JPS622577B2

JPS622577B2 -

Info

Publication number: JPS622577B2
Application number: JP8274679A
Authority: JP
Inventors: Rojaa Mooru Yuujin; Chaaresu Makudonarudo Debitsudo; Uirunaa Josefu; Rii Buritsugusu Rojaa
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1987-01-20
Also published as: JPS5610139A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は一般にアルカリ金属フエネート類のカ
ーボネイシヨン、特にサリチル酸のナトリウム塩
を生成するナトリウムフエネートのカーボネイシ
ヨンに関する。ヒドロオキシ芳香族カルボン酸類が水の存在に
おけるアルカリ金属フエネート類と２酸化炭素の
反応によつて製造できることは知られている。リ
ンドセイらのChemical Reviews，57；583−620
（1957）を参照され度い。この反応において乾燥
微粉末アルカリ金属フエネートを高圧、約100乃
至300℃の温度において数時間２酸化炭素と接触
させると対応するカルボン酸誘導体が生成され
る。しかしこの条件のもとでアルカリ金属フエネ
ートが混合不充分であると大きな粒子に凝集し易
く、酸塩生成物の収率は低くなりまた望む温度以
上に局部加熱されて好ましくない副生成物を生成
し易い。この凝集を防ぐ為従来種々の方法が使わ
れており、例えば英国特許第1205447号がある。アルカリ金属フエネートを小粒分散させるに不
活性溶媒又は懸濁液系が使用できる。それらは英
国特許第2824892号および英国特許第734622号お
よび738359号に記載のとおりより効果的にカーボ
ネイトされる。しかしこの方法は生成物から溶媒
を除去回収しにくいそれを必要とする。この溶媒
の除去回収工程は比較経費がかかるので工業的か
カーボネイシヨン法におけるこの溶媒の使用が限
定される。サリチル酸生成の為ナトリウムフエネートをカ
ーボネイトするに一般に工業上実際には回転ボー
ルミルが使われている。この方法は回転ミル内で
鉄又はステンレス鋼の球を使用し凝集粒子をより
小さな反応性粒子大きさに粉枠するのである。し
かしこれらボールミルは保守しにくく、生成物が
金属粉で汚染され、粉枠媒体によつて占められる
容積を補う大容器を必要としかつ非常にやかまし
い。更に生成物の流動性がわるいので、ミルから
カーボネイトされた生成物をとり出すのが困難で
あり時間がかかる。したがつて生成物とり出し中
ミルを回転させる必要がある。アルカリ金属フエネートの比較的高い表面積と
高い反応性を保つ従来法は比較的効果なくまた不
経済である。フエネートを容易にカーボネイトで
きる状態に保ちうるまたカーボネイトされた生成
物がその処理容器から便利にとり出しうる経済的
なカーボネイシヨン法を開発することが望まれて
いるのである。本発明の実験はフエノール類からヒドロオキシ
芳香族カルボン酸類を効率よく製造するに便利で
ある。このカーボネイシヨン法は特にフエノール
類からサリチル類を製造するに有用である。本発明は固相状態の乾燥アルカリ金属フエネー
トを圧力のもとで２酸化炭素でカーボネイト対応
するフエノールのアルカリ金属カルボン酸塩を生
成する方法であつて、 (a) 第１工程で、２酸化炭素と固体微粉末アルカ
リ金属フエネートを135℃以下の温度において
反応させて化学量論的量の少なくとも25％迄の
２酸化炭素をフエネートに吸収させかつ (b) 第２工程において、温度を135℃以上にあげ
てフエネートの炭酸化を再び続けさせる２次工
程より成るカーボネイシヨン法を特徴としてい
る。本発明の実施によりボン混合機又は他の適当な
混合部品をもつた回転子より成る遠心混合機の様
な単に固体用遠心撹拌装置をもつ高圧反応容器を
使用して相当流動性よい生成物としてヒドロオキ
シ芳香族カルボン酸をよい収率で生成できること
は驚くべきことである。本発明の実施により乾燥
カーボネイシヨン法に従来使われた単なる回転ボ
ールミルよりも能率よい固体用混合機が使用でき
る。従来カーボネイシヨン中アルカリ金属フエネ
ートが凝集し易い為比較的効率よい混合機の使用
が避けられていたのである。本発明の実施に当り出発物質として使われるア
ルカリ金属フエネート類フエノール系化合物（即
ち少なくと単核ヒドロオキシ置換基をもつ単核芳
香族炭素環状化合物）のアルカリ金属塩類であ
る。本発明の方法実施に適するアルカリ金属フエ
ネート類は置換基がこの操作に不活性でありまた
カーボネイシヨンの少なくとも１反応位置がある
限り他の核置換基をもつことができる。不活性基
には例えばアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、
ヒドロオキシ基又はニトロ基である。ヒドロオキ
シ基のほかの置換基をもたぬフエネート類が好ま
しく非置換フエネートが最もよい。フエノール系
化合物類の適当する塩類は例えばフエノール、ク
レゾール又はクロロフエノールのナトリウムとカ
リウム塩である。フエネート反応体は単一化合物
又は必要ならば化合物混合物（例えば位置異性
体）であつてもよい。新規方法はナトリウムフエ
ネートを高収率で高純度サリチル酸ナトリウムを
生成するに使用して一番便利である。本発明の方によりカーボネイトされるアルカリ
金属フエネートは種々の既知法で製造できる。カ
ーボネイシヨン前にフエネートがある工程はすべ
て酸素に鋭敏なフエネートの分解を防ぐ為窒素の
様な不活性雰囲気のもとで行なうと便利である。
上記フエネート生成に用いる１方法はアルカリ金
属水酸化物を水溶液中で又はこの分野で既知の他
の方法で適当するフエノール系化合物と反応させ
るのである。適当するフエノール系化合物をアル
カリ金属と直接反応させることは余り好ましくな
い。アルカリ金属フエネートは水相中で抽出した
後乾燥できる。本発明の方法によりカーボネイトされる微粉末
粒子はジヨンらのChem.Ingr.Techn.，37；57
（1965）に記載の窒素吸着法により測定した場合
グラム当り少なくも約１平方メートル、好ましく
はグラム当り少なくとも約２平方メートルの表面
