JPS62258446A - 明室用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版の
工程において実質的に明室とよび得る環境下でとりあつ
かうことが可能な明室用ハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

（従来技術） 印刷複製の分野に於ける写真製版工程では、連続階調を
もった写真画像は、Ｉ１１！ｊ像の？晴淡を網点面積の
大小によって表現するいわゆる網点画像（ｄｏｔ　ｉｍ
ａｇθ）に変換し、これに文字や線画撮りした原稿と組
合せて印刷原稿全作る方法が行なわれている。

このような線画、網点画像の再生全良好ならしめるため
、写真製版に用いられる感光材料は１画像部と非画像部
が明瞭に区別された高い画像コントラストと高い黒化濃
度をもつ、いわゆる超硬調（特にγが１０以上）の写真
特性金示すことが要求されている。

近年この分野においては、比較的低感度の感光材料を使
用する密墳蕗光工程（いわゆる返し工程）などを明るい
環境下で行ない作業能率の向上全はかりたいという要望
に答え、ハロゲン化銀全感光素子として用いながら実質
的に明室とよび得る環境下で取扱うことが可能な４真感
光材料が開発されてきている。これは４００　ｎｍ以上
の可視光線に対する感度を極度に低下させた感光材料と
紫外線を多葉に含む強力な光源を持つプリンターの組合
せにより達成される。

従来、この種の明室用ハロゲン化銀写真感光材Ｒｉｄロ
ジウム順、イリジウム塩、塩化第２銅等の無機減感剤を
添加して粒子形成しｆＣり、ピナクリプトールイエロー
、フェノサフラニン等の有機減感剤を乳剤に添加したり
して、ハロゲン化銀乳剤の固有感度のうち可視光線に対
する感度を極度に（従来の１／１０’〜ｔ／ｌｏ　５に
）下げることによって作られている。

一方、写真製版工程において、いわゆる超硬調（特にγ
が１０以上）の写真特性を得るためには、従来臭化釧を
４０モルチ以下含有するＩＩＸ臭化銀から成るいわゆる
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度のきわめて低い（通常０．１モル／１以下）ハイドロ
キノン現像液（リス現像液）で処理する方法が一般的で
あった。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像液は空気酸化に対して極めて不安定であっ
た。

このためリス現像による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性金有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特
許４１６６１７４２号、同４１６８．９７７号、同４２
２１．８５７号、同４．２２４４０１号、同４．２′４
８，７３９号、同４，２７２，６０６号、同４３１１．
７８１号等には、特定のアシルヒドラジン誘導体を蚕加
した表面層像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１０，
５〜１２．３でα１５モル／氾以上の亜硫酸保恒剤を含
む良好な保存安定性を有する現像液で処理してγが１０
を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムか提案さ
れている。

この新しい安定な画像形成システムにおいては、ヒドラ
ジン誘導体のハロゲン化銀への電子注入反応を利用して
超硬調な階ｖ！４を得ることができる。

このシステムにおいてヒドラジン誘導体を含有させて、
硬調なｌｖ調を有し、しかも来質的に明室と呼び得る環
境下で取扱うことが可能なハロゲン化銀写真感光材料を
得る方法が特願昭６０−８００２６号に記載されている
。しかしながら、良好な画像再現性金得るには不十分な
硬調さてあった。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のこの方法を用いることによシ、安定な現像液を用
いた処理で硬ルーな階調が得られ、しかも明室下で収扱
うことのできるハロゲン化銀写真感”／ｃ材料を得るこ
とができるが、との硬調さ−−良好な画像再現性を得る
には不十分であり、またその硬調な階級は、感光材料の
製造直後には得られるものの保存性が悪く、特に高温高
湿の環境下において経時変化してしまうという問題があ
った。

従って本発明の目的は、明るいセーフライト（明室）で
取扱うことができ、しかも安定な現像液による処理で非
常に優れた超硬調性を得ることのできる明室用ハロゲン
化銀写真感光材料全提供することにある。

本発明の他の目的は、経時後（特に高温高湿下）にｊ、
−いても超硬調な写真特性を有する保存性の優れた明室
用ハロゲン化銀写真ｊし光材料を提供することにある。

本発明の更なる目的は、経時後（符に高温高湿下）にお
いても非常に優れた超硬調性全維持することのできる保
存性の極めて優れた明室用ハロゲン化銀写真感光材料金
提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明の上記目的は、臭化銀が２０モルチ以下の塩臭化
銀粒子または塩化銀粒子を含有することからなるハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも１層有する明室用ハロダン化
績写真感光材料において。

該乳剤層に銀１モル当シｌＸｌ０−７モル〜５×１０−
４モルのロジウム＋Ｍｋ含有し、かつ該乳剤層またはそ
の他の親水性コロイド層のうらの少なくとも一層に下記
の一般式＋１１で示されるヒドラジン評導体のうちの少
なくとも一種類ケ官有すること′ｆ：特徴とする明室用
ハロゲン化銀写真感光材料により達成されることが見出
された。

一般弐山 （式中、Ｒは炭素原子数１乃至３０の有機基金表わし、
Ａは置換もしくは無置換のフェニレン基ま乃至２０の直
鎮、分岐、環状のアルキレン基、戻累原子に！Ｉ７乃至
２０のアラルキレン基もしくはフェニレン基またはこれ
らの基が一〇−，−８−、−ＣＯ−。

−ＣＯＮＨ−もしくは−ＣＯＯ−で連結されて形成され
る炭素原子数１乃全２０の２価の基を表わし、Ｌ２ｄ−
ＣＯＮＨ−１−８Ｏ２Ｎｆ（−１−〇−まｆｒ−ｆｌ−
８−ｆ表わし、１およびｊはそれぞれ独立にＯ壕′ｆＣ
は１を表わし、Ｂは水素原子、炭素原子数１乃至２０の
置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６乃至２
０の置換もしくは無置換のフェニル基、λ、し炭素原子
数が７乃至２０であってアルキル部分の炭素原子数が１
乃至３の置換もしくは無置換のアラルキル基、炭素原子
数１乃至２０の置換もしくは無置換のアルコキシ基また
は炭素原子数６乃至２０の置換もしくに無ＩＭ換のフェ
ノキシ基を表わす。） 本発明においては、絨感炸ｊであるロジウム塩を多証に
含有する、ｊ亙化銀も゛有景の多いハロゲン化銀粒子に
ヒドラジン誘導体）と作用させて超硬調な階調の感光材
オミ１を得る場合のヒドラジン物専体として一般弐山の
特定なヒドラジン６季導体を用いることにより、超硬削
性の改良された明察用ハロゲン化銀感光材料が得られる
ものである。加えて、本発明の明室用感光材料が経時後
（特に高温高湿下）においても超硬調な階１４（特にγ
が１０以上）を有する保存性の優れたものであることは
極めてｘｉ＜べきことである。

