JPS62257978A - Adhesive composition - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、初期粘着性、接着力、耐クリープ特性に優れ
た粘着剤組成物に関し、粘着テープ、ラベル等に好適な
組成物を提供する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to an adhesive composition with excellent initial tackiness, adhesive strength, and creep resistance properties, and provides a composition suitable for adhesive tapes, labels, etc. .
従来、粘着剤は粘着テープ、ラベル等種々の用途に使用
されてきている。テープ類への粘着剤の塗布は、一般に
粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶液をロール、スプレー
等の手段によって基材へ塗布する方法がとられている。Conventionally, adhesives have been used for various purposes such as adhesive tapes and labels. Generally, adhesives are applied to tapes by applying an adhesive solution prepared by dissolving the adhesive in a solvent onto a base material by means of a roll, spray, or the like.
しかしながら、かかる溶剤の使用は、大気汚染、火災、
労働環境、衛生等の面から問題を多く含んでおり、近年
社会問題として重大視されつつある。そこで、かかる不
都合を解決する手段として、最近非溶剤型のホットメル
ト粘着剤が注目されてきている。However, the use of such solvents may cause air pollution, fire,
It involves many problems in terms of working environment, hygiene, etc., and has been recognized as a serious social problem in recent years. Therefore, non-solvent type hot melt adhesives have recently been attracting attention as a means to solve these inconveniences.
ホットメルト粘着剤のペースポリマーとしては、エチレ
ン、酢酸ビニル共重合体、共役ジニンとビニル芳香族炭
化水素とから成るブロック共重合体、エチレン、α−オ
レフィン共重合体、ポリエステル樹脂等の稲々のポリマ
ーが使用されているが、とりわけブロック共重合体は粘
着性と耐クリープ性とのバランスが比較的良好であるこ
とから好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭４
４−１７０３７号、特公昭４５−４１５１８号には、ポ
リスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレンあるいはポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン等の直鎖状
ブロック共重合体による接着剤組成物が開示されている
。又特公昭５ｇ−４９９５８号にはくポリスチレン−ポ
リブタジェン）ｎＸの有枝鎖ブロック共重合体を用いた
熱溶融型（ホットメルト）粘着剤組成物が開示されてい
る。Pace polymers for hot melt adhesives include ethylene, vinyl acetate copolymers, block copolymers of conjugated dinin and vinyl aromatic hydrocarbons, ethylene, α-olefin copolymers, polyester resins, and other rice-based polymers. However, block copolymers tend to be particularly preferred because they have a relatively good balance between adhesiveness and creep resistance. For example,
No. 4-17037 and Japanese Patent Publication No. 45-41518 disclose adhesive compositions using linear block copolymers such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene or polystyrene-polyisoprene-polystyrene. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 5g-49958 discloses a hot-melt adhesive composition using a branched block copolymer of polystyrene-polybutadiene (nX).
しかしながら、スチレンとブタジェンからなるブロック
共重合体は初期粘着力に劣るため、特に初期粘着力が要
求される粘着テープ、粘着ラベル用としては該特性に優
れるスチレンとイソプレンからなるブロック共重合の使
用が最近増加している。しかしスチレンとイソプレンか
らなるブロック共重合体は、粘着剤配合物を高温で長時
間放置すると熱劣化に起因する分子鎖の切断が起こり、
粘度や物性が変化する。そのため分子鎖の切断が起こら
ないスチレンとブタジェンからなるブロック共重合体の
初期粘着性の向上が望まれている。However, block copolymers made of styrene and butadiene have poor initial adhesive strength, so block copolymers made of styrene and isoprene, which have excellent properties, are recommended for adhesive tapes and adhesive labels that require particularly high initial adhesive strength. It has been increasing recently. However, block copolymers made of styrene and isoprene undergo molecular chain scission due to thermal deterioration when the adhesive formulation is left at high temperatures for long periods of time.
Viscosity and physical properties change. Therefore, it is desired to improve the initial adhesion of a block copolymer made of styrene and butadiene that does not cause molecular chain scission.
スチレンとブタジェンからなるブロック共重合体の初期
粘着の向上に関しては従来から種々検討されている。例
えば特公昭５４−２０９７２号では粘着性付与樹脂とし
て、重合性芳香族炭化水素を主成分とする石油留分を重
合して得られる石油樹脂をその芳香族成分の核内水添率
が４０〜８０％になる割合で水素添加して得られる芳香
族系石油樹脂の水素化樹脂を使用する方法が開示されて
いる。Various studies have been made to improve the initial adhesion of block copolymers composed of styrene and butadiene. For example, in Japanese Patent Publication No. 54-20972, a petroleum resin obtained by polymerizing a petroleum fraction containing polymerizable aromatic hydrocarbons as a main component is used as a tackifying resin, and the intranuclear hydrogenation rate of the aromatic component is 40 to 40. A method is disclosed in which a hydrogenated aromatic petroleum resin obtained by hydrogenation at a ratio of 80% is used.
