解決し、大変高密度で、光学的、電気的特性が（至）れ
ているばかりか、それらの特性のばらつきが少なく、ま
た高温で使用しても強度低下がほとんどないアルミナ焼
結体を提供するにおる。

問題点を解決するための手段 上記目的を連成するために、この発明においては、炭素
を実質的に含まず、気孔率が０．６％以下であり、気孔
の大きざが０．１μｍ以下であって、かつ気孔が精品粒
界の３重点に主として存在していることを特徴とするア
ルミナ焼結体が提供される。

以下、この発明のアルミナ焼結体をその好ましい製造方
法とともにざらに詳細に説明する。

この発明においては、まず、純度が９９．９％以上でお
る塩化アルミニウムと、焼結助剤たる塩化マグネシウム
との水溶液を作る。塩化マグネシウムは、後述する原料
粉末中にａ′３けるマグネシアとしての足が０．５重足
％以下、好ましくは０゜１〜０．２５重量％になるよう
にする。塩化アルミニウムに代えて硝酸アルミニウムを
使用することもできるし、塩化マグネシウムに代えてフ
ッ化マグネシウムを使用することもできる。

次に、上記水溶液から、周９．０の共沈法、加水分解法
、熱分解法、金属アルコキシド法、ゾル−ゲル法、気相
法等を用いて、平均粒径が０．３μｍ以下である、゛ア
ルミナにマグネシアが固溶した原料粉末を得る。この工
程において、仮焼は８００〜１０００’Ｃで行う。昇温
速度は１００〜３００°Ｃ／時である。仮焼粉末の扮砕
は、ゴムやウレタン樹脂筒を内張すしたボールミルを使
用し、粉末と同質のボールを使用して行うのが好ましい
。

次に、上記原オ６１扮末を、ラバープレス法、射出成形
法、金型成形法、押出成形法などの周７１１の成形法を
用いて所望の形状に成形し、成形体を１ワる。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００′Ｃまでは
５０〜１００’Ｃ／時の速度で、それ以上は３０〜５０
°Ｃ／時の速度で１５００〜１８００’Ｃまで胃温し、
その時間に数時間保持した後冷却し、かぎ密度が理論密
度の９５％以上である、好ましくは９７．５％以上でお
る予備焼結体を得る。かかる７１′、温、冷入口の過程
で、アルミナはα−アルミナの多情品溝造をとるように
なる。予備焼結体の結晶粒径や密度は、原料粉末の活性
度ヤ）焼結温度等によって決まる。

次に、上記予備焼結体を、いわゆる本焼結するわけてお
るが、これには酸化性雰囲気下における熱間静水圧加圧
辺浬法（ＨＩＰ法）を使う。すなわち、上記予係′１焼
結体を制御された酸素雰囲気、つまり酸化性雰囲気の下
で、１０００〜２０００ＫＣＪ／Ｃｍ−の圧力下に１４
００〜１７００’Ｃで数！１１１間加熱し、その後２０
０〜５００’Ｃ／時の速度で冷却し、焼結体を得る。Ｈ
ＩＰ法にあける酸素濃度は、１０ｏｏｏｐｍから２５体
積％で必ろ。

１１０００ｐｐ木）：５１で”は、酸素濃度か低すぎ、
炉の（Ｍ成（Ａ利などから放出されるカスに」：って焼
結１本か還元されてしまい、焼結体に炭素等が残存する
ようになる。また、２５体積％を越えるような高濃度酸
素雰囲気では、処理炉を構成している部材の発火点が大
きく低下し、炉の寿命が習しく短くなるので実用的でな
い。

ところで、ＨＩＰ法による処理には２つの方法が必ろ。

ひとつは、原料粉末や成形体をガラスや金属の容器（カ
プセル）に入れて処理に供する方法であり、他のひとつ
は、上述した、かぎ密度が理論密度の９５％以上でおる
予備焼結体を１ｑた俊それを処理に供する方法である。

前者は、比較的低温でも緻密な焼結体が得られるという
利点がある。しかしながら、容器を使用する関係上、複
？１［な形状を有する焼結体の製造には適さない。後者
は、そのような形状の制約はないものの、ガスによる加
圧を行う関係上、予備焼結体の気孔が開気孔でなく、閉
気孔でおることを必要とする。この点、かぎ密度か理論
密度の９５％以上であるような子何１１焼拮体の気孔は
ほとんどが閉気孔でおり、問題（、ｊ、ない。このよう
なｌ−Ｉ　Ｉ　Ｐ法によれば、結晶粒子間の結合が強固
にイ＾す、しかも低温でも緻密な焼結体が得られる。

