JPS62246936A - Production of molded filler - Google Patents
Production of molded fillerInfo
- Publication number
- JPS62246936A JPS62246936A JP61487A JP61487A JPS62246936A JP S62246936 A JPS62246936 A JP S62246936A JP 61487 A JP61487 A JP 61487A JP 61487 A JP61487 A JP 61487A JP S62246936 A JPS62246936 A JP S62246936A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- mixture
- epoxy resin
- weight
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 158
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 127
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 127
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 126
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 126
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 64
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 claims description 40
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- -1 acrylic compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 20
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 claims description 8
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 claims description 6
- RUGWIVARLJMKDM-UHFFFAOYSA-N 2-(oxiran-2-ylmethoxymethyl)furan Chemical compound C1OC1COCC1=CC=CO1 RUGWIVARLJMKDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical group CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- QUPCNWFFTANZPX-UHFFFAOYSA-M paramenthane hydroperoxide Chemical compound [O-]O.CC(C)C1CCC(C)CC1 QUPCNWFFTANZPX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 description 58
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 42
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 10
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 10
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 9
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 8
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 3
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N dinitrogen tetraoxide Chemical compound [O-][N+](=O)[N+]([O-])=O WFPZPJSADLPSON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- DWXAVNJYFLGAEF-UHFFFAOYSA-N furan-2-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CO1 DWXAVNJYFLGAEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWUBFMWIQJSEQS-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1(C=C)CCCCC1 ZWUBFMWIQJSEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKXQQICCTODPGY-UHFFFAOYSA-N 2-(3-chloropropyl)oxetane Chemical compound ClCCCC1CCO1 FKXQQICCTODPGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N Diepoxybutane Chemical compound C1OC1C1OC1 ZFIVKAOQEXOYFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 description 1
- 241000277269 Oncorhynchus masou Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- HTYQOFBFCGVZRY-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;propane Chemical compound CCC.OC1=CC=C(O)C=C1 HTYQOFBFCGVZRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGNIYAPHJAPRMA-UHFFFAOYSA-N chlorine azide Chemical compound ClN=[N+]=[N-] ZGNIYAPHJAPRMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOALEFQKAOQICC-UHFFFAOYSA-N chloroborane Chemical compound ClB UOALEFQKAOQICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005495 investment casting Methods 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N isopropyl-benzene Natural products CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005058 metal casting Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- RCHKEJKUUXXBSM-UHFFFAOYSA-N n-benzyl-2-(3-formylindol-1-yl)acetamide Chemical compound C12=CC=CC=C2C(C=O)=CN1CC(=O)NCC1=CC=CC=C1 RCHKEJKUUXXBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMNDJWSIKZECMH-UHFFFAOYSA-N nitrosyl bromide Chemical compound BrN=O BMNDJWSIKZECMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 1
- ZEIYBPGWHWECHV-UHFFFAOYSA-N nitrosyl fluoride Chemical compound FN=O ZEIYBPGWHWECHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010112 shell-mould casting Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N styrylamine group Chemical group C(=CC1=CC=CC=C1)N UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は成形充填体の製造方法に関し、更に特に優れた
砂の鋳物用中子または鋳型の製造方法に関するものであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a shaped filling body, and more particularly to an excellent method for manufacturing a sand foundry core or mold.
ここ数１０年、所謂「エポキシ」樹脂は種々の分野で広
く受けいれられてきた。エポキシ樹脂は極めて良好なる
電気的、熱的および化学的特性を存し、硬化中低収縮を
示す。エポキシ樹脂は種々の材料の表面に対し良好なる
付着性を示し、この結果かかる樹脂は塗料、電子および
電気的用途、並びに多くの用途における結合剤および接
着剤として特に有効である。エポキシ樹脂は、この中に
エポキシ基、即ち
（式中のＸは小さな整数を示す）で表わされるエポキシ
基が存在することを特徴とする。かかる樹脂は色々な所
から市場で入手することができる。Over the past few decades, so-called "epoxy" resins have gained wide acceptance in various fields. Epoxy resins have very good electrical, thermal and chemical properties and exhibit low shrinkage during curing. Epoxy resins exhibit good adhesion to the surfaces of a variety of materials, making them particularly useful as coatings, electronic and electrical applications, and binders and adhesives in many applications. Epoxy resins are characterized by the presence therein of an epoxy group, ie, an epoxy group represented by the formula (X in the formula represents a small integer). Such resins are commercially available from a variety of sources.
市場で入手し得る製品は、エポキシ樹脂の化学組成に左
右され、その性質が変化に冨んでいることを特徴とする
。The products available on the market are characterized by a wide variety of properties, depending on the chemical composition of the epoxy resin.
エポキシ樹脂は縮合反応により有用な形に転化される。Epoxy resins are converted into useful forms by condensation reactions.
尚、この縮合反応は熱および／または縮合触媒或いは硬
化剤により開始および／または促進される。通常、エポ
キシ樹脂は部分縮合した樹脂を含む液体または固体組成
物の形態で市販されており、該組成物は硬化剤を含むか
または含まない場合がある。触媒が存在する場合には、
使用し得る固体形態への最終硬化は、使用時に組成物を
適当な高い温度に加熱することにより行なわれる。Note that this condensation reaction is initiated and/or promoted by heat and/or a condensation catalyst or a curing agent. Typically, epoxy resins are commercially available in the form of liquid or solid compositions containing partially condensed resins, which may or may not contain curing agents. If a catalyst is present,
Final curing to a usable solid form is accomplished by heating the composition to a suitably elevated temperature at the time of use.
多くの場合、市場で入手し得るエポキシ樹脂組成物に硬
化剤または硬化触媒を含有させない。この理由は、多く
の硬化剤は周囲温度である程度の活性を有し、この結果
かかる組成物は不所望な短い貯蔵寿命を有することにな
るからである。従って、エポキシ樹脂の製造業者は、該
エポキシ樹脂と一緒に使用する為の硬化剤を容器に入れ
て販売し、通常、樹脂を使用し得る固体形態に硬化する
ことが望ましい場合にかかる硬化剤または硬化触媒がエ
ポキシ樹脂に添加される。Commercially available epoxy resin compositions often do not contain curing agents or curing catalysts. The reason for this is that many curing agents have some degree of activity at ambient temperatures, resulting in such compositions having an undesirably short shelf life. Manufacturers of epoxy resins therefore sell curing agents in containers for use with the epoxy resins and typically sell such curing agents or A curing catalyst is added to the epoxy resin.
エポキシ樹脂の硬化を、特に周囲温度で且つ組成物に硬
化剤を混入することなく行う他の方法は文献に記載され
ている。例えば米国特許第３１３９６５７号明細書には
、エポキシ樹脂組成物が通常気体の硬化剤を用いること
により硬化されることが記載されている。かかる硬化剤
を例示すると、若干の無機窒素、およびハロゲン化合物
、例えばハロゲン化水素、ホウ素−ハロゲン化合物、シ
リカ−ハロゲン化合物および窒素−ハロゲン化合物があ
る。しかし、エポキシ樹脂組成物はガス硬化剤で処理中
固体熱吸収剤と接触し且つガス硬化剤と接触する為に、
暴露される表面が薄いフィルム形態であることが不可欠
である。よって上記明！Ｉｌ書には、かかるフィルムが
約０．２５４ｍｍ （０，０１インチ）よりも厚いとこ
の処理により十分に硬化することができないことが記載
されている。Other methods of curing epoxy resins are described in the literature, particularly at ambient temperatures and without incorporating curing agents into the composition. For example, US Pat. No. 3,139,657 describes that epoxy resin compositions are cured by using curing agents, which are usually gaseous. Examples of such curing agents include some inorganic nitrogen, and halogen compounds such as hydrogen halides, boron-halides, silica-halides, and nitrogen-halogens. However, since the epoxy resin composition comes into contact with the solid heat absorber and the gas hardening agent during treatment with the gas hardening agent,
It is essential that the exposed surface be in the form of a thin film. Therefore, the above Ming! Book II states that such films cannot be sufficiently cured by this process if they are thicker than about 0.01 inch.
鋳物工業においては、砂を樹脂粘結剤で被覆し、精密な
鋳物を生産する為の鋳型および中子の形にする。種々の
幅広い技術が砂の中子および鋳型の製造に関し開発され
てきた。これらには鋳型および中子の成形に関するホン
トボックス（ｈｏｔ ｂｏｘ）法；シェル法： 「ノー
ーベイクＪ （Ｎｏ −Ｂａｋｅ）、およびコールドボ
ックス（ｃｏｌｄ ｂｏｘ）法がある。In the foundry industry, sand is coated with a resin binder and shaped into molds and cores for producing precision castings. A wide variety of techniques have been developed for the manufacture of sand cores and molds. These include the hot box method for forming molds and cores; the shell method: "No-Bake," and the cold box method.
ホットボックス法およびシェル法においては、砂の鋳型
および中子は砂と熱硬化性樹脂との混合物を約１５０〜
３２０ ”Ｃの温度で、鋳型または中子に関する所望形
状物が得られる原型（ｐａｔｔｅｒｎ）と接触させて加
熱することにより成形される。樹脂が重合し、中子また
は鋳型が成形される。このタイプの方法は、デュン等に
よる米国特許第３０５９２９７号およびブラウン等によ
る米国特許第３０２０６０９号明細書に開示されている
。In the hot box and shell methods, sand molds and cores contain a mixture of sand and thermoset resin from about 150 to
The desired shape for the mold or core is obtained by heating in contact with the pattern at a temperature of 320"C. The resin polymerizes and the core or mold is formed. This type The method of is disclosed in U.S. Pat. No. 3,059,297 to Dun et al. and U.S. Pat. No. 3,020,609 to Brown et al.
ホットボックス法およびシェル法に特有な欠点は、樹脂
粘結剤を重合させ硬化させる為に原型ボックスを１５０
〜３２０℃まで加熱することが必要であることである。A particular disadvantage of the hot box method and the shell method is that the original box is heated to 150 ml to polymerize and harden the resin binder.
It is necessary to heat up to ~320°C.
このことは著しく費用が掛かり一般に高価な技法である
。This is a very expensive and generally expensive technique.
