JPS62256722A - アルミニウムおよび対応の組成物から誘導されるゲルまたは沈殿物の形成を遅延させ制御する方法、並びに、特に油井に関するその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、アルミニウムから誘専されるゲルまたは沈殿
物の形成を遅らせまたｆｆ１ｌ制御するための組成物に
関するものであり、油井の作業しこ応用される。

［従来技術と問題点］ 地層から炭化水素を生産する４番こ、ｊｌ！！Ｆｌ中の
一部の区域の浸透性を低減させる車力１好ましし）場合
がしばしばある。これは例えば、生産油井に隣接する地
層が水を油井中に送る傾向のある場合である。他の例は
、圧入井に隣接して高浸透性区域が存在する場合である
。

一部の地下区域の浸透性を低減させる第１の方法は現場
で生成物を沈殿させるにある。この技術は公知のもので
あって１通常油層中に２種の不相容性液を配置する事に
よって実施される。その結果、油層内部で２液が相互に
接触して混合Ｍする所で沈殿物を形成して浸透性を低減
させる。当業者は米国特許第３，８３７，４００号、第
４゜０３１．９５８号、および第４，３０４，３０１号
を参照されたい。

第２の方法は、油層中の固有水などの特定成分と反応し
て不溶性沈殿物を形成する液を導入するにある。当業者
は米国特許第３，８３７，４００号を参照されたい。

さらに他の方法は、沈殿物またはゲルを生成する固有ポ
テンシャルを有する液を導入するにある。

しかしこの地層は、なんらかの手段による遅延作用を必
要とする。当業者は米国特許第４，４１３゜６８０号お
よび第３，６１４，９８５号を参照されたい。

この作業をうま〈実施するためには、２パラメータ、す
なわちゲルまたは沈殿物の形成時に必要とされる遅延作
用と、生成された固体相のモルフォロジーとを制御する
事が重要である０反応の終了時までの遅延作用は地層中
への可能進入度を決定し、固体相のモルフオロジーは地
層の透過度の低減度を決定する。

米国特許第２，６１４，９８５号は、水酸化クロムまた
は水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物の均質溶液か
ら出発した沈殿作用を記載している。

アルミニウムＩＩＩの多数の単塩（塩化アルミニウムま
たは硝酸アルミニウムなど）は弱酸性媒質中に可溶性で
あるが、ＰＨレベルが約５以上になると不溶性水酸化ア
ルミニウムを形成する。前記の特許は、適当なアルミニ
ウム塩と活性剤とから成る溶液を使用する事によって水
酸化アルミニラム型の化合物を遅延形成する方法を記載
している。この活性剤は、一般に油井底部に存在する温
度範囲において溶液ｐＨレベル５を徐々に上昇させるた
めに使用される。２九が不溶往水酸化物相の遅延形成を
生じる。この特許に記載のように、適当な活性剤は尿素
であり、これが高温で加水分解されてアンモニアを形成
し、このアンモニアが溶液のＰＨを上昇させる。このよ
うにして固体水酸化アルミニウム沈殿物相は無定形に留
まる傾向を有し、ゲルのフンシスチンシーを有する。

前記の特許に記載の方法の唯一の実施例は、塩化アルミ
ニウムから出発した水酸化アルミニウムの沈殿に関する
ものである。しかしこの特許に記載のように、この溶液
は安全性の観点からも、技術的制約の観点からも油田作
業に使用するには不適当である。なぜかならば、塩化ア
ルミニウムは固体状態において水と激しく反応し、熱と
塩化水素酸蒸気とを発生するからである。

従って油田においては、この系の操作は非常に危険を伴
う。さらに塩化アルミニウムの濃縮溶液の使用は、所要
の液体量の観点と、計量ポンプを保護するために腐食抑
止剤を必要とする事とから、好ましくない、腐食抑止剤
がしばしば油井の処理に悪影邦を与える事は公知である
。