また特開昭５７−２３７５号では、１．２−ブタジェン
とシクロベ／タジエンのディールスアルダー反応より生
成する反応混合物中から、主生成物であるビニルノルボ
ルネンの大部分を留去して得られる留分であってジシク
ロペンタジェンの１１度１（Ｌ−７０％、テトラヒドロ
インデンおよび／またはビニルシクロヘキセンの濃度３
０へ８０％の留分を２２０°〜３２０℃で加熱共重合さ
せて得られる樹脂をさらに水素化して製造される軟化点
５０〜１６０”Ｃを有する水素化樹脂を、使用する方法
が開示されている。しかしながら、かかる方法によって
も初期粘着性の向上は不充分でありその改良が望まれて
いる。Furthermore, in JP-A No. 57-2375, a distillate obtained by distilling off most of the main product, vinylnorbornene, from the reaction mixture produced by the Diels-Alder reaction of 1,2-butadiene and cyclobe/tadiene. and 11 degrees 1 (L-70% of dicyclopentadiene, 3 concentrations of tetrahydroindene and/or vinylcyclohexene)
Disclosed is a method of using a hydrogenated resin having a softening point of 50 to 160"C, which is produced by further hydrogenating a resin obtained by copolymerizing an 80% fraction of 0 to 0 at 220 to 320 °C. However, even with such a method, the initial adhesiveness is not sufficiently improved, and improvement thereof is desired.
〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状に
鑑み、本発明者らはブタジェンとビニル芳香族炭化水素
からなるブロック共重合体を配合した粘着剤組成物の初
期粘着性の改良について鋭意検討した結果、ビニル芳香
族炭化水素の含有量及びブタジェン部のビニル結合金有
量が特定範囲であり、しかもそれらの関係が特定化され
たブタジェンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック
共重合体を使用することＫよりその目的が達成されるこ
とを見い出し、本発明をなすに至った。[Means and effects for solving the problem] In view of the current situation, the present inventors have made efforts to improve the initial tackiness of a pressure-sensitive adhesive composition containing a block copolymer consisting of butadiene and a vinyl aromatic hydrocarbon. As a result of our investigation, we found that a block copolymer consisting of butadiene and vinyl aromatic hydrocarbons was created in which the content of vinyl aromatic hydrocarbons and the amount of vinyl bonded metal in the butadiene moiety were within specific ranges, and the relationship between them was specified. It has been found that the purpose can be achieved by using K, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
（ａｌ 少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロックと少な（とも１つのブタジェンを
主とする重合体ブロックから成り、（イ）ビニル芳香族
炭化水素の含有量［Ｓ］が１０〜３０重量％
（ロ）ブタジェン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕が２０Ｓ
５０ ％
（ハ）上記のビニル芳香族炭化水素の含有量Ｃ８）とブ
タジェン部のビニル結合金有量〔Ｖ〕との関係が下式を
満足する
４０≦〔Ｓ〕 ＋ 〔Ｖ〕≦１０
ブロック共重合体 １００重量部（ｂｌ
粘着付与剤樹脂 ４０〜２００重景部から
成る粘着剤組成物に関する。That is, the present invention provides (al) consisting of at least one polymer block mainly consisting of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block mainly consisting of butadiene, and (a) containing a vinyl aromatic hydrocarbon. The amount [S] is 10 to 30% by weight (b) The vinyl bond content [V] of the butadiene moiety is 20S
50% (c) 40≦[S] + [V]≦10 blocks in which the relationship between the above vinyl aromatic hydrocarbon content C8) and the vinyl bond gold content [V] of the butadiene moiety satisfies the following formula: Copolymer 100 parts by weight (bl
Tackifier resin This invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition comprising 40 to 200 parts of tackifier resin.
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明で使用する成分（ａｌのブロック共重合体は、少
なくとも１つ、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化
水素を主とする重合体ブロックと少なくとも１つのブタ
ジェンを主とする重合体ブロックから成る。ビニル芳香
族炭化水素を主とする重合体ブロックとはビニル芳香族
炭化水素を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水
素とブタジェノとの共重合体ブロック及び／又はビニル
芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、ブタジェン
を主とする重合体ブロックとはブタジェンを５゜重量％
を超える量で含有するブタジェンとビニル芳香族炭化水
素との共重合体ブロック及び／又はブタジェン単独重合
体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族
炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布
していてもよい。The component (al block copolymer) used in the present invention is composed of at least one, preferably two or more vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer blocks and at least one butadiene-based polymer block. A polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbons and butajeno containing 50% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbons, and/or a vinyl aromatic hydrocarbon alone. A polymer block mainly composed of butadiene refers to a polymer block containing 5% by weight of butadiene.