積をもつ必要がある。本発明のカーボネイシヨン
法はどんな粒状化法で製造された微粉末アルカリ
リ金属フエネートの使用も限定しない。極めて大
面積をもつ微粉末粒子を得る便利な１方法は少な
くとも約140℃の温度における窒素ガスの様な高
温不活性ガス流中にアルカリ金属フエネート水溶
液を噴射させるのである。フエネート反応体が大
粒子を生成する様な方法で製造されるならばカー
ボネイシヨン前微粉末フエネートに粉枠できる。乾燥微粉末アルカリ金属フエネートは連続法又
はバツチ法でカーボネイできる。通常フエネート
反応体は固体撹拌装置がありまた適当な熱伝導媒
質を入れている。ジヤケツトの様な反応容器内容
物を加熱冷却する装置のある高圧反応容器中でカ
ーボネイトされる。よい混合および温度調整は反
応器容量の約25乃至約50容積％の範囲のフエネー
トを入れて行なうことができる。撹拌装置はカー
ボネイト中アルカリ金属フエネート内に適当な熱
を伝達できる様充分混合できる限りはそれ程精密
を要しない。本発明の方法の第１工程中実質的に
フエネート反応全部を135℃以下に保つ様適当な
熱伝達を行なう。例えば余り望ましくないが使用
できる実態様において、２酸化炭素および熱伝達
促進の為窒素の様な不活性ガスを用いる流動床中
でフエネートをカーボネイできる。熱伝達促信の
為遠心撹拌機も便利に使用できる。遠心撹拌機の
混合部品はりぼん又はすきの刃物を様な便利な形
であつてもよい。回転ボールミルは適している
が、それを使用しても比較的効率がわるくまたは
カーボネイトされた生成物の取出し困難の為望ま
しくない。第１工程カーボネイシヨン反応の第１工程は温度約135
℃以下で行なわれる。しかしカーボネイシヨン反
応は発熱反応なので、この反応が上記限温度近く
で開始された場合、規定量の２酸化炭素をフエネ
ート反応体に吸収させ迄反応容器内容物温度を約
135℃以下に保つことはむつかしい。２酸化炭素
がアルカリ金属フエネートと反応する場合本明細
書ではカーボネイシヨンが開始されるという。第１工程においてカーボネイシヨンは約20乃至
約110℃、好ましくは約30乃至約80℃の温度で開
始するのがよい。上記温度より低い初温でも行な
いうるが、反応体冷却にエネルギーろう費される
ので好ましくない、アルカリ金属フエネートとそ
のカーボネイシヨン生成物は熱平衝を保つ様また
望む温度範囲を超える領域をなくす様にカーボネ
イシヨン中混合することが好ましい。カーボネイシヨン開始後、反応容器内容物温度
はモノカーボネイシヨンに必要な化学量論的２酸
化炭素量の少なくも約25％がフエネートにより吸
収される迄135℃以下の温度限度に保たれる。吸
収された２酸化炭素量は大体反応容器中の空間に
ある測定温度および圧力における２酸化炭素量を
反応容器に装入た２酸化炭素量から差引いて大体
わかる。空間容量は反応容器容量からフエネート
の絶体密度におけるフエネート容量を引いた容量
である。２酸化炭素は反応容器に一定速度で入れるのが
よい。２酸化炭素の装入はカーボネイシヨン反応
発熱によつて温度が急上昇しない様に調整する。
一般に第１工程中反応容器内容物温度をフエネー
トの凝集を防ぐ為100％転化を得るに必要な２酸
化炭素理論量の約40％がフエネートに吸収される
迄約120℃以下の温度に、好ましくは理論量の約
50％がフエネートに吸収される迄約115℃以下に
制限することが好ましい。ナトリウムフエネート
をサリチル酸ナトリウムに転化するに、約135℃
以下の温度で２酸化炭素理論量の約75％以上を吸
収すると不純物パラーヒドロオキシ安息香酸ナト
リウムがかなり多量に生成する。故にナトリウム
フエネートのカーボネイシヨンによりサリチル酸
ナトリウムを生成するに約40乃至70モル％の範囲
の２酸化炭素量を約135℃以下、好ましくは約120
℃以下で吸収させるとよい。第２工程アルカリ金属フエネートが特定量の２酸化炭素
を吸収した後第２工程において更に迅速にフエネ
ートのモノカーボネイシヨンをさせる様反応容器
内容物温度を上昇させる。第２工程では一般に約
150乃至250℃、好ましくは約180乃至約210℃のカ
ーボネイシヨン温度が適している。特定アルカリ
金属フエネート類のカーボネイシヨンの技術分野
ではある温度範囲が好ましいとされており、一般
に本発明の実施においても特定フエネート類を対
応するヒドロオキシ芳香族カルボン酸塩にカーボ
ネイトさせるに便利に使われる。例えばナトリウ
ムフエネートのカーボネイシヨンにおいて、良好
収率でサリチル酸ナトリウムを生成するカーボネ
イシヨンの第２工程で約180乃至約210℃の温度に
保つとよい。この高温は望まない副成物ｐ−ヒド
ロオキシ安息香酸ナトリウムの重量パーセントを
減少する。上の第１および第２工程における２酸化炭素の
圧力は本発明実施において精密を要しない。一般
にカーボネイシヨン中高圧が用いられるが、アル
カリ金属フエネートのカーボネイシヨンが適当な
速度でできまたヒドロオキシ芳香族カルボン酸が
好収率で得られる２酸化炭素圧力ならば使用でき
る。この方法の第１工程における圧力は平方イン
チ絶対当り約0.1乃至約100ボンド（psia）（0.007
−7.0Kg／cm²）が好ましいが、２酸化炭素の実質
量吸収によるカーボネイシヨン開始時にこの圧力
を直ちに使う必要はない。また第１工程中温度が
約135℃を超えるのを防ぐ為反応容器への２酸化
炭素装入の中断により２酸化炭素圧は普通変動す
る。カーボネイシヨンの第２工程においてはある
場合高い２酸化炭素は反応速度を増ししたがつて
一定反応時間に対する収率の改善となる。特定ア
ルカリ金属フエネートのカーボネイシヨンにおい
て、ある範囲の２酸化炭素圧はこの技術分野で好
ましいとされ、上記フエネートをカーボネイトす
る本発明の方法の第２工程に便利に使用される。
例えばナトリウムフエネートのカーボネイシヨン
反応速度は約135乃至約150℃の温度範囲で急激な
低下が認められるとおりである。圧力低下が認め
られた後１分以内に圧力を増しみたフエネートの
迅速カーボネイシヨンをさせる様に反応容器中へ
の２酸化炭素の流入量を増加できる。ナトリウム
フエネートカーボネイシヨンにおける基本的圧力
は約40乃至約500ポンドpsia（2.82−35.2Kg／
cm²）の範囲内であり、生成物の凝集を避ける為少
なくとも20分又はそれ以上にわたりしずかにこの