中子および鋳型の成形に関するコールドボックス法は、
砂が酸または塩基触媒により室温で硬化し得る樹脂と混
合され、或いは該樹脂で被覆されるかかる砂の使用を包
含する。酸または塩基触媒は液体、固体若しくは気体形
態で使用されている。The cold box method for forming cores and molds is
Includes the use of such sand in which the sand is mixed with or coated with a resin that can be cured at room temperature by acid or base catalysts. Acid or base catalysts are used in liquid, solid or gaseous form.
代表的なコールドボックス法はプライスによる米国特許
第３００８２０５号、デュン等による米国特許第３０５
９２９７号、ベーター等による米国特許第３１０８３４
０号、ブラウン等による米国特許第３１８４８１４号、
ロビンスによる米国特許第３６３９６５４号、オースト
ラリア国特許第４５３１６０号および英国特許第１２２
５９８４号明細書に開示されている。これら方法の多く
は、硫黄含有酸触媒、例えばベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸等の使用を包含する。Representative cold box methods are U.S. Pat. No. 3,008,205 by Price and U.S. Pat. No. 305 by Dun et al.
No. 9297, U.S. Pat. No. 310,834 to Beter et al.
No. 0, U.S. Pat. No. 3,184,814 to Brown et al.
Robbins US Patent No. 3,639,654, Australian Patent No. 453,160 and British Patent No. 122
No. 5984. Many of these methods involve the use of sulfur-containing acid catalysts, such as benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and the like.
数年前、縮合樹脂の室温重合法が開発され、この方法に
おいては酸硬化剤が系内で樹脂中または砂−樹脂混合物
に生ずる。以前に、米国特許第３１４５４３８号明細書
においてＳＯ，を気体形態で砂と樹脂の混合物に注入し
て該樹脂を室温で硬化させることが提案された。しかし
、この方法ではＳ０３で処理が施された領域の樹脂が直
ちに硬化し、これにより樹脂の他の部分、特に混合物の
中心部への該Ｓ０３ガスの拡散が阻害されることが分か
った。Several years ago, a method for the room temperature polymerization of condensation resins was developed in which the acid curing agent is generated in situ in the resin or in the sand-resin mixture. Previously, it was proposed in US Pat. No. 3,145,438 to inject SO, in gaseous form, into a mixture of sand and resin and to cure the resin at room temperature. However, it has been found that with this method, the resin in the areas treated with S03 immediately hardens, thereby inhibiting the diffusion of the S03 gas to other parts of the resin, particularly to the center of the mixture.
その後、この困難を回避した方法が開発された。Subsequently, methods have been developed that circumvent this difficulty.
リチャードによる米国特許第３８７９３３９号明細書に
は、砂が適当な酸化剤、例えば有機過酸化物で被覆され
、ついで該砂が中子または鋳型の形に結合されるのに使
用すべき樹脂で被覆され、然る後砂−樹脂混合物は適当
な形状に成形され、気体ＳＯ□で処理されることが記載
されている。このＳＯ□は系内でＳＯ，に酸化され、混
合物中に存在する水により硫黄含有酸に転換される。系
内で生ずる硫黄含有酸は、樹脂を室温で迅速且つ均一に
重合させる。この方法は工業上杆首尾であることが立証
され、フェノール樹脂、フラン樹脂および尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、並びにこれらの混合物および共重合体
に適用された。No. 3,879,339 to Richard teaches that sand is coated with a suitable oxidizing agent, such as an organic peroxide, and then coated with a resin to be used to bond the sand into a core or mold shape. It is described that the sand-resin mixture is then formed into a suitable shape and treated with gaseous SO□. This SO□ is oxidized in the system to SO, which is converted to a sulfur-containing acid by the water present in the mixture. The sulfur-containing acid generated in the system causes the resin to rapidly and uniformly polymerize at room temperature. This method has proven to be commercially successful and has been applied to phenolic, furan and urea-formaldehyde resins, as well as mixtures and copolymers thereof.
リチャードによる米国特許第３８７９３３９号明細書に
記載されたコールドボックス法においては、砂の中子ま
たは鋳型を成形するのに使用する樹脂と一緒に砂に添加
することのできる極めて色々な過酸化物が波層されてい
る。この組成物は成形体に成形され、ＳＯ２ガスで処理
される。上記米国特許第３８７９３３９号明細書に記載
されている過酸化物は殆どが著しく高価であり、多くの
場合取り扱い、輸送或いは運送が困難である。有機過酸
化物は各側聞の交易に特別な認可が要求される。有機過
酸化物はしばしば高引火性であるかまたは他に火災の危
険がある。また、有機過酸化物はしばしば衝撃に対し過
敏であり、一定条件下で爆発するがもじれない。この結
果、経済性および安全性を考慮すると、上記米国特許第
３８７９３３９号明細書に記載された方法に使用できる
有機過酸化物は全く存在しない。The cold box process described in Richard U.S. Pat. No. 3,879,339 involves a wide variety of peroxides that can be added to the sand along with the resin used to form the sand core or mold. There are wave layers. This composition is formed into a shaped body and treated with SO2 gas. Most of the peroxides described in US Pat. No. 3,879,339 are extremely expensive and often difficult to handle, transport, or ship. Organic peroxides require special authorization for trade in each side. Organic peroxides are often highly flammable or otherwise present a fire hazard. Also, organic peroxides are often sensitive to shock, detonating under certain conditions, but not collapsing. As a result, from economic and safety considerations, there are no organic peroxides that can be used in the method described in US Pat. No. 3,879,339.
従来技術においては、エポキシ樹脂を鋳物用の中子およ
び鋳型の製造に適用することが幾つが示されているが、
かかる樹脂は硬化の為に強酸のガスを使用することが通
常要求され、この場合に重大なる問題、例えば装置の腐
食等の問題が生じ、エポキシ結合製品の使用が困難とな
る。In the prior art, there are several applications of epoxy resins in the production of foundry cores and molds.
Such resins usually require the use of strongly acidic gases for curing, which creates serious problems such as corrosion of equipment and makes the use of epoxy bonded products difficult.
コットケ等による米国特許第３１４５４３８号明細書に
は、砂および砥粒の結合、即ち砂の中子および鋳型用の
樹脂を硬化させる為のガス硬化処理が開示されている。US Pat. No. 3,145,438 to Kottke et al. discloses a gas curing process for curing resin for sand and abrasive bonding, sand cores and molds.
かかる樹脂は主としてフルフリルアルコールホルムアル
デヒド樹脂であり、またエポキシ化したアマニ油、七ノ
ーおよびジ−ビニルシクロヘキサンジオキシド、ブタジ
ェンジオキシド、グリシジルメタクリレート並びにこの
重合体を含むある若干のエポキシ樹脂である。硬化ガス
は強酸のガスであり、これには三フッ化ホウ素、三塩化
ホウ素、塩化水素、三酸化硫黄がある。Such resins are primarily furfuryl alcohol formaldehyde resins and certain epoxy resins including epoxidized linseed oil, hepnotic and di-vinyl cyclohexane dioxide, butadiene dioxide, glycidyl methacrylate and polymers thereof. Curing gases are strong acid gases, including boron trifluoride, boron trichloride, hydrogen chloride, and sulfur trioxide.
ムーアによる米国特許第３１０７４０３号明細書には、
成形組成物を強ルイス酸、例えば三塩化ホウ素、四塩化
チタニウム、四塩化スズ等で処理することにより硬化さ
せるエポキシ樹脂を用いる砂の中子または鋳型の製造方
法が開示されている。US Pat. No. 3,107,403 by Moore includes:
A method of making sand cores or molds is disclosed that uses epoxy resins that are cured by treating the molding composition with strong Lewis acids such as boron trichloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, and the like.
ワルカー等による米国特許第３４２８１１０号明細書に
は、気体アミンで処理することにより硬化される硬化性
樹脂、例えばフェノール樹脂とポリイソシアネートとを
使用する、砂の中子および鋳型の製造方法が開示されて
いる。U.S. Pat. No. 3,428,110 to Walker et al. discloses a method for making sand cores and molds using a curable resin, such as a phenolic resin, and a polyisocyanate that is cured by treatment with a gaseous amine. ing.
パイカーダイク等による米国特許第３５１９０５６号明
細書には、金属鋳造用鋳型の製造方法が開示されており
、この方法においては鋳型が無機繊維で成形サレ且つエ
ポキシ樹脂またはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を
含有し、該樹脂は高温で硬化される。U.S. Pat. No. 3,519,056 by Piker Dyke et al. discloses a method for manufacturing a metal casting mold, in which the mold is made of inorganic fibers and a thermosetting resin containing an epoxy resin or a phenolic resin. The resin is cured at high temperature.
スチワート等による米国特許第４１７６１１４号明細書
においては、ポリフルフリルアルコールで改質した樹脂
を用いて鋳物用の中子および鋳型を製造する方法が開示
されており、この方法においては砂が樹脂および有機過
酸化物またはヒドロペルオキシドで処理され、ついで二
酸化硫黄のガス処理に供される。U.S. Pat. No. 4,176,114 to Stewart et al. discloses a method for making foundry cores and molds using resins modified with polyfurfuryl alcohol, in which sand is mixed with resin and organic It is treated with peroxide or hydroperoxide and then subjected to sulfur dioxide gas treatment.
スティンベイカーによる米国特許第４０５０５００ 号
明細書は、粘結剤としてケイ酸ナトリウムの如き可溶性
ケイ酸塩を用いるシェルモールディング法が開示されて
いる。このケイ酸ナトリウムは、熱硬化性有機樹脂の他
に砂を結合させる為に使用され、該樹脂はベンゾイルペ
ルオキシドまたは１−ブチルペルベンゾエートの如き過
酸化物による処理によって硬化される。U.S. Pat. No. 4,050,500 to Steinbaker discloses a shell molding process using a soluble silicate, such as sodium silicate, as a binder. The sodium silicate is used to bind the sand in addition to a thermosetting organic resin, which resin is cured by treatment with a peroxide such as benzoyl peroxide or 1-butyl perbenzoate.