A copolymer block of butadiene and a vinyl aromatic hydrocarbon and/or a butadiene homopolymer block containing an amount exceeding . The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be uniformly distributed or tapered.
均一に分布した部分及び／又はテーパー状に分布した部
分は各ブロック中に複数個共存してもよい。A plurality of uniformly distributed portions and/or tapered distributed portions may coexist in each block.
本発明の最大の特徴は、成分（ａ）のブロック共重合体
のビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕が１０〜３０重
量％、好ましくは１５〜２５重量％であり、ブタジェン
部のビニル結合金有量〔■〕が２０〜５０％、好ましく
は２５〜４５％、更に好ましくは３０〜４０％であり、
かつ〔Ｓ〕とＣＶＩとの関係が下式
％式％
の関係を満足するブロック共重合体であることである。The greatest feature of the present invention is that the vinyl aromatic hydrocarbon content [S] of the block copolymer of component (a) is 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and The amount of bond [■] is 20 to 50%, preferably 25 to 45%, more preferably 30 to 40%,
In addition, the block copolymer has a relationship between [S] and CVI that satisfies the following relationship.
（Ｓｌ及び〔Ｖ〕の含有量、〔Ｓ〕＋〔ｖ〕の関係が上
記の記載の範囲を満足しないときは初期粘着性、接着力
、耐クリープ特性のバランスに優れた組成物が得られな
い。(If the content of Sl and [V] and the relationship between [S] + [v] do not satisfy the ranges described above, a composition with an excellent balance of initial tackiness, adhesive strength, and creep resistance properties cannot be obtained. do not have.
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン
、０−メチルスチレン ｐ −メｆ ルスｆレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはス
チレンが挙げられる。これらは１種のみならず２′ｓ以
上を混合して使用してもよい。The vinyl aromatic hydrocarbons used in the present invention include styrene, 0-methylstyrene, p-methylstyrene, p-
Examples include -tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and styrene is particularly common. These may be used not only alone, but also in combination of 2's or more.
本発明で使用するブロック共重合体の製造方法としては
公知の方法、例えば特公昭３６−１９２８６号、特公昭
４０−２４９１５号、特公昭４３−１７９７９号、特公
昭４５−３１９５１号、特公昭４６−３２４１５号、特
公昭４７−１４１３２号などに記載された方法があげら
れるが、ビニル芳香族炭化水素含有量〔Ｓ〕及びブタジ
ェン部のビニル結合金有量〔ｖ〕が本発明で規定する範
囲でなければならない。ビニル結合金有量の調整は炭化
水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とする重合方
法においてビニル化剤として極性化合物を用い、極性化
合物の種類、使用量０重合温度等をコントロールするこ
とＫより行なうことができる。The method for producing the block copolymer used in the present invention includes known methods, such as Japanese Patent Publications No. 36-19286, Japanese Patent Publications No. 24915-1970, Japanese Patent Publication No. 17979-1979, Japanese Patent Publication No. 31951-1971, and Japanese Patent Publication No. 46-1972. -32415, Japanese Patent Publication No. 47-14132, etc., but the vinyl aromatic hydrocarbon content [S] and the vinyl bond content [v] of the butadiene moiety are within the range specified in the present invention. Must. To adjust the amount of vinyl bond, use a polar compound as a vinylizing agent in a polymerization method using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, and control the type of polar compound, amount used, polymerization temperature, etc.K. can be done.
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、インオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水１ 或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等
が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウ
ム化合物等である。これらの具体例としては、エチルリ
チウム、ｎ−プロピルリチウム、イングロビルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブ
タジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等があ
げられる。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエ
チルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン
類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類
、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウ
ムのアルコキシド等が挙げられる。Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and inoctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or benzene. , toluene, ethylbenzene, xylene, and other aromatic hydrocarbons. Examples of the organic lithium catalyst include organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, and organic polylithium compounds. Specific examples of these include ethyllithium, n-propyllithium, inglobillithium, n-butyllithium, 5ec-butyllithium, te
Examples include rt-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium. In addition, as polar compounds, ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium alkoxides, etc. can be mentioned.
本発明においては、ポリマー構造が、一般式、（Ａ−Ｂ
） 、 Ａ−（−Ｂ −Ａ ） 、 Ｂ（−
Ａ−Ｂ ）ｎｎ ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。Ａブロックとブロックとの境界は必
ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の
整数である。）で表される線状ブロック共重合体、或い
は一般式、［： ＣＢ−Ａ ）ｎ雪すＸ 、 Ｃ（Ａ−
Ｂ ）、ｉＸ［（Ｂ−Ａ−＋ｎＢ恕ゴＸ。In the present invention, the polymer structure has the general formula (A-B
), A-(-B-A), B(-
A-B) nn n
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer block mainly composed of conjugated diene. The boundary between the A block and the block is not necessarily clearly distinguished. (n is an integer of 1 or more), or a linear block copolymer represented by the general formula [: CB-A)
B ), iX [(B-A-+nB 恕goX.