圧力を使用する。アルカリ金属フエネートを実質的に転化させる
に要するカーボネイシヨン時間はカーボネイシヨ
ン温度、２酸化炭素圧、カーボネトされる特定ア
ルカリ金属フエネートおよびヒドロオキシ芳香族
カルボン酸類の望む収率の様な条件による。一般
にヒドロオキシ芳香族カルボン酸塩の収率はフエ
ネートとカーボネイされた物質の間の平衝に達す
る点迄カーボネイシヨン時間の増加と共に増加す
る。他の条件が一定ならば、この平衝点に達する
と時間の増加は収率の減少となる。適当なカーボ
ネイシヨン生成物収率が得られればカーボネイシ
ヨン時間は重要ではない。一般に約２乃至10時間
のカーボネイシヨン時間が適当である。カーボネイシヨンが望む程度迄進行した後、高
圧２酸化炭素を適当に排出し反応容器を不活性ガ
ス、例えば窒素でおきかえる。２工程方法は今や
完了する。ころ方法で生成されたフエネート系化
合物のアルカリ金属カルボン酸塩は今やこの分野
で知られた普通の方法で精製できた。操作効率をあげる為単−２工程カーボネイシヨ
ン法で実質的に完全なモノカーボネイシヨンをす
ることが一般に望ましい。しかしこの２工程法の
余りよくない実施態様では低度のカーボネイシヨ
ンがおこる。未反応フエネートは分離してカーボ
ネイシヨン生成物全体の収率を増す様なカーボネ
イシヨン操作中に再循環できる。従来法のカーボネイシヨン生成物とちがつて本
発明の２工程法によつて生成されたヒドロオキシ
芳香族カルボン酸塩は著しく流動性よい粉末、即
ち構成粒子間で集合体のより低い重心に向つて容
易に移動をたえず変える流動自在な粒状物体であ
る。粒子の静止状態を被り運動させるには流動性
よい生成物を割合僅かに撹拌すればよい。したが
つて流動性よい生成物は反応容器から容易に取出
すことができる。本発明の２段法の生成物、ヒドロオキシカルボ
ン酸のアルカリ金属塩はこの分野の既知法で容易
に酸性化できる。上記塩は水溶液中で硫酸又は塩
酸の様な強鉱酸で酸性化できる。アルカリ金属塩
の酸性化の上記方法は便利であるが、本発明のカ
ーボネイシヨン法はカーボネイシヨン後のどんな
特定酸性化法によつても限定されるものではな
い。ヒドロオキシ芳香族カルボン酸は酸性化後回収
しこの分野で知られた方法によつて精製される。
一般に酸類は冷水溶液から沈澱させられ、集めら
れた乾燥される。サリチル酸は米国特許第
1987301号および第1987382号に記載のとおり昇華
によつて容易に精製できる。次の実施例は本発明を例証するものである。実施例における方法電動機駆動のステンレス鋼りぼん混合機と加熱
ジヤケツトの付属した10立方フート（0.28m³）容
量の反応容器中加圧のもとでナトリウムフエネー
トを２酸化炭素でカーボネイした。反応容器は
165psin（11.6Kg／cm²）の高圧源から反応容器ジ
ヤケツトに送つた水蒸気によつて加熱した。反応
容器の冷却はジヤケツトに水をとおして行なつ
た。反応容器は真空および２酸化炭素管に接続し
または撹拌前のフエネートの直ぐ上およびフエネ
ート中に位置する温度計５個に接続していた。実
験に報告された固体温度は混合部品によつて絶縁
するフエネートのない熱電対からとつた。混合の
わるい為また熱電対と接続するフエネートの熱伝
導のわるい為のフエネートのにせ温度をよむこと
を避ける為反応容器中の熱電対の位置に注意する
必要がある。これらの実験でカーボネイトされるナトリウム
フエネートは水溶液中で反応条件において等モル
量の水酸化ナトリウムとフエネートを反応させて
製造した。次いでナトリウムフエネート溶液を約
200℃の窒素流中に噴射乾燥し微粉末ナトリウム
フエネートを捕集した。フエネートを検べた処、
グラム当り2.5乃至3.5平方メートルの表面積をも
つていたが、回転ボールミル中で乾燥したフエネ
ートは一般に１／５程度の表面積をもつのであ
る。フエネートを真空のもとで反応容器に入れ容
器を１時間100℃に平衝させた後初期カーボネイ
シヨン温度に平衡させた。実験中毎分20反応器容
器量を押出す様りぼん混合機を毎分約60回転とし
た。次いで２酸化炭素管を開き発熱反応が余り急
激に進まぬ様ガスを静かに入れた。約５分後に２
酸化炭素流を毎分入れられる理論量の約1.5％に
増加した。反応容器は約５時間にわたり入れた２
酸化炭素によつて結局100psin（7.0Kg／cm²）の圧
力となつた。実験は個々のカーボネイシヨン実験
に使われた加熱冷却サイクルを示した。反応器を排気し窒素で追出し特に示さない限り
90℃以下に冷却した後カーボネイシヨン生成物を
回収した。次いで生成物を分析し酸性化生成物の
有機化合物について液体クロマトグラフ法により
またナトリウムについて中性子活性化法により検
べた。ナトリウムフエネートを基準としてサリチ
ル酸ナトリウムのモル収率を生成物中のサリチル
酸ナトリウムのナトリウムに対する比率を基準と
する従前分析から計算した。除去困難な不純物で
あるパラーヒドロオキシ安息香酸ナトリウムの収
率も同様に計算した。実施例１および２と比較試験Ａ上記方法によつてナトリウムフエネートをカー
ボネイトした。第１試験で反応器にナトリウムフ
エネート約70ポンド（31.8Kg）を、第２試験と第
３試験で約100ポンド（45.4Kg）を装入した。第１試験は比較試験Ａで約80℃でカーボネイシ
ヨンを開始した。この場合反応容器内容物を自由
に発熱させ最高温度約161℃となり、この時点で
フエネートの完全カーボネイシヨン完了に要する
２酸化炭素モル数の約25％が吸収された。カーボ
ネイシヨン時間５時間にわたり２酸化炭素31ポン
ド（14.1Kg）が吸収され最大圧力約73psia（51.5
Kg／cm²）となつた。このカーボネイシヨン生成物
は眼にみえる粗さで大きな塊もあつた。第２試験は本発明の実施例１でカーボネイシヨ
ンはやはり約80℃で開始した。この場合反応器ジ
ヤケツトに約30℃の冷却水をとおし２酸化炭素の
理論量の約半分が吸収される迄最高温度を約130
℃とする様２酸化炭素流を調整した。２酸化炭素
酸化炭素流を止めて反応器内容物温度を漸次130
℃以上に上昇すると突然圧力低下がおこつた。２
酸化炭素圧が５分間で約80psia（5.64Kg／cm²）に
達する様２酸化炭素を流し漸次増加しその後しば
らく約115psia（8.1Kg／cm²）の一定値に保つた。
カーボネイシヨン反応の発熱がつづくにつれて反
応容器内容物温度は最高約205℃迄上昇した。生