更に、本発明においては、式（ＩＦの本ヒト９ラジン誘
導体とともにアミン化合物を上記の如きハロゲン化銀粒
子に作用させることにより、上記改良された超硬調な階
調の経時変化を更に小さくすることができ、保存性を更
に改良することができる。

一般式（１１のヒドラジン訪導体について以下に詳述す
る。

一般式＋１１中のＲにおける有機基としては、例えば置
換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のへ
テロ環基（好ましくは少なくとも１個のＯ，Ｎ又はＳ原
子を含む５又は６員のへテロ環であり、はンゼン環又は
他のへテロ環と縮合環を形成していてもよい）を挙げる
ことができる。

Ｒは好ましくは炭素原子数７〜２ｏである。

一般式（ＩｌにおけるＲ、Ａ又はＢ上に置換していても
よい置換基の例としては以下のものが挙げられる。すな
わち、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭
素原子数１ないし２０）、アラルキル基（好ましくは単
環又は２環で、アルキル部分の炭素原子数が１ないし３
）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１ないし２０
）、１又は２置換アミノ基（好ましくは炭素原子ｄｌな
いし２０のアルキル基、アフル基、アルキル又はアリー
ルスルホニル基であり、２置換の場合には置換基中の炭
素原子の目数は２０以下であるもの）。

ｌないし３置換又は無置換のウレイド９基（好ましくは
炭素原子数１ないし２９のもの）、置換又は無置換のア
リール基（好ましくは炭素原子数６ないし２９の１又は
２環のもの）、置換又は無置換のアリールチオ基（好ま
しくは炭素原子数６ないし２９）、置換又は無置換のア
ルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１ないし２９）、
置換又は無置換のアルキルスルフィニル基　（好ましく
け炭素原子数１ないし２９）、置換又は無置換のアリー
ルスルフィニル基（好ましくは炭素原子数６ないし２９
で単環又は２環のもの）、置換又は無置換のアルキルス
ルホニル基（好ましくは炭素原子数１ないし２９）、置
換又は無置換のアリールスルホニル基（好ましくは炭素
原子数６ないし２９で、単環又は２環のもの）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素原子数６ないし２９で、単
環又は２環のもの）、カルバモイル基（好ましくは炭素
原子数１ないし２９）、スルファモイル基（好ましくは
炭素原子数１ないし２９）、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子（例えばＦ’、　ＣＱ、　Ｂｒ、■）、スルホン酸
基、又はカルボン酸基などである。これらの置換基のう
ちさらに置換基金持ち得るものは以下の置換基を有して
いてもよい；すなわちアルキル基（炭素原子数１ないし
２０）、アリール基（炭素原子数６ないし２０の単環又
は２環のもの）。

アルコキシ基（炭素原子数１ないし２０）、アリールオ
キシ基（炭素原子数６ないし２０）、アルキルチオ基（
炭素原子数１ないし２０）、アリールチオ基（炭素原子
数６ないし２０）、アルキルスルホニル基（炭素原子数
１ないし２０）、アリールスルホニル基（炭素原子数６
ないし２０）、カルボ／アミド基（炭素原子ｅ１．１な
いし２０）、スルホンアミド基（炭素原子数Ｏないし２
０）、カルバモ・イル基（炭素原子数１ないし２０）、
スルファモイル基（炭素原子数１ないし２０）、アルキ
ルスルフィニル基（炭素原子数１な１θし２０）、アリ
ールスルフィニル基（炭素原子数１ないし２０）、エス
テル基（炭素原子数２ないし２０）、ル ヒドロキシル、−Ｃ００Ｍ又は−８θ２Ｍ　　（Ｍは水
素原子又は−ｆルカリ金金属原子置換又は無置換のアン
モニウムを表わす）、又はハロゲン原子（Ｆ、Ｃ１，Ｂ
ｒ、　■）　である。これらの置換基は互いに連結して
環を形成しても良い。

一般式（１１であられされる化合物のうち特に好ましい
化合物は下記一般式（、ｌＡ）で表わされる化合物であ
る。

一般式（ＩＡ） （式中、Ｒ，Ａ及びＸは上記の意味を有する。）一般式
（ＩＡ）で表わされる化合物のうち特に好ましいものは
、Ｒが分岐アルキル基の部分構造を有するものである。

以下に一般式（Ｉｌで表わされる化合物の具体例を示す
が本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではな
い。

一般式Ｈ１で表わされるヒドラジン誘導体は、例えば特
開昭５６−６７８４３号、米国特許第４５６Ｑ６３８号
などを参考にして合成することができる。

例えば、式＋１１においてＸが−ＮＨ−ｉ表わす下記一
般式（ＩＢ） ＯＯ （式中、Ｒ，Ａ、Ｌｌ、Ｌ２ｋｔ、ｊ　及びＢは上記の
意味を有する。） のヒドラジンＬが導体は、 ａ）式（（Ｉ） ％式％ のイソシアネートを式［ＩＶｌ Ｈ２ＮｆＬｓ−ｆＬｚ　）−上Ａ−ＮＨＩＪＨＣ−Ｅ　
　　　（ＩＶＩのヒトリジン誘導体と反応させることに
より、ｂ）式（■ のつし／タンを上記式ＱＶＪのヒドラジン誘導体と塩基
の存在下にて反応させることにより、又はＣ）式（■ のウレタン金式（■） Ｒ−ＮＥ１２　　　　　　　　　（ＶＩＤのアミンと、
好ましくは塩基の存在下にて反応させることにより得る
ことができる（例えば製造実施例工〜７参照）。