（（Ａ Ｂ ＋ｒ１Ａ＃ Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物等の開始剤を示す。ｍ及びｎは１
以上の整数である。）で表されるラジアルブロック共重
合体を使用することができる。本発明で使用するブロッ
ク共重合体は上記一般式で表されるブロック共重合体の
任意の混合物でもよい。((A B +r1A#
is an integer greater than or equal to ) can be used. The block copolymer used in the present invention may be any mixture of block copolymers represented by the above general formula.
本発明で使用されるブロック共重合体の数平均分子量は
１０ 、００ト５００ 、０００のものが使用できるが
、好適なものはメルトフロー（温度２００℃、加ｉｔ５
＃）が０．５−５０ｆｆ／ １０ ｍｉｎ 、好ましく
は１〜３０．９／１０ ｍｉｎのものである。メルトフ
ローが０．５ｆｉ／１０ｍ１ｎ未満になると粘着剤組成
物の粘度が高くなりテープ等への塗布性能が低下する傾
向がみられる。又メルトフローが５０９／ １０ ｍｉ
ｎを超えると耐クリープ特性が低下する傾向がみられる
。The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention can be 10.00 to 500.000, but the preferred one is melt flow (temperature 200°C, addition
#) is 0.5-50ff/10 min, preferably 1-30.9/10 min. When the melt flow is less than 0.5 fi/10 m1n, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition tends to increase and the coating performance on tapes etc. tends to deteriorate. Also, the melt flow is 509/10 mi
If n is exceeded, there is a tendency for the creep resistance to deteriorate.
本発明の粘着剤組成物において、特に耐クリープ性を要
求する場合には、少な（とも２個のビニル芳香族炭化水
素を主とする重合体ブロックと少なくとも１つのブタジ
ェンを主とする重合体ブロックから成り、しかもポリマ
ー鎖のすべての末端がビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであるブロック共重合体を使用するのが
好ましい。In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when particularly creep resistance is required, it is preferable to use a small number of polymer blocks (both two vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer blocks and at least one butadiene-based polymer block). It is preferred to use a block copolymer consisting of a polymer block consisting of vinyl aromatic hydrocarbons at all the ends of the polymer chain.
又、特に初期粘着性を要求する場合には、少なくとも１
つのビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックと
少なくとも１つのブタジェンを主とする重合体ブロック
から成り、しかもポリマー鎖の少なくとも１つがブタジ
ェンを主とする重合体ブロックであるブロック共重合体
を使用するのが好ましい。更に、耐クリープ性と初期粘
着性とのバランス性能にとりわけ優れた組成物を要求す
る場合忙は、前者のブロック共重合体１００：ｉｉ量部
に対して、後者のブロック共重合体を３〜１００重量部
、好ましくは５〜８０重量部混合して使用することが推
奨される。In addition, when particularly initial tackiness is required, at least 1
A block copolymer consisting of two vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer blocks and at least one butadiene-based polymer block, in which at least one of the polymer chains is a butadiene-based polymer block. It is preferable to use Furthermore, if a composition with particularly excellent balance between creep resistance and initial tackiness is required, 3 to 2 parts of the latter block copolymer may be added to 100:ii parts of the former block copolymer. It is recommended to use a mixture of 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight.
又、本発明の粘着剤組成物において、本発明で規定する
成分（ａｌのブロック共重合体の少なくとも１つの重合
体鎖末端に極性基含有原子団が結合したブロック共重合
体を使用することができる。重合体鎖末端に極性基含有
原子団を結合させることにより粘着剤組成物の耐クリー
プ性を改善することができる。ここで極性基含有原子団
とは、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ば
れる原子を少なくとも１種含有する原子団を云う。具体
的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、
チオカルボン酸基、アルデヒド基。Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, a block copolymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain terminal of a block copolymer of the component (al) defined in the present invention may be used. Creep resistance of the adhesive composition can be improved by bonding a polar group-containing atomic group to the end of the polymer chain.Here, the polar group-containing atomic group refers to nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, Refers to an atomic group containing at least one atom selected from sulfur and tin.Specifically, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group,
Thiocarboxylic acid group, aldehyde group.
チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、
スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン
酸エステル基、アミン基、イミノ基。Thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group,
Sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amine group, imino group.
ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チ
オエポキシ基、スルフィド基、インシアネート基２イン
チオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケ
イ素基、ハロゲン化スズ基。Nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, incyanate group, 2-inchocyanate group, silicon halide group, alkoxy silicon group, tin halide group.
アルキルスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる極性基
を少なくとも１種含有する原子団があげられる。より具
体的には、特願昭６０−２２４８０６号に記載された末
端変性ブロック共重合体のうち、ビニル芳香族炭化水素
の含有量及びブタジェン部のビニル結合金有量が本発明
の範囲内である末端変性ビニル芳香族炭化水素／ブタジ
ェンブロック共重合体を成分（ａｌとして使用すること
ができる。Examples include atomic groups containing at least one polar group selected from alkyltin groups, phenyltin groups, and the like. More specifically, among the terminal-modified block copolymers described in Japanese Patent Application No. 60-224806, the content of vinyl aromatic hydrocarbons and the amount of vinyl bonding metal in the butadiene moiety are within the scope of the present invention. Certain terminally modified vinyl aromatic hydrocarbon/butadiene block copolymers can be used as the component (al).
本発明で使用する成分（ｂｌの粘着付与剤樹脂は、従来
粘着付与剤としてホットメルト粘着剤等に使用されてい
るものであり、例えば、クマロン・インデン樹脂、フェ
ノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフェノール−７セチレン
樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・
フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルム
アルデヒド樹脂２介戊ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化
水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフィン
やジオレフィンのオリゴマー、水素添加炭化水素樹脂、
炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジンの多価アル
コールエステル、水素添加ロジン。The components (bl) used in the present invention include tackifier resins that have been conventionally used as tackifiers in hot melt adhesives, etc., such as coumaron-indene resin, phenol resin, p-tert-butylphenol. -7 Cethylene resin, phenol-formaldehyde resin, terpene
Phenol resin, polyterpene resin, xylene/formaldehyde resin bilayer polyterpene resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, monoolefin and diolefin oligomer, hydrogenated hydrocarbon resin,
Hydrocarbon adhesive resin, polybutene, polyhydric alcohol ester of rosin, hydrogenated rosin.
水添ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール又
は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与剤
等があげられる。より詳細には、「ゴム・プラスチック
配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたも
のが使用できる。Examples include hydrogenated wood rosin, esters of hydrogenated rosin and monoalcohols or polyhydric alcohols, and turpentine tackifiers. More specifically, those described in "Rubber/Plastic Compound Chemicals" (edited by Rubber Digest) can be used.
特に好適な粘着付与剤はテルペン系樹脂、芳香族変性テ
ルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和石油樹脂、ロジンエ
ステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステ
ル、脂肪族系石油樹脂、変性脂肪族系石油樹脂であり、
初期粘着性のよい組成物が得られる。Particularly suitable tackifiers include terpene resins, aromatic modified terpene hydrocarbon resins, alicyclic saturated petroleum resins, rosin esters, disproportionated rosin esters, fully hydrogenated rosin esters, aliphatic petroleum resins, and modified fats. It is a family petroleum resin,
A composition with good initial tackiness is obtained.
本発明において成分（ｂ）の粘着付与剤樹脂は、成分（
ａｌのブロック共重合体１００重量部に対して、４０〜
２００重量部、好ましくは６０〜１５０の範囲で使用さ
れる。粘着付与剤樹脂の配合量がこの範囲外であると得
られる粘接着剤組成物を用いた粘着テープ類の粘着特性
が悪く好ましくない。In the present invention, the component (b) tackifier resin is the component (
40 to 100 parts by weight of al block copolymer
It is used in an amount of 200 parts by weight, preferably in the range of 60 to 150 parts by weight. If the blending amount of the tackifier resin is outside this range, the adhesive properties of adhesive tapes using the resulting adhesive composition will be poor, which is not preferable.
本発明においては必要に応じて軟化剤（成分（Ｃ））を
使用できる。成分（ｃ）の軟化剤は、石油系軟化剤、パ
ラフィン、植物油系軟化剤、熱盟剤等であり、具体的に
は前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」Ｋ記載されて
いる軟化剤が使用できる。In the present invention, a softener (component (C)) can be used if necessary. The softening agent of component (c) is a petroleum-based softener, paraffin, a vegetable oil-based softener, a heating agent, etc. Specifically, the softening agent listed in the above-mentioned "Rubber/Plastic Compounded Chemicals" K is used. can.
成分（Ｃ）の軟化剤は、一般に成分（ａｌのブロック共
重合体１００重量部に対して１５０重量部以下、好まし
くは５〜１００重量部の範囲で使用される。The softener (component (C)) is generally used in an amount of 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer of component (al).
１５０重量％を超えると得られる粘接着剤組成物を用い
た粘着テープ類の耐クリープ性が低下するため好ましく
ない。If it exceeds 150% by weight, the creep resistance of adhesive tapes using the resulting adhesive composition will decrease, which is not preferable.
本発明においては、補強性樹脂としてポリスチレン、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のほか、比較的低分子量の熱可盟性ポリエ
ステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系樹脂などの熱可星性樹脂を成分（ａｌのブロック
共重合体１００ｘ量部に対して５０重量部以下、好まし
くは２〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部
配合して耐クリープ性や硬さを改良することができる。In the present invention, the reinforcing resins include polystyrene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, as well as relatively low molecular weight thermoplastic polyester. A thermoplastic resin such as a resin, a polyamide resin, or a polyphenylene ether resin is used as a component (50 parts by weight or less, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer of Al). Creep resistance and hardness can be improved by adding 30 parts by weight.