成物は出発物質と同様にみえる微粉末であつた。第３試験は本発明の実施例２で、やはりカーボ
ネイシヨンは約80℃で開始した。反応器内容物を
ジヤケツト内の30℃水で冷却してナトリウムフエ
ネートが理論的に転化完了に要する２酸化炭素の
約半量をしずかに吸収する間約80℃の温度に保つ
た。次いで発熱反応および水蒸気発熱によつて得
られた最高約165℃迄の高温で反応容器内容物を
２酸化炭素と反応させた。生成物は出発物質と同
様にみえる微粉末であつた。サリチル酸ナトリウムとパラーヒドロオキシ安
息香酸ナトリウムの収率をナトリウムフエネート
のモルパーセントとして表に示している。 This invention relates generally to the carbonation of alkali metal phenates, and more particularly to the carbonation of sodium phenates to produce the sodium salt of salicylic acid. It is known that hydroxyaromatic carboxylic acids can be prepared by the reaction of alkali metal phenates with carbon dioxide in the presence of water. Lindsey et al. Chemical Reviews, 57; 583-620
(1957). In this reaction, dry, finely powdered alkali metal phenates are contacted with carbon dioxide at high pressure and temperatures of about 100 to 300° C. for several hours to form the corresponding carboxylic acid derivatives. However, under these conditions, if the alkali metal phenates are insufficiently mixed, they tend to aggregate into large particles, resulting in low yields of acid salt products and local heating above the desired temperature, producing undesirable by-products. Easy to do. Various methods have been used to prevent this agglomeration, such as British Patent No. 1205447. An inert solvent or suspension system can be used to disperse the alkali metal phenate into small particles. They are more effectively carbonated as described in GB 2824892 and GB 734622 and 738359. However, this method requires removal of the solvent from the product which is difficult to recover. This solvent removal and recovery step is relatively expensive, which limits the use of this solvent in industrial carbonation processes. Rotary ball mills are generally used in industrial practice to carbonate sodium phenate to produce salicylic acid. This method uses iron or stainless steel balls in a rotating mill to frame the agglomerated particles into smaller reactive particle sizes. However, these ball mills are difficult to maintain, contaminate the product with metal powder, require large vessels to supplement the volume occupied by the flour frame media, and are very noisy. Additionally, the poor flowability of the product makes removal of the carbonated product from the mill difficult and time consuming. It is therefore necessary to rotate the mill during product removal. Conventional methods of preserving the relatively high surface area and high reactivity of alkali metal phenates are relatively ineffective and wasteful. It would be desirable to develop an economical carbonation process in which the phenate can be kept readily available for carbonation and the carbonated product can be conveniently removed from the processing vessel. The experiment of the present invention is