英国特許第２０６６７１４号明細書においては、エチレ
ン系不飽和単量体を有する粘結剤を用い遊離ラジカル開
始剤により硬化させる成形鋳物物品の製造方法が開示さ
れている。この開始剤は有機過酸化物および二酸硫黄の
如き触媒を含む。有用であるとして記載されている単量
体およびその重合体を例示すると、アルリレートオよび
改質アクリレート共重合体、例えばエポキシアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリエステル−アルリ
レートおよびポリエステル−ウレタン−アクリレートが
ある。GB 2,066,714 discloses a method for producing molded cast articles using a binder containing ethylenically unsaturated monomers and curing with a free radical initiator. The initiator includes an organic peroxide and a catalyst such as sulfur diacid. Examples of monomers and polymers thereof that have been described as useful include arylates and modified acrylate copolymers such as epoxy acrylates, polyether acrylates, polyester-allylates, and polyester-urethane-acrylates.
また、マリ−による米国特許第３１３９６５７号明細書
には、気体硬化剤でエポキシ樹脂を硬化させる方法が開
示されている。これには多くの気体硬化剤、即ちフッ素
、塩素および臭素；フッ化水素、塩化水素、臭化水素お
よびヨウ化水素；三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、ボロ
ンモノクロリドペンタヒドリド、ポロンモノプロミドペ
ンタヒドリド；シリコーンフルオリド、トリフルオロシ
リカン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｎｅ）および
クロロシリカン；塩化臭素、クロロアジド、塩化ニトロ
シル、フン化ニトロシル、臭化ニトロシル、塩化ニトリ
ルおよびフッ化ニトリル；二酸化窒素および四酸化窒素
が列記されている。Also, U.S. Pat. No. 3,139,657 to Marie discloses a method of curing epoxy resins with gaseous curing agents. This includes many gaseous curing agents, namely fluorine, chlorine and bromine; hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide; boron trichloride, boron trifluoride, boron monochloride pentahydride, poron monopromide. Pentahydrides; silicone fluorides, trifluorosilicane and chlorosilicane; bromine chloride, chloroazide, nitrosyl chloride, nitrosyl fluoride, nitrosyl bromide, nitrile chloride and nitrile fluoride; nitrogen dioxide and nitrogen tetroxide are listed. There is.
発明の概要
本発明の目的は、優れた硬化法を用いエポキシ樹脂によ
り結合する無機固体粒子の成形充填体、特に砂の中子お
よび鋳型の新規で優れた製造方法を提供することにある
。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a new and improved method for the production of shaped fillers, in particular sand cores and molds, of inorganic solid particles bonded by epoxy resin using a superior curing method.
すなわち本発明は、エポキシ樹脂と無機固体粒子との混
合物を含む成形充填体を製造するに当り、（ａ）多量の
無機固体粒子と、少量の
（イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、
（ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹
脂を硬化させることのできる酸化剤とを含む
混合物を製造し、
（ｂ）該混合物を所望形状に成形し、
（ｃ）かかる成形した混合物を樹脂を硬化させるに十分
な時間二酸化硫黄と接触させる
工程を包含することを特徴とする成形充填体の製造方法
に関するものである。That is, in producing a molded filler containing a mixture of an epoxy resin and inorganic solid particles, the present invention includes (a) a large amount of inorganic solid particles, a small amount of (a) an acid-curable epoxy resin, and (b) (b) forming the mixture into a desired shape; and (c) converting the formed mixture into a resin. The present invention relates to a method for producing a shaped filler, comprising the step of contacting the filler with sulfur dioxide for a period of time sufficient to cure the filler.
本発明に係る硬化性エポキシ樹脂は、砂の中子または鋳
型の如き鋳物用の中子および鋳型の形成に特に有用であ
ることを見出した。The curable epoxy resins of the present invention have been found to be particularly useful in forming foundry cores and molds, such as sand cores or molds.
本発明の上記およびその他の目的は、優れたガス硬化法
により砂とエポキシ樹脂粘結剤とから製造される鋳物用
の中子および鋳型によって達成される。エポキシ単量体
だけかまたはこれに熱硬化性縮合樹脂を添加したものを
、有機過酸化物、ヒドロペルオキシドまたはヒドロキシ
−ヒドロペルオキシド、或いはこれらと過酸化水素との
混合物と一緒に鋳物ブレード砂と混合し、該砂を中子ま
たは鋳型に成形し、数秒間二酸化硫黄でガス処理する。These and other objects of the invention are achieved by foundry cores and molds made from sand and epoxy resin binder by a superior gas curing process. Epoxy monomers alone or with the addition of thermosetting condensation resins are mixed with foundry blade sand together with organic peroxides, hydroperoxides or hydroxy-hydroperoxides, or mixtures thereof with hydrogen peroxide. The sand is then formed into a core or mold and gassed with sulfur dioxide for a few seconds.
ガス処理を室温乃至１５０℃（３００°Ｆ）の温度で行
なって数秒経過後に得られる中子または鋳型は、同様の
条件下で他の樹脂を用いて製造した鋳物用の中子および
鋳型よりも通常の鋳物への適用に対し遥かに優れた強度
および硬度を有する。更に、砂−樹脂一過酸化物混合物
は、予想外に優れた可使時間を有する抄成形組成物であ
る。The cores or molds obtained after a few seconds of gas treatment at temperatures between room temperature and 150°C (300°F) are superior to foundry cores and molds made with other resins under similar conditions. It has far superior strength and hardness to conventional casting applications. Furthermore, the sand-resin monoperoxide mixture is a paper forming composition with an unexpectedly excellent pot life.
好適例の説明
本発明で用いる組成物は、酸硬化性エポキシ樹脂と、二
酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹脂を硬化
させることのできる少量の酸化剤の混合物とを含む硬化
性エポキシ樹脂組成物である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The compositions used in the present invention are curable epoxy resins comprising an acid-curable epoxy resin and a mixture of a small amount of an oxidizing agent capable of reacting with sulfur dioxide to form a catalyst and cure the epoxy resin. It is a resin composition.
また、本発明は成形充填体、例えば鋳物用の鋳型および
中子、研削砥石、粉末金属体等の新規な成形方法および
エポキシ樹脂を硬化させる新規な方法に関するものであ
る。The present invention also relates to a new method for forming shaped fillers, such as molds and cores for foundries, grinding wheels, powder metal bodies, etc., and a new method for curing epoxy resins.
本発明で使用するエポキシ樹脂は、酸硬化性であり且つ
該エポキシ樹脂中にエポキシ基、即ち（式中のＸは０ま
たは小さな整数を示す）で表わされるエポキシ基が存在
することを特徴とする多くの良く知られた樹脂のいずれ
か一つとすることができる。かかる樹脂は、脂肪族と芳
香族との混合であるかまたは非ヘンゼノイド（即ち、脂
肪族または環式脂肪族）だけの分子構造を有する。一般
に、脂肪族−芳香族混合エポキシ樹脂は、ビス−（ヒド
ロキシ−アロマチック）アルカンまたはテトラキス−（
ヒドロキシーアロマチツク）アルカンを塩基、例えば水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下でハロゲ
ン置換脂肪族エポキシドと反応させる良く知られた反応
により製造する。ハロゲン置換脂肪族エポキシドを例示
すると、エビクロロヒドリン、４−クロＩ：１−Ｌ２−
エポキシブタン、５−ブロモ−１，２−エポキシペンク
ン、６−クロロ−１，３−エポキシヘキサン等がある。The epoxy resin used in the present invention is characterized by being acid-curable and containing an epoxy group, that is, an epoxy group represented by (in the formula, X represents 0 or a small integer). It can be any one of many well known resins. Such resins have a molecular structure that is a mixture of aliphatic and aromatic or only non-henzenoid (ie, aliphatic or cycloaliphatic). Generally, aliphatic-aromatic mixed epoxy resins are bis-(hydroxy-aromatic) alkanes or tetrakis-(
Hydroxy-aromatic) alkanes are prepared by the well-known reaction of reacting halogen-substituted aliphatic epoxides in the presence of a base, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Examples of halogen-substituted aliphatic epoxides include shrimp chlorohydrin, 4-chloroI:1-L2-
Examples include epoxybutane, 5-bromo-1,2-epoxypenkune, and 6-chloro-1,3-epoxyhexane.
一般に、エポキシ基がアルキル鎖の末端にある塩素置換
脂肪族エポキシドを使用するのが好ましい。It is generally preferred to use chlorine-substituted aliphatic epoxides in which the epoxy group is at the end of the alkyl chain.
最も広く使用されているエポキシ樹脂はビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルである。これらはエビクロロ
ヒドリンをアルカリ触媒の存在下でビスフェノールＡと
反応することにより製造される。操作条件を調節し、エ
ビクロロヒドリン対ビスフェノールＡの比を変えること
により、分子量の異なる生成物を得ることができる。The most widely used epoxy resin is the diglycidyl ether of bisphenol A. These are produced by reacting shrimp chlorohydrin with bisphenol A in the presence of an alkaline catalyst. By adjusting the operating conditions and varying the ratio of shrimp chlorohydrin to bisphenol A, products with different molecular weights can be obtained.
他の有用なるエポキシ樹脂には、他のビスフェノール化
合物、例えばビスフェノールＢ、Ｆ、ＧおよびＨのジグ
リシジルエーテルがある。Other useful epoxy resins include diglycidyl ethers of other bisphenol compounds such as bisphenols B, F, G and H.
種々のビスフェノールに基づく上記タイプのエポキシ樹
脂は、極めて広く市場で入手することができる。この１
群として商品名「エポンＪ （Ｅｐｏｎ）樹脂が知られ
ており、該樹脂はシェル・ケミカル・コンパニーで製造
されている。例えば、「エポン８２０」は約３８０の平
均分子量を有するエポキシ樹脂でアリ、２．２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフェノール）プロパンとエビクロロヒ
ドリンから製造される。同様に［エポン１０３１ Ｊは
約６１６の平均分子量を有するエポキシ樹脂であり、エ
ビクロロヒドリンと対称テトラキス−（ｐ−ヒドロキシ
フェノール）エタンから製造される。「エポン８２８」
は３５０〜４００の分子量および約１７５〜２１０のエ
ポキシ当量を有する。Epoxy resins of the above type based on various bisphenols are very widely available on the market. This one
The group is known under the trade name "Epon J" resin, which is manufactured by Shell Chemical Company.For example, "Epon 820" is an epoxy resin with an average molecular weight of about 380. 2.2-bis-
Produced from (p-hydroxyphenol) propane and shrimp chlorohydrin. Similarly [Epon 1031 J is an epoxy resin with an average molecular weight of about 616 and is made from shrimp chlorohydrin and symmetrical tetrakis-(p-hydroxyphenol)ethane. "Epon 828"
has a molecular weight of 350-400 and an epoxy equivalent weight of about 175-210.
