JPS6225181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、無定形ポリアミド、並びにポリブタ
ジエン上のスチレン及びアクリロニトリルのグラ
フト重合体の混合物に関するものである。 ポリアミドは、技術部門で成形品を製造するの
に特に適しているような多くの顕著な性質、例え
ば靭性、こわさ及び硬度、を有する。 しかしながら、部分的な結晶性ポリアミドの場
合には、ある量の水が除かれた後にのみ、最適の
靭性に達する。残念なことに、「コンデイシヨニ
ング」として知られているこの時間のかかる、工
程は、硬度、Ｅ―モジユラス及びこわさの減少を
もたらす。 非結晶性ポリアミドの性質は、水含有量にそれ
ほど顕著には依存していない。従つて、無定形ポ
リアミドの比較的低い靭性水準はコンデイシヨニ
ングによりわずかにしか改良されない。 部分的に結晶性の又は無定形のポリアミドの性
質を改良するために、多数の試み、例えばそれら
を他の重合体と混合することによるもの、が行な
われてきた。 ドイツ公開明細書2403889に従うと、無定形ポ
リアミドは衝撃強度改良ポリスチレンと混合され
る。この場合、使用される衝撃強度改良ポリスチ
レンは特に、少なくとも60重量％のスチレンもし
くはスチレン／アクリロニトリル単位及び多くと
も40重量％のポリブタジエンからなる混合物又は
少なくとも部分的にグラフト化された生成物であ
ることができる。この配合物は硬度、こわさ及び
好ましい加工性により特徴づけられているが、劣
つた靭性のためにそれらは非常にもろく、従つて
高衝撃性建造物質用には適していない。 さらに、ドイツ公告明細書1273184＝英国特許
990194から、グラフトベースとしての10〜60重量
％のポリブタジエン並びに40〜90重量％スチレン
及びアクリロニトリルのグラフト化された単位か
らなるグラフト重合体を、ポリ―ε―カプロラク
タムにそれの引張り強度を改良するために加える
方法が知られている。 しかしながら、ポリカプロラクタムの切欠き衝
撃強度が増加するのは、70重量％より多いグラフ
ト重合体の添加時だけである。 従つて、比較的少量の上記のグラフト重合体を
無定形ポリアミドに加えて靭性の顕著な改良が得
られることは驚異的である。靭性値は最大とな
る。混合物の熱のもとでの寸法安定性は、靭性の
最大範囲まで実質的に一定である。他の性質、例
えばたわみ強度又はボール押込みかたさ、はわず
かにしか減少しない。 従つて、本発明は、高い靭性、熱の下での高い
寸法安定性、こわさ及び硬度により特徴づけられ
ている。無定形ポリアミド並びにポリブタジエン
又はブタジエンとα，β―不飽和単量体との共重
合体上のスチレン及びアクリロニトリルのグラフ
ト重合体からなる重合体混合物に関するものであ
る。 本発明に従う重合体混合物は、 99〜40重量％の、好適には95〜70重量％の、無
定形ポリアミド、並びに１〜60重量％の、好適に
は５〜30重量％の、 (a) 45〜95重量％の、好適には50〜90重量％の、
ポリブタジエン又は少なくとも70重量％のブタ
ジエンとα，β―不飽和単量体との共重合体、
及び (b) ５〜55重量％の、好適には10〜50重量％の、
スチレン及びアクリロニトリルのグラフト化さ
れる単位 からなるグラフト重合体、 からなつている。 好適な無定形ポリアミドは、ドイツ公開明細書
1595354＝英国特許1193487；1770336＝英国特許
1228761；1645537＝英国特許1210592；2156723＝
英国特許1395595；2635085及び2647311並びに米
国特許3150117及び3840501に記されている型の生
成物である。それらは、ジアミン類、例えばエチ
レンジアミン、ヘキメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２，４―及び／又は２，４，４―トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、ｍ―もしくはｐ―キシリレ
ンジアミン、ビス（４―アミノシクロヘキシル）
メタン、ビス―（４―アミノシクロヘキシル）プ