convenient for efficiently producing hydroxyaromatic carboxylic acids from phenols. This carbonation method is particularly useful for producing salicyls from phenols. The present invention is a method for producing an alkali metal carboxylate of a phenol corresponding to the carbonate with carbon dioxide under pressure from a dry alkali metal phenate in a solid state, comprising: (a) in the first step, carbon dioxide; and a solid finely powdered alkali metal phenate at a temperature below 135°C to absorb up to at least 25% of the stoichiometric amount of carbon dioxide into the phenate; and (b) in a second step, the temperature is increased to above 135°C. The carbonation method is characterized by a secondary step in which the carbonation of the phenate is continued again. In the practice of the present invention, a fairly fluid product can be obtained using a high pressure reaction vessel with simply a centrifugal stirring device for solids, such as a centrifugal mixer consisting of a rotor with a Bong mixer or other suitable mixing components. It is surprising that hydroxyaromatic carboxylic acids can be produced in good yields. The practice of the present invention allows the use of solids mixers that are more efficient than the simple rotary ball mills conventionally used in dry carbonation processes. Conventionally, the use of relatively efficient mixers has been avoided because alkali metal phenates tend to aggregate in carbonation. Alkali metal phenates are alkali metal salts of phenolic compounds (ie, mononuclear aromatic carbocyclic compounds having at least a mononuclear hydroxyl substituent) used as starting materials in the practice of the present invention. Alkali metal phenates suitable for carrying out the process of the invention can have other nuclear substituents as long as the substituents are inert to this operation and there is at least one reactive site of carbonation. Examples of inert groups include alkyl groups, halogen groups, amino groups,
It is a hydroxy group or a nitro group. Phenates having no substituents other than the hydroxyl group are preferred, and unsubstituted phenates are best. Suitable salts of phenolic compounds are, for example, the sodium and potassium salts of phenols, cresols or chlorophenols. The phenate reactant may be a single compound or, if desired, a mixture of compounds (eg, positional isomers). The new method is most convenient to use sodium phenate to produce high purity sodium salicylate in high yield. The alkali metal phenates carbonated according to the invention can be prepared by various known methods. All steps involving phenates prior to carbonation are conveniently carried out under an inert atmosphere such as nitrogen to prevent decomposition of the oxygen-sensitive phenates.