市場で入手し得るエポキシ樹脂の他の群は商品名ＵＰＩ
−１２ＥＺ （セラニーズ樹脂、セラニーズ・コーチン
グス・コンパニーのディビジョン）として知られている
。例えば、ＥＰＩ−ＲＥＺ５１０およびＥｌ”Ｉ−ＲＥ
Ｚ５０９は粘度およびエポキシ当量が僅かに異なるビス
フェノールＡまたはジグリシジルエーテルの商用銘柄で
ある。Another group of epoxy resins available on the market is under the trade name UPI
-12EZ (Celanese Resin, a division of the Celanese Coaching Company). For example, EPI-REZ510 and El"I-RE
Z509 is a commercial grade of bisphenol A or diglycidyl ether with slightly different viscosities and epoxy equivalents.
本発明において有用であるエポキシ樹脂の他の群はノボ
ラック、特にエポキシクレゾールおよびエポキシフェノ
ールのノボラックである。これらは、オルソクレゾール
またはフェノールとホルムアルデヒドとの反応により通
常生成するノボラック樹脂をエビクロロヒドリンと反応
させることによって製造する。Another group of epoxy resins useful in the present invention are novolacs, particularly epoxy cresol and epoxy phenolic novolacs. These are made by reacting orthocresol or novolac resins, which are normally produced by the reaction of phenol with formaldehyde, with shrimp chlorohydrin.
また、非ベンゼノイド物質、例えば脂肪族または環式脂
肪族の水酸基含有化合物から誘導されるエポキシ樹脂を
本発明に使用することができる。Also, epoxy resins derived from non-benzenoid materials, such as aliphatic or cycloaliphatic hydroxyl-containing compounds, can be used in the present invention.
非ベンゼノイド分子構造を有するエポキシ樹脂は、当該
分野では通常脂肪族エポキシ樹脂または環式脂肪族エポ
キシ樹脂と称する。環式脂肪族のエポキシ樹脂は、環式
オレフィンのベルアセティツクエポキシ化（ｐｅｒａｃ
ｅｔｉｃ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ）により、およびテ
トラヒドロフタル酸の如き酸とエビクロロヒドリンとを
縮合し、ついで脱ハロゲン化水素を行なうことにより製
造することができる。脂肪族エポキシ樹脂は、脂肪族の
ジオールおよびトリオールの如き水酸基含有脂肪族化合
物および環式化合物との反応によって製造することがで
きる。例えば、エチレングリコールまたはグリセロール
をエビクロロヒドリン（および前述の他のもの）の如き
ハロゲン置換脂肪族エポキシドと反応させて、芳香族ヒ
ドロキシ化合物から誘導されるエポキシ樹脂よりも粘度
が低いことを特徴とする液体エポキシ樹脂を生成するこ
とができる。かかる脂肪族エポキシ樹脂は、硬化した場
合、芳香族エポキシ樹脂はど脆くはなく、多くの例にお
いてエラストマーの性質を示す。脂肪族エポキシ樹脂は
幅広く市場で入手することができ、例えばシェル・ケミ
カル・コンパニーおよびライヒホールド・ゲミカルズ社
から販売されている。特に例示すると、シェル・ケミカ
ル・コンパニーで販売している約２３℃で９０〜１５０
センチボイズの粘度、１４０〜１６５のエポキシ当量お
よび約６５のヒドロキシル当量を有するエポン５６２が
ある。Epoxy resins with non-benzenoid molecular structures are commonly referred to in the art as aliphatic epoxy resins or cycloaliphatic epoxy resins. Cycloaliphatic epoxy resins are produced by the peracetic epoxidation (perac) of cyclic olefins.
etic epoxidation) and by condensing an acid such as tetrahydrophthalic acid with shrimp chlorohydrin followed by dehydrohalogenation. Aliphatic epoxy resins can be produced by reaction with hydroxyl-containing aliphatic compounds such as aliphatic diols and triols, and cyclic compounds. For example, ethylene glycol or glycerol can be reacted with halogen-substituted aliphatic epoxides, such as shrimp chlorohydrin (and others mentioned above), which are characterized by lower viscosities than epoxy resins derived from aromatic hydroxy compounds. A liquid epoxy resin can be produced. Such aliphatic epoxy resins, when cured, exhibit elastomeric properties in many instances, rather than the brittleness of aromatic epoxy resins. Aliphatic epoxy resins are widely available on the market, such as those sold by Shell Chemical Company and Reichhold Chemicals. To give a particular example, 90-150 at about 23°C sold by Shell Chemical Company
There is Epon 562, which has a centiboise viscosity, an epoxy equivalent weight of 140-165, and a hydroxyl equivalent weight of about 65.
本発明においては、酸化剤を酸硬化性エポキシ樹脂配合
物に硬化剤として混入する。本発明の酸硬化性エポキシ
樹脂組成物に混入する酸化剤は、二酸化硫黄と反応して
該エポキシ樹脂を硬化させる触媒を形成する。In the present invention, an oxidizing agent is incorporated into the acid-curable epoxy resin formulation as a curing agent. The oxidizing agent incorporated into the acid-curable epoxy resin composition of the present invention reacts with sulfur dioxide to form a catalyst that cures the epoxy resin.
多くの酸化剤が本発明に係るエポキシ樹脂に使用するの
に適する。適当な酸化剤としては過酸化物ヒドロペルオ
キシド、ヒドロキシヒドロペルオキシド、塩素酸塩、過
塩素酸塩、亜鉛素酸塩、塩酸塩、過安息香酸塩、過マン
ガン酸塩等がある。Many oxidizing agents are suitable for use in the epoxy resins of the present invention. Suitable oxidizing agents include peroxide hydroperoxides, hydroxy hydroperoxides, chlorates, perchlorates, zincates, hydrochlorides, perbenzoates, permanganates, and the like.
しかし酸化剤は過酸化物、ヒドロペルオキシド或いは過
酸化物またはヒドロペルオキシドと過酸化水素との混合
物であるのが好ましい。有機過酸化物は芳香族またはア
ルキル過酸化物とすることができる。有用なるジアシル
ペルオキシドを例示すると、ベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシドおよびデカノイルペルオキシド
がある。However, the oxidizing agent is preferably a peroxide, a hydroperoxide or a mixture of peroxides or hydroperoxides and hydrogen peroxide. Organic peroxides can be aromatic or alkyl peroxides. Examples of useful diacyl peroxides include benzoyl peroxide,
There are lauroyl peroxide and decanoyl peroxide.
ケトンペルオキシドは特に有用であり、かかるケトンペ
ルオキシドにはメチルエチルケトンペルオキシド、イソ
ブチルメチルケトンペルオキシドおよび２，４−ペンタ
ンジオンペルオキシドがある。Ketone peroxides are particularly useful and include methyl ethyl ketone peroxide, isobutyl methyl ketone peroxide and 2,4-pentanedione peroxide.
ペルオキシエステル酸化剤を例示すると、Ｌ−ブチルペ
ルオクトエート（ｔ −ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｃｔｏａ
ｔｅ）、ｔ−フチルベルアセテート、し−プチルベルヘ
ンゾエートおよびｔ−アミルペルオクトエートがある。Examples of peroxyester oxidizing agents include L-butyl peroctoate (t-butyl peroctoate).
te), t-phthylberacetate, butylberhenzoate and t-amylperoctoate.
アルキル過酸化物を例示すると、ジクミルペルオキシド
およびジーＬ−ブチルペルオキシドがある。本発明に有
用であるヒドロペルオキシドを例示すると、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラ
メンタンヒドロペルオキシド等がある。上記有機過酸物
またはヒドロペルオキシドの１種または２種以上の混合
物を、過酸化水素と一緒に硬化剤または促進剤として使
用することができる。本発明に係る組成物は、上記エポ
キシ樹脂の重量に対し約１０〜約５０重間％、好ましく
は約１５〜約４５重量％の酸化剤を含有する。Examples of alkyl peroxides include dicumyl peroxide and di-L-butyl peroxide. Examples of hydroperoxides useful in the present invention include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, and the like. One or a mixture of two or more of the organic peroxides or hydroperoxides mentioned above can be used together with hydrogen peroxide as a curing agent or accelerator. The compositions of the present invention contain from about 10 to about 50% by weight, preferably from about 15 to about 45% by weight, of oxidizing agent, based on the weight of the epoxy resin.
エポキシ樹脂と過酸化物の如き酸化剤との混合物を含む
本発明に係る酸硬化性エポキシ樹脂は、該混合物を気体
二酸化硫黄で処理することによって硬化させることがで
きることを見出した。かかる硬化は殆ど瞬時に開始し、
良好なる強度と直ちに使用することのできる表面硬度と
を有する樹脂を生ずる。この結果は驚くべきことである
。この理由はこのようなエポキシ樹脂の硬化は、文献に
如何なる記載もなされないからである。一般に、エポキ
シ樹脂−過酸化物混合物は、周囲温度乃至約１５０℃の
温度で瞬時乃至約５分間二酸化硫黄と接触させる。若干
の場合、二酸化硫黄を既知の方法でキャリヤーガス流に
同伴させることができる。It has been found that acid-curable epoxy resins of the present invention comprising mixtures of epoxy resins and oxidizing agents such as peroxides can be cured by treating the mixtures with gaseous sulfur dioxide. Such curing begins almost instantly;
Resulting in a resin with good strength and surface hardness ready for use. This result is surprising. The reason for this is that the curing of such epoxy resins is not described in any literature. Generally, the epoxy resin-peroxide mixture is contacted with sulfur dioxide for an instant to about 5 minutes at a temperature of ambient to about 150°C. In some cases, sulfur dioxide can be entrained in the carrier gas stream in known manner.
