JPS62250055A - 芳香族ポリベンヅイミダゾ−ル及び芳香族ポリイミド組成物及び製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリベンズイミダゾール及び芳香族ポ
リイミドよりなる新規組成物及び前記組成物の製法に関
する。この新規組成物は、繊維、フィプリド、圧縮成型
品及びフィルムに適している。

発明の背景 ポリベンズイミダゾール類は、高い熱安定性及び酸化又
は氷解分解に対してすぐれた抵抗性をもつ重合体であり
、それらは、きわめて望ましい物理的性質を有する、繊
維及びフィルムのような成形品にすることができる。刊
行物によって教示されているように、これらの重合体は
、例えば、１又は２段法において芳香族テトラミン及び
芳香族又は異項環ジカルボン酸のジフェニルエステル又
扛無水物を浴融重合さぜることによって製造することが
できる；例えば、Ｈ，フォーゲル及びＣ，Ｓ、−１−ヴ
エル、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆＰｌｏｙ−ｍａｒ　５ｃ
ｉｅ％ｃｅ、第り巻、５１１〜５３９頁（１９６１）；
並びに米国特許第Ｒｇ、２６，０６５；３，１７４，９
４７；３．５０９，１０８　；　３，５５１，３８９　
；　３，４３３，７２２　；並びに３，６５５．６３２
号参照。特に、米国特許第３５５１，３８９号は、芳香
族ポリベンズイミダゾールの２段製法を開示しており、
この方法中発泡型プレポリマーが形成されるまで、第１
段溶融重合帯において単量体が１７０℃を超える温度で
加熱される。発泡型プレポリマーは、冷却、粉砕され、
第２段重合帯中に導入され、そこで再び加熱されてポリ
ベンズイミダゾール重合体生成物を得る。溶融重合法に
おいてフェニルエステル又は無水物ではなく、遊離のジ
カルボン酸又は前記の酸のメチルエステルを製造するこ
とも知られている。単量体としである種のジカルボン酸
を用いて得られたポリベンズイミダゾール類は次の式の
反復単位を有している： （式中Ｒは、４価の芳香族核であり、窒素原子は、芳香
族核の隣接する炭素原子、即ち、オルト炭素原子上対に
なってベンズイミダゾール環を形成し、Ｒ′は、芳香族
環；アルキレフ基（好適には４〜８の炭素原子を有する
）；並びにピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チ
オフェン、並びにピランのような異項環よりなる類のメ
ンバーである）。

ジカルボン酸単量体成分中ジカルボン酸部分が同一であ
るか又は異なっているかによって、Ｒ′は、重合体鎖に
沿って反復単位中間−であっても又は無作為に異なって
いてもよい。その上、重合体中１つのテトラミン単量体
が用いられるか又は１つを超える単量体が用いられるか
によって、Ｒは又重合体鎖に沿って同一であっても又は
無作為に異なっていてもよい。

次の一般式は、前述した式の反復単位を有するポリベン
ズイミダゾール類を生成さぜる際おこる縮合反応を例示
する： （式中Ｒ％Ｒ′及びＹは、前に定義されたとおりである
）。

前記のポリベンズイミダゾール類Ｈ，（１１２つのアミ
ン置換外の基を含有する少なくとも１つの芳香族テトラ
ミン（各基中アミン置換外は、互に相対的にオルト位に
ある）。

並びに（２）　　前述した式中示され、又明細曹中後に
更に完全に定義されるジカルボン酸成分の混合物の反応
によって得られる。

使用することができる芳香族テトラミン類は、例えば、
次の式をもつものである： （式中Ｘは、−０−１−Ｓ−１−ＳＯ，、−Ｃ−１或い
は−ＣＨ，−１（Ｃｆｆｔ）ｔ−１或いは−Ｃ（ＣＨｓ
　）ｘ−のような低級アルキレン基である）。前記の芳
香族テトラミン類の中には、例えば、１，２，４．５−
テトラアミノベンゼン；１２，５．６−チトラアミノナ
フタＶン；２，３．６゜７−テトラアミノナフタレン；
　３　、３’、　４　、４’−テトラアミノジフェニル
メタン；　３　、３’、　４　、４’−テトラアミノジ
フェニルエタン；　３　、３’、　４　、４’−テトラ
アミノジフェニル−２，２−プロパン；　３　、３’、
　４　、４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル；
並びに３　、３’、　４　、４’−テトラアミノジフェ
ニルスルホンが挙げられる。好適な芳香族テトラミンは
３　、３’、　４　、４’−テトラアミノビフェニルで
ある。

本発明のジカルボン酸成分を構成する化合物は、式：（
式中Ｙは水素、了り−ル又はアルキルであってよく、７
０９５％以下は水素又はフェニルである）によって定義
される。従ってジカルボン酸成分は、遊離区の少なくと
も１におけるジエステル及び（又Ｆｉ）モノエステル；
ジエステル（類）及び（又Ｆｉ）モノエステル（類）の
混合物：或いは単一のジアルキルエステル、モノエステ
ル又は混合アリール−アルキル又はアルキル／アルチル
よりなっていてよいが、児全に遊離酸又はジフェニルエ
ステルよりなることができる。Ｙがアルキルである時に
は、好適には１〜５の炭素原子を含有し、最も好適には
メチルである。Ｙが了り−ルである時には、置換されて
いないか又は１〜５の炭素原子を有するアルキル又はア
ルコキシのようないずれかの不活性の１価の残基で置換
されている、前示したとおｐのＲ又はＲ′であってよい
芳香族基の１つ以外すべての原子価を水素で光だすこと
によって得られるいずれの１価の芳香族基であってもよ
い。前記のアリール基の例は、フェニル、ナフチル、３
つの可能性のあるフェニルフェニル残基及び３つの可能
性のあるトリル残基である。好適なアリール基は、通常
フェニルである。

本発明の方法によってポリベンズイミダゾール類を製造
する際使用するための前述したようなジカルボン酸成分
の一部として、遊離又はエステル化形態で有用であるジ
カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸：脂肪族ジカルボン
酸（好適にＦｉ、　４〜８の炭素原子を有するもの）；
並びに異項環ジカルボン酸（ただし、カルボキシル基は
、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフエ／
、並びにビランのような環化合物中炭素原子上の置換分
である）を包含する。