One method used to produce the above phenates is to react an alkali metal hydroxide with a suitable phenolic compound in aqueous solution or by other methods known in the art. Direct reaction of suitable phenolic compounds with alkali metals is less preferred. The alkali metal phenates can be extracted in the aqueous phase and then dried. The fine powder particles carbonated by the method of the present invention are those of Zion et al., Chem. Ingr. Techn., 37; 57
(1965), it should have a surface area of at least about 1 square meter per gram, preferably at least about 2 square meters per gram. The carbonation process of the present invention does not limit the use of finely powdered alkaline metal phenates produced by any granulation process. One convenient method of obtaining fine powder particles with very large areas is to inject an aqueous alkali metal phenate solution into a stream of hot inert gas, such as nitrogen gas, at a temperature of at least about 140°C. If the phenate reactant is produced in a manner that produces large particles, it can be powdered into a fine powder phenate prior to carbonation. Dry finely powdered alkali metal phenates can be carbonated in a continuous or batch process. The phenate reactant is usually equipped with a solid stirring system and contains a suitable heat transfer medium. Carbonation is carried out in a high pressure reaction vessel equipped with a device for heating and cooling the contents of the reaction vessel, such as a jacket. Good mixing and temperature control can be achieved with phenate ranging from about 25 to about 50 volume percent of the reactor volume. The stirring equipment does not need to be very precise as long as it provides sufficient mixing to transfer adequate heat into the alkali metal phenate in the carbonate. Appropriate heat transfer is provided to maintain substantially the entire phenate reaction below 135°C during the first step of the process of the invention. For example, in a less preferred but usable embodiment, the phenate can be carbonated in a fluidized bed using carbon dioxide and an inert gas such as nitrogen to enhance heat transfer. A centrifugal stirrer can also be conveniently used to promote heat transfer. The mixing parts of the centrifugal stirrer may be of any convenient shape, such as a ribbon or a plow blade. Rotary ball mills are suitable, but their use is undesirable due to their relative inefficiency or difficulty in removing the carbonated product. 1st step The first step of the carbonation reaction is at a temperature of approximately 135
It is carried out at temperatures below ℃. However, the carbonation reaction is an exothermic reaction, so if the reaction is started near the above temperature limit, the temperature of the reactor contents will be increased to approximately
It is difficult to keep the temperature below 135℃. Carbonation is said to be initiated herein when carbon dioxide reacts with an alkali metal phenate. In the first step, carbonation is preferably initiated at a temperature of from about 20 to about 110°C, preferably from about 30 to about 80°C. Initial temperatures lower than the above temperatures can also be carried out, but are not preferred as energy is wasted in cooling the reactants.Alkali metal phenates and their carbonation products are designed to maintain thermal equilibrium and eliminate regions exceeding the desired temperature range. Preferably, the mixture is mixed during carbonation. After carbonation begins, the reactor contents temperature is maintained at a temperature limit of 135° C. or less until at least about 25% of the stoichiometric amount of carbon dioxide required for monocarbonation has been absorbed by the phenate. . The amount of carbon dioxide absorbed can be approximately determined by subtracting the amount of carbon dioxide at the measured temperature and pressure in the space in the reaction vessel from the amount of carbon dioxide charged into the reaction vessel. The space volume is the reaction vessel volume minus the phenate volume at the absolute density of the phenate. Carbon dioxide is preferably introduced into the reaction vessel at a constant rate. The charging of carbon dioxide is adjusted so that the temperature does not rise suddenly due to the heat generated by the carbonation reaction.
Generally, the temperature of the reactor contents during the first step is preferably maintained at a temperature below about 120°C to prevent agglomeration of the phenate until about 40% of the theoretical amount of carbon dioxide required to obtain 100% conversion has been absorbed by the phenate. is about the theoretical quantity
It is preferred to limit the temperature to below about 115°C until 50% of the phenate is absorbed. Approximately 135°C to convert sodium phenate to sodium salicylate
If more than about 75% of the theoretical amount of carbon dioxide is absorbed at temperatures below, the impurity sodium para-hydroxybenzoate will be produced in considerable amounts. Therefore, to produce sodium salicylate by carbonation of sodium phenate, the amount of carbon dioxide in the range of about 40 to 70 mol % should be lower than about 135°C, preferably about 120°C.
It is best to absorb at temperatures below ℃. Second Step After the alkali metal phenate has absorbed a certain amount of carbon dioxide, in the second step the temperature of the reactor contents is increased to cause more rapid monocarbonation of the phenate. In the second step, generally about
Carbonation temperatures of 150 to 250°C, preferably about 180 to about 210°C are suitable. In the technical field of carbonation of specific alkali metal phenates, a certain temperature range is considered preferable and is generally conveniently used in the practice of the present invention to carbonate specific phenates to the corresponding hydroxyaromatic carboxylates. . For example, in the carbonation of sodium phenate, a temperature of about 180 to about 210° C. may be maintained in the second step of the carbonation to produce sodium salicylate in good yield. This high temperature reduces the weight percent of the unwanted byproduct sodium p-hydroxybenzoate. The carbon dioxide pressure in the first and second steps above does not require precision in the practice of the present invention. Generally, medium and high pressures are used for carbonation, but any carbon dioxide pressure that allows carbonation of alkali metal phenates to occur at a suitable rate and to obtain hydroxyaromatic carboxylic acids in good yields can be used. The pressure in the first step of the process ranges from about 0.1 to about 100 bonds per square inch (psia) (0.007
-7.0 Kg/cm ² ) is preferred, but it is not necessary to use this pressure immediately at the start of carbonation due to absorption of a substantial amount of carbon dioxide. Also, the carbon dioxide pressure typically fluctuates due to interruptions in the carbon dioxide charge to the reaction vessel to prevent the temperature from exceeding about 135° C. during the first step. In the second step of carbonation, high carbon dioxide in some cases increases the reaction rate and thus improves the yield for a given reaction time. In the carbonation of certain alkali metal phenates, a range of carbon dioxide pressures are preferred in the art and are conveniently used in the second step of the present process of carbonating the phenates.