この目的の為に普通に使用するキャリヤーガスを例示す
ると、空気および窒素がある。エポキシ樹脂−過酸化物
混合物を硬化させるのに必要な二酸化硫黄の量は触媒量
であり、一般にキャリヤーガスの重量に対し約０．５％
程度の二酸化硫黄量で、重合および硬化を生じさせるに
十分である。しかし前述の如く、エポキシ樹脂−過酸化
物混合物を任意キャリヤーガスの存在下で直接二酸化硫
黄と接触させることも可能である。Examples of carrier gases commonly used for this purpose include air and nitrogen. The amount of sulfur dioxide required to cure the epoxy resin-peroxide mixture is a catalytic amount, typically about 0.5% by weight of the carrier gas.
A moderate amount of sulfur dioxide is sufficient to cause polymerization and curing. However, as mentioned above, it is also possible to contact the epoxy resin-peroxide mixture directly with sulfur dioxide in the presence of an optional carrier gas.
本発明で使用する酸硬化性エポキシ樹脂は、硬化シタエ
ポキシ系に所望性質を生ぜしめる種々の単量体および重
合体を添加することにより改質することができる。例え
ば、エボートシ系の熱安定性を、種々の単量体をエポキ
シ樹脂−酸化剤混合物と混合することにより増大させる
ことができる。The acid-curable epoxy resins used in this invention can be modified by adding various monomers and polymers that produce desired properties in the cured epoxy system. For example, the thermal stability of the epoxy system can be increased by mixing various monomers with the epoxy resin-oxidizer mixture.
この場合に、かかる混合物を前述の如くして二酸化硫黄
で硬化させることができる。In this case, such mixtures can be cured with sulfur dioxide as described above.
本発明に係る酸硬化性エポキシ樹脂と混和することので
きる単量体または重合体材料を例示すると、アクリルま
たはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフ
リルアルコール、ホルムアルデヒドを基材とする熱硬化
性樹脂、ウレタン樹脂、またはこれらの混合物がある。Examples of monomeric or polymeric materials that can be mixed with the acid-curable epoxy resin of the present invention include acrylic or vinyl monomers, furfuryl alcohol, polyfurfuryl alcohol, and formaldehyde-based thermosetting materials. There are resins, urethane resins, or mixtures thereof.
これらの特定した単量体および重合体が酸硬化性エポキ
シ樹脂の性質を変性する正確なる機構は、この時点では
知られていない。約５０重量％までの上記特定した単量
体および重合体をエポキシ樹脂と混合して、本発明に係
る改質エポキシ樹脂系を形成することができることを見
出した。アクリル化合物はエポキシ系に対する改質剤と
して特に有用であり、特に例示するとトリメチロールプ
ロパントリアクリレートおよびフルフリルメタクリレー
トがある。The exact mechanism by which these identified monomers and polymers modify the properties of acid-curable epoxy resins is not known at this time. It has been discovered that up to about 50% by weight of the above identified monomers and polymers can be mixed with an epoxy resin to form a modified epoxy resin system in accordance with the present invention. Acrylic compounds are particularly useful as modifiers for epoxy systems, and particular examples include trimethylolpropane triacrylate and furfuryl methacrylate.
改質剤としてを用であるホルムアルデヒドを基材とする
熱硬化性樹脂を例示すると、フェノール−、ｈ ／ｌ／
ム７ ／ｌ／デヒド樹脂または尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂がある。また、レソルシーノールは改質剤として
特に有用である。Examples of formaldehyde-based thermosetting resins that can be used as modifiers include phenol, h/l/
7/l/dehyde resin or urea-formaldehyde resin. Resorcinol is also particularly useful as a modifier.
本発明あ好適例においては、
（ａ）多量の固体粒状材料と、
（ｂ）少量の（イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、（０）二
酸化硫黄と反応して触媒を形成し上記エポキシ樹脂を硬
化させることのできる酸化剤との混合物を含む硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を製造する。一般に、かかる硬化性エ
ポキシ樹脂組成物は上記粒状材料の重量に対し約０．２
〜約１５重量％、好ましくは約０．８〜約１．０％のエ
ポキシ樹脂を含有し、酸化剤については該エポキシ樹脂
の重量に対し約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５
〜約４０重量％含有する。この組成物に使用する酸硬化
性エポキシ樹脂は、前述の如く、アクリルまたはビニル
単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフリルアルコ
ール、レソルシノール、ホルムアルデヒドを基材とする
熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこれらの混合物を約
５０重量％まで含有する改質エポキシ樹脂とすることが
できる。In a preferred embodiment of the present invention, (a) a large amount of solid particulate material, (b) a small amount of (a) acid-curable epoxy resin, and (0) sulfur dioxide are reacted to form a catalyst and the epoxy resin is A curable epoxy resin composition is produced that includes a mixture with an oxidizing agent that can be cured. Generally, such curable epoxy resin compositions are about 0.2% by weight of the particulate material.
to about 15% by weight of epoxy resin, preferably about 0.8 to about 1.0%, and about 10 to about 50% of oxidizing agent, preferably about 15% by weight, based on the weight of the epoxy resin.
Contains ~40% by weight. As mentioned above, the acid-curable epoxy resin used in this composition is a thermosetting resin based on acrylic or vinyl monomers, furfuryl alcohol, polyfurfuryl alcohol, resorcinol, formaldehyde, or urethane resins. The mixture can be a modified epoxy resin containing up to about 50% by weight.
得られる結果は驚くべきものである。この理由は、エポ
キシ樹脂は従来このようには硬化せずまた二酸化硫黄と
過酸化物との反応で生ずると考えられる硫黄含有の強酸
を用いて硬化することがなかったからである。多少似た
処理が米国特許第３８７９３３９号明細書に記載されて
おり、この明細書には酸触媒縮合反応により硬化する尿
素−ホルムアルデヒド、フラン、またはフェノールレゾ
ールの樹脂を有機過酸化物またはヒドロペルオキシドの
存在下で二酸化硫黄でガス処理することにより硬化させ
ることができることが開示されている。このプロセスは
北米において登録商標１ｎｓｔａ −Ｄｒａｗで販売さ
れている。The results obtained are surprising. The reason for this is that epoxy resins have not traditionally been cured in this manner, nor have they been cured using strong sulfur-containing acids, which are thought to result from the reaction between sulfur dioxide and peroxide. A somewhat similar treatment is described in U.S. Pat. No. 3,879,339, in which urea-formaldehyde, furan, or phenol resole resins cured by acid-catalyzed condensation reactions are treated with organic peroxides or hydroperoxides. It is disclosed that it can be cured by gassing with sulfur dioxide in the presence of sulfur dioxide. This process is sold in North America under the registered trademark 1nsta-Draw.
上記米国特許には、縮合硬化性樹脂、例えばフルフリル
アルコール重合体および共重合体、並びにフェノール樹
脂による鋳物用の中子および鋳型の製造だけしか開示さ
れていない。エポキシ樹脂は縮合反応により硬化せず、
よって縮合樹脂の均等物ではない。The US patent only discloses the production of foundry cores and molds with condensation-curable resins, such as furfuryl alcohol polymers and copolymers, and phenolic resins. Epoxy resins do not harden due to condensation reactions,
Therefore, it is not equivalent to a condensed resin.
種々の固体粒状材料を本好適例のエポキシ樹脂組成物に
使用することができる。粒状材料の選択は一部には、充
填したエポキシ樹脂の意図する用途により決定される。A variety of solid particulate materials can be used in the epoxy resin composition of the present invention. The choice of particulate material is determined in part by the intended use of the filled epoxy resin.
本発明に係る組成物の充填材として使用することのでき
る粒状材料には、珪砂の如きシリカを高い割合で含む材
料のすべて、耐火材料、酸化ジルコニウムの如き粒状金
属酸化物、および研磨品、例えばカーボランダム、エメ
リー、石英、ざくろ石、酸化アルミニウム、炭化珪素等
がある。Particulate materials that can be used as fillers in compositions according to the invention include all materials containing a high proportion of silica, such as silica sand, refractory materials, particulate metal oxides, such as zirconium oxide, and abrasive articles, e.g. Examples include carborundum, emery, quartz, garnet, aluminum oxide, and silicon carbide.
他の材料を本発明に係る組成物に含有させて他の所望結
果を得ることができる。例えば、該材料にはエポキシ樹
脂と粒状材料との間の結合を改善する為のカップリング
剤があり、該カップリング剤は長期間経過後および／ま
たは湿気に暴露した後に初期の性質を取り戻す該重合材
料の能力を改善する。当該分野で知られたカップリング
剤を例示すると、シランおよびチタン酸塩がある。カッ
プリング剤は化学的には分子の一端における有機反応基
の官能性および他端における無機アルコキシシランまた
はアルコキシチタネートの官能性を有する混成物質（ｈ
ｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）である。シラン中に
見出される代表的有機官能基にはビニル基、クロロアル
キル基、エポキシ基、メタクリレート基、アミン基およ
びスチリルアミン基がある。当該分野で知られているシ
ランカップリング剤は固体粒状材料を充填した本発明に
係る組成物に特に有用である。Other materials can be included in the compositions of the present invention to achieve other desired results. For example, the material includes a coupling agent to improve the bond between the epoxy resin and the particulate material, the coupling agent being a compound that regains its original properties after a long period of time and/or after exposure to moisture. Improve the ability of polymeric materials. Examples of coupling agents known in the art include silanes and titanates. Coupling agents are chemically defined as hybrid materials (h
ybrid materials). Typical organic functional groups found in silanes include vinyl groups, chloroalkyl groups, epoxy groups, methacrylate groups, amine groups and styrylamine groups. Silane coupling agents known in the art are particularly useful in compositions of the present invention filled with solid particulate materials.
固体粒状材料、エポキシ樹脂、酸化剤および他の任意添
加剤、例えばシランを含む混合物を、型を用いて種々の
形状に成形することができる。この混合物が型にある間
に、前述の如く該混合物を二酸化硫黄ガスで処理して殆
ど瞬間に硬化を行なう。このようにして得た物品は良好
なる強度および直ちに使用することのできる表面硬度を
有する。A mixture comprising solid particulate material, epoxy resin, oxidizing agent and other optional additives, such as silane, can be molded into various shapes using molds. While the mixture is in the mold, it is treated with sulfur dioxide gas as described above to effect almost instantaneous curing. The articles thus obtained have good strength and surface hardness ready for use.