記載したとおシ遊離又はエステル化形態で用いることが
できるジカルボン酸は、下に例示されるもののような芳
香族ジカルボン酸である： （ただしＸは上に定義されたとおりである）。例えば、
次のジ酸を適当に用いることができる：テトラフタル酸
；４゜４′−ビフェニルジカルボｙ酸；１＋４−ナフタ
レン−ジカルボン酸；ジフェンｅＲ（２，２’−ビフェ
ニルジカルボ４）；フェニルインターンジカルボン［；
　１　、６−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタ
レンジカルボン酸；　４　、４’−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸＝　４−４’−ジフェニルスルホンジカル
ボン酸；　４　、４’−ジフェニルチオエーテルジカル
ボン酸。イソフタル酸は、遊離又はエステル化形態で、
本発明の方法中便用するのに最も好適であるジカルボン
酸である。

ジカルボキシル成分は、次の組み合せの１つであること
ができる：１）少なくとも１つのジカルボン酸及び少な
くとも１つのジカルボン酸のジフェニルエステル；２）
少なくとも１つの遊離のジカルボン酸及び少なくとも１
つのジカルボン酸のジアルキルエステル；並びに３）少
なくとも１つのジカルボン酸のジアルキルエステル：並
ひに４）少なくとも１つのジカルボン酸のジアルキルエ
ステル。各組み合せの化合物のジカルボキシル部分は、
同一であっても異なっていてもよく、組み合−ｆｆ２）
、３）及び４）のアルキルエステルのアルキル基は、一
般に１〜５の炭素原子を含有し、最も好適にはメチルで
ある。

ジカルボン酸成分は、芳香族テトラミンモルあたり全ジ
カルボン酸成分約１モルの比で用いることができる。し
かし、特定の重合系中反応剤の至適の比は、当該技術に
おいて普通の熟練者によって容易に決足することができ
る。

上述したとおりの方法に従って製造することができるポ
リベンズイミダゾール類の例は次のものを包含する：ポ
リー２　ｅ　２’−（ｇｎ−フェニレン）　−５、５’
−ビベンズイミダゾール； ポリ−２、２’−（ビフェニレン−２“　２／／／　）
　−ｓ　、　５／−ビベ／ズイミダゾール； ポリ−２、２’−（ビフェニレン−４“、　４”’　）
　−５、５’−ビベンズイミダゾール； ポリ−２、２’−（１“、１“、３“−トリメチルイン
ダニレン−３“、５“−ｐ−）ユニしン−５、５’−ビ
ベンズイミダゾール； ２．２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイ
ミダゾール／２，２−（１“、１“、３“−トリメチル
インダニレン）−５“、３“−（ｐ−フェニレン）　−
５、５’−ジベンズイミダゾール共重合体； ２ｅ２’−（ｙ＋ｓ−フェニレン）−５，５−ビベンズ
イミｆゾール２，２′−ビフェニレン−２“　２＃／／
　）　−ｓ　、　ｓ／−ビ゛　　ベンズイミダゾール共
重合体； ポリ−２、２’−（フリレン−２“、５“）−５，５’
−ビベンズイミダゾール； ポリ−２、２’−（ナフタレン−１“１６“）−５，５
’−ビベンズイミダゾール； ポリ−２、２’−（ナフタレン−２“、６“）−５，５
’−ビベンズイミダゾール； ポリ−２，２′−アミノン−５，５′−ビペンズイミダ
ゾール；ポリ−２，２′−オクタメチレン−５，５′−
ビベンズイミダゾール； ボ！Ｊ、−２，２’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾ
ベンゼン；ボＩＪ−２１２’−シクロヘキセニル−５，
５′−ビベンズイミダゾール； ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンズイミダゾールエーテル； ポリ−２，２′−（ｓ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンズイミダゾール）スルフィド； ポリ−２、２’−（常−フェニレン）　−５、５’−ジ
（ベンズイミダゾール）スルホン； ポリ−２、２’−（倶−）ユニしン）−５，５’−ジベ
ンズイミダゾール）メタン； ポリ−２、２’−（情−フェニレン）−５，５“−ジ（
ベンズイミダゾール）プロパン−２，２：並びにポリ−
エチレン−１，２−２，２“−（愼−フェニレン）−５
，５“−ジベンズイミダゾール）エチレン−１，２（た
だしエチレン基の２重結合は、最終重合体中無傷である
）。

ポリ−２，２’−（＠−フェニレン）　−５、５’−ジ
ベンズイミダゾール、即ち好適な重合体は、イソフタル
酸のイソフタル酸ジフェニルとの、又はイソフタル酸ジ
メチルのようなイソフタル酸ジアルキルとの組合せ；イ
ソフタル酸ジフェニル及びイソフタル酸ジメチルのよう
なイソフタル酸ジアルキルの組合せ；或いは唯一のジカ
ルボキシル成分として、少なくとも１つのイソフタル酸
ジメチルのようなインフタル酸ジアルキルとの３　、３
’、　４　、４’−テトラアミノジフェニルの反応によ
って製造することができる。

本発明の芳香族ポリアミド類は、ポリベンズイミダゾー
ルを溶解するのに使用される溶媒中溶解することができ
るものであ択又一連の工業用熱可塑性物よりなる。比較
的安価な重合体としては、それらは高熱抵抗、関強度対
重量比、高引張応力、すぐれた引火性特性、常用の成型
装置上処理性、低い発煙、高い＠電強度及び広い範囲の
温度及び頻度にわたって安定な比誘電率及び損失係数を
有する。それらは、一般に塩素化溶媒、エチレングリコ
ール不凍液、ブレーキ液及びジメチルホルムアミド（な
かんスフ）を除いて化学薬品に対して良好な抵抗を有す
る。しかし、芳香族ポリイミド類は、塩化メチレンのよ
うなペイントストリッパーに対する抵抗を必要とする、
宇宙工業におけるような特殊な応用においてはきびしく
限定されている。

好適な類のポリイミドは、ポリエーテルイミド類であり
、アルテム（Ｕｌｔａｍ）の商品名でゼネラル・エレク
トリックから入手できる１つの類のポリエーテルイミド
がある。

芳香族ポリエーテルイミド類を合成する操作は、ホワイ
トら［Ｄ、Ｍ、ホワイトら、Ｊ、Ｐｏ１ｙ＠ａｒ　Ｓｅ
ｔ、−Ｃｈｕｍ１９．１６３５（１９８１）］によって
詳述されている。

この反応〔Ｔ、タカハシら、ＡＣＳプレプリント、２ｏ
（１）、ホノルル　１９７９；Ｄ、Ｍ、ホワイト、米国
特許第４．３２４，８８３　；　４，３２４，８８４　
；　４，３２４．８８５　；４．３３０，６６６　（１
９８２）　］は、２段変位重合＝（１）環化及び（２）
変位を含む〔Ｌタカハシら、ＡＣＳプレプリント、２０
＋１１．ホノルル（１９７９））。この２つのいずれら
の一方を他方に先行させることができる。例えば、最初
ジアミンを３−又は４−ニトロフタル酸無水物（３−位
は４−位より反応性である）と反応（環化）させて置換
ビスニトロイミドを生成させ、これを次に種々のビスフ
ェノールのアルカリ金属塩を用いてニトロ変位重合にか
ける。数種の方法を使用してジアニオンを発生させるこ
とができる。例えばビスフェノールのジアニオンは、無
水の条件下ビス７エノールＡに水酸化ナトリウム又はメ
トキシ化ナトリウムを添加することによって製造してよ
い。重合工程は、一般にジ極性非プロトン溶媒中又はト
ルエンとの混合物中比較的温和な条件下に速かに進行し
て高分子量の生成物を形成する。ジアミンの種類及びビ
スーイミド類中置換の位置を変え、文具なったビスフェ
ノール類を使用することにより、広い範囲の物理的性質
をもつ多数の芳香族ポリエーテルイミド類を製造するこ
とができる［：　Ｄ、Ｍ＄ホワイト、Ｊ。

Ｐｏ１ｙ＠ｅｒ　Ｓｃｉ、−Ｃｈｍｒｎ１９，１６３５
（１９８１））。

発明の要約 不発明によって新規、実質的に溶媒を含まない、均質な
ブレンド型組成物が製造され、それらは、高度に溶媒抵
抗性、フレームぜい化に対して高度に抵抗性であり、か
つ高い単一ガラス転移点を有する。前記の組成物は、繊
維、フィプリド、圧縮成型品及びフィルムの加工におい
て特に有用である。２５〜４０重蓋チの京葉ベンズイミ
ダゾール及び対応して７５〜６０重量−のポリイミド↓
シなる前記の新規組成物は、上述した望ましい特性を獲
得しながら、ポリイミドの望ましい特性を保持する。好
適には、このポリイミドはポリエーテルイミドであり、
このポリベンズイミダゾールは、次に定義される特定の
性質を有する。

特定の実施態様の説明 本発明の実質的に均質なポリベンズイミダゾール／ポリ
イミドブレンド又はアロイは、２５〜４０、好適には３
０〜４０重量−の濃度のポリベンズイミダゾールを含有
する。

組成物を形成させる際用いられるポリベンズイミダゾー
ルは、２５０℃において９７　％　ＨＪ　０４　１００
　ＴＩＬＥ中重合体重合体０　ｔの濃度において測定す
る時、約０７〜１２　ｄｉ／ｆの固有粘度（ＩＶ）及び
２．０重量膚の塩化リチウムを含有するジメチルアセト
アミド中重合体の６．０重量膚溶液を形成さぜ、そして
２５℃及び１気圧においてゲルマンＡ型ガラス紙フィル
ターを通してこの溶液’＆濾過することによって測定し
て、５を超えるプラギング値（ｐｌｕｇｇｉ％ｇ　ｖａ
ｌｕｅ）を有する。プラギング値は、無限の時間に単位
面積あたり濾過される重合体溶液のグラム数であるが、
平方センチメートルあたり重合体のグラム数で表わされ
る。この新規な組成物は、０，１重量膚未滴の溶媒濃度
、重合体アロイに典型的である少なくとも２７０℃の単
一ガラス転移温度を有し、又塩化メチレン中２５℃にお
いて１００時間組成物を浸漬することによって測定して
、溶媒に対する高い抵抗性を有する。前記の条件下この
新規な組成物は、浸漬の前に測定したその性質の少なく
とも９０％を保持する。

本発明の組成物及び製品の製造の際、上述したポリベン
ズイミダゾール及びポリイミド重合体は、低ないし高固
体濃度の溶液状態で別々に製造することができる。有用
な溶媒ｆ−４．Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、７
Ｖ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ジ
メチルスルホキシド及び他の極性非プロトン系溶媒を包
含する。無水硫酸又は燐酸のような酸も用いることがで
きるが、その使用の際ポリイミドの化学分解を避けるよ
うに注意を払わなければならず、重合体ブレンドの凝結
の後残留する酸を中和する工程を添加しなければならな
い。好適には、ポリベンズイミダゾールの溶ＷＩＬを、
１０％〜４０チの固体の水準でポリイミドの溶液と混合
し、更に好適には重量で１５ｇｌ）〜３０チの固形物の
浴液が用いられる。一般に、同じ固体の水準においては
ポリイミドの粘度は、ポリベンズイミダゾールの粘度よ
り低い傾向があるので、ポリイミドの溶液は、ポリベン
ズイミダゾールよりいくらか高い固体濃度である。

ブレンドの溶液混合は、高ぜん断ミキサーを用いて回分
式、又は静置ミキサーを通して２つの重合体の流れを供
給することにより、連続的に実施することができる。重
合体の溶液を製造するに際しては、ポリベンズイミダゾ
ール及びポリイミド重合体を十分乾燥して水分を除去し
、別々に溶媒及び随意には、安定剤と混合し、得られた
混合物を撹拌、加熱することができる。適当な安定剤は
、塩化リチウム及び貯蔵の間溶液の安定性を促進する他
の薬剤を包含する。ポリベンズイミダゾールの溶液に関
しては、加圧反応器中型合体、安定剤及び溶媒を溶媒の
沸点より高い温度に加熱して溶解を完全にすることが望
ましい。別法として、撹拌及び加熱下に、好適には加圧
反応器体溶媒の沸点より高い温度において、自体乾燥ポ
リベンズイミダゾール及びポリイミド重合体を溶媒及び
安定剤と混合して１工程で溶液ブレンドを得ることがで
きる。

ポリベンズイミダゾール及びポリイミド重合体をブレン
ドする第２の方法は、重合体の各々を溶媒と混合して４
０〜９０％の固形物よりなる混合物を得、その後熱を用
いて高粘度の材料をブレンドするのに典型的に使用され
るミル又は他の器具上溶媒膨潤した重合体を混合するこ
とよりなる。重合体のブレンドは又、固体ポリイミド重
合体をポリベンズイミダゾール重合体の溶液と混合する
か、又はポリイミド重合体の溶液を固体のポリベンズイ
ミダゾールと混合し、得られた混合物を素練りすること
によっても得ることができる。

ポリベンズイミダゾール及びポリイミド重合体のブレン
ドの更に別の１方法は、所要のきわめて高い温度におい
て重合体の分解ｉｔ小にするようにきわめて短かい滞留
時間によって効率のよい混合及び加熱を得る、加熱式ス
クリューミキサーのような器具中ポリベンズイミダゾー
ル及びポリイミド重合体の固体乾燥混合物をメルト混合
することよりなる。好適には、前記の環境では２つの重
合体の小さい粒子が用いられる。ポリイミド重合体は、
ポリベンズイミダゾールに対しては溶媒でないところの
ポリイミドに対する揮発性溶媒からポリベンズイミダゾ
ール重合体の小さい粒子上に被覆することもできる。例
えば、クロロホルム又＃ｉ埴化メチレンのような溶媒は
、ポリエーテルイミドを溶解し、２つの重合体をメルト
ブレンドする前に容易に蒸発させることができる。上述
したメルト混合法からの、２５〜４０重量％の範囲のポ
リベンズイミダゾール濃度をもつポリベンズイミダゾー
ル及びポリイミド重合体のブレンドよりなる押出し物は
、繊維、フィルム、フィプリド、成形品又は次の処理の
ためペレットの形態であることができる。

ポリベンズアルデヒド及びポリイミド重合体の混合溶液
からの繊維の製造に際しては、溶液又はドープを加熱し
て粘度を低下させ、次に濾過して粒子状＠を除去するこ
とができる。次に濾過されたドープを１５０〜２００’
Ｃの範囲の温度に加熱し、常用の乾式紡糸型のギヤーポ
ンプを通して紡糸口金にはかつて送り、紡糸口金の孔を
通して押し出すことができる。押出し吻は、例えＩ／１
１８０〜２５０’Ｃ以上の範囲の温度に保たれた窒素の
カラムにょ択急冷することができる。

次に高温において処理される時残留溶媒が泡及び空隙を
おこすので、生成物鷹維からすべての溶媒を除去するこ
とが決足的である。例えは、繊維から、熱の手段はジメ
チルアセトアミド溶媒をすべては除去することができな
い。水又は水蒸気は、溶媒の除去に有効であり、多回洗
浄工程を要する仁とがある。生成物ブレンドは、０１重
ｉｔチ未満の含媒を有し、実質的に溶媒を含んではなら
ない。好適な洗浄法は、各段階において１分の滞留時間
をもつ、繊維ボンドあたり毎分ｌ〃ロンの流速の９５℃
の水を用いる繊維の５段向流洗浄よりなる。

洗浄された繊維は乾燥される。繊維かも水分を追い出す
のに１５０℃以上の温度が必要である。空気から保獲さ
れないかぎり、生成物は、繊維中ポリベンズイミダゾー
ルの濃度によって平衡値まで水分を吸収又は再獲得する
。ポリベンズイミダゾールは、約１４．０重量−の比較
的高い水分再獲得を有し、一方、例えば、アルテムは２
．０！量チのみの水分再獲得を有する。

紡糸、洗浄、乾燥された繊維は、低い強度及び引張応力
であるが高い伸びを有し、温度及び圧力の組合せによっ
て他のマトリックスに次に結合させるためにスクリム構
造に加工するのに特に適している。繊維は又、けん縮、
ステープルの長さに切断、或いは長いトウとして用いる
ことができる。

一層小さい伸びをもち、一層強くかつかたい繊維が必要
である場合には、生成物繊維は、重合体アロイのガラス
転移温度（７“ｆ）に等しいか又はそれより上の温度を
使用して延伸して繊維を配回させることができる。２１
７〜４５０℃の延伸温度を、２〜５：１の延伸比で用い
ることができる。延伸は、窒素のような不活性雰囲気中
実施するべきである。３０重策チのポリベンズイミダゾ
ールを含有し、かつ３１０℃の温度において３：１の延
伸比で延伸された、上述したとおり製造された繊維は、
２５℃において少なくとも３．５ｇ／デニールの靭性、
少なくとも２５チの伸び、２５℃において少なくとも６
５１７デニールの引張応力及び２８５℃のガラス転移温
度を有する。上述した性質は、ＡＳＴＭ　　Ｄ２２５６
に従って３％インチのゲージ長さ及び６０％／分のひず
み速ｆ’に便用してラスドロ／引張試験機（モデルＴＭ
）を用いて決定される。

圧縮成型応用の際有用でおるポリペクズイミダゾール／
ポリイミドブレンド型組成物を得るに当っては、上述し
たとおシ製造されたポリベンズイミダゾール／ポリイミ
ド溶液は、水のような非浴媒中に注ぐ、好適には迅速に
撹拌されている大量の水中に注ぐことができる。微粒子
状重合体粉末を得、これを洗浄して０１重量音色満の溶
媒濃度を有するポリベンズイミダゾール／ポリイミド重
合体粒子を得る。この粒子は、遠心分離機中５段洗浄に
おいて９５℃の水を用いて洗浄することができ、各膜中
１分間操作し、粒子ボンドあたり水５０ガロンを用いる
。好適には０．７０〜０．８５の範囲のＩＶを有するポ
リベンズイミダゾールを使用して得られる、溶媒を含ま
ない乾燥粉末は、次に型中圧力下、又好適にはガラス転
移温度より低い、高温において溶融することができる。

３０／７０ポリベンズイミダゾール／ポリエーテルイミ
ド、２８００ｐａｓの圧力及び３００℃の温度を用いる
時、ＡＳＴＭ　　Ｄ１６２６，８節によって決定して高
い強度（１（ＬＯＯＯｐｓｉの引張強度及び高度の熱安
定性（２％未満の伸び）、並びにＡＳＴＭ　　Ｄ１０４
３によって決定して５０　（ＬＯＯＯｐａｔの引張応力
を有し、航空機及びミサイル工業において有用である軽
量成型品を得ることができる。

上述したとおル製造された固体ポリベンズイミダゾール
／ポリイミドブレンド型組成物は、溶融紡糸して繊維と
することができる。固体ブレンド型組成物又は別法とし
て固体粒子の各々は別々に、典型的な溶融紡糸機のスク
リューにはかつて送ることができ、そこで重合体ブレン
ドが溶融されるか又はそこで重合体が混合、浴融される
。次に溶融された重合体ブレンドを、常法で濾過し、紡
糸０釡を通して送ることができる。溶媒が含まれず、又
強い負荷構造物を得るのに限足された冷却を要するのみ
であるので、小さいか又は微細な直径の繊維を、押し出
された繊維の空気急冷の開広範囲の伸びを与えることに
よって比較的大きい孔をもつ紡糸口金から得ることがで
きる。繊維の延伸、けん縮及び切断は、上述したとおり
実施することができる。

フィルムの製造の際には、スリットダイス型を用いる点
を除いては、上述したとおり押し出すことができ、或い
はドクターブレードをもつキャリヤーベルト上重合体ブ
レンドの溶液から流し込むことができる。溶媒は、存在
する場合には、１００〜１２０℃の範囲の温度に保たれ
たオーブンを通して流し込みフィルムを送り、次にフィ
ルムを水に浸漬してベルトからそれを分離し、かつ残留
溶媒を洗い出すことによって除去することができる。洗
浄は、溶媒の濃度が０．１重量％未満になるまで継続さ
れ繊維について上述したとおり行なうことができる。フ
ィルムの乾燥は、張力下に実施されて平滑なフィルムを
得る。製造されたフィルムは、接層剤として、電気絶縁
物として、又高温バリヤーとして使用することができる
。

フィプリドの製造においては、上述したとおり製造され
、又８〜１２重量％の範囲の固体濃度を有する、混合濾
過されたポリベンズイミダゾール／ポリイミド溶液は、
１５〜３０１ｓｉの空気が供給され、かつ水中沈んでい
る空気遮断ノズル中にポンプで送られ、微細な重合体ブ
レンドのミクロフィブリルを凝固させる。次に普通直径
２〜１０ミクロン、長さ０１〜１．５ｍの範囲のフィブ
リル又はフィプリドは、真空濾過又鉱遠心分雌を使用し
て脱水し、前述した操作を用いて溶媒を除去することが
できる。これらのフィプリドは、紙の製造の際有用であ
る。

好適には、フィルム組成物を製造する際用いられるポリ
ベンズイミダゾールのＩＶは、０．９〜１２の範囲であ
る。

３００重量のポリベンズイミダゾールを含有するポリベ
ンズイミダゾール／ポリエーテルイミド組成物の場合に
は、フィルムは、各々成型品について説明された操作に
従って決定して、少なくとも１２，０００　ｐｓｉの引
張強度、少なくとも４０チの伸び、少なくとも３００，
０００の引張応力及び２８５℃のガラス転移温度を有す
る。

フィプリドの製造の際には、上述したとおり製造され、
かつ８〜１２重量％の範囲の固体濃度を有する、混合濾
過されたポリベンズイミダゾール／ポリイミド溶液は、
１５〜３０１ｓｉの空気が供給され、かつ水に沈められ
ている空気遮断ノズル中にポンプで送ることができる。

吸引されたスプレーを水中に吹き出し、重合体ブレンド
の微細なミクロフィブリルを凝固させる。次に普通２〜
１０ミクロンの直径及び０．１〜１．５鰭の長さの範囲
のフィブリル又はフィプリドは、次に真空濾過又は遠心
分離を使用して脱水し、前述した操作を用いて溶媒を除
去して０．１重量−未満の溶媒を含有する生成；’ｍｙ
得ることができる。これらのフィブリドは、紙の製造の
際有用である。

溶媒がブレンド型ポリベンズイミダゾール／ポリイミド
組成物から有効に溶媒を除去する他の１方法は、第１の
洗浄工程中メタノール又は水を用い、次いで組成物を２
．０重量％の硫酸溶液のような希酸を通して送ることで
ある。次にこの組成物を水で噴霧し、水酸化アンモニウ
ムのような希アルカリ性溶液を通して送り、次いで水洗
工程に送る。

この洗浄操作は、ポリベンズイミダゾール溶液に対する
安定剤として用いられる時、塩化リチウムのような塩化
物を抽出する際有効である。

次の実施例は、本発明の特定の面を例示するために示さ
れる。

例　　Ｉ 塩化リチウム０．１８ボンドを１２０℃において３時間
乾燥し、乾燥ジメチルアセトアミド（ＤＡｆＡｃ）に添
加した。

この混合物を、溶解が完了するまで乾燥室素中撹拌した
。

パル反応器に０．８ＩＶのポリベンズイミダゾール２．
６ボンドと共に、この塩の溶液を添加した。この重合体
は、イソフタル酸ジフェニル及びテトラアミノビフェニ
ルから出発して２工程法で重合されておシ、この場合重
合体は、第４段階においてフオームを形成し、これを粉
砕、次に固体状態重合させた。貯蔵されて後、乾燥窒素
スイープ下に１２０℃において３時間重合体を加熱する
ことによって再乾燥した。パル反応器を乾燥窒素で数回
パージし、撹拌下８０’Ｃに加熱し、その時乾燥窒素パ
ージをくり返した。パージを１２０℃においてくり返し
て水分を蒸発させた。次にこの溶液を撹拌下２２０℃に
おいて加熱し、この温度において加圧下に２時間撹拌し
た。この時加熱器を止め、冷却コイルに冷水を通した。

約１２０℃において、パル反応器を通気し、ポリベンズ
イミダゾール溶液が冷却される間乾燥窒素パージを保っ
た。この溶液をポリベンズイミダゾール溶液と称する。

Ｉ）ＭＡｃ　１２ボンドを含有する加熱容器にＧＥアル
テム６ボンドを添加し、溶解が完了する１で混合物を加
熱した。

この混合物を冷却し、撹拌上上のポリベンズイミダゾー
ル溶液を添加した。単−相が生じるまで撹拌を継続し、
その後この溶液を２つのプレート及びフレームフィルタ
ーを通して送って粒状物を除去した。この溶液を濾過ア
ロイ溶液と称した。

ＬＯＩＶのポリベンズイミダゾール重合体を使用して上
の操作をくり返し、これを全部で１０．４ポンドのＤＭ
Ａｃに溶解した。この溶ｇは、アルテム溶液とブレンド
して後、１．０１Ｖ　濾過アロイ浴液と称する。

上に製造した濾過アロイ溶液は、ギヤポンプによって窒
素パージ加圧びんから加熱チュービングを通して移動さ
せてその温度を１００℃に上げ、その後キャンドルフィ
ルターを通して送る。そこから溶液を追加の加熱器を通
して送って溶液の温度を１７５℃に上げ、最後に２００
の７５ｕｍの孔を有する紡糸口金を通して送る。押し出
されたフィラメントを２５０℃の窒素ダウンドラフトを
有するキャビネットに落下させる。キャビネットの底部
の繊維は２３％の溶媒含量を有している。繊維を含有す
る溶媒は、水スプレーを通し、次に５つの向流水流をも
つ洗浄室を通して送り、その木端においては繊維の溶媒
含量は１．０％未満である。

洗浄した繊維は、窒素流と共に１３５℃に加熱された熱
チユーブを通して送ることによって乾燥し、後に使用す
るためにパッケージ上に取る。

上に製造された紡糸されたまま（αｓ　　５ｐｕ９Ｓ）
の繊維は、１２ｒ／デニールの靭性、１０５％の伸び及
び３５ｆ／デニールの引張応力を有する。

上のとおり洗浄乾燥された、紡糸されたままの僚維罎繊
維を２．８：１に延伸しながら、窒素陽圧をもつ４００
℃の他の１熱チユーブを通して送り、その後延伸された
連続フィラメントアロイ繊維をボビン上に巻く。

上に製造された延伸アロイ繊維は、４．５ｇ／デニール
の靭性、２０％の伸び、８０ｖ／デニールの引張応力及
び４．５％の水分再獲得を有する。この繊維のホースレ
ッグ、ニットアウトを塩化メチレンに１週間浸漬する時
、外観の認められる変化はおこらない。

上に製造された、連続フィラメントの紡糸した１まのア
ロイ繊維を、長さ６インチＸ直径２インチの円筒状金属
マンドレル上１インチの厚さに巻く。真空オートクレー
ブ中このフィラメントを巻いたマンドレルを３００℃に
おいて３０分間加熱して後、組立物を取り出し、放冷す
る。マンドレルから離して後、アロイ繊維は合着溶融構
造物を形成する。この構造物は％塩化メチレン中１週間
浸漬する時、七の全体性を保持する。

上に製造された、連続フィラメントの延伸アロイ繊維を
、長さ６インチＸ直径２インチの円筒状金属マンドレル
上１インチの厚さに巻く。真空オートクレーブ中このフ
ィラメントヲ巻いたマンドレルを３７５℃において３０
分間加熱して後、組立物を取り出し、放冷する。マンド
レルから離して後、アロイ繊維に合着溶融構造物を形成
する。この構造物は、塩化メチレン中１週間浸漬する時
、その全体性を保持する。

上に製造された、連続フィラメントの延伸アロイ繊維を
、空スジエツト器具中連続フィラメントの高強度芳香族
ポリアミド繊維と混ぜ、長さ６インチＸ直径２インチの
円筒状金網マンドレル上１インチの厚さに巻く。フィラ
メントを巻いたマンドレルを真空オートクレーブ中４１
０℃において３０分間η口熱して後、組立物を取り出し
、放冷する。マンドレルから離して後、このア日イ繊維
及び炭素繊維は、合着溶融構造物を形成したことが見出
される。この構造物は、塩化メチレン中１週間浸漬する
時、その全体性を保持する。

上に製造された、連続フィラメントの紡糸したままのア
ロイ繊維を、スチームジェットを通し、又クリンパ−５
そして最後にカッターを通して送ってインチあたり１１
のクリンプをもつ長さ２インチのステープル繊維を得る
。

上に製造された、連続フィラメントの延伸アロイ繊維を
スチームジェットを通し、又クリンパ−１そして最後に
カッターを通して送ってインチあたり１１のクリンプを
もつ長さ２インチのステープル繊維を得る。

延伸アロイ繊維ステープルは、仕上げ塗りをスプレーし
、オープニング、カーディング、トラフティング及び紡
糸を含む典型的方法によって紡糸糸に変換する。３ｏ／
２の糸を得、　これを７オンス／平方ヤードにおいて２
ｘ１のフィルに織る。この織物は、１７０ポンド／イン
チのグラフ強腿な有する。

チョップし、けん縮した紡糸したままのアロイ繊維を、
オープンし、無作為にランド−９工バー機甲レイする。

この不一布の８部８インチのシートは、切断し、２１１
１のセンター上のポイントパターンをもつプレートと平
滑なシリコンゴム被僅されたプレートの間で３００℃及
び２０００２ｓｉにおいてプレスする。これらの条件下
では、不織物は結合し、オンス／平方インチあたり２ポ
ンド／インチを超える強度を有する。この不織布は、塩
化メチレン中１週間浸漬される時外観の変化を示さない
。

２インチのチョップされ、けん縮された延伸アロイ繊維
１部を、２インチのチョップされ、けん縮された１００
％ポリベンズイミダゾール稙維２値維密にブレンドする
。この繊維ブレンドをカードしてバットを形成し、これ
をニードルパンチしてハンドル可能な不織構造物を形成
させる。

この構造物を、オープン中４００℃に加熱し、直ちに線
形インチあたり２０００ポンドの圧力を有するニップロ
ールを通して送）、このことＦｉ檜造物を溶融結合する
。前記の構造物はたわみ性であり、オンス／平方インチ
あたシ４ポンド／インチを超える強度を有する。この不
織布は、塩化メチレン中１週間浸漬する時、外観の変化
を示さない。

上のニードルパンチされたバットは、熱形成型はちの巣
構造物のための適当なプレカーサーでおる。

連続フィラメントの延伸アロイ繊維を、空気ジェット器
具を通して６５％高温溶融抵抗性ポリイミド糸と混ぜる
。

次に静電荷も課された空気ジェット送り器具を通して送
り、フィラメントにキャリヤーベルト上不規則に平方ヤ
ードあた郵４オンスの面積密度を与える。この繊維の無
作為組立物’ｉ、４２５℃に加熱し、線形インチあたり
２０００ポンドの圧力をもつニップを通して送ってかた
い不織布を形成させる。５ボンド／インチ／オンス／平
方ヤードを超える引張強度を有する布が得られる。この
不織布を塩化メチレン中１週間浸漬する時、外観の変化
は観察されない。

上に得られた連続フィラメントの９ニブを、水ジエツト
器具を通して送ってフィラメントを機械的にからませる
。

４ボンド／インチ／オンス／平方ヤードを超える引張強
度をもつ織物が得られる。このウェブを４２５℃のオー
プンを通して送９、直ちに２０００ボンド／線形インチ
を有するニップロールを通して送って７ポンド／インチ
／オンス／平方ヤードを超える織物を得る。この不餐布
を、塩化メチレン中１週間浸漬する時、外観の変化は観
察されない。

例　　■ 例■の１．ｏＩＶ濾過アロイ溶液を、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）のキャリヤーフィルム上６ミルの
厚さのフィルムを押し出すように調節されたスリットダ
イス型にポンプで送る。次にキャリヤーフィルム上流し
込まれたアロイ溶液を、流し込１れたアロイフィルムに
衝突する１１０℃に加熱された高速空気流をもつオープ
ン帯を通して送る。オーブン帯体滞留時間は、出口のフ
ィルムが２４チ未満のＤＭＡｅを含有するように調節さ
れる。この部分乾燥された流込みアロイフィルムを、水
スプレーに曝露し、ロール巻きする。別の操作において
、アロイフィルムを巻かす、キャリヤーフィルムから離
す。キャリヤーフィルムをロール巻きし、流込みアロイ
フィルムを、水をみたした３つの洗浄タンクを通してゆ
っくり送る。流込みアロイフィルムの３０フイートの区
分を、密にロール巻きし、テープして張力を保ち、室温
に７日間放置する。フィルムを１１０℃において１日乾
燥し、次に６５％の相対湿度において５日間再調整する
。

上のとおり製造されたフィルム１１．１６ｔ５００　ｐ
ａｊの引張強度及び７０％の破断伸び、１０（〜１５）
オーム−確の電気抵抗、外部条件において平衡化して後
４チの水分を有する。アロイフィルムｆ：塩化メチレン
の溶液中浸漬して後、２週間にわたって外観の変化はお
こらない。このフィルムは０．１％未満のＤＭＡｅ　を
含有する。

このアロイフィルムｉ、４５０’Ｆ及び４０００　ｐｓ
ｉにおいてプレスされる時、エンボスパターンを取り入
れた。

１．５ミルのアロイフィルムは、スチール／フィルム／
スチール構造物が３００℃及び２０００　ｐｓｉにおい
てプレスされる時、２つのスチールパターンの間で強い
結合を形成する。

このアロイフィルムの細いストリップを、ある長さの重
いゲージワイヤー上らせん巻きし、末端を閉じる。この
組立物を３００℃に加熱する時、アロイフィルムは、本
質的に重いゲージワイヤー上連続被徨を形成する。

このフィルム材料を、２００℃に加熱された真空試験器
具上延伸し、このフィルムが真空バック応用に適当であ
ることを示す。

例　　■ 例！中上で製造された濾過アロイ溶液を、等容のＩ）Ｈ
Ａ　ｃで希釈し、速かな撹拌下２０倍茶の水にゆつくシ
添加する。

混合物を１５分間撹拌して微粉末を得、これは１．１チ
のＤＭＡｅ　を含有していた。この粉末を遠心分離機上
脱水し、ソックスレー型抽出器に入れ、そこで粉末をメ
タノールで１２時間抽出して本質的にＤＭＡｃ　を含ま
ない樹脂を得る。

この樹脂をスチームオーブン９１２時間、又１２５℃の
真空オー７７９１２時間予乾燥して本質的に溶媒を宮ま
ない樹脂を得る。

この樹脂を２−イインチの円形型中２７０℃及び２００
０ｐｓｉにおいて２０分間プレス、加熱する。光沢性品
質をもつ固体のディスクが得られる。このディスクを、
塩化メチレン中１週間浸漬し、外観の変化は現われない
。

例　　■ 例■中上で製造された濾過アロイ溶液を乾燥ＤＭＡｃで
１２％の固形物に希釈する。この溶液を、ゼンス定容ポ
ンプによって、１５〜３　Ｑ　ｐｓｉの空気が供給され
、又水に沈められている空気透析ノズルに送る。重合体
溶液の吸引スプレーを水中に吹き込み、幅２〜６ミクロ
ン、長さ０．１〜１．５鰭の範曲の微細リボン様ミクロ
フィブリルを凝固させる。フィブリルを、９１％の水を
含有するように遠心分離機中脱水し、気密容器中貯蔵す
る。

上でつくったアロイフィブリルを、Ｋインチカットのポ
リベンズイミダゾール繊維と共に、３０／７０のアロイ
繊維対ポリベンズイミダゾール繊維の比で全固形分１−
×チにおいて水に分散する。２．５オンス／平方ヤード
の紙のシートラ得るのに十分な分散液を紙バンドシート
流込み箱に添加する。この紙を、平滑な熱表面上１００
℃において乾燥して４ポンド／インチを超えるストリッ
プ引張強朋を有する平滑仕上げ紙を得る。