代表的な処理溶液（近似的に０．０５〜０．１５Ｍ　　
Ａｌ　　３＋）は約３のｐＨを有し、前記の特許によっ
て推奨されるようにそのｐＨを約４に調整する事が好ま
しい、実際にｐＨが３であると。

多孔質媒質中の炭酸塩との反応が極めて急速であり、マ
トリックス中への液体の浸透を制限する。

炭酸塩との反応が間層にならない非常に純粋な砂岩の場
合でも、３のｐＨは沈殿反応を開始するために高濃度の
尿素を必要とするので、４のｐＨが好ましい。

不幸なことに、前記の特許に記載の系を使用する場合、
このｐＨＷ：４整が不可能である。あるいは可能であっ
ても実用的でない。実際に代表的な塩化アルミニウム溶
液に対するアルカリ剤の添加は直ちに不可避的に沈殿物
を生じ、この沈殿物がゆっくりと時間をかけて溶解しｐ
　Ｈを高めるので。

アルカリ剤が存在すれば非連続的混合技術を使用する必
要がある。この混合技術は多量の液体についてのみ実施
可能であり、特にこの作業が非常に限られた区域で実施
されるので、数日または数週間を要する。真水が入手で
きる場合にのみ沈殿物は再溶解する。使用される混合水
が純粋でなく、塩水であれ海水であれ油田にある塩分を
含む水であれば、アルカリ性剤を添加する事によって最
初に生成した沈殿物が長期間溶解しない（高温で激しく
攪拌しても）、このような場合はしばしば見られるが、
問題は解決していない。

本発明の１７スペクトは゛プラッギング剤“°としてヒ
ドロキシ塩化アルミニウムを使用するにある。この重合
体塩は商業的には塩化アルミニウム溶液の加水分解によ
って製造される。その結晶形においては、下記の式を有
する。

（Ａ１２　　（ＯＨ）ｑ　Ｃ１，’２．５Ｈ２０）ｎさ
らに一般的には、この化合物は下記の一般式を有する酸
性アルミニウム塩の形を持つ。

Ａｌ−７−Ｌ（ＯＨ）電　Ｘｐ ２二に、Ｘは無機または有機アニオン（または無機アニ
オンと有機アニオンの混合物）とし、また（ｐｘｑ）＋
ｍ＝３ｎ、このｑはアニオンの原子価、また比率（ｍ／
３ｎ）ｘｌｏｏは前記塩の塩基性を定義し３０〜８０％
の間にある。

ブラッギング剤としてヒドロキシ塩化アルミニウムを使
用する方法は従来技術について見られた問題点を解決し
、また特にゲル化時間または沈殿の有効な制御と沈殿物
のモルフォロジーのモニタとに関して種々の新しい可能
性を与える。

乞丑：処理される高浸透性区域がまったく多孔質マトリ
ックスである場合、弾性ゲルから成る固体相が好ましく
、この区域内部における流量の低減において最も有効で
あると思われる。

１抜淋；高浸透率区域が多孔性マトリックスとフラクチ
ュアとによる場合には、固体粒子状の粒状体が好ましい
、その場合、フラクチュアの中で形成される粒状体は、
流れの生しるフラクチュアの面に集まり、対応の区域が
密封される。

ヒドロキシ塩化アルミニウ１１は、高レベルの熱または
塩化水素酸ガスを発生ずる事なく、急速にまた完全に前
記の問題を解決する。この事自体は安全性に関しては大
きな改良である。またヒドロキシ塩化アルミニウムは、
！２掘現場において液体噴射が絶対に必要である場合に
ｕ１水溶液として入手され、またこの重合体塩は、約３
のｐＨを有するに過ぎない市販の塩化アルミニウム溶液
の約２倍の濃度を有する追加的利点を持っている。

前述のように、従来技術の塩化アルミニウムの過度に低
いｐＨレベル（一般に２．８〜３．２）は、炭酸塩を含
有する油溜の中に塩化アルミニウム液を使用する事が実
際上不可能である事を意味した。その場合に形成される
沈殿物が直ちに油井の閉塞を生じ、これは絶対に避けな
ければならない事だからである。