成形した組成物へのガスの導入は、製造すべき中子また
は鋳型によって決定される種々の方法で、既知の処理に
より行なうことができる。例えば中子の場合、外部と連
通しフィルタを備えたオリフィスを有し且つ該オリフィ
スを介してガスが加圧下で組成物に導入される型におい
て組成物を成形する。組成物から鋳型を製造する場合に
は、砂と樹脂の混合物を原型に型締めし、この原型に機
械加工した複数の溝を介してガスを導入する逆手順に従
って行う。The introduction of gas into the shaped composition can be carried out by known processes in various ways depending on the core or mold to be produced. For example, in the case of cores, the composition is molded in a mold having an orifice communicating with the outside and equipped with a filter, through which gas is introduced into the composition under pressure. The production of molds from the composition follows a reverse procedure in which the sand and resin mixture is clamped onto a master mold and the gas is introduced through a plurality of grooves machined into the master mold.
粒状充填材、エポキシ樹脂および酸化剤とから成る組成
物を手動、機械、油圧またはニューマチックで型締めし
た後、ガスを製造すべき目的の寸法により決定され変え
ることのできる圧力および周囲温度で圧入することがで
きる。この圧力は、ガスが組成物の全容積に亘り均一に
分散し且つ型の外に逃散するに十分でなければならない
。通常用いる圧力は約０．３〜５気圧である。このよう
にして製造した成形物品は良好なる強度と表面硬度を示
し、直ちに使用することができる。After manual, mechanical, hydraulic or pneumatic clamping of the composition of granular filler, epoxy resin and oxidizing agent, the gas is injected at a pressure and ambient temperature that can be determined and varied by the dimensions of the object to be produced. can do. This pressure must be sufficient for the gas to be uniformly distributed throughout the entire volume of the composition and to escape out of the mold. The pressure commonly used is about 0.3 to 5 atmospheres. The molded articles produced in this way exhibit good strength and surface hardness and are ready for use.
このように、この方法では鋳物用の中子および鋳型を容
易に製造することができ、縮合タイプの硬化性樹脂を用
いる方法に優る幾つかの利点が得られる。重要なる利点
の１つに１．系にホルムアルデヒドが存在しないことが
ある。この理由は殆どの縮合樹脂、例えばフェノール、
尿素ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール−ホルム
アルデヒド等が硬化中にホルムアルデヒドを遊離するか
らである。エポキシ樹脂は硬化中有意なるホルムアルデ
ヒドを遊離することがない。エポキシ系の熱安定性は、
フルフリルアルコール、フルフリルアルコール−ホルム
アルデヒド重合体またはフェノールホルムアルデヒド樹
脂或いは先駆物質の添加により増大させることができる
。Thus, this method allows foundry cores and molds to be easily manufactured and provides several advantages over methods using condensation type curable resins. One of the important advantages is 1. Formaldehyde may not be present in the system. The reason for this is that most condensation resins, such as phenol,
This is because urea formaldehyde, furfuryl alcohol-formaldehyde, etc. liberate formaldehyde during curing. Epoxy resins do not liberate significant formaldehyde during curing. The thermal stability of the epoxy system is
It can be increased by the addition of furfuryl alcohol, furfuryl alcohol-formaldehyde polymers or phenol formaldehyde resins or precursors.
本発明に係る組成物の他の重要なる利点は、系に存在す
る水の量が減じたことである。通常用いるエポキシ配合
物は、従来二酸化硫黄で硬化されたフランにおける２〜
８％に比べ１％未満の水しか含まない。更に、開環およ
び架橋反応である硬化反応中に殆どまたは全く水が遊離
されることがない。一方、フラン、フェノールおよび尿
素ホルムアルデヒド樹脂は硬化の際に著しい量の水を遊
離する。ある鋳物の用途、例えば高品質の鋼鋳造物の流
し込みにおいて、水は「ピンホール」として知られてい
る鋳物欠陥（ｃａｓｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔｓ）の−因
をなし得る。Another important advantage of the composition according to the invention is the reduced amount of water present in the system. Commonly used epoxy formulations are conventionally sulfur dioxide cured with 2-
It contains less than 1% water compared to 8%. Furthermore, little or no water is liberated during the curing reaction, which is the ring opening and crosslinking reaction. On the other hand, furan, phenolic and urea formaldehyde resins liberate significant amounts of water upon curing. In some foundry applications, such as pouring high quality steel castings, water can cause casting defects known as "pinholes."
本発明に係るエポキシ樹脂組成物の他の利点は、反応副
生成物の表面移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の減少である
。縮合樹脂を用いる方法においては、反応熱の吸収によ
り型の表面近くで−ＦＷ緩徐に硬化する傾向があり、お
そらく反応副生成物が型表面方向に移動する。箱型の温
度が周囲温度よりも低い場合に、このことは十分に硬い
表面を有する物品を製造する為に高濃度の過酸化物が要
求されるという問題を生ずる。エポキシ樹脂系ではこの
ような影響は現われず、優れた中子強度は過酸化ｅ量を
わざと低分量にしても得られる。Another advantage of the epoxy resin compositions of the present invention is reduced surface migration of reaction by-products. In methods using condensation resins, -FW tends to slowly harden near the surface of the mold due to absorption of reaction heat, and reaction by-products probably migrate toward the mold surface. If the temperature of the box is lower than the ambient temperature, this creates a problem in that a high concentration of peroxide is required to produce an article with a sufficiently hard surface. Such effects do not appear in epoxy resin systems, and excellent core strength can be obtained even if the amount of peroxide is intentionally reduced.
更に他の利点は、高酸消費（ｈｉｇｈ ａｃｉｄ ｄｅ
ｎ＋ａｎｄ）のレイクサンドで優れた性能と優れた可使
時間が観察されることである。例えば、フラン樹脂は低
酸消費のシリカ砂では良好に実施されるが、高酸消費の
レイクサンドの塩基度では硬化が遅延し、高分量の樹脂
と過酸化物が必要である。これにより系の費用と砂中の
有機物質の分量が著しく増大する。本発明のエポキシ系
では上記各砂において極めて良好に実施でき、鋳物の用
途に幅広く使用されている一般的なレイクサンドである
マンレイ１−Ｌ （Ｍａｎｌｅｙ １−Ｌ）レイクサン
ドの場合に、ウニドロン（Ｗｅｄｒｏｎ） ５０４０の
如き極めて低酸消費のシリカで要求される以上に、樹脂
または過酸物を増加させる必要がない。Yet another advantage is high acid consumption.
Excellent performance and excellent pot life are observed with Lake Sand (n+and). For example, furan resins perform well in low acid consumption silica sands, but the high acid consumption basicity of lake sands slows curing and requires high amounts of resin and peroxide. This significantly increases the cost of the system and the amount of organic material in the sand. The epoxy system of the present invention can be used extremely well with each of the above sands, and in the case of Manley 1-L lake sand, which is a common lake sand widely used in foundry applications, Unidron ( There is no need to increase resin or peracid beyond that required with very low acid consumption silicas such as Wedron 5040.
砂−樹脂一過酸化物混合物を貯蔵し、大気に開放し、二
酸化硫黄で処理する場合尚受入れられる物品が得られる
時間の長さを可使時間と称する。The length of time that a sand-resin monoperoxide mixture can be stored, exposed to the atmosphere, and treated with sulfur dioxide to still yield an acceptable article is referred to as pot life.
マンレイ１−Ｌ砂の場合、フラン樹脂に関する可使時間
は１２〜１６時間であり、砂の温度に左右される。For Manley 1-L sand, the pot life for furan resin is 12-16 hours, depending on the temperature of the sand.
本発明に係るエポキシ系の場合には、６日間の可使時間
が観察された。好ましい条件下で清浄なシリカ砂の場合
には、フラン樹脂の可使時間は３日である。同様の砂で
、本発明に係るエポキシ樹脂系は１０日を越える可使時
間を有することが観察された。In the case of the epoxy system according to the invention, a pot life of 6 days was observed. Under favorable conditions and with clean silica sand, the pot life of furan resin is 3 days. With similar sand, the epoxy resin system according to the invention was observed to have a pot life of over 10 days.
本発明に係るエポキシ樹脂系を用いた場合に得られる更
に他の利点は、特に樹脂の必要量が一層少なくてよい高
酸消費の砂では費用が著しく節約できることである。砂
の種類にもよるが、フラン樹脂では４０〜５０％の過酸
化物が必要とされるが、エポキシ樹脂では過酸化物の平
均的割合が３０％である。エポキシ加工処理は低コスト
のクメンヒドロペルオキシド触媒で良好に行なわれる。A further advantage obtained when using the epoxy resin system according to the invention is the significant cost savings, especially in high acid consuming sands where less resin is required. Depending on the type of sand, furan resins require 40-50% peroxide, while epoxy resins have an average peroxide content of 30%. Epoxy processing works well with low cost cumene hydroperoxide catalysts.
エポキシ系では過酸化物の必要量が少ない為、触媒化に
必要な二酸化硫黄量が一層少なくなる。Since epoxy systems require less peroxide, the amount of sulfur dioxide required for catalysis is even smaller.
次に本発明を実施例に基づき説明する。Next, the present invention will be explained based on examples.
間」Ｌ拠
１００部のエポン８２８樹脂、ビスフェノール−Ａ形エ
ポキシ樹脂と３０部のクメンヒドロペルオキシドの混合
物を、約５分間粉砕することにより製造した。この混合
物をフィルム状にして用い、周囲温度で約０．５秒間二
酸化硫黄でガス処理した。樹脂の初期硬化により僅かに
可撓性であるエポキシフィルムが得られた。A mixture of 100 parts of Epon 828 resin, bisphenol-A type epoxy resin and 30 parts of cumene hydroperoxide was milled for about 5 minutes. This mixture was used in the form of a film and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at ambient temperature. The initial curing of the resin resulted in a slightly flexible epoxy film.