上の紙は、熱形成性はちの巣構造に対して適しているこ
とが意図されている。

上のとおり製造された紙のシートを３００℃のオーブン
中加熱し、直ちに２５０℃に加熱されたニップロールに
通す。８ボンド／インチを超えるストリップ１恨強度及
び８チの水分再獲得を有する熱結合紙が得られる。この
紙を塩化メチレン中１週間浸漬する時外観の変化は認め
られない。

上につくられたアロイフィプリドを１３０℃の真空オー
１７９１２時間乾燥する。乾燥したフィプリドを、２−
イインチの円形型中２７０℃及び２０００２ｓｉにおい
て２０分間プレス、加熱する。光沢性品’Ｅ（Ｙもつ固
体ディスクが得られる。このディスクを塩化メチレン中
１週間浸漬し、外観の変化はない。

本発明は、特にその好適な実施態様についてかなり詳細
説明された。しかし、前述し、又特許請求の範囲中定義
されている本発明の精神及び範囲内で改変を行なうこと
ができる。

特許出願人　　セラニーズ　コーポレーション代　理　
人　弁理士　　斉　藤　武　彦　　ニー、１’； 手続補正書 昭和６２年５月８日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第７７６４３号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　セラニーズ　コーポレーション４、代理人 ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、０．７〜１．２の範囲のＩＶ及び５を超えるプラギ
   ング値を有する２４〜４０重量％のポリベンヅイミダゾ
   ール及び対応して７５〜６０重量％のポリイミドよりな
   り、溶媒に対する高い抵抗性を有する、溶媒を含まない
   均質のブレンド組成物。 ２、該ポリイミドがポリエーテルイミドである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３、少なくとも約２７０℃の単一ガラス転移温度を有す
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、０．７〜１．２の範囲のＩＶ及び５を超えるプラギ
   ング値を有する２４〜４０重量％のポリベンヅイミダゾ
   ール及び対応して７５〜６０重量％のポリイミドよりな
   る繊維。 ５、２５℃において少なくとも３．５ｇ／デニールの靭
   性、２５℃において少なくとも２５％の伸び、並びに少
   なくとも６５ｇ／デニールの引張応力、並びに少なくと
   も２７０℃のガラス転移温度を有する第４項記載の繊維
   。 ６、０．７〜１．２の範囲のＩＶ及び５を超えるプラギ
   ング値を有する２４〜４０重量％のポリベンヅイミダゾ
   ール及び対応して７５〜６０重量％のポリイミドよりな
   るフィルム。 ７、該ポリイミドがポリエーテルイミドである特許請求
   の範囲第６項記載のフィルム。 ８、少なくとも１２，０００ｐｓｉの引張強度、少なく
   とも４０％の伸び、並びに少なくとも３０，０００ｐｓ
   ｉの引張応力を有する特許請求の範囲第７項記載のフィ
   ルム。 ９、０．７〜１．２の範囲のＩＶ及び５を超えるプラギ
   ング値を有する２４〜４０重量％のポリベンヅイミダゾ
   ール及び対応して７５〜６０重量％のポリイミドよりな
   るフィプリド。 １０、ポリベンズアルデヒド及びポリイミド重合体の溶
   液（ポリベンズアルデヒドは、０．７〜１．２の範囲の
   ＩＶ及び５を超えるプラギング値を有し、該ポリベンズ
   イミダゾールの濃度は、該溶液中全重合体濃度の２５〜
   ４０重量％の範囲である）を形成させ、該溶液を紡糸口
   金を通して急冷帯中に送り、該急冷帯から繊維を取り出
   し、そして該繊維から溶媒を洗浄して溶媒に対して高抵
   抗性であり、かつ０．１重量％未満の溶媒濃度を有する
   繊維を得ることを特徴とする方法。 １１、該洗浄が高温における多段向流水洗である特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２、該洗浄が繊維を酸性溶液と、次にアルカリ性溶液
   と接触させる特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、ポリベンズイミダゾール及びポリイミド重合体の
   溶液（ポリベンズアルデヒドは、０．７〜１．２の範囲
   のＩＶ及び５を超えるプラギング値を有し、該ポリベン
   ズイミダゾールの濃度は、該溶液中全重合体濃度の２５
   〜４０重量％の範囲である）を形成させ、溶液をポリベ
   ンズイミダゾール及びポリイミドに対する非溶媒中に撹
   拌下に送り、該非溶媒から粒子形態の重合体ブレンドを
   回収し、そして該粒子を洗浄して溶媒に対して高抵抗性
   であり、かつ０．１重量％未満の溶媒濃度を有する、粒
   子形態のポリベンズアルデヒド及びポリイミドの均一な
   重合体ブレンドを得ることを特徴とする方法。 １４、ポリベンズイミダゾール及びポリイミドの溶液（
   ポリベンズイミダゾールは、０．７〜１．２の範囲のＩ
   Ｖ及び５を超えるプラギング値を有し、該ポリベンズイ
   ミダゾールの濃度は、該溶液中全重合体濃度の２５〜４
   ０重量％の範囲である）を形成させ、該溶液を空気圧下
   ノズルを通して水中に送り、該水から重合体フィプリド
   を回収し、そして該フィプリドを洗浄して溶媒に対して
   高抵抗性であり、かつ０．１重量％未満の溶媒濃度を有
   するポリベンズイミダゾール及びポリイミドのブレンド
   フィプリドを得ることを特徴とする方法。 １５、ポリベンズイミダゾール及びポリイミドの溶液（
   ポリイミドベンズイミダゾールは、０．７〜１２の範囲
   のＩＶ及び５を超えるプラギング値を有し、該ポリベン
   ズイミダゾールの濃度は、該溶液中全重合体濃度の２５
   〜４０重量％の範囲である）を形成させ、該溶液からフ
   ィルムを流し込み、そして形成されたフィルムを水洗し
   て溶媒に対して高抵抗性であり、かつ０．１重量％未満
   の溶媒濃度を有するフィルムを有することを特徴とする
   方法。 １６、該洗浄が高温における多段向流水洗よりなる特許
   請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、該洗浄がフィルムを酸性溶液と、次にアルカリ性
   溶液と接触させることを包含する特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。