For example, the carbonation reaction rate of sodium phenate is seen to decrease sharply in the temperature range of about 135 to about 150°C. The flow of carbon dioxide into the reaction vessel can be increased to cause rapid carbonation of the phenate at increased pressure within one minute after a pressure drop is observed. The basic pressure in sodium phenate carbonation is about 40 to about 500 pounds psia (2.82-35.2 Kg/
cm ² ) and use this pressure gently for at least 20 minutes or more to avoid agglomeration of the product. The carbonation time required to substantially convert the alkali metal phenate depends on conditions such as carbonation temperature, carbon dioxide pressure, and the desired yield of the particular alkali metal phenate and hydroxyaromatic carboxylic acid being carbonated. Generally, the yield of hydroxyaromatic carboxylate increases with increasing carbonation time until a equilibrium between the phenate and the carbonated material is reached. Other things being constant, once this plateau is reached, an increase in time results in a decrease in yield. Carbonation time is not critical as long as a suitable carbonation product yield is obtained. Generally, carbonation times of about 2 to 10 hours are suitable. After carbonation has proceeded to the desired extent, the high pressure carbon dioxide is appropriately vented and the reaction vessel replaced with an inert gas, such as nitrogen. The two-step process is now complete. The alkali metal carboxylates of phenate compounds produced by the Koro process can now be purified by conventional methods known in the art. It is generally desirable to perform substantially complete monocarbonation in a single-two step carbonation process to increase operational efficiency. However, in less favorable embodiments of this two-step process, low degrees of carbonation occur. Unreacted phenate can be separated and recycled during the carbonation operation to increase the overall carbonation product yield. Unlike conventional carbonation products, the hydroxyaromatic carboxylates produced by the two-step process of the present invention are significantly more fluid powders, i.e., the constituent particles tend toward the lower center of gravity of the aggregate. It is a freely flowing granular object whose movement is constantly changing. To move the particles from a stationary state, it is sufficient to slightly agitate the fluid product. Therefore, a fluid product can be easily removed from the reaction vessel. The product of the two-step process of the present invention, an alkali metal salt of a hydroxycarboxylic acid, can be easily acidified by methods known in the art. The above salts can be acidified in aqueous solution with strong mineral acids such as sulfuric or hydrochloric acid. Although the above methods of acidifying alkali metal salts are convenient, the carbonation process of the present invention is not limited by any particular acidification method after carbonation. The hydroxyaromatic carboxylic acid is recovered after acidification and purified by methods known in the art.
Generally, acids are precipitated from cold aqueous solutions, collected and dried. Salicylic acid has a U.S. patent no.
It can be easily purified by sublimation as described in 1987301 and 1987382. The following examples illustrate the invention. EXAMPLE METHODS Sodium phenate was carbonated with carbon dioxide under pressure in a 10 cubic foot (0.28 m ³ ) capacity reaction vessel equipped with a motor-driven stainless steel ribbon mixer and heating jacket. The reaction vessel is
Heating was provided by steam delivered to the reactor jacket from a high pressure source at 165 psin (11.6 Kg/cm ² ). Cooling of the reaction vessel was accomplished by running water through the jacket. The reaction vessel was connected to a vacuum and a carbon dioxide tube or to five thermometers located just above and in the phenate before stirring. The solid temperature reported in the experiment was taken from a phenateless thermocouple insulated by a mixed component. It is necessary to be careful about the position of the thermocouple in the reaction vessel in order to avoid reading a false temperature of the phenate due to poor mixing and poor heat conduction of the phenate connected to the thermocouple. The sodium phenate carbonated in these experiments was prepared by reacting the phenate with equimolar amounts of sodium hydroxide under reaction conditions in aqueous solution. Then add sodium phenate solution to approx.
Finely powdered sodium phenate was collected by spray drying in a nitrogen stream at 200°C. Where huenate was tested,
It used to have a surface area of 2.5 to 3.5 square meters per gram, but phenates dried in a rotating ball mill generally have a surface area of about 1/5. The phenate was placed in a reaction vessel under vacuum and the vessel was allowed to equilibrate to 100°C for 1 hour before equilibrating to the initial carbonation temperature. During the experiment, the ribbon mixer was rotated at approximately 60 revolutions per minute to extrude 20 reactor containers per minute. Next, the carbon dioxide tube was opened and gas was gently introduced to prevent the exothermic reaction from proceeding too rapidly. 2 after about 5 minutes
The carbon oxide flow was increased to approximately 1.5% of the theoretical amount allowed to be introduced per minute. The reaction vessel was placed for approximately 5 hours.
The carbon oxide eventually created a pressure of 100 psin (7.0 Kg/cm ² ). The experiments demonstrated the heating and cooling cycles used for individual carbonation experiments. Evacuate the reactor and purge with nitrogen unless otherwise indicated.
The carbonation product was recovered after cooling to below 90°C. The product was then analyzed for organic compounds of the acidified product by liquid chromatography and for sodium by neutron activation. The molar yield of sodium salicylate based on sodium phenate was calculated from a previous analysis based on the ratio of sodium salicylate to sodium in the product. The yield of sodium para-hydroxybenzoate, which is an impurity that is difficult to remove, was also calculated in the same manner. Examples 1 and 2 and Comparative Test A Sodium phenate was carbonated by the method described above. The reactor was charged with approximately 70 pounds (31.8 Kg) of sodium phenate for the first test and approximately 100 pounds (45.4 Kg) for the second and third tests. The first test was Comparative Test A, in which carbonation was started at about 80°C. In this case, the contents of the reaction vessel freely generated heat, reaching a maximum temperature of about 161°C, at which point about 25% of the number of moles of carbon dioxide required for complete carbonation of the phenate was absorbed. Over 5 hours of carbonation time, 31 lbs (14.1 kg) of carbon dioxide is absorbed and the maximum pressure is approximately 73 psia (51.5 psi).
Kg/cm ² ). The carbonation product was visibly coarse and had large lumps. The second test was Example 1 of the present invention and carbonation was also initiated at about 80°C. In this case, cooling water at about 30°C is passed through the reactor jacket and the maximum temperature is increased to about 130°C until about half of the theoretical amount of carbon dioxide is absorbed.