実施皿上
エポキシ１ヒで・士人した
本試験においては、ウニドロン５０４０砂を１．０重量
％（砂に対し）のエポン８２８樹脂と混合し、３分間粉
砕した。エポン８２８はビスフェノールＡ形エポキシ樹
脂である。３０重量％（樹脂重量に対し）のクメンヒド
ロペルオキシドを該混合物に添加し、得られた混合物を
更に３分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物の
混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型（ｓｔａｎｄ
ａｒｄ ｄｏｇｂｏｎｅ ５ｈａｐｅｄ ｓｐｅ−ｃｉ
ｍｅｎ ｍｏｌｄ） ）の中に押し込むか或いは流し込
み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、つい
で１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分間のガ
ス処理時間および室温乃至約１５０℃（３００°Ｆ）の
温度を用いることができた。In this test, Unidron 5040 sand was mixed with 1.0% by weight (based on sand) Epon 828 resin and ground for 3 minutes. Epon 828 is a bisphenol A type epoxy resin. 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was added to the mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. This sand-resin monoperoxide mixture was then placed in a mold (standard dogbone molding test mold).
ard dogbone 5haped spe-ci
The mixture was pressed or poured into a men's mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purging for 15 seconds. Gas treatment times of about 0.3 seconds to about 5 minutes and temperatures of room temperature to about 150°C (300°F) could be used.
エポキシ系の初期硬化では強靭で僅かに可撓性であるこ
とを特徴とする。可撓性は多くの用途において有益であ
り、型から物品を取り出す際の中子の破損が減ぜられる
。しかし若干の場合に、硬質の初期硬化は薄くて複雑な
デザインの変形を防止するのに好適である。エポキシ樹
脂を５〜１５％のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で
改質すると、一層硬質な初期硬化と一層高い初期引張り
強度が得られた。Epoxy resins are characterized by being tough and slightly flexible during initial curing. Flexibility is beneficial in many applications and reduces core breakage when removing the article from the mold. However, in some cases, a hard initial cure is preferred to prevent deformation of thin, intricate designs. Modification of the epoxy resin with 5-15% phenol-formaldehyde resin resulted in a harder initial cure and higher initial tensile strength.
２０秒経過後に得られた生成ｖＩＪ（試験成形体）は前
述の如く直ちに使用することができた。この生成物は縮
合形樹脂を用いて製造した同様の生成物と等しいかまた
はそれよりも良好な硬度および引張り強度を有した。The resulting vIJ (test compact) obtained after 20 seconds could be used immediately as described above. This product had hardness and tensile strength equal to or better than similar products made using condensate resins.
また、この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂お
よびエポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうこと
ができた。Moreover, this method could be similarly carried out using bisphenol-F type epoxy resin and epoxy novolac resin.
他の実験において、ウニドロン５０４０砂を、１５％の
フルフリルアルコール（またはフルフリルアルコール−
ホルムアルデヒド重合体）で改質した１、０重量％（砂
に対し）のエポン８２８と混合し、得られた混合物を３
分間粉砕した。尚、エポン８２８はビスフェノール−Ａ
形エポキシ樹脂である。この混合物に３０重量％（樹脂
重量に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、該
混合物を更に３分間↑５）砕した。ついでこの砂−樹脂
一過酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型）
の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間
二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気置換した
。In other experiments, Unidrone 5040 sand was mixed with 15% furfuryl alcohol (or furfuryl alcohol-
1.0% by weight (based on sand) of Epon 828 modified with formaldehyde polymer) and the resulting mixture
Pulverized for minutes. In addition, Epon 828 is bisphenol-A
It is made of epoxy resin. To this mixture was added 30% by weight (relative to the resin weight) of cumene hydroperoxide and the mixture was milled for a further 3 minutes ↑5). This sand-resin monoperoxide mixture was then molded (standard dogbone molding test mold).
The mixture was forced or poured into a tube and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 15 seconds.
約０．３秒乃至約５分のガス処理時間と室温乃至約１５
０℃の温度を用いることができた。２０秒経過後に得た
生成物は前述の如く直ちに使用することができた。この
生成物は縮合形の樹脂を用いて製造した同様の生成物と
等しいかまたはそれより良好な硬度および引張り強度を
有した。Gas treatment time from about 0.3 seconds to about 5 minutes and from room temperature to about 15 minutes
A temperature of 0°C could be used. The product obtained after 20 seconds was ready for use as described above. This product had hardness and tensile strength equal to or better than similar products made using the condensed form of the resin.
この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。This procedure could be similarly carried out using bisphenol-F type epoxy resins and epoxy novolak resins.
実施例３および４において製造した試験成形体を約９９
０℃（１８００°Ｆ）のマツフル炉でベーキングした。The test molded bodies produced in Examples 3 and 4 were approximately 99%
Baked in a Matsufuru oven at 0°C (1800°F).
２分経過後ビスケット（試験成形体）を取り出し、小形
ハンマでたたいて破壊し易さを測定した。フルフリルア
ルコール（またはフルフリルアルコール−ホルムアルデ
ヒド）組成物は著しく硬質であった。これら試験により
、熱安定性の増大はフルフリルアルコールまたはフルフ
リルアルコールホルム÷ルデヒド樹脂によるエポキシの
改質に起因していることが示された。After 2 minutes had elapsed, the biscuit (test molded product) was taken out, and the ease of breaking was measured by hitting it with a small hammer. The furfuryl alcohol (or furfuryl alcohol-formaldehyde) composition was extremely hard. These tests showed that the increased thermal stability was due to modification of the epoxy with furfuryl alcohol or furfuryl alcohol form ÷ aldehyde resin.
実立侃土
ウニドロン５０４０砂を、１５％のフルフリルアルコー
ルで改質した１、０ を量％（砂に対し）のエポン８２
８樹脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に３０重
量％（樹脂重量に対し）のクメンヒドロペルオキシドを
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。ついで
砂−樹脂一過酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形
試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温で約０
．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気
置換した。約０．３秒乃至約５分のガス処理時間と室温
乃至約１５０℃の温度を用いることができた。ついで試
験成形体、即ちビスケットを約１１０℃で更に５分間加
熱した。Epon 82 (based on sand) of 1,0, which is made by modifying Jitatsukando Unidron 5040 sand with 15% furfuryl alcohol.
8 resin and milled for 3 minutes. To this mixture was added 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. The sand-resin monoperoxide mixture is then forced or poured into a mold (standard dogbone molding test mold) and allowed to cool at room temperature to about 0.
．． It was gassed with sulfur dioxide for 5 seconds and then replaced with air for 15 seconds. Gas treatment times of about 0.3 seconds to about 5 minutes and temperatures of room temperature to about 150° C. could be used. The test moldings, ie biscuits, were then heated at approximately 110° C. for a further 5 minutes.
室温まで冷却した後、ビスケットはベーキングしない場
合の２０．３９ｋｇ／ｃｍ２（２９０ｐｓｉ）に匹敵す
る３５．１５ｋｇ／ｃｍ” （５７５ｐｓｉ）の引張り
強度を有した。After cooling to room temperature, the biscuits had a tensile strength of 35.15 kg/cm'' (575 psi), comparable to 20.39 kg/cm2 (290 psi) without baking.
この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。This procedure could be similarly carried out using bisphenol-F type epoxy resins and epoxy novolac resins.
ウニドロン５０４０砂を、（砂に対し）１．０重量％の
改質エポン８２８と混合し、３分間粉砕した。８０％の
エポン８２８．１０％のフェノール樹脂、０．２％のＡ
−１８７シラン、１０％のメタノールを含み、更に２０
％のトリメチロールプロパントリアクリレートを加えた
組成物を使用した。尚、この実施例および以下の実施例
で用いたフェノール樹脂は、ホルムアルデヒドとフェノ
ールを塩基性条件下、１．５：１の割合で反応させたレ
ゾールである。ついで該混合物に３０重量％（樹脂重量
に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られ
た混合物を更に３分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一
過酸化物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押
し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫
黄でガス処理し、ついで２０秒間空気置換した。約０．
３秒乃至約５分のガス処理時間と室温乃至約１５０℃（
３００°Ｆ）の温度を用いることができた。Unidron 5040 sand was mixed with 1.0% by weight (based on sand) of modified Epon 828 and milled for 3 minutes. 80% Epon 828.10% phenolic resin, 0.2% A
-187 silane, containing 10% methanol and additionally 20
% trimethylolpropane triacrylate was used. The phenol resin used in this example and the following examples is a resol obtained by reacting formaldehyde and phenol at a ratio of 1.5:1 under basic conditions. Then 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was added to the mixture and the resulting mixture was milled for a further 3 minutes. The sand-resin monoperoxide was then pressed or poured into a mold (standard dogbone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 20 seconds. Approximately 0.
Gas treatment time from 3 seconds to about 5 minutes and room temperature to about 150°C (
Temperatures of 300° F.) could be used.
約２０秒経過後の生成物は、前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されてない製品に関
する９、１４０ｋｇ／ｃｍ” （１３０ｐｓｉ）に匹敵
する１０．９６８ｋｇ／ｃｍ２（１５６ｐｓｉ）の瞬時
引張り強度（２０秒経過後）を有した。この生成物は縮
合形樹脂を用いて製造した同様の生成物と等しいかまた
はそれよりも良好な硬度および引張り強度を有した。After about 20 seconds the product was ready for use as described above. This product had an instantaneous tensile strength (after 20 seconds) of 10.968 kg/cm2 (156 psi), comparable to 9,140 kg/cm2 (130 psi) for the unmodified product. It had hardness and tensile strength equal to or better than similar products made using condensate resins.
この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂および
エポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことがで
きた。This procedure could be similarly performed using bisphenol-F type epoxy resins and epoxy novolak resins.
ウニドロン５０４０砂を、１．０重量％（砂に対し）の
改質エポン８２８と混合し、３分間粉砕した。用いた組
成物は８０％のエポン８２８．１０％のフェノール樹脂
、０．２％のＡ−１８７シラン、１０％のメタノールを
含み、これに２０％のフルフリルメタクリレートを添加
したものである。この混合物に３０重壁筋（樹脂重量に
対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られた
混合物を更に３分間粉砕した。Unidron 5040 sand was mixed with 1.0% by weight (based on sand) of modified Epon 828 and milled for 3 minutes. The composition used contained 80% Epon 828.10% phenolic resin, 0.2% A-187 silane, 10% methanol, to which was added 20% furfuryl methacrylate. To this mixture was added 30 weights (based on resin weight) of cumene hydroperoxide and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes.