ＨＩＰ法は、上述したように酸化性雰囲気下で行なう必
要がおる。というのは、ト＋ＩＰ法はカーボンなどのヒ
ータを使用し、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で
行なうのが円通であるが、そうすると微量の炭素や一酸
化炭素が焼結体中に残存するようになる。しかるに、焼
結体に炭素等が残存していると黒ずみ、透光性や電気的
持重が低下するようになる。また、６００　’Ｃ以上の
高温で使用したときに、残存していた炭素や一酸化炭素
が炭酸ガスになって然発し、焼結体中に空孔ができるた
めに強度やワイブル係数が大きく低下してしまう。

この発明の）ノルミナ焼結体は、上述したように、６０
０°Ｃ以上にあける強度低下の原因になる炭素を実７１
的に含んでいない。ここにおいて、炭素を実質的に含ん
でいない焼結体とは、以下のように定義されるものであ
る。

すなわち、焼結体中の炭素量の分析には、燃焼赤外法、
ＳＩＭＳと呼ばれる２次イオン質量分析法、レーザーラ
マン分光分析法など、いろいろな方法が使用されるか、
この発明にａ′３いては、レーザーラマン分光分析法を
使用し、アルゴンレーザーを用いて焼結体を波長４８８
０メ５，１３よび４５７９久の光で励起した場合に、ア
−しルファスカーボンとして検出される炭素の存在が仝
くル２ぬられないとき、炭素が実質的に会まれ′（いな
いものと定義する。

この発明にａ′３いては、焼結体の気孔率か０．６％以
下であり、しかも気孔の大きざが０．１μｍ以下でおる
ことを必須とする。ここにおいて、気孔ＩＰ（％）は、
式、 Ｐ＝［１−（かざ密度／理論密度）］Ｘ１００で定義さ
れるものでおる。すなわら、焼結体の強、頃やそのばら
つきは気孔率に大きく左右されるが、同時に気孔の大き
さにも左右される。気孔が必ると、その部分に応力集中
をｊＣりからである。強度や透光性、電気的特性の低下
やぼらつき【；上、気孔率が低く、かつ気孔が小さい場
合にはそれほどでもないが、気孔率が０．６％を越え、
かつ気孔の大きさが０．１μｍを越えると急激に大きく
なる。

それゆえ、この発明においては、そのような不甜合が起
こらないよう、気孔率を０．６％以下とし、合わＵて気
孔の大きさを０．１μｍ以下にｔＪｌ限している。好ま
しい気孔率は０．３％以下である。

なあ、ワイブル係数は強度のばらつきを統計的に表わす
指標である。このワイブル係数か大ぎいほどばらつきが
少なく、信頼・［生が高いということになる。また、ワ
イブル係数が大きいということｔＪｌ、均質で空孔や異
物が少ないということで必り、光学的、電気的１７Ｉ性
も均一でばらつきが少ないということになる。

この発明の焼結体にＩＪ３いては、気孔かアルミナの結
晶粒界の主として３重点に存在している。すなわち、一
般に、気孔はアルミナの精品粒内や１カ界に現われ、ま
た粒界に現われる場合、２つの結晶粒か接する部分、つ
まり３更点に現われたりする。しかるに、粒内ヤ２つの
結晶粒の１や界の気孔は、結晶粒の成長や、焼、粘体の
緻密化が十分てない場合に現われ、焼結体の強度を人さ
く低下さぜる原因になる。３臣点に坦われる気孔もまた
、強度低下の原因に（はなるが、その低下の程度は、結
晶粒同士の結合をそれほど低くしないことから、゛粒内
ヤ）２つの結晶粒の粒界に現われるものほど１１茗でＩ
Ｊ、ないのである。

上述したようなこの発明の焼結体は、比較的低湿で焼拮
できるため、粒界（目が実質的になく、気孔の径か極め
て小さく、３千点のみに存在するため、１ｍｍ厚のもの
の光透過率か９５％以上と（４ｊめて畠い。ここて光透
過率と（：１．、次のようにして：止定する。

すなわら、分光器と積分球（直径６０ｃｍ）を使用し、
直接光と、１ｒｌ’１ｍ厚の焼結体（砥石）を通過した
光量の比から、４００〜７００ｎｍの波長について：耽
結（本の分光透過率下λ（％）を求め、次式によって等
用する。

Ｔｍ＝１／３００．／’、、、ＴλｄλＴｍ：平均光透
過・キ１％） 上記に４３いて、試ｉ！′２０は、１．０５　ｍ　ｍ　
厚／／）　Ｉ）’、：　ｌ’、ｌ’ｉ体の両面を、まザ
＃４００のエメリーペーパ〜で研磨し、ざらにＲ２００
０のグイヤＥンドペーストで鏡面になるように、かつ厚
みが１ｍｍになるように仕上げる。なお、後述する、着
色剤の添加によって焼結体がる色している場合には、透
過率の分光分布ができるので、色に応じた波長域で透過
率を比較する必要がおる。