純粋な砂岩の場合にも問題が生じる。なぜかならば砂岩
は一定％の炭酸塩を含有し、液体の十分な浸透をうるた
めには、初ＰＨが４または４．５前後である事が好まし
いからである。この程度のｐ　Ｈレベルが液体と油届と
の望ましくない相互作用を低下させ、また沈殿反応を開
始するに必要な尿素の量を低下させる。

また前記の米国特許第３．６１４．９８５号に記載のよ
うにアルカリ剤を使用してアルミニウム単塩のｐＨレベ
ルを（実際的手段で）上昇させる事が実際上不可能な事
を注意しなければならない。

実際問題として、ヒドロキシ塩化アルミニウムの沈殿が
直ちに生じ、不連続的な混合技術を使用する必要がある
。その場合、数日に渡って適当なフニーレートを保持す
る事が不可能になり、これは受けいれがたい制約である
。

ヒドロキシ塩化アルミニウムと尿素などの活性剤との使
用はこのような問題に解決をもたらす。

なぜかならばこの重合体塩は完全に溶解し、４〜４．５
のｐＨレベルの溶液を形成し、これが不連続的技術を必
要とせずに油層中への十分な浸透を保証するからである
。それどころか、連続混合技術が可能となる。

本発明の他のアスペクトは、ヒドロキシ塩化アルミニウ
ムと共に、活性剤として尿素の代わりに他の弱塩基を使
用する可能性を示す、特に本発明は、ヘキサメチレン−
テトラミンから成る活性剤と、プラッギング剤としての
ヒドロキシ塩化アルミニウムとの使用を提案するもので
ある。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであって本
発明はこれに限定されるものでなく、またテスト結果は
尿素とヘキサメチレン−テトラミンとについて得られた
ものである。

前述の技術を使用して多孔性媒質の浸透率を低減させよ
うとする場合に二つのパラメータが最も重要な意味を持
っている事は公知である。これらのパラメータは反応時
間と沈殿物のモルフォロジーである０反応時間は、与え
られた油溜の中への可能浸透距離を決定するのに対して
、固体相のモルフォロジーは、多孔性媒質の浸透率の低
下度を決定する。

本発明を使用する場合に、ある種の化合物が尿素と共に
使用された時に１種々の水酸化アルミニウムの沈殿反応
に対して予想外の、しかし非常に必要な作用を及ぼし前
記の加水分解反応を生じる用して反応を加速し、または
遅延させ、従って生成される固体相のモルフｙＦｏジー
を適合させ、非結晶系のゲルから高密度の小結晶までの
モルフォロジーを形成する事が可能となった。

本発明の工程において有効な１煽は反応時間と固体相の
モルフォロジーとに作用し、また一般に７ニオンであり
、さらに一般的には、多価アニオン、例えば酒石酸塩、
クエン酸塩、硫酸塩または乳酸塩である。これらの各イ
オンは下記の実施例に示すように、固体相のモルフォロ
ジーと反応時間とに種々の形容を与える。

大部分の多価アニオンは促進剤であり、従って溶液から
固体を沈殿させるための時間を大幅に短縮させる。クエ
ン酸塩と酒石酸塩は最も活性であるが、シュウ酸塩、硫
酸塩および乳酸塩などのアニオンも促進効果を有する。

下記の実施例は本発明を限定するものではなく、それぞ
れの採掘現場について所望の結果をうるための生成物と
適当な添剤の選択に必要な情報を与えるものである。

゛ロクロン°゛は前記の式に対応する固体ヒドロキシ塩
化アルミニウムであって、ドイツ連邦共和国ヘキスト社
によって市販されている。

各実施例において示した％は、特記なき限り体積％であ
る。

下記の表において使用した符号は次の通りである。

ＧＧ：良いゲル ＷＧ：弱いゲル ＢＧ：破断ゲル ＮＧニゲルなし Ｓ：　離液 Ｃ：　曇ったン容液 Ｃ１：透明溶液 ｊ：　日数 ｈ：　時間 一一番 使用された溶液は３％ヒドロキシ塩化アルミニウム（Ａ
ＨＣ）と３％の尿素との蒸留水中溶液であった。初ＰＨ
＝４．２、６５”Ｃ（１４９°Ｆ）の温度でゲル化時間
は約３日であった。

１皇」　−Δ＋　ｎ−１勺… 使用された溶液は３％尿素と５％ヒドロキシ塩化アルミ
ニウムとの蒸留水中溶液であった。初ｐＨは４．２゜ ６５℃（１４９°Ｆ）の温度でゲル化時間は約８０時間
であった。

−−−２」ＬのＵ 使用された溶液は３％ＡＭＣと１％尿素との蒸留水中溶
液であった。初ｐＨは４．２゜６５℃（１４９°Ｆ）の
温度でゲル化時間は約６日であった。

１−−―−− 使用された溶液は３％ＡＩ（Ｃと３％尿素とのＮａｃｌ
溶液であった。

６５℃（１４９＠　Ｆ）の温度でゲル化時間は約多数の
アニオン、特に二価アニオンは当該反応いおいて促進作
用を有する。

下記はこれらの添剤の若干の例である。

１、゛標準溶液“＝３％ヒドロキシ塩化アルミニウム（
ＡＨＣ）と３％尿素との溶液、ｐＨ＝４゜３、温度＝６
５℃（１４９’　Ｆ）こ の標Ｐ！溶液について、前記の反応は７２時間のゲル化
時間（Ｇｔ）ののち、固体ゲルを形成した。

２−標準溶液＋硫酸ナトリウムＯ，ＯＩＭ；Ｇｔ＝３５
ｈ。

３−標準溶液＋硫酸ナトリウム０．０３Ｍ；Ｇｔ＝２０
ｈ。

４−標準溶液＋りｘン酸０．ＯＩＭＨＧｔ＝４０ｈ。

５−標卆溶液＋クニン酸０　、０３　Ｍ　；　Ｇ　ｔ　
＝　３０ｈ。

６−標準溶液＋酒石酸０．ＯＩＭ；Ｇｔ＝４８ｈ７−標
準溶液＋酒石ｕ０．０３Ｍ；Ｇｔ＝３５ｈ８−標亭溶液
＋フッ化ナトリウム○、○ＬＭ；Ｇし　＝５２ｈ。

９−標準溶液＋フッ化ナトリウム０．０３Ｍ：Ｇｔ＝４
０ｈ １〇−標準溶液＋シュウａｏ、ｏＩＭ；Ｇｔ＝４２ｈ。

１１−標塾溶液＋シュウ酸０．０３Ｍ；Ｇｔ＝３３ｈ。

１２−標準溶液＋フマル酸○、ＯＩＭ；Ｇｔ＝５５ｈ。

１３−ｆｉ塾溶液＋７７　／Ｌ／酸０．０３Ｍ；Ｇｔ＝
３８ｈ。

１４−標市溶液＋エリトルビン酸０．ＯＩＭ；Ｇｔ＝５
５ｈ。

１５−標Ｑｉ容液＋エリトルビン酸０．０３Ｍ；Ｇｔ　
＝４６　ｈ。

°゛ゲル化剤”と呼び、微細結晶粒子を形成する傾向を
有する添剤を“結晶化剤°゛と呼ぶ。

もし必要なら、混合水中に自然に存在する結晶化剤の作
用を補償するためにゲル化剤を使用する事ができる。

好ましいゲル化剤はクエン酸と酒石酸である。

好ましい結晶化剤はａ酸塩、シュウ酸塩およびコハク酸
である。

組成物を種々の特殊状況に適合させるために、ゲル化剤
と結晶化剤とを別個にまたは組み合わせて使用する事が
できる。

６　　−メ・−ス（ ａ）コアサンプル：凝結砂岩 直径：５ＣＩＴ＋ 長さ：１５ｃｍ 初浸透率（３％ＮａＣＬ）　　　ＬＬ５ｍＤ最終浸透率
（３％ＮａＣ１）−５３ｍＤｂ）コアサンプル：凝結砂
岩 直径：５ｃｎ 長さ：１５ｃｍ 初浸透率（３％ＮａＣ１，）−４２０ｍＤ最終浸透率（
３％ＮａＣ１）−１２６ｍＤＣ）非凝結サンドパック（
すなわち非凝縮砂を充填した管） 直径：８Ｃ＋＋＋ 長さ：３０ｃ１ 初浸透率（“３％ＮａＣ１）−１６６３ｍＤ最終浸透率
（３％ＮａＣ１）　−１３０ｍＤｄ）非凝結サンドパッ
ク（すなわち非凝縮砂を充填した管） 直径：８０：ｎ 長さ：５５０ＩＩ＋ 初浸透工（３％ＮａＣＬ）−２３６０！１１Ｄ最終浸透
率（３％ＮＩＩＩＣＩ）−４９ｍＤｅ）非凝結サンドパ
ック（すなわち非ｉｇ縮砂を充填した管） 直径：８ｃｍ 長さ：５５ｃｍ 初浸透率（３％ＮａＣ１）−９８４３ｍＤ第１回処理後
の浸透率−３２５０ｍＤ 第２回処理後の浸ａ率−１００４ｍ　Ｄ凝結されたコア
サンプルはフォンテンブロー砂岩であった。サンドパッ
クは各種フォンテンブロー砂とオッタワ砂の混合物であ
った。処理法は、５％のクエン酸を添加された前記の標
遵溶液を細孔容積の半分の中に噴射し、そののち固体相
の形成に十分な時間、噴射を中止するにある。

中上　　−口　ロ゛＋　” 変数：　Ｎ　ａ　Ｃ１％ テスト＠度 ロクロン、ヒドロキシ塩化アルミニウム、尿素εよびＮ
　ａ　Ｃ１を含有する種々の溶液を製造し、その温度を
”テスト°“温度にまで上昇させた。

ゲルが形成されたか否かを検出するために観察した（“
ビンテスト′）。

溶液の組成、テスト温度、およびそれぞれの時間または
日数後の結果を下記の表工〜Ｖｆに示した。

一ロ　ロ゛＋ Ｎ　ａ　ＣＬ、Ｃａ　Ｃｌ　２または海水モスｌ−１Ｗ
度：　８０”Ｃ（１７６＠Ｆ）テスト法は前記の実施例
８と同°様である。

ロクロン（ヒドロキシ塩化アルミニウム）濃度は、尿素
濃度と同様に溶液の３体積％である。

使用された海水の組成を下記の表ＶＩＥに示す。

一定時間後に得られた結果、およびＮ　ａ　ＣｌとＣａ
Ｃｌ２％を下記の表ＶＩＩＩに示す。

テスト温度：８０℃（１７６＠Ｆ） ＮａＣ１：　１％ テスト法は前屈の実施例８，９と同様。

使用ｆＡ度：ロクロン−３％；　Ｎ　ａ　Ｃｌ　−１％
。

使用された組成並びに一定時間後の結果を下記の表ＩＸ
に示す。

また単一のグラフ（付図）には、１％Ｎ　ａ　Ｃ１と３
％口クロンとを含有する溶液の（８０℃における）ゲル
化時間をヘキサメチレン−テトラ゛ミン濃度の関数とし
て示す。

与えられた油井の状態に適合するように、例えば処理温
度の制約に対応するように、最適バラメ−夕を選ぶため
当業者はこれらの表を任意に使用する事ができる。

本発明による組成物の主たる利点の１つは、塩水媒質と
の相容性にある。

塩（Ｎ　ａ　Ｃｌ　、海水および特に多価カルシウムお
よびマグネシウム塩）の存在は、従来技術の処理の場合
、例えばポリアクリルアミドを使用する場合、重大な問
題を生じる。このような重合体の場合、ＣａまたはＭｇ
塩が４００または５００ｐｐｍ以上存在すれば、処理は
効果的でない。

他方において、太発明による組成物は、数％の塩含有量
（カルシウム塩を含む）の存在において、または海水の
存在において使用する事ができ、この事が海洋掘削作業
の可能性を拡大する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミニウムから誘導された出発生成物を水性媒質
   中において“活性剤”と共に反応させてゲルまたは沈殿
   物を形成するようにしたアルミニウム誘導ゲルまたは沈
   殿物の形成工程を遅延させ制御する方法において、出発
   生成物は下記の一般式を有する酸性アルミニウム塩（部
   分的に中和）であり、 Ａｌ＿ｎ（ＯＨ）＿ｍＸ＿ｐ ここに、Ｘは無機または有機アニオン（または無機ある
   いは有機アニオンの混合物）とし、（ｐｘｑ）＋ｍ＝３
   ｎ、ｑはアニオンの原子価、比（ｍ／３ｎ）ｘ１００が
   前記塩の塩基性を決定し３０乃至８０％の範囲内にある
   ことを特徴とする方法。 ２、前記の出発生成物は、その結晶形において下記の式
   を有するヒドロキシ塩化アルミニウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項による方法。 Ａｌ＿２（ＯＨ）＿５、２．５Ｈ＿２Ｏ ３、ヒドロキシ塩化アルミニウム出発生成物は、活性剤
   として作用する尿素の存在において水性媒質中において
   反応させられ、ゲル状または微細結晶粒子状の水酸化ア
   ルミニウム型の沈殿物を生成する事を特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項のいずれかによる方法。 ４、ヒドロキシ塩化アルミニウム出発生成物は水性媒質
   中において、活性剤としてのヘキサメチレン−テトラミ
   ンと反応させられる事を特徴とする特許請求の範囲第１
   項または第２項のいずれかによる方法。 ５、沈殿反応活性剤は、硫酸ナトリウム、クエン酸、酒
   石酸、フッ化ナトリウム、シュウ酸、フマル酸、または
   エリトルビン酸など、アニオンを放出する物質を使用す
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
   ずれかによる方法。 ６、沈殿物のモルフォロジー（ゲルまたは微細粒子）は
   ゲル化添加剤または結晶化剤を使用する事によって選択
   され、特に、 −ゲル化剤は、クエン酸塩または酒石酸塩などのアニオ
   ンとし、 −結晶化剤は、硫酸塩、シュウ酸塩、およびコハク酸塩
   などのアニオンとする事を特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第５項のいずれかによる方法。 ７、特許請求の範囲第１項または第２項に記載のヒドロ
   キシ塩化アルミニウム型出発生成物を含有し、活性剤と
   しての尿素またはヘキサメチレン−テトラミンと共に使
   用されることを特徴とするゲルまたは粒子を生成する遅
   延沈殿型組成物。 ８、下記から選ばれた促進剤および／またはゲル化剤お
   よび／または結晶化剤を追加的に含有する事を特徴とす
   る特許請求の範囲第６項による組成物。 −促進剤：硫酸ナトリウム、クエン酸、酒石酸。 フッ化ナトリウム、シュウ酸、フマル徴求たはエリトル
   ビン酸などのアニオン、 −ゲル化剤：クエン酸塩および酒石酸塩などのアニオン
   、 一結晶化剤：硫酸塩、シュウ酸塩、およびコハク酸塩な
   どの結晶化剤。 ９、油井、ガス井、水井の中に前記生成物を噴射する事
   により、これらの坑井の貫通する特定の地下層をストッ
   ピングする特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか
   による方法または組成物の応用法。