補強性樹脂の配合が５０重量部を超えると表面粘着性を
低下させるため好ましくない。If the amount of reinforcing resin exceeds 50 parts by weight, it is not preferable because the surface tackiness decreases.
本発８Ａにおいては、必要に応じて種々の安定剤、例え
ばフェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤
、アミン系安定剤及びこれ等の安定剤の混合物を使用す
ることができる。In the present invention 8A, various stabilizers such as phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, amine stabilizers, and mixtures of these stabilizers can be used as necessary.
本発明の粘接着剤組成物には、接着剤としての特性を失
わないかぎり他の普通のニジストマー例えば天然ゴム、
合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンコム、スチレ
ン−ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プ
ロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブチ
レンゴム、ポリヘンテナマーゴム等を混合してもよい。The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other common adhesives, such as natural rubber, as long as they do not lose their adhesive properties.
Synthetic polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, polyisoprene isobutylene rubber, polyhentenamer rubber, etc. may be mixed.
（発明の効果）
本発明の粘着剤組成物は初期粘着性、接着性、耐クリー
プ特性に優れるため、各種粘着テープ・ラベル類、感圧
性薄板、感圧性シート、各穏軽量プラスチック成型品固
定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊な
どく利用でき、％忙粘着テープ・２ベル用として有効で
ある。又、本発明の粘着剤組成物は、プラスチック、ゴ
ム状物質、発泡体、金属、木材、紙製品などの接着剤と
しても使用できる。(Effects of the Invention) The adhesive composition of the present invention has excellent initial tackiness, adhesion, and creep resistance properties, and is therefore suitable for fixing various adhesive tapes, labels, pressure-sensitive thin plates, pressure-sensitive sheets, and various mild and lightweight plastic molded products. It can be used as backing glue, backing glue for carpet fixing, backing glue for tile fixing, etc., and is effective as a 2-bell adhesive tape. The adhesive composition of the present invention can also be used as an adhesive for plastics, rubber-like substances, foams, metals, wood, paper products, and the like.
（実施例）
以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。(Example) Examples are shown below, but these are representative of the present invention and do not limit the scope of the present invention.
実施例１〜３及び比較例１〜７
第１表に示したＡ−Ｂ−Ａ構造を有するスチレン／ブタ
ジェンブロック共重合体（分子量は、メルトフローが約
５９７１０ ｍｉｎ Ｋなる様Ｋｉ（１４整した）各１
００重量部に対して粘着付与剤樹脂（クィントンＵ−１
８５．日本ゼオン社製）１００重量部、ナフテン系プロ
セス油（ソニックプロセスオイルＲ−２００゜協同石油
ｇ）３０重量部、安定剤（ツクラックＮ５−７．入内新
興化学社製）１重量部を配合してホットメルト粘着剤組
成物を作製した。尚、比較例７はブロック共重合体とし
てスチレン／イソプレンブロック共重合体を使用した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 Styrene/butadiene block copolymers having the A-B-A structure shown in Table 1 (the molecular weight is determined by Ki (14 ) 1 each
00 parts by weight of tackifier resin (Quinton U-1
85. (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 30 parts by weight of naphthenic process oil (Sonic Process Oil R-200゜Kyodo Sekiyu g), and 1 part by weight of a stabilizer (TSKURAK N5-7. manufactured by Iriuchi Shinko Kagaku Co., Ltd.). A hot melt adhesive composition was prepared. In Comparative Example 7, a styrene/isoprene block copolymer was used as the block copolymer.
このａ！Ｋして製造した粘着剤組成物を背面処理したク
ラフト紙にそれぞれ塗布してクラフト粘着テープを作成
し、次の様な性能評価を行った。初期粘着性はＪ、Ｄｏ
ｗ法［Ｐｒｏｃ、Ｉｎ５ｔ、Ｒｕｂ、Ｉｎｄ、、 １．
１０５（１９５４） ） Ｖｃ準じ、傾斜３０度のステ
ンレス板上の斜面に長さ１０ｃＭ！の粘着テープを貼り
つけ、テープ上端から上方１０ｃ！ＩＬの斜面位置より
直径名インチからエインチまでの３２種類の大きさのス
テンレス製ポールを初速度０でころがして粘着テープ上
で停止する最大径の球の大きさで表示した。This a! Kraft adhesive tapes were prepared by applying each of the adhesive compositions prepared in K. to kraft paper with a back surface treatment, and the following performance evaluations were performed. Initial tackiness is J, Do
w method [Proc, In5t, Rub, Ind, 1.