本発明で用いる一般式ｆｌｌのヒドラジン誘導体は、ハ
ロゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０”−’モルないし５Ｘ
１０　　”モル含有させるのが好ましく、特に１×１０
　　モルないし２×１０　　モルの範囲が好ましい祭加
量である。

本発明で用いるヒトリジン誘導体を写貞感光材料中ＶＣ
ｆ有させるときは、水浴性の場合は水溶液として、水不
溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン
類（たとえばγセトン）などの水に混和しうる有機を浴
媒の沼液として、ハロゲン化銀乳剤浴液又は、親水性コ
ロイド漬液に姉加すればよい。

本発明で用いるヒトリジン誘導体は単独で使用してもよ
く、２種類以上併用してもよい。

また、上記のヒドラジン誘導体の趨加量は、ハロゲン化
銀乳剤層でもキ゛その他の親水性コロイド°層でもよく
、これらの層のうちの少なくとも１層に本ヒドラジン誘
導体が含有されていればよい。さらにハロゲン化錯乳剤
層とその他の親水性コロイド層の両層に添加してもよい
。

本発明においては、得られる感光材料の保存性を更に改
良することのできるアミン化合物として、例えば下記一
般式ｔｌｌＪで示されるものを好ましく用いることがで
きる。

一般式叩 〔式中、 Ｘｏは陰イオンを表わす。

Ｒ１は−Ｙ−Ｒ３、−Ｙ−ＣＯＯＲ３、−Ｙ−ｏｃｏＲ
３゜−Ｙ／　−Ｃ００−Ｙ−ＯＣＯＲ−Ｙ’　−０００
−Ｙ−ＣＯＯＲ３゜−Ｙ／−Ｃｏｏ−Ｙ−ＣＯＯＲ３を
表わす。

（ここでＹはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基を表わし、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラル
キル基、又は 全表わす。

なおＲ４けアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す、Ｙ′は牟結合、アルキレン基、アリーレン基又は
アラルキレン基を示す。） Ｒ２はＲ１と同義又は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、オキシカルボニル基
、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミ
ン基、アシルアミド基、スルを表わす。出し、Ｒ１，Ｒ
２の中に少なくとも１つのエステル基を有する。〕 具体的には例えば次のような化合物例がある。

ＣＨ２Ｃ０（Ｘ；１２ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２（０１１２）　６Ｃｆ（２ＵＯＯＣ３）１７Ｕｔ
１２Ｕｔｉ２Ｌ；［Ｊ（Ｌ；Ｍ２）４ｔｘ；ｅｈ２ｅｈ
２Ｂｒ （ＩＩ−１６） ）Ｂ］Ｃ） 一般式（損のアミン化合物は、特公昭５７−３３７８０
号公報に示されているように、ポリオキシエチレン系化
合物の現像抑制作用により硬調化を達成するリス現像（
伝染現像）の現像促進剤として公知であるが、ヒドラジ
ン誘導体の作用により硬調化を達成するシステムにおい
て、一般式ｉｌｌで示されるヒドラジン誘導体により超
硬調な階調が得られ、更にアミン化合物を用いることに
よシ硬調な階調全安定に維持できるということは極めて
篤くべきことである。

本発明で用いることのできるアミン化合物は、ハロゲン
化銀１モルあたり１×１０　〜５×１０−２モル含有さ
せるのが好ましく、特に５×１０−４〜ｌＸｌ０−２モ
ルが好ましい。

またアミン化合物は１種類全使用しても２種類以上を併
用してもよい。

アミン化合物は、適当な溶媒（例えば水もしくはメタノ
ールもしくはエタノールまたはこれらの混合物）に溶解
させてｍ液としてハロゲン化銀乳剤済液又は親水性コロ
イｙＨ液に添加することによシ、感光材料中に含有させ
ることができる。

アミン化合物の趨加層は、とくに限定的ではなく、ハロ
ゲン化銀乳剤層でもその他の親水性コロイド層でもよく
、これらの層のうちの少なくとも１層にアミン化合物が
＠Ｍされていれば本目的を達成することができる。もち
ろん、乳剤層とその他の親水性コロイド９層の両層に厳
加してもよい。

またロジウム囁范加層及び／又は本ヒドラジン誘導体范
加層と同一でも異なっていてもよい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤の感度全低下させて
明室下での取扱い性を向上させるために水溶性ロジウム
Ｊ１ｉ’ｅ用いるが、代表的にはロジウムクロライド、
ロジウムトリクロライド°、ロジウムデンモニウムクロ
ライト９などを用いることが好ましい。さらにこれらの
Ｒ塩を用いることもできる。

上記ロジウム塩の７５５加時期は乳剤製造時の第１熟成
終了前であればいつでもよいが、特に粒子形成中に添加
されるのが望゛ましい。その姫加量は銀１モル当りｌＸ
ｌ０”−７モル−５Ｘ１０−’モル、特に１×１０−６
モル〜ＩＸＩ　Ｏ−’モルが好ましい。

ロジウム塩の添加量がこの範囲　より多いと硬調化が十
分ではなく、また少ないとセーフライト性が悪化するた
め好“ましくない。

本発明の感光材料には、ロジウム塩と共にポーラログラ
フの陽極電位と陰極電位の和が正である有機減感剤を用
いて感度を下げることができる。

有機減感剤としてはＲＥＳＥＡＲＣｆｆ　ＤＩＳＣＬＯ
８Ｕ１誌１６７巻　工ｔθｍ　１６７３５（１９７８年
３月）、第６７頁右欄に記載された化合物、同誌１７６
巻工ｔθｍ　１７６４３（１９７８年１２月）第２３頁
Ｊ項、第２４頁に項に記載された減感剤を用いることが
できる。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は明室での収扱い性を
向上させる目的で、化学熟ｇｔ行なわないことが好まし
い。

この「化学熟成を行わない」の意味は、従来から行なわ
れてきた化学増感の目的で、銀塩と反応して硫化鉄を形
成する硫黄増感剤、第一錫塩やアミン類の如き還元増感
剤、塩化金酸塩や三塩化金などの貴金属増感剤などがｇ
ｓ加したり、含硫化金物を宮む活性ゼラチンを使用した
シして所足の温度、ｐＨ％時間ｔかけて増感する工程を
行なわないことであり、通常、不活性ゼラチンといわれ
るゼラチンが宮んでいる極微量の増感性物質による増感
程度は無視されることとする。

本発明において用いられる、７１０ゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化釧は塩化鏝または美化銀含有率が２０モ
ルチ以下の塩貞化銀である。さらに、共化銀含有率が１
０モルチ以下であることが好ましい。

ハロゲン化錫の平均粒子サイズは０．５μｍ以下である
ことが好ましく特に０．３μｍ以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化釧写真科学の分野の専門家には常用
されておシ、容易に匪解される用語である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には控長×ＪＴ　全
粒径とする。

平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均によ
シ求める。平均粒径を求める方法の詳細については、シ
ー、イー、ミース（Ｃｊｊ、Ｍｏ２日）とティー、エイ
チ、ジェームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍθθ）著：ザ・セオリ
ー、オシ、ザ、フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈθ
ｔｈｅｏｒｙ　Ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）。

第３版、３６〜４３頁（１９６６年、マクミラン（Ｍｃ
ｍｉｌｌａｎ）社刊）を参照すればよい。

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状
、立方体状、正八面体状その他のいずれの形状でもよい
。また粒子サイズ分布は狭い方が好壕しく、特に平均粒
子サイズの±４０チの粒子サイズ域内に全粒子数の９０
チ、望ましくは９５チが入る上りな、いわゆる単分散乳
剤が好ましい。

本発明における可溶性銀塩と可溶性ノ１０ゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逝混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇ’ｒ一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我我の実験
では中性及びアルカリ注下では本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいｐＨ範囲はｐＨ６以下であり
、さらに好ましくは５以下である。

本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、
一種だけでもよいし、二種以上（例えば平均粒子サイズ
の異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの）併用しても
よい。

ハロゲン化銀乳剤層は１層でもよいが、２層以上設ける
こともできる。塗布銀量は１９層ｍ　２〜８ｇ／ｍ２の
範囲が望ましい。２層以上設ける場合には全ての乳剤層
にロジウム塩が存在していることが好ましい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止する目的で、さらに柚
々の化合物金含有させることができる。すなわちアゾー
ル類たとえばインジチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモにクズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類１
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；
メルカプトピリミジン類；メルカプトピリミジン類；た
とえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（ＬａＢａ、７
）テトラザインデン類）　％ンタアザインデン類など；
ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物全灯えることがで
きる。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層にはイラジェ
ーション防止、セーフライト適性付与等の目的で種々の
染料（例えば紫外線吸収染料）を官有させてもよい。

使用しうる紫外線吸収染料としては、たとえばアリール
基で置換されたインシトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル
化合物、ブタジェン化合物、インジオキサゾール化合物
、さらに紫外線吸収性のポリマーなど全円いることがで
きる。

これらの染料は特願昭６０−１４９６０号に記されてい
るように乳剤層の上部に設けられる親水性コロイド層に
固定されてもよい。

更に、明室環境下でのと　りあつかい性を良化する目的
で務加される染料は、ハロゲン化銀乳剤の固有感光波長
域のうち４００ｎｍ以−Ｆの１へ光域の感度全低下させ
るものが好゛ましく、フィルム膜中で４２０〜５５０ｎ
ｍに吸収極大をもつ染料が好ましく用いられる。染料の
化学構造には特別な限定はなく、オキソノール染料、ヘ
ミオキソール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、
アゾ染料、アリーリデン染料など全１史用しうるが、処
理後の残色全なくすｔ味から水溶性の染料が有用である
。

具体的には、例えば米国特許第２，２７４，７８２号に
記載のピラゾロンオキソノール染料、米国特許ｇ２．９
５　ａ８７９号に記載のジアリールアゾ染料。

米国特許第３，４２３，２０７号、同第３３８４４８７
号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、米国特許
第２．５２７５８３号に記載のメロシアニン染料、米国
特許第４４８へ８９７号、同第４６５４２８４号、同第
３．７１８．４７２号に記載のメロシアニン染料やオギ
ソノール染料、米国特許第３，９７６．６６１号に記載
のエナミヘミオキソノール染料、特開昭５１−３６２３
号、特開昭５２−２０８２２号に記載のアリーリデン染
料、特願昭６０−５４８８３号、同６０−２１３０６号
、同６０−１１７４５６号、回６０−１７８３２４号に
記載のビス型染料及び英国特許第５８４６０９号、同第
Ｌ１７７．４２９号。

特開昭４８−８５１３０号、同４ｇ−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、米国ｉｐ′ｆ許第２，５３３，
４７２号１回蘭３．１４８．１８７号、同第３．１７’
ｕ７８号、同第３，２４７，１２７号、同第４５４へ８
８７号、同第４５７へ７０４号、同昂：％　６５３．９
０５号に記載の染料が用いられる。

これらの染料はハロゲン化銀乳剤もしくは親水ｔｔコロ
イド°中へ直接添加してもよいし、また水もしくは有機
溶媒に齢解させてから添加してもよい。

更に媒染剤と共に用いてもよい。

条材の光加蓋は感光材料１ｍ２あたり１０７７’ｆから
４００η＠■させるのが好甘しく、特に２０ｍ９から３
　（ｌ　Ｏｍ７の範囲が好ましい飽加普である。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水１４１：　ｒロイ
ド°には無機または有機の硬膜剤全含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルテヒト９類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
リタールアルテヒト９など）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿累、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサ／誘導体（２，３−ジヒ）ｌｌｒ：１キ
シジオキサ／など）、活性ヒニル化合物（Ｌ　ａ　５−
トリアクリロイル−へキサヒドロ−Ｅｌ　−）　ＩＪア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ、
Ｎ／　−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プ
ロピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（λ４−
ジクロルー６−ヒドロキシーθ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸なト）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。

なかでも、特開昭５３−４１２２１、同５３−５７２５
７、同５９−１６２５４６、同６〇−８０８４６に記載
の活性ビニル化合物および米国特許３３２５２８７号に
記載の活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の親水性コ
ロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を用いてもよい。また帯電防止の
目的には、特開昭６０−８０８４９に記載の含フツ素界
面活性剤が好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン訪導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルゾミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の類キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
防導体などの糖訪導体；ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミビ、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有−１−る化合物を含有することが好ま
しい。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、
アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸
、フタル酸の如き酸モノマーヲクシ返し単位として有す
るポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これ
らの化合物に関しては特願昭６０−６６１７９号、同６
０−６８８７３号、同８０−１６３８５６号及び同６０
−１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができ
る。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子
化合物としてはアスコルビン酸であシ、高分子化合物と
しては、アクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼ
ンの如き２個以上の不飽和基含有する架橋性モノマーか
らなるコポＩＪ−ｑ−の水分散性ラテックスＴ　ｈ　、
６゜本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的
で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル敲、などの組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

また、本発明における画像を形成するためには。

実質的に３７０　ｎ　ｒｎ　以下の光を含ない光で蕗光
するのが有利である。その具体的方法としては、感光材
料中に紫外線吸収剤を含有させる方法、紫外＆！を吸収
する光学フィルターを用いる方法、３７゜ｎｍ以下の発
光エネルギー全実質的に有さない光源音用いる方法など
がある。

まず、第１の方法について説明する。

ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有感度全１
／２以下にさせる量ヲ用いるが、この紫外線吸収剤とし
ては３００〜４００　ｎｍにピークを有する紫外線吸収
剤を用いることができ、さらに好丑しくに、３００〜３
８０ｎｍＰこピークを有する紫外線吸収剤で必る。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾ）　ＩＪアゾール化合物、４−チアゾリド／化
合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸ニスデル化合物、
ズタジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、アゾ化
合物さらに紫外線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許３，５３３，７９４
号、同３，３１４，７９４号、同３．３５２６８１号、
特開昭４６−２７８４号、米国特許３，７０５，８０５
号、同３７０７．３７５号、同４．０４へ２２９号、同
４７０Ｑ４５５号、同４４９話７６２号、***特許出願
公告１，５４７，８６３号などに記載されている。

本発明において紫外線吸収剤は３６０　ｎｍのハロゲン
化銀乳剤の固有感反全１７２以下にさせるように添加さ
れるが、その添加量は３６０　ｎｍでの吸光度が０３以
上となる量であり、さらに好ましくは３６０　ｎｍでの
吸光度が０．４以上となる址である。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常１０
”’　２９／ｍ　２〜１９／ｍ２の範囲で添加される。

好ましくは５０η〜５００■／ｍ２である。

本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層。

中間層などに含有させられる。好ましくは表面保護層に
含有させられる。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど）
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロ
イド層用塗布液中に厳加することができる。

これらの紫外線吸収剤は２種以上組合せて用いることも
できる。

本発明において、前述のセーフライト染料と紫外線吸収
剤とは同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在
していてもよい。

次に、第２の方法について説明する。紫外線を吸収する
光学フィルター（つまり、光源用フィルター）としては
、富士写真フィルム（株）製シャープカットフィルター
５Ｃ−３３，５Ｃ−３９，５Ｃ−４Ｑ。

５Ｃ−４１の如き、３７（ｌｎｍ以下の光全殆んど透過
しないフィルターを用いるのが好ましい。より具体的に
は透過率にして２０チ以下が好ましく、１０％以下がよ
り好ましい。

次に、第３の方法について説明する。光源自身が３７０
ｎｍ以下の領域に発光エネルギー全実質的に有さない光
源としてはアイグラフィクス（株）製部品名アイト°ル
フィン、大日本スクリーン（抹）製、製版用プリンター
Ｐ−６０３用光源（メタルハライド９ランプＴＹＰＥ　
５ＰＧ−２０００（２ＫＷ）日本電池株式会社αりなど
がある。

この第３の方法に用いられる光源としては、３００〜４
２０　ｎｍの領域における発光エネルギーのうち、３０
０〜３７０ｎｍの領域にｊ？ける発光エネルギーが３０
−以下のものが好ましく、特に２０チ以下のものが好ま
しく用いられる。

紫外線を吸収する光学フィルター（光源用フイルター）
を光源と感光材料との間に用いて露光する場合、感光材
料中に実質的に３７０ｎｍ以下の光を含まない光が感光
層に到達するように紫外線吸収剤等全含有した層金設け
る場合などにおいて１丁、従来の公知の光源を用いるこ
とができる。例えば、大日本スクリーン（株）製、製版
用プリンターＰ−６０７用光源（超高圧水銀灯：　ＯＲ
Ｃ−ＣＨＭ−１０００）、同社製Ｐ−６２７１’Ｍ用光
源などを挙げることができる。

本発明の方法において、露光時間としては、用いる光源
の容量、感光材料の感度（含分光感度）などに応じで選
択されるのが通常６０秒〜５秒で行なわれる。場合によ
っては長時間（２〜３分間）の露光を行なってもよい。

上記のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特性
全得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．４１’
４９７５号に記載されたｐｆ（１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、上記の）・ロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分Ｋ（特に０．１５モル／Ｑ以
上）含んだ現像液を用いることができ、またｐｌ（９，
５以上、特にｐＨ１０，５〜１２．３の現像液によって
充分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシばンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もおる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロノ＼イドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロビルノ１イト９０キノン、メチル
ハイドロキノン、４３−ジクロロハイド１０キノン、２
．５−：）クロ日ノ１イドロキノン、４３−ジプロムノ
・イト９０キノン、４５−ジメチルハイド９０キノンな
どがあるが特にノ１イドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリト９ン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ビラ
ソリト９ン、１−フェニル−４４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒトゞロキ
シメチルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒト頴キシメチルー３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェ
ニル−４４−ジメチル−３−ピラゾリト９ン、１−ｐ−
）ＩＪ　ルー　４４−　：）メチル−３−ピラゾリドン
などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール　ｐ　＋　　”ンジ
ルアミノフェノール尋があるが、なかでもＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノールか好ましい。

現像主薬は通常０，０５モル／塁〜０．８モル／Ｑの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／Ｉｔ〜０．５モル／れ後者’ｉ　０．０６モ
ル／１以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ１亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩はα４４モル／以上特に０．５モル／ｆｉ以上が好
ましい。また上限は２．５モル／Ａまでとするのが好ま
しい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
の如きｐＨ調節剤や特願昭６１−２８７０８に記載のホ
ウ酸、特開昭６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシラム類（例えばアセトオキシラム
）、フェノール類ｌＬｔば、５−スルホサリチル酸）、
第３リン酸塩（例ｔげナトリウム塩、カリウム塩）の如
き緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、美化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド１、メチルセロソルソ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤＝１−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
インライミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等の
メルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のイン
ダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等の
インットリアゾール系化合物などのカプリ防止剤又は黒
ボッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：ｆ、含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記
載のアミノ化合物などを含んでもよい。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム（例えば硫
酸アルミニウム、明パンなど）を含んでもよい。ここで
水溶性アルミニウム塩の量としては通常Ｏ〜１．４９−
　ｋｌ／１１である。さらに三価の鉄化合物を酸化剤と
してエチレンジアミン４酢酸との錯体として用いること
もできる。

現像処理温度は普通１８℃から５０℃の間で選ばれるが
よシ好ましくは２５℃から４３℃である。

（実施例） 次に、本発明について実施例によってよシ具体的に説明
する。

製造実施例１　式（Ｉ−４）のヒドラジン誘導体の合成
（１）　　２−　（４−（３−（３−ニド−フェニル）
ウレイド〕フェニル〕−１−ホルミルヒト９ラジンの合
成２−　（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒト９
ラジン６０．４９にアセトニトリル２００ｍ１とＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド２００ｍ／を加えて溶解し、−
５℃に冷却した。これにメタニトロフェニルイノシアネ
ート６５．６９’にアセトニトリル２００ｄに溶解した
ものを滴下した。この間、液温か一り℃′？Ｉ：越えぬ
よう冷却しつつ撹拌した。さらにアセトニトリル３００
ｄｔ追加し０℃で３時間攪拌した後、生じた結晶ｔ−ｒ
収し、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄した。得
られた結晶を１ｆｆｉのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解し不溶部上濾過しだ後、Ｆ液にメタノール３１を
加え、冷却することによシ結晶を生ぜしめた。結晶をＰ
取しアセトニトリル、次いでメタノールをかけて洗浄し
た。収量９＆５ｇであった。

（２＋　　２−　（４−（３−（３−アミノフェニル）
ウレイド〕フェニル〕−１−ホルミルヒト９ラジンの合
成鉄粉１３ｓＬ塩化アンモニウム５Ｓｔ、ジオキサン２
．４５１および水９８５ＩＥ＃ｔ−混合し蒸気浴上で加
熱攪拌した。これに（１）で得たニトロ化合物９８９ｔ
−＆加し、さらに４０分間還流した。次いで不溶物’ｋ
濾過し、Ｆ液を減圧下にて濃縮した後、水を加えた。生
じた結晶ｋＦ取しアセトニトリルをかけて洗浄した。収
量は７９ｇであった。

（３）　　式（１−４）のヒドラジン誘導体の合成（２
）で得たアミノ化合物４９’ｔＮ、Ｎ−ジメチル７−１
！）７ミ）−１２０ｄに溶解し、次いでアセトニトリル
２０＊ｌとトリエチルアミン１．４ｇとを加え−５℃に
冷却した。これに、（２４−ジーｔａｒｔ　−ペンチル
フェノキシ）アセチルクロライ）４４．４９を滴下した
この間液温がＯ′ｃを越えぬよう冷却し攪拌した。ひき
つづき０℃にて１時間、室温で２時間攪拌した後、８０
０＋ＩＩ？の水に注入し結晶全析出させた。結晶’Ｉｋ
Ｆ取し、アセトニトリルより再結晶した。収量４，８ｇ
、融点１５２−１５４℃であった。

製造実施例２　式（１−５）のヒドラジン誘導体の合成
製造実施例１の（２）で得たアミノ化合物１１．４９に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０＊ｅとアセトニトリ
ル６０１１Ｌｅ１トリエチルアミン４ｏ１「を加え、０
℃に冷却した。これに４−（２４−ジーｔｅｒｔ−ペン
チルフェノキシ）ブチロイルクロライ）＠１３．５９を
滴下した。この間、液温か５℃を越えぬよう冷却し攪拌
した。ひきつづき１５時間攪拌した後、水を加え結晶を
析出させた。結晶を戸数し、アセトニトリルより再結晶
した。収量１１．２９．融点２０７−２０９℃であった
。

製造実施例３　式（Ｉ−１３）のヒドラジン誘導体の合
成３−Ｃ３−（２４−ジーｔ−はンチルフエノキシ）プ
ロピルカルバモイルアミノコゾロピオン酸２．５９にＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍ／とトリエチルアミ
ン０．９　ｘｔｌ　′ｆ：加え一１５℃に冷却した。こ
の溶液に０６１−のクロルギ酸エチルを液温が一５℃を
越えぬように滴下した後、−１０℃で１５分間攪拌を続
けた。次いでｓ　２−（４−アミノフェニル）−１−ホ
ルミルヒドラジン０．９７９をＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド７＃！ｅに溶がして重加した。−３０℃で３０分
間攪拌した後、室温にて３０分間攪拌し、氷冷した２％
炭酸水素ナトリウム水溶液中に注入した。生じた結晶を
Ｆ取し水洗した後、２５ｘｌのアセトニトリルよシ再結
晶した。収量１．９９．融点１８１．５℃であった。