焼結体が、０．００１〜２重足％の、着色剤としての各
種酸化物を含んでいると、色調が向上する。たとえば、
酸化ニッケル、酸化クロム、酸化銅、酸化チタンなどを
含む焼結体は、かっ色または緑色を呈する。また、ピン
ク色には酸化エルビウムか、黄色には酸化バナジウム、
酸化セリウム、酸化コバルトが、紫色には酸化ネオジウ
ム、酸化コバルトが、オレンジ色には酸化鉄が、青色に
は酸化コバルト、酸化ニッケルが、それぞれ有効である
。２種以上を併用することもできる。これらの着色剤は
、原料粉末の：Ａ製工稈で塩酸塩または硝酸塩の形で加
えてもよいし、原料粉末に酸化物の形で７ＪＬＪえても
よい。

実施例 ｉ中度が９９．９５％の塩化アルミニウムと純度が９９
．５％の塩化マグネシウムとを焼結体中にお【ノるマグ
ネシアとしての利がＯ＋　２１　星％になるように混合
し、水溶液を作った。

次に、加水分解法によって原料粉末を調製した。

すなわち、上記水溶液を約１００’Ｃまで徐々に加熱し
、その温度に約１５０時間保持して水をとばし、さらに
約１００’Ｃ／時の速度で約ａｏｏ’ｃまで胃温し、そ
の温度に約３時間保持して仮焼し、ざらにその仮焼粉末
をウレタンを内張すしたボールミルに入れ、アルミナポ
ールを使用して粉砕し、平均粒径が約０．０５μｍでお
る原′ｌｔ粉末を得た。

次に、上記原料粉末をラバープレス法を用いて成形し、
成形体を得た。成形時の加圧力は約２０００　Ｋ　Ｃ１
／　Ｃｍ　２　トＬ　ｔ：。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、約９００　’Ｃまで
は約５０’Ｃ／時の速度で、それ以上は約４０’Ｃ／時
の速度で約１７００’Ｃまで昇温した１多、その温度に
約２時間保持し、かさ密度が理論密度の約９８％である
予備焼結体を１０だ。

次に、ＨＩＰ法を用い、上記予備焼結体を本焼結した。

すなわち、白金ヒータを用い、予備焼結体を、酸素が約
３％で、残余がアルゴンガスである酸化↑１雰囲気下で
約４０’Ｃ／時の速度で約１６００　’Ｃまで界温し、
同時に圧力が２０００ＫＣＩ／Ｃｍ２になるように背圧
し、約１．５時間保持した俊、約４００’Ｃ／時の速度
で冷却し、焼結体を得た。

上記焼結体について、気孔率と、気孔の大きさと、気孔
の位差と、炭素の￥′ｉ無と、曲げ強１宴と、ワイブル
係数と、空気中にて１０００’Ｃ′Ｃ″１００時間保持
した後の曲げ強度（以下、品温強度という）と、光透過
率とを測定した。なお、気孔の大きざと位差の測定は電
子穎微鎖によった。また曲げ強度の測定はＪＩＳ−Ｒ１
６０１によった。ワイブル係数【５１０数を２０として
求めた。測定結果を以下に示す。

気孔率　　　：０．４％ 気孔の大きさ：０．０４μｍ 気孔の（Ｉ置　：主として３手点 炭素　　　　：検出ぜず 曲げ強度　　ニア５０ＭＰａ ワイブル係数：１４ 高温強度　　ニア４０ＭＰａ 光透過率　　：９７％ 発明の効果 この発明のアルミナ焼結体は、気孔率か０．６％以下で
あり、かつ気孔の大ぎさが０．１μｍ以下であり、かつ
気孔が結晶粒界の３甲点に主として存在しているから、
電気的、別域的特性が優れている。また、実質的に炭素
を含んでいないので、光透過率が畠いばかつか、高温で
使用しても強度低下が（ξ【と／しどない。そのため、
いろいろな用途に使用することができる。以下にその一
例を示す。

Ａ、　回路基板等の電気的用途。

Ｂ、　ランプ外管等の光学的用途。

Ｃ１断熱材、耐熱基板等の耐熱用途。

Ｄ、　減速材等の原子炉関連用途。

巳、　人工歯骨、触媒担体等の生化学的用途。

「、　人工宝石、印鑑、ネクタイピン、カウスボタン、
特訓用部品等の装飾、宋石代用用途。

Ｇ、　碁石、ｉ−〕糸万力イト丑のスポー゛ン、レジレ
用途。

１−１．　　スプーン、フォー夕、Ｉｎ等の食器具用途
。

１、　ボールペン用ボール、ペン先等の筆記具用途。

Ｊ、　扮砕畏用ボール、各種メカニカルシール、各種バ
ルブ、各種軸受、各種［ｌ−ル、各種ポンプ、インペラ
ー、スクリュー、各種スリーブ、オリフィス、タイル、
糸通ガイド等の産２は械用部品用途。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　炭素を実質的に含まず、気孔率が０．６％以下であり
   、気孔の大きさが０．１μｍ以下であつて、かつ気孔が
   結晶粒界の３重点に主として存在していることを特徴と
   するアルミナ焼結体。