105 (1954) ) According to Vc, the length is 10 cm on the slope on the stainless steel plate with an inclination of 30 degrees! Paste the adhesive tape 10cm above the top of the tape! Stainless steel poles of 32 sizes with diameters ranging from inches to inches were rolled from the slope of the IL at an initial speed of 0, and the size of the ball with the largest diameter that stopped on the adhesive tape was indicated.
接着力はＪＩＳ Ｚ−１５２２に準じ、ステンレス板に
巾２５Ｂ×長さ１１００ｙｒとして粘着テープを貼り付
け、２３℃において３ Ｑ Ｏｙ＠／ｍ ｉ ｎ、の速
度で１８０度の方向に剥離して測定した。耐クリープ特
性はＪＩＳＺ−１５２４Ｋ準じ、ステンレス板に２５ｍ
Ｘ ２５ｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け
、６０”Ｃにおいて１時の荷重を加えて粘着テープがず
れ落ちるまでの時間を測定した。Adhesive strength is measured according to JIS Z-1522 by attaching adhesive tape to a stainless steel plate (width 25B x length 1100yr) and peeling it off in a 180 degree direction at a speed of 3 Q Oy/min at 23°C. did. Creep resistance is based on JISZ-1524K, 25m on stainless steel plate.
Adhesive tape was attached so that an area of 25 m x 25 m was in contact with each other, a load of 1 hour was applied at 60"C, and the time until the adhesive tape slipped off was measured.
結果を第１表に示したが本発明で規定するブロック共重
合体を使用した粘着剤組成物は良好な初期粘着性、接着
力、耐クリープ特性を示すことがわかる。The results are shown in Table 1, and it can be seen that the pressure-sensitive adhesive composition using the block copolymer defined by the present invention exhibits good initial tackiness, adhesive strength, and creep resistance properties.
又、本発明の実施例１〜３に示す粘着剤組成物は、いず
れも比較例７のスチレン／イソプレンブロック共重合体
に比較して臭気も少なく、更に高温溶融下における粘度
変化も少ないものであった。In addition, the adhesive compositions shown in Examples 1 to 3 of the present invention all have less odor than the styrene/isoprene block copolymer of Comparative Example 7, and also have less change in viscosity at high temperature melting. there were.
（以下今ｂ）
実施例４，５及び比較例８．９
粘着性付与樹脂及び軟化剤の配合量を第２表に示された
様に変更する以外は、実施例１と同様の方法で粘着剤組
成物を作製し、その性能を評価した。結果を第２表に示
した。(hereinafter referred to as "b") Examples 4 and 5 and Comparative Example 8.9 Adhesion was carried out in the same manner as in Example 1, except that the blending amounts of the tackifier resin and softener were changed as shown in Table 2. A drug composition was prepared and its performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
第 ２ 表
実施例６〜８
第３表に示した配合処決に従って粘着剤組成物を作製し
、その性能を評価した。尚、粘着性付与剤樹脂、軟化剤
（ソニックプロセスオイルＲ−２００）及び安定剤（ツ
ク２ツクＮＳ−７）は、ブロック共重合体１００重量部
に対してそれぞれ１００重量部、３０重量部、１重量部
使用した。Table 2 Examples 6-8 Adhesive compositions were prepared according to the formulation shown in Table 3, and their performance was evaluated. The tackifier resin, the softener (Sonic Process Oil R-200), and the stabilizer (Tsuku 2 Tsuku NS-7) are 100 parts by weight, 30 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the block copolymer. 1 part by weight was used.
実施例９
実施例１で使用したブロック共重合体にＡ−Ｂ構造を有
し、スチレン含有量が２０重量％、ビニル結合金有量が
３３％のブロック共重合体を２０重量％配合したブロッ
ク共重合体１００重量部Ｋ、フィントンＵ−１８５を１
００重量部、ソニックプロセスオイルＲ−２００を３０
重量部、ツクラックＭＳ−７を１！量部配合したホント
メルト粘着剤組成物を作製し、性能を評価した。その結
果、ボールタック２２、接着力８１０９々１耐クリ一プ
特性１５０分であり、Ａ−Ｂ構造を有するブロックポリ
マーを組合せることで初期粘着性が更に改良された組成
物を得ることができた。Example 9 A block in which 20% by weight of the block copolymer used in Example 1 was blended with a block copolymer having an AB structure, a styrene content of 20%, and a vinyl bond content of 33%. 100 parts by weight of copolymer K, 1 part of Finton U-185
00 parts by weight, 30 parts of Sonic process oil R-200
Part by weight, 1 part of Tsukrak MS-7! A true melt pressure-sensitive adhesive composition containing the following amounts was prepared and its performance was evaluated. As a result, the ball tack was 22, the adhesive strength was 8109, the clip resistance was 150 minutes, and by combining block polymers having an A-B structure, it was possible to obtain a composition with further improved initial adhesion. Ta.