製造実施例４　式（１−１５）のヒト”ラジン誘導体の
合成りロルギ酸フェニルと２−（４−アミノフェニル）
−１−ホルミルヒドラジンとから合成した２−（４−フ
ェノキシカルボニルアミノフェニル）−１−ポルミルヒ
ドラジン　５４．２９にＮ　、Ｎ−ジメチルアセトアミ
Ｆ”　３　Ｑ　Ｏｙｔｌ　ｂ　　）リエチルアミン３０
ｍ１および３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピルアミン５８．３９　ｋ加え６０℃で１
時間加熱攪拌した。３０℃まで冷却した後０、５モル／
１の塩酸９００ｄと酢酸エチル７００ｄどの混合物に注
入した。有機層全分離して濃縮し、アセトニトリル３５
０ｒｔｔｌに溶解した。次いで水１１を加え生じた結晶
をｐ取シ５、水をかけて洗浄した。結晶上アセトニトリ
ル６００ｍ１に加熱溶解し、活性炭３ｇを加えた後、熱
いうちに濾過しだ。Ｐ液を室温まで冷却した後１時間攪
拌し、次いで水冷し、内温が５℃になるまで攪拌をつづ
けた。生じた結晶を戸数し、アセトニトリル１５０ｚｌ
をかけて洗浄した。収量６９．２９．融点１５８−１６
０℃であった。

製造実施例５　式（１−２２）のヒドラジン誘導体の合
成りロロギ酸トリクロロメチル２．３ｇの酢酸エチル５
０ｍ１ｆｆｌ液に、水冷下撹拌しながら、３−（３４−
ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）プロピルアミン６．
５９とトリエチルアミン４．５ｇの酢酸エチル１０ｍ１
溶液を滴下した。室温にて更に２時間反応させた後、固
体をｐ別し、Ｆ液を濃縮した。

これにｓ　２−　（４−アミノフェニル）−１−ホルミ
ルヒドラジンと塩化ｍ−ニトロインゼンスルホニルと反
応させた後、鉄粉で中性還元することによってｉられた
。２−（３−アミンベンゼンスルホンアミド９フエニル
）−１−ホルミルヒドラジン６、７９　を加え、ジメチ
ルホルムアミド３０ｄ中で３０℃に加熱攪拌した。２時
間反応させた後、水を加え分離したゴム状の固体をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーによυ分離精製して（
展開溶媒：クロロホルムとメタノールの混合ｉｓ；比ｓ
：２０／１から１０／１へ変化させた）、目的物を得た
。収量４．５９（収率３３チ）、軟化点１２０℃でおっ
た。

製造実施例６　式（１−１０）のヒト９ラジン訪導体の
合成製造実施例１の（２）で得たアミノ化合物８．６ｇ
とヘキサデシルコハク酸無水物９７９を酢ｓｘｏ。

ｄに分散し、５０℃にて１０時間反応させた。放冷後析
出した結晶を汲取し、ジメチルホルムアミ）’３０＋＃
と活性炭０．５９を加え加熱溶解した後、濾過した。ｐ
液にアセトニトリル１２０ｍ／を加え、析出した結晶ヲ
戸取して目的物９．９ｇを得た。融点１８３〜１８５℃
（分解）であった。

製造実施例７　式（Ｉ−１２）のヒドラジン誘導体の合
成製造実施例１の（２）で得たアミノ化合物８．６９に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド”３０ｍ１とアセトニト
リル３０ｉＪ、）リエチルアミン４．４ｇ金加え、氷に
て３℃に冷却した。この混合液に、４−（２，４−ジー
ｔａｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンスルホニルクロ
リドｘ６．３９￥ｉ［下し、水冷下更に３時間反応させ
た。反応液に水１５０ｗ１−加え、分離したワックス状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
酢酸エチルとへキサンの混合液、混合比１／ｌＯ〜１／
１〜１１０）にて分離ｎｔＢした。得られた固体全エタ
ノール４０禦ｌに溶かし、濾過した後、ヘキサン１００
ＩＩＩ／を加えて再結晶全行い、目的物４９ｇを得た。

軟化点１４０〜１４３℃であった。

以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ 下記■液および■液を用いて以下の方法により４種の乳
剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを調製した。

Ｉ液；水３００ｍ１１ゼラチン９ｇ ■液ｐ　ＡｇＮＯ３１００９ｂ水４００ｍ（Ｉ）乳剤Ａ
（Ｒｈなし） １１Ａ液；ＮａＣｆ１３７９、水４００ｄ４５℃に保っ
たＩ液中に■液とＩＩＩＡ液を同時に一定速度で添加し
た。この乳剤を当業界でよく知られた沈降法によシ可溶
性塩類全除去した後、ゼラチンを加え、かぶり防止の目
的で６−メチル−４−ヒト９０キシ−１，３，３ａ　、
　７−チトラアザインデン全添加した。この乳剤の平均
粒子サイズは０、２０７’　ｍであり、乳剤の収廿は１
　ｋｇ当りに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

２）乳剤Ｂ　　（Ｒｂ：３ｘｌＯ’モル／そル釧）：１
１１Ｂ液；　ＮａＣ１３７Ｌ　（ＮＨ４）３　ＲｈＣｌ
１６　ｏ、　６ｚｇ、水４００ｙｎｌ 乳剤Ａと同様の方法で１ｌｌＡ液の代りにＩＩＩＢ液を
用いて乳剤Ｂを調製した。

３）　乳剤Ｃ（Ｒｈ；　　６Ｘ１０”−’モル１モル銀
）■Ｃ液液；ＮａＣＮ　３７９．　（Ｎｆ（４）３Ｒｈ
Ｃ１１６０，６岬、水４００１１１ 乳剤Ａと同様の方法でＩＩＡ液の代りにＩｌＣ液を用い
て乳剤Ｃｆ、調製した。

４）乳剤Ｄ　　（Ｒｈ；　　３Ｘ１０″′５モル１モル
銀）ｌ’Ｄ液；　ＮａＣｆ１３７９．　（Ｎｌ（４）３
ＲｂＣｊ１６　ｅｖ９水４００ｍ１ 乳剤Ａと同枦■方法で■Ａ液の代わりにｌＤ液を用いて
乳剤Ｑを調製した。

これらの乳剤に、第１表に示すヒｒラジン誘導体を第１
表に示す量加えたのち、ポリエチルアクリレートの分散
物、２−ヒト９０キシ−４′６−ジクロロ−１，３５−
）リアジン・ナトリウム塩を加えたのチ、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に塗布銀量が３．５９７ｍ”
となるように塗布した。