The carbon dioxide flow was adjusted to 0.degree. Stop the carbon dioxide flow and gradually increase the reactor contents temperature to 130°C.
When the temperature rose above ℃, a sudden pressure drop occurred. 2
Carbon dioxide was gradually increased so that the carbon oxide pressure reached about 80 psia (5.64 Kg/cm ² ) in 5 minutes, and then maintained at a constant value of about 115 psia (8.1 Kg/cm ² ) for a while.
As the carbonation reaction continued to generate heat, the temperature of the reactor contents rose to a maximum of about 205°C. The product was a fine powder that appeared similar to the starting material. The third test was Example 2 of the present invention, again with carbonation starting at about 80°C. The reactor contents were cooled with 30°C water in a jacket to maintain a temperature of about 80°C while the sodium phenate slowly absorbed about half of the carbon dioxide theoretically required to complete the conversion. The reactor contents were then reacted with carbon dioxide at elevated temperatures up to about 165°C obtained by an exothermic reaction and steam exotherm. The product was a fine powder that appeared similar to the starting material. The yields of sodium salicylate and sodium parahydroxybenzoate are shown in the table as mole percent of sodium phenate.

【表】表の結果および３試験のカーボネイシヨン生
成物を眼でみた処から、カーボネイシヨン中温度
を注意して調整しないとナトリウムフエネートは
塊に凝集しまた生成物収率は低いことが明瞭であ
る。これに反し本発明により遠心撹拌を用いたナ
トリウムフエネートのカーボネイシヨンは微粉状
サリチル酸ナトリウムをよい収率で生成する。第
２カーボネイシヨン工程の最高温度が高いとパラ
ーヒドロオキシ安息香酸ナトリウムによる生成物
の汚染が減少するのである。実施例２第１試験で実施例１の方法によりナトリウムフ
エネートをカーボネイトした。本発明の方法によ
る第２試験で第１試験と同じ様にナトリウムフエ
ネートをカーボネイトしたが、但しカーボネイシ
ヨン第２工程において２酸化炭素圧を約165psia
（11.6Kg／cm²）に増加ししたがつて最高温度を215
℃に上げた。第１試験のカーボネイシヨン５時間後と第２試
験のカーボネイシヨン４時間後に共に分析のため
生成物試料をとつた。サリチル酸ナトリウムとｐ
−ヒドロオキシ安息香酸ナトリウムのモルパーセ
ントを表に示している。[Table] Based on the results in the table and visual observation of the carbonation products of the three tests, it is clear that unless the temperature during carbonation is carefully controlled, the sodium phenate will aggregate into lumps and the product yield will be low. is clear. In contrast, carbonation of sodium phenate using centrifugal stirring according to the present invention produces finely divided sodium salicylate in good yields. A higher maximum temperature in the second carbonation step reduces contamination of the product with sodium parahydroxybenzoate. Example 2 In a first test, sodium phenate was carbonated by the method of Example 1. In a second test according to the method of the invention, sodium phenate was carbonated as in the first test, except that in the second carbonation step the carbon dioxide pressure was increased to about 165 psia.
(11.6Kg/cm ² ), so the maximum temperature was increased to 215
Raised to ℃. Product samples were taken for analysis both 5 hours after carbonation in the first test and 4 hours after carbonation in the second test. sodium salicylate and p
- The mole percentages of sodium hydroxybenzoate are shown in the table.

【表】【table】

Claims

【特許請求の範囲】１固相の乾燥アルカリ金属フエネートを圧力の
もとで２酸化炭素と反応させて対応するフエノー
ルのアルカリ金属カルボン酸塩を製造するカーボ
ネイシヨン法において、カーボネイシヨンを (a) 第１工程において、２酸化炭素を135℃以下
の温度で微粉末固体アルカリ金属フエネートと
反応させて２酸化炭素の化学量論的量の少なく
とも25％をフエネートに吸収させかつ (b) 第２工程において、約135℃以上の温度に上
昇してフエネートのカーボネイシヨンを再び続
けることにより成る２工程で行なわせることを
特徴とするカーボネイシヨン法。２カーボネイシヨン中アルカリ金属フエネート
を固体用遠心撹拌機によつて撹拌する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。３カーボネイトしようとする微粉末ナトリウム
フエネートをフエネートのグラム当り少なくも約
２平方メートルの表面積をもつものとする様ナト
リウムフエネート溶液を高温窒素流中に噴射乾燥
することにより製造する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。[Scope of Claims] 1. In the carbonation process in which a solid-phase dry alkali metal phenate is reacted with carbon dioxide under pressure to produce the corresponding alkali metal carboxylate of a phenol, the carbonation is a) in a first step carbon dioxide is reacted with a finely divided solid alkali metal phenate at a temperature below 135°C so that at least 25% of the stoichiometric amount of carbon dioxide is absorbed by the phenate; A carbonation method characterized in that the carbonation process is carried out in two steps, comprising increasing the temperature to about 135° C. or higher and continuing carbonation of the phenate. 2. The method according to claim 1, wherein the alkali metal phenate in the carbonation is stirred using a centrifugal stirrer for solids. 3. The finely powdered sodium phenate to be carbonated is prepared by spray drying a solution of sodium phenate in a stream of hot nitrogen so as to have a surface area of at least about 2 square meters per gram of phenate. The method described in Section 1.