ロパン、３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、３―アミノメチル―３，
５，５―トリメチルシクロヘキシルアミン、２，
５―及び／又は２，６―ビス―（アミノメチル）
ノルボルネン又は１，４―ジアミノメチルシクロ
ヘキサンと、ジカルボン酸類、例えばしゆう酸、
アジピン酸、アゼライト酸、デカンジカルボン
酸、ヘプタデカンジカルボン酸、２，２，４―及
び／又は２，４，４―トリメチルアジピン酸、イ
ソフタル酸又はテレフタル酸との重縮合により得
られる。もちろん、数種の単量体の重縮合により
得られた共重合体、及びアミノカルボン酸、例え
ばε―アミノカプロン酸、ω―アミノウンデカン
酸又はω―アミノラウリン酸又はそれらのラクタ
ムを添加して得られた型の共重合体も適してい
る。 特に適切な無定形ポリアミド類は、80重量％の
等量のアジピン酸及び２，２―ビス―（４―アミ
ノシクロヘキシル）―プロパン並びに20重量％の
等量のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミン、
又はイソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン；
又はイソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及び
他のジアミン類、例えば４，4′―ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、イソフオロンジアミン及び／
又は２，２，４―及び／又は２，２，４―トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、２，５―及び／又
は２，６―ビス―（アミノエチル）―ノルボルナ
ン；又はイソフタル酸、４，4′―ジアミノジシク
ロヘキシルメタン及びε―カプロラクタム；又は
イソフタル酸、３，3′―ジメチル―４，4′―ジア
ミノジシクロヘキシルメタン及び65重量％のラウ
リンラクタム；又はテレフタル酸及び２，２，４
―及び／又は２，４，４―トリメチルヘキサメチ
レンジアミンの異性体混合物；又は２，２―ビス
―（４―アミノシクロヘキシル）―プロパン及び
アゼライン酸とアジピン酸の60：40のモル比の混
合物、から製造されたポリアミド類である。 純粋な４，4′―ジアミノジシクロヘキシルメタ
ンの代りに、工業用ジアミノジフエニルメタンの
水素化により得られる型の70〜99モル％の４，
4′―ジアミノ異性体、１〜30モル％の２，4′―ジ
アミノ異性体及び０〜２モル％の２，2′―ジアミ
ノ異性体及び任意に対応する比較的高級なジアミ
ン類からなる位置的異性体ジアミノジシクロヘキ
シルメタンの混合物を使用することもできる。イ
ソフタル酸の30％までをテレフタル酸により置換
することができる。 グラフト重合物は原則的には公知である。それ
らは例えば、ゴムラテツクス中でのラジカル開始
剤によるグラフト単量体の乳化重合により製造で
きる。このラテツクス中のゴム粒子は好適には、
0.3〜１μの平均直径を有する。これらの粒子の
直径は、グラフト重合反応により相当程度増大す
ることはないため、グラフト共重合体の粒子も上
記の直径を有する。粒子寸法及び粒子直径は常
に、平均直径d₅₀すなわちその粒子の50％までの
直径がそれぞれその上及びその下に分布している
ような直径を指す。グラフト化度は、グラフト重
合された単量体（すなわちゴムに化学的に結合さ
れた単量体）対重合された単量体の全量の比であ
る。 従つて、本発明によると、グラフト重合物とは
グラフト重合体の他に使用した重合体又は単量体
のホモ重合体もしくは共重合体も含有している生
成物も包含すると理解すべきである。 グラフト重合物は好適には、0.1〜２μの、特
に0.3〜１μの、粒子寸法及び0.5〜0.9のグラフト
化度を有する。 適当なグラフトベースは、ポリブタジエン又は
ブタジエンと多くとも30重量％のα，β―不飽和
単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル及び
アクリル酸もしくはメタクリル酸の低級アルキル
エステルとの共重合体である。そのような共重合
体の例は、30重量％までのスチレンを含有してい
るブタジエン／スチレン共重合体、30重量％まで
のアクリロニトリルを含有しているブタジエン及
びアクリロニトリルの共重合体、及び30重量％ま
での、好適には20重量％までの、アクリル酸もし
くはメタクリル酸の低級アルキルエステル（例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレート及びエチルメタクリレート）
を含有しているブタジエンの共重合体である。ポ
リブタジエンが、特に好適なグラフトベースであ
る。 グラフト化される単量体、すなわちスチレン対
アクリロニトリルの重量比は広い範囲内で変化で
き、好適には50〜95重量％のスチレン対５〜50重
量％のアクリロニトリルであるべきである。 本発明に従う重合体混合物は有利には、強く混
練されている２スクリユー押出し機中で製造され
る。しかしながら、１スクリユー押出し機及び熱
可塑性樹脂の加工用に普通使われている型の他の
装置、例えば混練機、を使用することもできる。
２種の重合体成分は好適には230〜300℃の温度で
混合される。 本発明に従うポリアミド成形用組成物は、公知
の量の普通の添加物、例えば潤滑剤、型抜き剤、
充填剤、強化用物質、染料及び顔料、並びに安定
剤及び耐炎剤を含有することができる。適当な添
加物は特に、ガラス及びアスベストフアイバー、
ガラス球、滑石、珪灰石、ミクロビツト（micro
−vit）、チヨーク、石英、二酸化チタン、硫化亜
鉛、硫化カドミウム及びカーボンブラツクであ
る。 添加物は成形用組成物の混和中に、純粋な形で
又は濃縮物の形で加えられる。しかしながら、そ
れらは１種もしくはそれ以上の出発成分中に存在
していてもよい。 生成物は高い靭性の他に、高いこわさ及び高い
トラツキング抵抗性により特徴づけられているた
め、それらは好適には、技術用装置の機械構成
品、自動車の製造及び電気部門における、部品の
製造用に使用される。 実施例 １ メツサース・ワーナ・アンド・フレイデラー製
のZSK32型の２スクリユー押出し機中で、イソフ
タル酸及びヘキサメチレンジアミンのポリアミド
を、ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニ
トリルのグラフト重合体と混合した。スクリユー
中の融成物の温度は約270℃であり、生産高は４
Kg／時であり、そしてスククリユー速度は40rpm
であつた。 ポリアミドは、25℃においてｍ―クレゾール中
の１重量％溶液で測定して2.8の相対的粘度を有
していた。 グラフト重合体(A)を製造するためには、ドイツ
公告明細書1247665及び1269360に従う乳化重合法
により、14重量部のスチレン及び６重量部のアク
リロニトリルを、80重量部のラテツクス形で存在
しているブタジエングラフトベースの平均粒子直
径が0.3〜0.4μである粗い粒状ゴムにグラフトさ
せた。 下表１に、混合物の組成による混合物の性質を
示す。未改質のポリアミドに対する値を第１欄に
比較用に示した。

【表】 実施例 ２ イソフタル酸及び85モル％のヘキサメチレンジ
アミンと15モル％のイソフオロンジアミンとから
なるジアミン混合物を、実施例１に記されている
のと同じ方法で、グラフト重合体(A)と混合した。 下表２に、混合物の組成による混合物の性質を
示す。（未改質のポリアミドに対する値を第１欄
に比較用に示す。）

【表】

【表】 実施例 ３ 95：５のモル比のイソフタル酸及びテレフタル
酸並びに等量の90：10のモル比のヘキサメチレン
ジアミン及びイソフオロンジアミンの混合物から
なるポリアミドを、実施例１に記されている方法
と同じ方法で、グラフト重合体(A)と混合した。 下表３に、混合物の組成による混合物の性質を
示す。（未改良のポリアミドに対する値を第１欄
に比較用に示す。）

【表】 実施例 ４ テレフタル酸並びに２，２，４―及び２，４，
４―トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体
混合物からなるポリアミドを、実施例１に記され
ている方法と同じ方法で、異なる量のグラフト重
合体(A)と混合した。性質は下記の如くであつた。

【表】 実施例 ５ 65重量％のラウリンラクタム及び35重量％の等
量の３，3′―ジメチル―４，4′―ジアミノジシク
ロヘキシルメタン及びイソフタル酸、からなる85
重量部のコポリアミドを、実施例１に記されてい
るのと同じ方法で、15重量部のグラフト重合体(A)
と混合した。 混合物は32KJ／m²（5KJ／m²）の切欠き衝撃
強度及び93MPa（120MPa）の一定たわみにおけ
るたわみ荷重を有していた。（かつこ内の比較値
は未改質ポリアミドに対して測定された。） 実施例 ６ 80重量％の等量のアジピン酸及びビス―（４―
アミノシクロヘキシル）―プロパン並びに20重量
％の等量のアジピン酸及びヘキサメチレンジアミ
ンからなるポリアミドを、実施例１に記されてい
るのと同じ方法で、異なる量のグラフト重合体(A)
と混合した。下記の性質が測定された。

【表】 実施例 ７ イソフタル酸、並びに85モル％のヘキサメチレ
ンジアミン及び15モル％の４，4′―ジアミノ異性
体の他に4.2％の２，4′―ジアミノ異性体及び0.2
％の２，２―ジアミノ異性体を含有している位置
異性体ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合物
からなるジアミン混合物の83重量部のポリアミド
を、実施例１に記されている方法と同じ方法で、
グラフト重合体(A)と混合した。 混合物は43KJ／m²（2.9KJ／m²）の切欠き衝撃
強度及び112MPa（170MPa）の一定のたわみにお
けるたわみ荷重を有していた（かつこ内の比較値
は未改質のポリアミドに対して測定された。） 実施例 ８ 50重量部のゴムを含有しているグラフト重合体
(B)を製造するために、ドイツ公告明細書1247665
及び1269360に従う乳化重合方法により、36重量
部のスチレン及び14重量部のアクリロニトリルを
50重量部のラテツクス形で存在しているポリブタ
ジエングラフトベースの平均粒子寸法が0.3〜0.4
μである粗い粒子状ゴムにグラフトさせた。 85重量部のイソフタル酸及びヘキサメチレンジ
アミンからなるポリアミドを、実施例１に記され
ている方法と同じ方法で、15重量部のグラフト重
合体(B)と混合した。 混合物は17KJ／m²の切欠き衝撃強度及び
125MPaの一定たわみにおけるたわみ荷重を有し
ていた。 実施例 ９ 88重量部のイソフタル酸及びヘキサメチレンジ
アミンからなるポリアミドを、実施例１に記され
ている方法と同じ方法で、６重量部のグラフト重
合体(A)及び６重量部のグラフト重合体(B)と混合し
た。 混合物は17KJ／m²の切欠き衝撃強度及び
128MPaの一定たわみにおけるたわみ荷重を有し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 99〜40重量％の、１種もしくはそれ以
   上の無定形ポリアミド、並びに () １〜60重量％の、１種もしくはそれ以上
   の、 (a) グラフトベースとしての45〜95重量％の、
   ブタジエンと任意に30重量％までの１種もし
   くはそれ以上のα，β―不飽和単量体の重合
   体、及び (b) グラフト化される単位としての５〜55重量
   ％の、スチレン及びアクリロニトリルからな
   るグラフト重合体、 からなる重合体組成物。 ２ 95〜70重量％の（）及び５〜30重量％の
   （）からなる、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ （）として、50〜90重量％の(a)及び10〜50
   重量％の(b)を含有している、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ４ （）(b)として、50〜95重量％のスチレン及
   び５〜50重量％のアクリロニトリルを含有してい
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。