この乳剤層の上に保護層としてゼラチン溶液を塗布し、
ゼラチン塗布量が１ｇ／ｍ２となるようにした。

このようにして得られた試料を光楔を通して大日本スク
リーン社製Ｐ−６０７型プリンターで路光したのち、下
記組成の現像液で３８℃で２０秒間現像し、停止、定着
、水洗、乾燥した。結果を第１表に示す。

現像液処方［Ｉ） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　４５．
０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールｙ２ｖｆｃ酸塩
　　　０．８９水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　１８０ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　　　　　　　
４５．０９ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５．０９亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　
　　１１０．０９エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ｔ！　　　　１．０９共化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　６．０９５−メチル４ンゾトリアゾール　
　　　　　　　０．６９ｎゾチルジエタノールアミン　
　　　　　　　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　Ｉｆ
　　（Ｉｆｆ（−１１，６）（注）第１表において、 １）相対感度；濃度１，５を与える露光量の逆数、試料
７を１４００とする。

２）　γ：　（３，０−０，３）／−（ｆｌｏｇ　（濃
度０．３を与える露光量）　−ｌｏｇ（濃度３．０を与
える露光量）） 比較化合物 ６う −りｎ０ 実施例２ 現像液を以下の現像液処方ｔＵｔに変えた以外μ実施例
１を繰シ返した。

現像液処方［ｎＪ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムｔ！　　　　　１
．１水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　９
，０ｇ第三リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
７４．１亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　９０．０９３−ジエチルアミノ−１−プロパツール
　　　１５．ＯＳ）へ−メチＡ−ｐ−アミンフェノール
・１／２硫酸塩　　０１８ｇハイド伯キノン　　　　　
　　　　　　　　　　３５．０９５−メチル（ンゾトリ
アゾール　　　　　　　　Ｏ，ｉ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　　
　　　　　　１（ｐｉ（！１１．６）結果全第２表に示
す。

比較化合物 ■Ｃｔ（３−ＩＪ””）−ＮＨＮＨＣｆ（Ｏ■第１表及
び第２表から明らかなように、ロジウム塩の添加により
感度全約１１５０以下にすることができ、明室下での取
扱い注が向上し、かかる感度の低下は本ヒドラジン誘導
体の界加により何ら妨げられない（試料Ａ６４〜２７）
。

更に、比較化合物■〜［有］のヒドラジン誘導体’にハ
ラいた場合に比べて本発明のヒドラジン誘導体を用いた
場合の方がγの値が大きい、即ちより硬調な階調を得る
ことができる。しかも、高温高湿の環境下で経時させて
も依然γ値が１０以上の超硬調な階調を有している（各
々試料層４〜７と８．９．１２〜１５と１６．１７及び
２０〜２３と２４．２５を比較）。

更に５本ヒドラジン誘導体に加えてアミン化合物（例え
ば（ｕ−６）の化合物）を用いることにより、高温高湿
下−でのγ値の経時変化を更に小さくすることができる
（試料層１０％　１１，１８゜１９．２６．２７）。

尚％実施例の処方からもわかる通り５本発明では亜４Ａ
酸塩濃度の比較的高い安定な現像液音用いても超硬調な
階調が得られるものである。

（発明の効果） 従って、本発明によれば超硬調な写＾特注が得られ、か
つ保存による階調の変化の小さい明室用ハロゲン化銀写
真感光材料が得られる。

（ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、臭化銀が２０モル％以下の塩臭化銀粒子または塩化
   銀粒子を含有することからなるハロゲン化銀乳剤層を少
   なくとも１層有する明室用ハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該乳剤層に銀１モル当り１×１０＾−＾７モル
   〜５×１０＾−＾４モルのロジウム塩を含有し、かつ該
   乳剤層またはその他の親水性コロイド層のうちの少なく
   とも一層に下記の一般式（ I ）で示されるヒドラジン
   誘導体のうちの少なくとも一種類を含有することを特徴
   とする明室用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１乃至３０の有機基を表わし、
   Ａは置換もしくは無置換のフェニレン基または置換もし
   くは無置換のナフチル基を表わし、Ｘは−ＮＨ−又は−
   Ｏ−を表わし、Ｌ＿１は炭素原子数１乃至２０の直鎖、
   分岐、環状のアルキレン基、炭素原子数７乃至２０のア
   ラルキレン基もしくはフェニレン基またはこれらの基が
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは−Ｃ
   ＯＯ−で連結されて形成される炭素原子数１乃至２０の
   ２価の基を表わし、Ｌ＿２は−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ＿２
   ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ｉおよびｊはそ
   れぞれ独立に０または１を表わし、Ｂは水素原子、炭素
   原子数１乃至２０の置換もしくは無置換のアルキル基、
   炭素原子数６乃至２０の置換もしくは無置換のフェニル
   基、総炭素原子数が７乃至２０であつてアルキル部分の
   炭素原子数が１乃至３の置換もしくは無置換のアラルキ
   ル基、炭素原子数１乃至２０の置換もしくは無置換のア
   ルコキシ基または炭素原子数６乃至２０の置換もしくは
   無置換のフェノキシ基を表わす。） ２、該乳剤層またはその他の親水性コロイド層のうちの
   少なくとも一層に下記の一般式（II）で示されるアミン
   化合物のうちの少なくとも一種類を含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の明室用ハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｘ＾■は陰イオンを表わす。 Ｒ＿１は−Ｙ−Ｒ＿３、−Ｙ−ＣＯＯＲ＿３、−Ｙ−Ｏ
   ＣＯＲ＿３、−Ｙ′−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯＲ＿３、−Ｙ
   ′−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＲ＿３または−Ｙ′−ＣＯＯ−
   Ｙ−ＣＯＯＲ＿３を表わす。 （ここでＹはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
   ン基を表わし、Ｒ＿３はアルキル基、アリール基、アラ
   ルキル基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表わす。 なおＲ＿４はアルキル基、アリール基又はアラルキル基
   を示す。Ｙ′は単結合、アルキレン基、アリーレン基又
   はアラルキレン基を示す。） Ｒ＿２はＲ＿１と同義又は水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシカルボニ
   ル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、置換
   アミノ基、アシルアミド基、スルホアミド基、カルバモ
   イル基もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。但し、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２の中に少なくとも１つのエステル基を有す
   る。〕