実施例１０
シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒として重
合した、実施例３と同一のスチレン含有量及びビニル結
合金有量を有するブロック共重合体を失活させる前にＮ
−メチルピロリドンと反応させ、重合体鎖末端にＮ−メ
チルピロリドン反応残基が結合した末端変性ブロック共
重合体を作製した。ブロック共重合体として該末端変性
ブロック共重合体を使用する以外は実施例３と同様の方
法により粘着剤組成物を作製し、性能評価を行なった。Example 10 A block copolymer having the same styrene content and vinyl bonded metal content as in Example 3 was polymerized in cyclohexane using n-butyllithium as a catalyst.
- A terminally modified block copolymer in which an N-methylpyrrolidone reactive residue was bonded to the end of the polymer chain was prepared by reacting with methylpyrrolidone. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the terminal-modified block copolymer was used as the block copolymer, and its performance was evaluated.
その結果、ボールタンク２０、接着力９００９々翫酎ク
リ一プ特性１９５分であり、末端変性ブロック共重合体
を使用することにより特に耐クリープ特性の改善が認め
られた。As a result, the ball tank was 20, the adhesive strength was 9,009, and the creep property was 195 minutes, indicating that the use of the terminally modified block copolymer particularly improved the creep resistance.
特許出願人 旭化成工業株式会社
手続補正書（Ｄ昼）
昭和６２年 ２月１２日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
１、事件の表示 昭和６１年特許願第 １０１１３
３ 号２、発明の名称
粘着剤組成物
３、補正をする者
゛′小事件の関係 特許出願人
大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）
旭化成工業株式会社 、ブη・、。Patent applicant Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Procedural amendment (D noon) February 12, 1988 Commissioner of the Patent Office Kuro 1) Akio Yu 1, Indication of case Patent application No. 10113 of 1988
3 No. 2, Name of the invention Adhesive composition 3, Person making the amendment (Relation to the minor case) Patent applicant 1-2-6 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (003)
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
代表取締役社長 世 古 真 臣 、 ・′＆ 補
正の内容
Ｌ 明細書、第６頁、第６行ｒ＋［Ｖ）≦１０」を「＋
〔ｖ〕≦７０」と訂正する。Masaomi Seiko, Representative Director and President, ・'& Contents of amendment
[v]≦70”.
−同、第１０頁、第１４〜１９行「一般式、・・・・・
・・・・・・・多官能」を下記の通シ訂正する。- Same, page 10, lines 14-19 “General formula...
......Multi-sensual" is corrected in the following passage.
［一般式、
Ｃ（ｎ−人）ｆｉ）ｉ；１Ｔ１ｘ 、Ｃ（Ａ−Ｂ胎→
１曾１Ｘ（（Ｂ−人九Ｂ九口Ｘ、〔（λ−Ｂ袷Ａ殆ηＸ
（上式において、人、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などの
カップリング剤の残基又は多官能」１ 同、第１４頁、
第１１行「粘着化」を削除する。[General formula, C(n-person) fi)i; 1T1x, C(A-B womb →
1 1X ((B-person nine B nine mouths
(In the above formula, human and B are the same as above, and X is, for example, a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, or epoxidized soybean oil, or a polyfunctional one." 1, p. 14,
Delete the 11th line “sticky”.
瓜 同、同頁、第１９行「炭化水素」を「系」と訂正す
る。Uri Same page, line 19, correct "hydrocarbon" to "system".
＆ 同、第１６頁、第１２行「表面」を「初期」と訂正
する。& Same, page 16, line 12, ``Surface'' is corrected to ``Initial''.
以上that's all
Claims (1)
る重合体ブロックと少なくとも１つのブタジエンを主と
する重合体ブロックから成り、 （イ）ビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕が１０〜３
０重量％ （ロ）ブタジエン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕が２０〜
５０％ （ハ）上記のビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕とブ
タジエン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕との関係が下式を
満足する ４０≦〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕≦７０ ブロック共重合体１００重量部 （ｂ）粘着付与剤樹脂４０〜２００重量部 からなる粘着剤組成物[Scope of Claims] (a) Consisting of at least one polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and at least one polymer block mainly composed of butadiene, (b) Content of vinyl aromatic hydrocarbons [S] is 10-3
0% by weight (b) The vinyl bond content [V] of the butadiene part is 20~
50% (c) 40≦[S]+[V]≦70 blocks in which the relationship between the vinyl aromatic hydrocarbon content [S] and the vinyl bond content [V] of the butadiene moiety satisfies the following formula: Adhesive composition consisting of 100 parts by weight of copolymer (b) 40 to 200 parts by weight of tackifier resin
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP61101133A JPS62257978A (en) | 1986-05-02 | 1986-05-02 | Adhesive composition |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JPS62257978A (en) |
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| US10815401B2 (en) | 2015-09-30 | 2020-10-27 | Zeon Corporation | Block copolymer composition and hot melt adhesive composition |
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| JPH0474387B2 (en) | 1992-11-26 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |