JPS62253155A - Preparation of silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive material superior in covering power, graininess, and sharpness by drying a coating layer of a photosensitive emulsion solution low in binder concentration and/or electric conductivity, and then coating it with a solution containing a salt and/or a binder. CONSTITUTION:Silver halide grains are regularly arranged in an emulsion layer by coating with the silver halide photographic sensitive emulsion solution low in electric conductivity and/or binder concentration, thus permitting the silver halide grains to exist effectively in high density in the emulsion layer, accordingly, to increase in covering power, to attain a constant optical density, and to be enhanced in graininess and sharpness. The surface of this coating layer is again coated with a solution containing a salt selected from either inorganic or organic electrolyte, and/or a binder, thus permitting the obtained emulsion layer to be restrained from fog, and enhanced in storage stability.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造方法に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic material.

（従来技術） 通常用いられるハロゲン化銀写真感光材料における写真
乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、相互にランダムかつ不
均一に所によっては互いに重なりあいあるいは粒子の存
在しない空白域を形成して、該乳剤層に分散されて含有
されている。かかるハロゲン化銀粒子を不規則に分散し
て含有する乳剤層を有する感光材料においては、一般に
粒子サイズを小さくすることにより被覆力（カッζリン
グ・ξワー）の向上、即ち省銀化、並びに粒状性及び鮮
鋭度の良化を図ることができるが、一方で粒子サイズを
小さくすると感度が低下してしまうため、両者を両立さ
せた感光材料を得るのは難しい。更に被覆力に関しては
ハロゲン化銀粒子の形襲を平板状にすることによりその
向上を図り得るが、かかる平板形状のハロゲン化銀粒子
は一般に不安定であるため好ましくない（例えば特開和
５８−１１３９２６号明細書参照）。(Prior Art) Silver halide grains in the photographic emulsion layer of commonly used silver halide photographic light-sensitive materials overlap each other randomly and non-uniformly in some places, or form blank areas where no grains are present. It is contained dispersed in the emulsion layer. In a light-sensitive material having an emulsion layer containing irregularly dispersed silver halide grains, it is generally possible to improve the covering power (coupling/ξ-war) by reducing the grain size, that is, to save silver, and to reduce the grain size. Although graininess and sharpness can be improved, on the other hand, decreasing the particle size lowers the sensitivity, so it is difficult to obtain a photosensitive material that achieves both of these characteristics. Furthermore, covering power can be improved by making the silver halide grains have a flat shape; however, such flat silver halide grains are generally unstable and are not preferred (for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 113926).

これらの問題は、感光材料の写真乳剤層中のハロゲン化
銀粒子を規則的に配列させることにより改良され得、か
かる非ランダム化は当業界において種々検討されつつあ
る課題である。These problems can be improved by regularly arranging silver halide grains in the photographic emulsion layer of a light-sensitive material, and such non-randomization is an issue that is being studied in various ways in the art.

このようなハロゲン化鋼粒子の規則的配列法として、例
えばホトレジストの・ぞターン露光や変形可能なプラス
チック材料の型押し等の手段により、支持体上に予め規
則的配列の凹凸部（あるいはミクロセル）を作成し、そ
の凹部又は凸部に八ロゲン化銀粒子を施用乃至成長させ
て結果的にハロゲン化銀粒子を規則的に配列する方法が
提案されている（例えば、特開昭５７−１５５５３３号
及びＧＢ２０９１４３３号明細書参照）。As a method for regularly arranging such halogenated steel particles, for example, regularly arranged irregularities (or microcells) are formed on a support by means such as turn exposure of a photoresist or embossing of a deformable plastic material. A method has been proposed in which silver octaride grains are applied or grown in the concave or convex portions of the silver halide grains, thereby regularly arranging the silver halide grains (for example, JP-A-57-155533). and GB2091433).

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法は特殊な支持体を用い、多
段階操作を必要とする非常に複雑な方法であり、特に特
開昭５７−１５５５３３号明細書ニ分配別置る方法にお
けるハロゲン化銀粒子形成方法は真空蒸着によったりあ
るいは過剰のハロゲン化物により錯化されたハロゲン化
銀の水溶性錯体溶液を用いるものであり、いわゆる通常
用いられている−・ロゲン化銀粒子形成技術を適用でき
ないという問題点を有する。(Problems to be Solved by the Invention) However, these methods are very complicated methods that use special supports and require multi-step operations. The method of forming silver halide grains in the separate separation method is by vacuum evaporation or by using a water-soluble complex solution of silver halide complexed with an excess of halide, and the so-called commonly used -. There is a problem in that silver oxide grain formation technology cannot be applied.

更に、完成した感光材料の乳剤中にはハロゲン化銀粒子
を規則的配列に隔てて含有する支持体部分が残存し現像
処理稜の画質に少なからぬ影響を及ｔｙし得、しかもそ
れを除去するには種々の制約をうけ工程もより複雑とな
る。Furthermore, in the emulsion of the completed light-sensitive material, support parts containing silver halide grains spaced apart in a regular arrangement remain, which can have a considerable influence on the image quality at the edge of the development process, and it is necessary to remove them. The process becomes more complicated due to various constraints.

また、ハロゲン化銀粒子間に必然的に存在するすき間の
故に最高濃度を高くすることができず、更にネガ型の感
光材料では印画紙に焼きつけたときの「ぬけ」（最小濃
度）が悪く、画質が良好でないという問題を有する。In addition, it is not possible to increase the maximum density due to the gaps that inevitably exist between silver halide grains, and furthermore, negative-tone photosensitive materials have poor "bleed-through" (minimum density) when printed on photographic paper. The problem is that the image quality is not good.

これらに対して、我々は低電導度及び／又は低結合剤濃
度の感光性乳剤溶液を塗布すると、ハロゲン化銀粒子は
非常に簡便にほぼ規則的に配列されて乳剤層中に含有さ
れ得ることを知見するに至った。In response to these, we have found that when a photosensitive emulsion solution with low conductivity and/or low binder concentration is applied, silver halide grains can be very easily and almost regularly arranged and contained in the emulsion layer. I came to the conclusion that

しかしながら、かかる低電導度及び／又は低結合剤濃度
の乳剤溶液を塗布して製造された乳剤層を含有する感光
材料は露光前の保存性が極めて悪く、従って保存時にカ
ブリが増大するという問題を有していた。However, photosensitive materials containing emulsion layers produced by coating emulsion solutions with such low conductivity and/or low binder concentration have extremely poor storage stability before exposure, and therefore suffer from the problem of increased fog during storage. had.

以上のことから、本発明は、感度が低下されずに被覆力
、粒状性及び鮮鋭度に優れ、しかもカプリが小さく保存
性の優れた、−・ロゲン化銀粒子の規則的に配列した写
真感光材料を簡便な方法により製造することを目的とす
る。Based on the above, the present invention provides a photographic photosensitive material with regularly arranged silver halide grains, which has excellent covering power, graininess, and sharpness without reducing sensitivity, has small capri, and has excellent storage stability. The purpose is to manufacture materials using a simple method.

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、感光性乳剤層の製造にあたり、低結合剤濃
度及び／又は低電導度を有する感光性乳剤溶液を塗布し
次いで乾燥した稜、該塗布層の上に塩及び／又は結合剤
含有溶液を塗布することを特徴とするハロゲン化釧写真
感光材料の製造方法により達成されることが見出された
。(Means for Solving the Problems) The above object is to apply a photosensitive emulsion solution having a low binder concentration and/or low conductivity in the production of a photosensitive emulsion layer, and then apply a photosensitive emulsion solution to the dried edges of the applied layer. It has been found that this can be achieved by a method for producing a halogenated photographic material, which is characterized by coating a solution containing a salt and/or a binder thereon.

塗布時の感光性乳剤溶液中の結合剤濃度は、全乳剤層に
対して２重量−以下、特に０．５重量％以得られる感光
材料の乳剤層中に−・ロゲン化銀粒子がランダムに含有
されてしまい、本発明の目的を従来の乳剤溶液塗布時に
おけや叛崇昏ユ雰本半濃度は、全乳剤ｍ液に対して通常
４〜１５重量％程度であり、従って上記結合剤濃度範囲
は従来のものに比べて非常に低い範囲にある。The binder concentration in the photosensitive emulsion solution at the time of coating is 2% by weight or less, especially 0.5% by weight or less, based on the total emulsion layer.Silver halide grains are randomly distributed in the emulsion layer of the resulting photosensitive material. When applying the conventional emulsion solution for the purpose of the present invention, the binder concentration is usually about 4 to 15% by weight based on the total emulsion solution. The range is in a very low range compared to the conventional one.

上が好ましい。電導塵が上記２００μｓｃｍを越えると
−・ロゲン化銀粒子がランダムに含有されてしまい、本
発明の目的を達成することができない。The top is preferred. If the conductive dust exceeds the above-mentioned 200 μscm, silver halide grains will be randomly included, making it impossible to achieve the object of the present invention.

従来の乳剤塗布溶液の電導塵は一般に１５００〜３００
０μ５ｃＩＩｖ１　　程度であり、従って上記電導塵は
従来のものに比べて非常に低い範囲にある。The conductive dust of conventional emulsion coating solutions is generally 1500 to 300
The amount of conductive dust is about 0μ5cIIv1, and therefore, the amount of conductive dust is in a very low range compared to the conventional one.

これらの結合剤濃度と電導塵は乳剤溶液の塗布時にのみ
上品以下であればよい。また、該熟成及び場合により化
学熟成等して調製した・・ロゲン化鋏粒子分散溶液を、
例えば自然沈降又は遠心分離により乳剤溶液中でハロゲ
ン化銀粒子を沈降させた彼の分散媒の一部を例えば上澄
み液としてデカンテーション、吸引排出等により除去し
、更に必要ならば給水及び除去を１乃至数回性なうこと
により、あるいは特公昭５０−１０９５７号、特開昭５
７−２０９８２３号、米国特許第４’３２４２０１２号
及び米国特許第３７８２９５３最明装置に記載の如き限
外濾過膜を通して、必要ならば給水しつつ、分散媒を像
り出す限外濾過法により、簡単に調卵することができる
。These binder concentrations and conductive dusts only need to be below a high quality level during application of the emulsion solution. In addition, the logogenated scissors particle dispersion solution prepared by the aging and, if necessary, chemical aging, etc.
The silver halide grains have been precipitated in the emulsion solution by, for example, natural sedimentation or centrifugation. A portion of the dispersion medium is removed, for example as a supernatant, by decantation, suction, etc., and further watering and removal is carried out if necessary. 1972-10957, JP-A-5
No. 7-209823, U.S. Pat. No. 4'3242012, and U.S. Pat. No. 3,782,953. You can prepare eggs.

更に上記塗布用乳剤酔液中を調製するには古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用い
てもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例えば
硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポ
リマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化セラチン、芳香族カルノ々モイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。沈降法においては通常のやり方よりも給水量を
多くして本発明の特定の結合剤濃度及び／又は電導度を
有する乳剤溶液を調製することができる。Furthermore, in order to prepare the above-mentioned emulsion intoxicant for coating, the long-known Tardel water washing method, which involves gelatinizing gelatin, may be used. Precipitation methods (flocculation) using activators, anionic polymers (e.g. polystyrene sulfonic acid), or gelatin derivatives (e.g. aliphatic acylated gelatin, aromatic acylated seratin, aromatic carnomoylated gelatin, etc.) May be used. In the precipitation method, higher amounts of water can be added than in conventional methods to prepare emulsion solutions having the specific binder concentration and/or conductivity of the present invention.

塗布時の乳剤溶液のｐＨは７以下、特に５以下が好１し
く、塗布時の温度は５０℃以下、特に４０℃以下、が好
ましい。The pH of the emulsion solution during coating is preferably 7 or less, particularly preferably 5 or less, and the coating temperature is preferably 50°C or less, particularly 40°C or less.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤溶液は、通常水溶
性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性−・ロゲン塩（例
えば臭化カリウム）ＷＩ液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合してつくられる。このハロゲン
化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン
化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化鋼等を用い
ることができる。−・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方
体粒子の場合は、控長を粒子サイズとし、投影面積にも
とづく平均で表す）は、０．０５〜２μが好ましいが、
特に好ましいのは０．１〜１．５μである。The silver halide emulsion solution used in the present invention is usually prepared by combining a water-soluble silver salt (for example, silver nitrate) solution and a water-soluble halogen salt (for example, potassium bromide) WI solution in the presence of a water-soluble polymer solution such as gelatin. It is made by mixing. As the silver halide, in addition to silver chloride and silver bromide, mixed silver halides such as silver chlorobromide, silver iodobromide, and steel chloroiodobromide can be used. - The average grain size of silver halide grains (in the case of spherical or approximately spherical grains, the grain size is taken as the grain diameter; in the case of cubic grains, the average length is taken as the grain size, and expressed as an average based on the projected area) is 0. 05 to 2 μ is preferable, but
Particularly preferred is 0.1 to 1.5μ.

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。粒
子サイズ分布は狭い方が好ましいが、場合により、即ち
規則的な配列を作る上で好ましい場合には、異なる平均
粒子ザイズをもつものを混合するのも好ましい。The particle size distribution may be narrow or wide. Although it is preferable that the particle size distribution be narrow, in some cases, that is, when it is preferable to create a regular arrangement, it is also preferable to mix particles having different average particle sizes.

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶体、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。なかでも立方体、八面体、
十二面体及び十四面体が好ましい。These silver halide grains may have any shape such as cubic, octahedral, or mixed crystal forms thereof. Among them, cubes, octahedrons,
Dodecahedrons and dodecahedrons are preferred.

又、別々に形成した２種以上の・・ロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１号
、米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよう
な、いわゆるコンノ々−ジョン型のものであってもよい
。又、潜像を主として表面に形成する型のもの、粒子内
部に形成する内部潜像型のもののいずれでもよい。Also, two or more types of silver halide photographic emulsions formed separately may be mixed. Furthermore, even if the crystal structure of silver halide grains is uniform throughout the interior, there are also those with a layered structure with different interior and exterior structures, and those disclosed in British Patent No. 635,841 and U.S. Patent No. 3,622,318. It may also be of the so-called connoxion type as described in . Further, either a type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the particle may be used.

これらの写真乳剤はＭｅｅｉ著、　［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　Ｊ第４版。These photographic emulsions are published by Meei, [The Theo
ryof the Photographic Pro
cess J 4th edition.

Ｍａｃ　Ｍｉｌｌａｎ社刊（１９７６年）　；　Ｐ、Ｇ
ｒａｆｋｉｄｅｓ著、　［Ｃｈｌｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ　、　Ｐａｕ１Ｍｏｎｔ＠
１社刊（１９５７年）　；　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著。Published by Mac Millan (1976); P, G
Chlmie et Pho by rafkides
tographique J, Pau1Mont@
Published by 1 (1957); Written by G. F. Duffin.

「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ　。“Photographic Emulsion Ch.
emistry J.

Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊（１９６６年）　；
　Ｖ、Ｌ。Published by The Focal Press (1966);
V.L.

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ａｔ　ａｌ著［Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎｊ　、　Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊（
１９６４年）などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式として社、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。[Making an
d Coating Photographic Emu
lsionj, published by The Focal Press (
(1964) and others. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one of the following methods: single-sided mixing method, simultaneous mixing method, and combinations thereof. good.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐｈｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いるとともできる
。One type of simultaneous mixing method is a method in which the pH of the liquid phase in which silver halide is produced is kept constant, ie, the so-called Chondrald double jet method.

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤溶液を混合
して用いてもよい。Two or more silver halide emulsion solutions formed separately may be mixed and used.

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミニム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジワム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadminim salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

米国特許第３５７４６２８に記載のチオエーテル化合物
を共存せしめると好ましい。It is preferable to coexist with a thioether compound described in US Pat. No. 3,574,628.

・・ロゲン化銀乳剤溶液は、化学増感を行わない、いわ
ゆる未後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもで
きるが、通常は化学増感される。化学増感のためには、
前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　またはＺｅｌｉｋｒｎａｎら
の著書、あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　１１！１［Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅａＩ！Ｉｅ　ｍｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　Ｊ　ｒＡｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅ＋５ｅｌｌａｃｈａｆ
ｔ　（１９６８）に記載の方法を用いることができる。Although a so-called immature emulsion (primitive emulsion) without chemical sensitization may be used as the silver halide emulsion solution, it is usually chemically sensitized. For chemical sensitization,
Glafkides or Zelikrnan et al., or H. Fr1eser 11!1 [Di
e Grundlagen der Photogra
phischenProzeaI! Ie mit Si
lberhalogeniden J rAkadem
ische Verlagsge+5ellachaf
(1968) can be used.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、・ぐラジウムなどの周期律表第■族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独域いは組み合わせ
て実施することができる。In other words, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds (e.g. thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines) that can react with active gelatin and silver, reducing substances (
For example, reduction sensitization using stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds), noble metal compounds (for example, gold compounds, platinum, iridium, gladium, etc.) A noble metal sensitization method using complex salts of group metals can be carried out alone or in combination.

化学増感は前記の如き自然沈降法等により塩及び／又は
結合剤含量を減少させる操作の前の乳剤溶液において行
なっても該操作の後で行なってもよい。好ましくは操作
後である。Chemical sensitization may be carried out in the emulsion solution before or after the operation of reducing the salt and/or binder content by natural precipitation or the like as described above. Preferably after the operation.

本発明に用いられる写真乳剤溶液は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ビリ・ジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；及びとれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即チ、インドレニン核、Ｋンメインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核
、（ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。The photographic emulsion solutions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The pigments used include cyanine pigments, merocyanine pigments, composite cyanine pigments, composite merocyanine pigments, holopolar cyanine pigments,
Included are hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. Namely, viroline nucleus, oxazoline nucleus,
Thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, biridine nucleus, etc.; nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and aromatic in these nuclei Nuclei in which hydrocarbon rings are fused, sokuchi, indolenine nucleus, knmaindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, (nzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc.) can be applied.These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオ／核、チアゾリジン−２，４−−９オン核、ロ
ーダニン核、チオノセルビッール酸根などの５〜６員異
節猿核を適用する調整されたハロゲン化銀写真乳剤溶液
は、本分野において通常用いられる塗布方法、例えばコ
ーティング・ローラーに沿って支持体を乳剤中に浸漬さ
せながら引き上げて塗布するディッゾ型塗布、塗布液と
スリットから押し出して塗布するエクストルージョン型
塗布（例えば特公昭４４−２３７５８号、米国特許第３
４７４７５８号、及び米国特許第３９９６８８５号明細
書参照）、エクストルージョン型における液だまりの安
定化を図ったカーテン・フロー型塗布（例えば米国特許
第３６３２３７４号及び米国特許第３５０８９４７号明
細書参照）、を用いて支持体上又は他の層（下塗り層、
他の乳剤層など）上に塗布することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-2,
Prepared silver halide photographic emulsion solutions applying 5-6 membered heteronuclear nuclei such as 4-dio/nuclei, thiazolidine-2,4--9one nuclei, rhodanine nuclei, thionocervical acid radicals, Coating methods commonly used in this field include Dizzo-type coating, in which the support is dipped into the emulsion and pulled up along a coating roller, and extrusion-type coating, in which the coating solution is extruded through a slit (for example, No. 44-23758, U.S. Patent No. 3
474,758 and U.S. Pat. No. 3,996,885), curtain-flow type coating to stabilize liquid pools in extrusion molds (see, e.g., U.S. Pat. No. 3,632,374 and U.S. Pat. No. 3,508,947). used on the support or other layers (subbing layer,
other emulsion layers).

このようにして塗布された層には、驚くべきことにハロ
ゲン化銀粒子が規則的に配列した形で含有される。The layer applied in this way surprisingly contains silver halide grains in regularly arranged form.

本発明においては上記ハロゲン化銀粒子が規則的に配列
した塗布層を乾燥させた後、該塗布層の上に、好ましく
は該塗布層上に隣接して、必要により他の層を介在させ
て、塩及び／又は結合剤含有溶液を塗布し保護層を形成
させるものである。In the present invention, after drying the coating layer in which the silver halide grains are regularly arranged, another layer is interposed on the coating layer, preferably adjacent to the coating layer, if necessary. , a solution containing salt and/or a binder is applied to form a protective layer.

中間段階における該塗布層の乾燥は、本分野で通常用い
られる方法に従い行なわれ、またその条件も・・ロゲン
化銀写真乳剤溶液の結合剤の種類、濃度等により適宜選
択されるが、通常１０〜３５℃、特に２０〜３０℃の温
度にて３０秒〜５分、特に１〜２分、の時間をかけて行
なうのが好ましい。本発明における中間段階における乾
燥とは、特に限定的ではないが、塗布用乳剤溶液に対す
る含水量が２〜３０チ、好壕しくは１０〜２０チ、とな
る状態であると解することができる。Drying of the coating layer in the intermediate stage is carried out according to a method commonly used in this field, and the conditions are appropriately selected depending on the type and concentration of the binder in the silver halide photographic emulsion solution, but usually 10 Preferably, the reaction is carried out at a temperature of -35°C, especially 20-30°C, for a time of 30 seconds to 5 minutes, especially 1 to 2 minutes. Drying at an intermediate stage in the present invention is not particularly limited, but can be understood as a state in which the water content of the coating emulsion solution is 2 to 30 inches, preferably 10 to 20 inches. .

本発明において保護層を形成し得る塩及び／又は結合剤
含有溶液について更に詳述する。The salt and/or binder-containing solution that can form the protective layer in the present invention will be explained in more detail.

本発明の保護層用塗布溶液に用いることができる塩は無
機電解質及び有機電解質のどちらでもよく、例えばＨ＋
、Ｌｉ’＼Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、ＮＲ４Ｒ２Ｒ３＋
（ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ６は各々同一でも異なっていて
もよく、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）
、Ｃａ、Ｍｇ　　及び芳香族アミンの如きカチオンを生
成し得る塩　、Ｆ−１α−１Ｂｒ−１Ｉ−１ＯＨ−１Ｎ
ｏ−１ＳＯ４′−・ＰＯ４３−１ＣＨ３ＣＯＯ−１（９
）４′−の如きアニオンを生成し得る塩　並びにクエン
酸塩、有機スルホン酸塩、カルが好ましく、具体的には
例えばＫＢｒ、　ＮａＧｋ、ＫＩの如きハ（ｌゲン化ア
ルカリ、ＫＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４及びＣ
Ｈｓ　ＣＯＯＮａ等の形で溶液中に添加される。The salt that can be used in the protective layer coating solution of the present invention may be either an inorganic electrolyte or an organic electrolyte, such as H+
, Li'\Na+, K+, NH4+, NR4R2R3+
(Here, R1, R2, and R6 may each be the same or different and represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
, Ca, Mg and salts capable of generating cations such as aromatic amines, F-1α-1Br-1I-1OH-1N
o-1SO4'-・PO43-1CH3COO-1(9
) 4′-, as well as citrates, organic sulfonates, and Cal are preferable, and specifically, for example, KBr, NaGk, KI, and other alkali genides, KNO3, Na2SO4, Na2SO4 and C
Hs is added to the solution in the form of COONa, etc.

本発明の保護層用塗布溶液に用いることのできる結合剤
は、前記ハロゲン化銀乳剤溶液中に含有される結合剤と
同じでも異なっていてもよく、各々、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
こともできる。The binder that can be used in the coating solution for the protective layer of the present invention may be the same or different from the binder contained in the silver halide emulsion solution, each preferably using gelatin. , other hydrophilic colloids can also be used.

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルゼキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, calxoxymethyl cellulose, and cellulose sulfate esters; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl Various synthetic hydrophilic polymers such as single or copolymers of alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Substances can be used.

ゼラチシとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや［Ｂｕｌｌ　Ｓｏｅ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐ
ａｎＪＡ１６．３０頁（１９６６）に記載されたような
酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。In addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and [Bull Soe, Sci, Phot, Jap]
Enzyme-treated gelatin as described in anJA 16.30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、？リアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等、種々の化合物を反応させて得られるものが用い
られる。Examples of gelatin derivatives include gelatin, acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinylsulfonamides, maleimide compounds, etc. Those obtained by reacting various compounds such as realkylene oxides and epoxy compounds are used.

これらの塩及び結合剤の両方とも本保護層用塗布溶液中
に含ませてもよいし、またはどちらか一方のみを含有さ
せるだけでもよい。好ましくは両方を含有させる。Both the salt and the binder may be included in the coating solution for the protective layer, or only one of them may be included. Preferably both are included.

塩は上記の如き塩類の中の１種又はそれ以上を、保護層
乾燥後の乳剤膜のｐ！（３，０〜７．５及び４０〜１０
．０となるようにして保護層用溶液中に含有させること
が好ましい。The salt is one or more of the above salts added to the p! of the emulsion film after drying the protective layer. (3,0-7.5 and 40-10
．． It is preferable to include the protective layer solution in such a manner that the amount of carbon dioxide is 0.

剤溶液に対して３〜１５重量％、特に５〜１０重量％、
が好ましい。3 to 15% by weight, especially 5 to 10% by weight based on the agent solution,
is preferred.

保護層用塗布液の溶媒は、水を用いるのが有利であるが
、メタノール、アセトン等の如き有機溶媒を単独である
いは水と混合して用いてもよい。It is advantageous to use water as the solvent for the coating solution for the protective layer, but organic solvents such as methanol, acetone, etc. may also be used alone or in combination with water.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることが好ましい。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロインズイミタソール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロイミダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカゾトビリミ・ジン類、メルカプトトリ
アジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（％′に４−ヒドロキシ置
換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペン
タアザインデン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、Ｒ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミＰ等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention preferably contains various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles (e.g. benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chloroindimitazoles, bromobenzimidazoles, nitroimidazoles, benzotriazoles, aminotriazoles, etc.); mercapto compounds ( For example, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercazotvirimidine, mercaptotriazines, etc.); thioketo compounds such as; azaindenes (e.g. triazaindenes, tetraazaindenes (4-hydroxy-substituted (1,3,3a,7)tetraazaindenes in %'), pentaazaindenes, etc.); benzenethio Sulfonic acid, R
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide P, and the like.

特に米国特許第３２９５９７６号、同３３９７９８７号
及び同３２６６８９７号に記載の如きメルカプト化合物
、例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
を０．０００１〜１．０ミリモル／ｒｒ？の量で、ある
いは米国特許第３４１１９１４号、同２９３３３８８号
及び同３２０２５１２号に記載の如きテトラアザインデ
ン類、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン、を０００１〜１０．０ミリ
モル／ｒｒ？の量で、使用することが好ましい。In particular, mercapto compounds such as those described in U.S. Pat. Nos. 3,295,976, 3,397,987 and 3,266,897, e.g.
0.0001 to 1.0 mmol/rr? or tetraazaindenes, such as 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3, as described in U.S. Pat.
a, 7-tetrazaindene, 0001 to 10.0 mmol/rr? It is preferred to use an amount of .

これらのカブリ防止剤は・・ロゲン化銀乳剤塗布層及び
保護層のどちらに含有させてもよいし、あるいはそれ以
外の他の層中に含有させてもよい。These antifoggants may be contained in either the silver halide emulsion coating layer or the protective layer, or may be contained in other layers.

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載さ
れたものを用いることができる。For more detailed examples of these and how to use them, see, for example, U.S. Pat.
Those described in No. 82,947 and Japanese Patent Publication No. 52-28,660 can be used.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤塗布層、保護層及
び／又はその他の親水性コロイド層に無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョー
ノ々ン、酢酸クロムナト）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど
）、Ｎ−メチロール化合物（−）メチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２゜３−ジヒドロキシ・ジオキサンなど）、活性ビニ
ル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒド
ロ−３−トリアジン、１．３−１？ニルスルホニル−２
−プロパツールなト）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト）、ム
コクロル酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸
など）、など全単独または組み合わせて用いることがで
きる。The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion coating layer, protective layer and/or other hydrophilic colloid layer. Examples include chromium salts (chromium acetate, chromium acetate), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, geltaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (-)methylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2゜3-dihydroxy・dioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-3-triazine, 1.3-1?nylsulfonyl-2
-Proper tools), active halogen compounds (2,4-
dichloro-6-hydroxy-S-triazinato), mucochloric acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination.

これらの内、特に活性ビニル化合物及び活性・・ロゲン
化合物が好ましい。Among these, active vinyl compounds and active rogen compounds are particularly preferred.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤塗布層、保
護層及び／又は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特
性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等積々の目
的で、種々の界面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion coating layer, protective layer and/or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared using the present invention may include coating aids, antistatic properties, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (e.g. Various surfactants may be contained for various purposes such as development acceleration, contrast enhancement, and sensitization.

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／、ＮＩＪプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール鰐導体（例えばアル
ケニルコノ〜り酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルカルジン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル１Ｊ
ｙｌｌｌエステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカル
ゼキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。For example, saponin (steroid type), alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/, NIJ propylene glycol condensate,
polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol conductors (e.g. alkenyl -Nonionic surfactants such as phosphoric acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars; alkyl caldates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl Naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl 1J
yllll esters, N-acyl-N-alkyltaurines, sulfosuccinic acid esters, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphoric esters, etc. calzexyl group, sulfo group, phosphor group, Anionic surfactants containing acidic groups such as sulfate ester groups and phosphate ester groups; Ampholytic surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphate esters, alkyl betaines, and amine oxides; Alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts,
Cationic surfactants such as heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

これらの内特開昭６０−８０８４９号に記載の含フツ素
界面活性剤及びポリオキシエチレン系ノニオン界面活性
剤が好ましい。Among these, fluorine-containing surfactants and polyoxyethylene nonionic surfactants described in JP-A-60-80849 are preferred.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤塗布層、保
護層及び／又はその他の親水性コロイド層に一１度安定
性の改良ｔ「どの目的で、水不酔又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物を含むことができる。The photographic light-sensitive material used in the present invention includes a photographic emulsion coating layer, a protective layer and/or other hydrophilic colloid layers that have been modified to have one degree of stability. It can contain things.

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例
えば酢酸ビニ／Ｉ／）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独モジくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルゼン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。For example, alkyl (meth)acrylates, alkoxyalkyl (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl esters (e.g. vinyl acetate/I/), acrylonitrile, olefins, styrene, etc. alone or in combination; A polymer containing a combination of these and acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarzenic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. as a monomer component can be used. .

本発明の写真感光材料の写真乳剤塗布層、保護層及び／
又は他の親水性コロイド層には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリアルキレ
ンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなど
の誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、
四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール鰐導体、３−ピラゾリドン類等を含ん
でもよい。たとえば米国特許２，４００，５３２号、同
２．４２３，５４９号、同２，７１６，０６２号、同３
．６１７，２８０号、同３，７７２，０２１号、同３．
８０８，００３号、英国特許１，４８８，９９１号等に
記載されたものを用いることができる。The photographic emulsion coating layer, protective layer and/or the photographic light-sensitive material of the present invention
Alternatively, other hydrophilic colloid layers may contain, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholines, etc., for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or promoting development.
It may also contain quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole crocodile conductors, 3-pyrazolidones, and the like. For example, US Patent Nos. 2,400,532, 2,423,549, 2,716,062, and 3
．． No. 617,280, No. 3,772,021, No. 3.
Those described in No. 808,003, British Patent No. 1,488,991, etc. can be used.

このようにして調製された塩及び／又は結合側含有溶液
は、本分野で乳剤塗布に通常用いられる方法に従い、乾
燥されたー・ロゲン化銀乳剤塗布層の上（必要により他
の層を介して）Ｋ塗布することができる。好ましくは米
国特許第３４７４７５８号、同第３９９６８８５号及び
特公昭４４−２３７５８号に記載の如きエクストルージ
ョン型塗布法、笹井明著「写真の化学」、写真工業出版
社、第２０頁に記載の如きノロ−コーター型塗布法及び
エアーナイフ型塗布法を用いる。The salt and/or binding side-containing solution thus prepared is dried on the silver halide emulsion coating layer (via other layers if necessary) according to methods commonly used in the art for emulsion coating. ) K can be applied. Preferably, the extrusion type coating method as described in U.S. Pat. No. 3,474,758, U.S. Pat. A spray coater type coating method and an air knife type coating method are used.

このようにして塗布した塩及び／又は結合剤含有溶液塗
布層（保護層）は、通常の方法に従い乾燥される。The salt and/or binder-containing solution coated layer (protective layer) thus coated is dried according to a conventional method.

本発明に従い低電導度及び／又は低結合剤濃度の・・ロ
ゲン化鋼写真乳剤溶液を塗布することにより、−・ロゲ
ン化銀粒子は規則的に配列した形で乳剤層中に含有され
る。これにより該粒子は高密度に且つ有効に乳剤層中に
存在し得るため、被覆力は増大し、従って塗布銀量を少
なくすることができ、また粒子サイズを大きくしても（
即ち感度を低下させなくても）一定の光学濃度を達成す
ることができる。更に粒状性及び鮮鋭度も向上する。By coating according to the invention a halogenated steel photographic emulsion solution of low conductivity and/or low binder concentration, the silver halogenide grains are contained in the emulsion layer in a regularly arranged form. As a result, the particles can be present in the emulsion layer in a high density and effectively, increasing the covering power and therefore reducing the amount of coated silver.
That is, a constant optical density can be achieved (without reducing sensitivity). Furthermore, graininess and sharpness are also improved.

更に本発明に従い上記塗布層の上に塩及び／又は結合剤
含有溶液を塗布することにより、得られる乳剤層のカプ
リを抑え、保存性を向上させることができる。Further, according to the present invention, by coating a salt and/or binder-containing solution on the coating layer, capri of the resulting emulsion layer can be suppressed and storage stability can be improved.

最終的に得られる感光材料は本発明の方法に従い製造さ
れる乳剤層を２ル以上含有していてもよい。The photographic material finally obtained may contain two or more emulsion layers produced according to the method of the present invention.

２以上の乳剤層を含有する本感光材料は、本発明の各−
・ロゲン化銀含有塗布層（乳剤層）ごとに本発明の保護
層を有していてもよいし、あるいは２以上の本乳剤層を
重ねあわせたその最上層に本保護層を有していてもよい
。あるいはその混合型も可能である。その信奉発明の写
真感光材料に用いることの出来る種々の添加剤、乳剤製
造方法、塗布乾燥方法及び本発明の感光材料の現像方法
は通常の方法に従い、例えばリサーチ、ディスクロージ
ャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考
にして行なうことができる。The present photosensitive material containing two or more emulsion layers has each of the present invention.
- The protective layer of the present invention may be provided for each silver halide-containing coating layer (emulsion layer), or the main protective layer may be provided as the top layer of two or more main emulsion layers stacked together. Good too. Alternatively, a mixed type thereof is also possible. The various additives that can be used in the photographic material of the invention, the emulsion manufacturing method, the coating drying method, and the developing method of the photographic material of the invention are in accordance with conventional methods, such as those described in Research Disclosure 1.
This can be done by referring to the description in Vol. 76, pages 22-31 (December 1978).

本発明に従い製造される−・ロゲン化銀写真感光材料は
、通常の−・ロゲン化銀写真感光材料が適用され得るあ
らゆる感光材料、例えば特にＸ線用感光材料、一般黒白
ネガ感光材料、インスタントカラー写真感光材料、カラ
ーネガ感光材料等に用いることかできる。The silver halide photographic light-sensitive material produced according to the present invention may be any light-sensitive material to which a conventional silver halide photographic light-sensitive material can be applied, such as X-ray light-sensitive materials, general black-and-white negative light-sensitive materials, and instant color light-sensitive materials. It can be used for photographic light-sensitive materials, color negative light-sensitive materials, etc.

（実施例） 以下本発明を実施例により例証するが、本発明の範囲は
これらの記載により限定されるものではない。(Examples) The present invention will be illustrated below with examples, but the scope of the present invention is not limited by these descriptions.

実施例１ 感光材料の製造 粒子形成中のｐＡｇを一定に調節して行なうｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット仕込み装置ニオいて、装置
を−５０ｍＶ、７５℃に調節して５０ｇのゼラチン、１
７０ｇの硝酸銀（銀量１０８．！ｉ＋）溶液及び臭化カ
リウム溶液を加えることにより、粒子サイズ１μ（変動
係数５チ）及び八面体の粒前に全イオワ増感を施し、次
いでカブリ防止剤１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール０１９９モルを添加した。Example 1 Production of photosensitive material A pAg condroldo double-jet preparation device was used, which was used to adjust the pAg to a constant value during particle formation.
Total sulfur sensitization was carried out on the grain size 1 μ (coefficient of variation 5 μ) and octahedral pregrains by adding 70 g of silver nitrate (silver content 108.!i+) solution and potassium bromide solution, followed by antifoggant 1 0199 moles of -phenyl-5-mercaptotetrazole were added.

このようにして調製した乳剤を乳剤イ）とする。The emulsion thus prepared is referred to as emulsion a).

上記乳剤イ）を室温にて一昼夜放置することにより臭化
銀粒子を自然沈降させ、その上澄液をデカンテーション
法により除去した。更に蒸留水３０ｔを加え激しく攪拌
した稜、再び室温にて一昼夜放置し上澄液をデカンテー
ション法で除去する操作を２回繰り返した。最終的には
全乳剤量が１　ｋｇとなるようにして乳剤を完成させた
。全乳剤に対するゼラチン含量は赤外吸収による測定に
より０．３重量％（ゼラチン量３ｇに相当）であった。The above emulsion (a) was allowed to stand overnight at room temperature to allow silver bromide grains to settle naturally, and the supernatant liquid was removed by decantation. Further, 30 tons of distilled water was added, the mixture was vigorously stirred, the mixture was again left at room temperature overnight, and the supernatant liquid was removed by decantation, which was repeated twice. Finally, the emulsion was completed so that the total amount of emulsion was 1 kg. The gelatin content in the entire emulsion was 0.3% by weight (corresponding to 3 g of gelatin) as determined by infrared absorption.

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を、通常のエク
ストルージョン型塗布方法により、０．１ｇ／−量でゼ
ラチンを下塗りしたポリエチレンテレフタレートの支持
体上に塗布銀量２ｇ／ｒｒ？ｃ従って塗布ゼラチン量約
０．１，９／ｍ’）となるようにして塗布し、該塗布層
を２０℃１分間で乾燥させた。The coating emulsion solution thus obtained was coated on a polyethylene terephthalate support subbed with gelatin in an amount of 0.1 g/rr by a conventional extrusion coating method in an amount of 2 g/rr. (Accordingly, the amount of gelatin coated was approximately 0.1.9/m'), and the coated layer was dried at 20° C. for 1 minute.

次いでゼラチン及び硬膜剤Ａ（１−オキシ−３゜５−ジ
クロロ−５−）リアジンナトリウム塩）を、塗布乾燥後
の保護層中に各々２．７ｊｊ／−及び５０ｍｙ／−含有
されるように調整して含有する塗布液をエクストルージ
ョン型塗布法により上記乾燥済塗布層上に塗布乾燥して
感光材料Ａを得だ。Next, gelatin and hardening agent A (1-oxy-3゜5-dichloro-5-) riazine sodium salt) were added so that the protective layer after coating and drying contained 2.7jj/- and 50my/-, respectively. A coating solution adjusted to the following was applied onto the dried coating layer by an extrusion coating method and dried to obtain a photosensitive material A.

現像処理 感光材料Ａを、光学くさびを通って４００ルツクスのタ
ングステン光を用いて１／１０秒間露光した後、下記組
成を有する表面現像液で２０℃にて１０分間現像した。The photosensitive material A was exposed to 400 lux tungsten light for 1/10 second through an optical wedge, and then developed for 10 minutes at 20° C. with a surface developer having the following composition.

く現像液組成〉 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫ｍｔＭ　　　２．
３ｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　１０
０ｇメタ硼酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　３５
．０ｇ臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　
　１を常法に従って停止、定着、水洗して得られた画像
についての最高濃度、カブリ濃度及び粒状性について測
定した。Developer composition> N-methyl-p-aminophenol sulfur mtM 2.
3g ascorbic acid 10
0g Potassium metaborate 35
．． 0g potassium bromide
Add 1.0g water
No. 1 was stopped, fixed, and washed in a conventional manner, and the resulting image was measured for maximum density, fog density, and graininess.

更に、感光材科人を５０℃の温度及び１０チの相対湿度
にて３日間保存した後、上記の現像処理を行ない、得ら
れた画像についての最高濃度及びカブリ濃度について測
定した。以下同様である。Further, the photosensitive material was stored for 3 days at a temperature of 50 DEG C. and a relative humidity of 10 DEG C., and then subjected to the above development process, and the maximum density and fog density of the resulting image were measured. The same applies below.

実施例２ 硝酸カリウム及び臭化カリウムを、塗布乾燥後の保護層
中に各々３〜／ｒｄ含有されるように調整して含有する
保護層用塗布液をノ々−コーター型塗布法により塗布す
ることを除いて実施例１と同様にして感光材料Ｂを得、
次いで同様の条件により現像処理した。Example 2 A coating solution for a protective layer containing potassium nitrate and potassium bromide adjusted so that the content of each in the protective layer after coating and drying is 3 to rd is applied by a No-no-coater type coating method. Photosensitive material B was obtained in the same manner as in Example 1 except for
The film was then developed under the same conditions.

実施例３ ゼラチン、硬膜剤Ａ、硝酸カリウム及び臭化カリウムを
、塗布乾燥後の保護層中に各々２．’ｙＩｉ々、５０■
／−１３■／−及び３■／−含有されるように調整して
含有する保護層用塗布液をエクストルージョン型塗布法
により塗布することを除いて実施例１と同様にして感光
材料Ｃを得、次いで同様の条件により現像処理した。Example 3 Gelatin, hardener A, potassium nitrate, and potassium bromide were each added in a protective layer after coating and drying. 'yIi, 50■
A photosensitive material C was prepared in the same manner as in Example 1, except that the protective layer coating solution adjusted to contain 13■/- and 3■/- was coated by extrusion coating method. The film was obtained and then developed under the same conditions.

実施例４ 実施例３の保護層用塗布液にさらに安定剤４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
を、塗布乾燥後の保護層中に０１ミリモル／−含有され
るように調整して添加して得られた塗布液をエクストル
ージョン型塗布法により塗布することを除いて実施例１
と同様にして感光材料りを得、次いで同様の条件により
現像処理した。Example 4 The coating solution for the protective layer of Example 3 further contained the stabilizer 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene in the protective layer after coating and drying. Example 1 except that the coating liquid obtained by adjusting and adding the liquid so that
A photosensitive material was obtained in the same manner as above, and then developed under the same conditions.

比較例１ 実施例１における乳剤イ）をいわゆるフロキュレーショ
ン法により処理した。即ち乳剤イ）に、沈降剤トしてノ
にラビニルベンゼンスルホン酸カリウムとアクロイルモ
ルホリンとの共重合体（・ξジビニル４ンゼンスルホン
酸カリウムの分子比率７７％；ＩＮ硝酸ナトリウム水溶
液中の極限濃度（３０℃）＝１．３８０．ｌの５％水溶
液７０Ｃｉ−を４０℃にて加え、よく攪拌稜サリチル９
１０％メタノール溶液を添加してｐＨを４．４にした。Comparative Example 1 Emulsion a) in Example 1 was processed by the so-called flocculation method. That is, in the emulsion (a), a copolymer of potassium divinylbenzenesulfonate and acroylmorpholine (molecular ratio of potassium divinylbenzenesulfonate 77%; Add 70 Ci of a 5% aqueous solution with a concentration (30°C) = 1.380.l at 40°C, and stir well.
A 10% methanol solution was added to bring the pH to 4.4.

攪拌を停止するとゼラチンと共重合物との錯体が・・ロ
ゲン化銀を含んで凝集沈降するため、その上澄液をデカ
ンテーションにより除去した。その後１ｑ６サリチル酸
水溶液を加え激しく攪拌した後再び室温にて沈降させ上
澄液をデカンテーション法で除去する操作を２回繰り返
した。次いで１０チ炭酸ナトリウム水溶液これらの結果
を別表に示す。When the stirring was stopped, the complex of gelatin and copolymer contained silver halide and coagulated and precipitated, so the supernatant liquid was removed by decantation. Thereafter, an aqueous solution of 1q6 salicylic acid was added, the mixture was vigorously stirred, and the mixture was again allowed to settle at room temperature, and the supernatant liquid was removed by decantation. This procedure was repeated twice. Next, a 10% sodium carbonate aqueous solution was added.The results are shown in the attached table.

を加えてｐＨを６にあげ、乳剤を再分散させ、更にゼラ
チンを追加し、最終的にはゼラチン量が１０重量％の乳
剤１ｋｌｉｌ（ゼラチン量１００ｇに相当）となるよう
にして乳剤を完成させた。was added to raise the pH to 6, the emulsion was redispersed, gelatin was further added, and the emulsion was finally completed by adding 1 kl of gelatin (equivalent to 100 g of gelatin) with a 10% gelatin content. Ta.

このようにして得られた塗布用乳剤溶液を実施例１と同
様に下塗り肘支持体上に塗布銀量２ｇ７鷹（塗布ゼラチ
ン量的１．ｓｇ／ｒｒ？に相当）となるようにして塗布
乾燥した。The emulsion solution for coating thus obtained was coated on the undercoated elbow support in the same manner as in Example 1 so that the coated silver amount was 2g/7mm (corresponding to the coated gelatin quantity of 1.sg/rr?), and dried. did.

次いで、ゼラチン及び硬膜剤Ａを、塗布乾燥後の保護層
中に各々１．ＯＦ／ｍ’（したがって全乳剤層中の総ゼ
ラチン量は実施例１〜４のものと同じになる）及び５０
ｍ９／ｍ’含有されるようにして調整して含有する塗布
液をエクストルージョン型塗布法により上記乾燥済塗布
層上に塗布乾燥して感光材料Ｅを得た。Next, gelatin and hardener A were added at 1.0% each into the coated and dried protective layer. OF/m' (therefore the total amount of gelatin in all emulsion layers will be the same as in Examples 1-4) and 50
A coating solution adjusted to contain m9/m' was applied onto the dried coating layer by an extrusion coating method and dried to obtain a photosensitive material E.

次いで実施例１と同様にして現像処理をした。Next, development processing was carried out in the same manner as in Example 1.

比較例２ 実施例１の保護層を形成させなかったことを除いて実施
例１と同様にして感光材料Ｆを得、次いで実施例１と同
様にして現像処理をした。Comparative Example 2 A photosensitive material F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer of Example 1 was not formed, and then developed in the same manner as in Example 1.

（至） （＊）　　ＣＰは被覆力のことで　Ｄｍａｘ／塗布銀量
（＝　２　ｆ／ぜ）で表わされる。(To) (*) CP refers to covering power and is expressed as Dmax/Amount of coated silver (= 2 f/ze).

（＊＊）粒状測定アパーチャー径２４μマイクロデンシ
トメーターによりＤｍａｘ　−０，２５のところにて２
乗平均値の平方根（ＲＭＳ）を測定した。　　　　　　
　　　　評価ＲＭＳ　　　Ｏ，０５以上　　　　　　　
　１０．０４６〜０．０５　　　　　　　　　　２０．
０４２〜０．０４６　　　　　　　　　３０．０３８〜
０．０４２　　　　　　　　　４０．０３７以下　　　
　　　　５ 評価の値が大きいほど粒状は良好である。(**) Particle measurement at Dmax -0,25 using a microdensitometer with an aperture diameter of 24μ
The root mean square (RMS) was measured.
Evaluation RMS O, 05 or higher
10.046-0.05 20.
042~0.046 30.038~
0.042 40.037 or less
5 The larger the evaluation value, the better the graininess.

これらの結果から実施例１〜４の感光材料は。Based on these results, the photosensitive materials of Examples 1 to 4 are as follows.

比較例１の感光材料と比べて被覆力及び粒状性に優れ、
かつ比較例２の感光材料に比ペカブリが少なく、保存性
がよいことは明らかである。Excellent covering power and graininess compared to the photosensitive material of Comparative Example 1,
It is also clear that the light-sensitive material of Comparative Example 2 has less peeling and good storage stability.

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように１本発明に従えば被覆力
並びに粒状性及び鮮鋭度に優れ、且つカプリが少なく保
存性安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を非常に
簡便な方法で製造することができる。(Effects of the Invention) As is clear from the above results, according to the present invention, a silver halide photographic material with excellent covering power, graininess, and sharpness, low capri, and excellent storage stability can be produced. It can be manufactured by a simple method.

手続補正書 昭和６２年５月１９日Procedural amendment May 19, 1985

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 感光性乳剤層の製造にあたり、低結合剤濃度及び／又は
低電導度の感光性乳剤溶液を塗布し次いで乾燥した後、
該塗布層の上に塩及び／又は結合剤を含有する溶液を塗
布することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製
造方法。In producing the photosensitive emulsion layer, after coating a photosensitive emulsion solution with low binder concentration and/or low conductivity and drying,
A method for producing a silver halide photographic material, which comprises applying a solution containing a salt and/or a binder onto the coating layer.