ついで°この砂−樹脂一過酸化物を型（標準ドツグボー
ン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室温
で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理した。約０．３秒
乃至約５分のガス処理時間および室温乃至約１５０ ’
Ｃ（３００” Ｆ）の温度を用いることができた。The sand-resin monoperoxide was then pressed or poured into a mold (standard dogbone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature. Gas treatment time from about 0.3 seconds to about 5 minutes and from room temperature to about 150'
Temperatures of 300"F could be used.
２０秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されていない生成物
よりも著しく大きな瞬時引張り強度を有した。また、こ
の生成物は縮合形樹脂を用いて製造した同様の生成物と
等しいまたはそれよりも良好な硬度および引張り強度を
有した。The product obtained after 20 seconds was ready for use as described above. This product had a significantly greater instantaneous tensile strength than the unmodified product. The product also had hardness and tensile strength equal to or better than similar products made using condensate resins.
この手法はビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびエ
ポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうことができ
た。This procedure could be similarly carried out using bisphenol-F type epoxy resins and epoxy novolak resins.
裏庭桝１
改屓活メキシｌ′″を いて七人した −ウニドロン５
０４０砂を、１．０重量％（砂に対し）の改質エポン８
２８樹脂と混合し、３分間粉砕した。Backyard Masu 1 Seven people played Kaikatsu Mexi l''' - Unidron 5
040 sand and 1.0% by weight (based on sand) of modified Epon 8.
28 resin and milled for 3 minutes.
使用した組成物は８０％エポン８２８．１０％のフェノ
ール樹脂、０．２％のし１８７ シラン、１０％のメタ
ノールを含み、これに２０％のフルフリルグリシジルエ
ーテルを加えたものである。尚、このフルフリルグリシ
ジルエーテルは、脱ハロゲン化水素の為に触媒として水
酸化ナトリウムの如き塩基を用いて、エビクロロヒドリ
ンをフルフリルアルコールと反応させることにより製造
した。該混合物に３０重量％（樹脂重量に対し）のクメ
ンヒドロペルオキシドを添加し、得られた混合物を更に
３分間粉砕した。ついでこの砂−樹脂一過酸化物の混合
物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中に押し込む
かまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガ
ス処理し、ついで２０秒間空気置換した。The composition used contained 80% Epon 828.10% phenolic resin, 0.2% Shi187 silane, 10% methanol, to which was added 20% furfuryl glycidyl ether. This furfuryl glycidyl ether was produced by reacting shrimp chlorohydrin with furfuryl alcohol using a base such as sodium hydroxide as a catalyst for dehydrohalogenation. 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was added to the mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. The sand-resin monoperoxide mixture was then pressed or poured into a mold (standard dogbone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 20 seconds.
約０．３乃至約５分間のガス処理時間と室温乃至約１５
０℃（３００°Ｆ）の温度を用いることができた。Gas treatment time of about 0.3 to about 5 minutes and room temperature to about 15 minutes
Temperatures of 0°C (300°F) could be used.
２０秒経過後に得た生成物は前述の如く直ちに使用する
ことができた。この生成物は、改質されていない生成物
よりも著しく大きな瞬時引張り強度を有した。この生成
物も、縮合形樹脂を用でい製造した同様の生成物と等し
いかまたはそれよりも良好な硬度および引張り強度を有
した。また、この種の砂／樹脂組成物は優れた熱安定性
を有した。The product obtained after 20 seconds was ready for use as described above. This product had a significantly greater instantaneous tensile strength than the unmodified product. This product also had hardness and tensile strength equal to or better than similar products made using condensate resins. This type of sand/resin composition also had excellent thermal stability.
この手法は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂を用い
て同様に行なうことができた。This technique could be similarly performed using bisphenol-F type epoxy resin.
旦使肱皿成狂
一連の実験を行い、エポキシ樹脂／過酸化物／砂混合物
の可使時間並びに種々のタイプの砂の影響を評価した。A series of experiments were conducted to evaluate the pot life of epoxy resin/peroxide/sand mixtures as well as the effects of different types of sand.
実施■主
一連の試験においてマンレイ１−Ｌ砂を１．０重量％（
砂に対し）の改質エポン８２８樹脂と混合し、３分間粉
砕した。尚、用いた組成物は８２％のエポン８２８．５
％のレソルシノール樹脂、３％のトリフェニルホスフィ
１０％のメタノールを含むものとした。ついで該混合物
に３０重量％（樹脂重量に対し）のクメンヒドロペルオ
キシドを加え、得られた混合物を更に３分間粉砕した。Implementation ■ In the main series of tests, 1.0% by weight of Manley 1-L sand (
(for sand) and milled for 3 minutes. The composition used was 82% Epon 828.5.
% resorcinol resin, 3% triphenylphosphine, and 10% methanol. Then 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was added to the mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes.
ついでこの砂−樹脂一過酸化物混合物を夫々５分間、６
５時間および６日間保持し、然る後に型（標準ドツグボ
ーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み、室
温で約０．５秒間二酸化硫黄を用いてガス処理し、つい
で１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分間のガ
ス処理時間と室温乃至約１５０℃ （３００°Ｆ）の温
度を用いることができた。This sand-resin monoperoxide mixture was then heated for 6 minutes each for 5 minutes.
It was held for 5 hours and 6 days, after which it was pressed or poured into a mold (standard dogbone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 15 seconds. Gas treatment times from about 0.3 seconds to about 5 minutes and temperatures from room temperature to about 150°C (300°F) could be used.
これら生成物に関する引張り強度および硬度のデータを
次に示す期間経過後に得た：
混合後の経過期間 ５分間 ６５時間 ６
日間中子砂度 ８８ ７９ ７７
中子硬度 ９１ ８８ ８５中子
硬度 ９２ ９０ ８にの手法は
、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラック
樹脂を用いて同様に行なうことができた。Tensile strength and hardness data for these products were obtained after the following periods: Elapsed time after mixing 5 minutes 65 hours 6
Daily core sandness 88 79 77
Core hardness 91 88 85 The method for core hardness 92 90 8 could be similarly carried out using bisphenol-F type epoxy resin and novolak resin.
１施五主
他の一連の試験において、５０４０ウニドロン砂を１、
０重量（砂に対し）の改質エポン８２８樹脂と混合し、
３分間粉砕した。尚、用いた組成物は８２％のエポン８
２８．５％のレソルシノール、３％のトリフェニルホス
フィツト、０．２％のへ一１８７シラン、１０％メタノ
ールを含むものとした。この混合物に３０重量％（樹脂
重量に対し）の過酸化物を添加し、得られた混合物を更
に３分間粉砕した。この砂−樹脂一過酸化物を夫々５分
間、６５時間および６日間保持し、ついで型（標準ドン
ドボーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流し込み
、室温で約０６５秒間二酸化硫黄を用いてガス処理し、
然る後１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分の
ガス処理時間と室温乃至約１５０℃の温度を用いること
ができた。In a series of tests, 5040 Unidron sand was
0 weight (based on sand) of modified Epon 828 resin;
Grind for 3 minutes. The composition used was 82% Epon 8.
It contained 28.5% resorcinol, 3% triphenylphosphite, 0.2% He-187 silane, and 10% methanol. To this mixture 30% by weight (based on resin weight) peroxide was added and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. The sand-resin monoperoxide was held for 5 minutes, 65 hours and 6 days, respectively, then pressed or poured into a mold (standard dondebone molding test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.65 seconds at room temperature. death,
After that, air was replaced for 15 seconds. Gas treatment times of about 0.3 seconds to about 5 minutes and temperatures of room temperature to about 150° C. could be used.
これら製品に関する引張り強度および硬度のデ−タを次
に示す期間経過後に得た：
混合後の経過期間 ５分間 ６５時間 ６
日間中子硬度 ９３９０ ８４
中子硬度 ９９ ９７ ８Ｂこの手法
は、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラッ
ク樹脂を用いて同様に行なうことができた。Tensile strength and hardness data for these products were obtained after the following periods: Elapsed time after mixing 5 minutes 65 hours 6
Core hardness during the day 9390 84 Core hardness 99 97 8B This procedure could be carried out similarly using bisphenol-F type epoxy resin and novolak resin.
レイクサンドにおけるエポキシｌ′・フーンＶＬＭｉ種
々の量においてエポキシ樹脂で、並びにフラン樹脂でレ
イクサンドを結合させることにより得た生成物を評価す
る一連の試験を行なった。Epoxy l'-Fun VLMi in Lakesand A series of tests were conducted to evaluate the products obtained by bonding Lakesand with an epoxy resin as well as with a furan resin at various amounts.
実画［
一連の試験において、マンレイ１−Ｌレイクサンドを樹
脂と混合し、３分間粉砕した。ついでこれに過酸化物を
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。この手
法をエポキシ樹脂について並びにフラン樹脂について３
種類の異なる分量で、および異なる２種の過酸化物につ
いて同様に行なった。ついでこの砂−樹脂一過酸化物混
合物を型（標準ドンドボーン成形試験型）の中に押し込
むかまたは流し込み、室温で約０．５分間二酸化硫黄で
ガス処理し、ついで空気で１５秒間空気置換した。Actual Image [In a series of tests, Manley 1-L lake sand was mixed with resin and ground for 3 minutes. Peroxide was then added to this and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. This method can be applied to epoxy resins and furan resins.
Similar experiments were carried out with different quantities and with two different peroxides. The sand-resin monoperoxide mixture was then pressed or poured into a mold (standard don-de-bone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 minutes at room temperature, followed by a 15 second purge with air.
約０．３秒乃至約５分のガス処理時間および室温乃至約
１５０℃の温度を用いることができた。Gas treatment times of about 0.3 seconds to about 5 minutes and temperatures of room temperature to about 150°C could be used.
使用したエポキシ樹脂はエポン８２８に他の材料を添加
したものであり、使用した組成物は８２％のエポン８２
８．５％のレソルシノール樹脂、３％のトリフェニルホ
スフィンド、０．２％のＡ−１８マシラン、１０％のメ
タノールを含むものとした。この組成物に（樹脂重量に
対し）３０重１％の過酸化物を添加し、得られた混合物
を成形前に更に３分間粉砕した。フラン樹脂は、酸性条
件下で反応したフルフリルアルコールホルムアルデヒド
共’Ｍ合体（！：した。ホルムアルデヒド対フルフリル
アルコールの比は１とした。The epoxy resin used was Epon 828 with other materials added, and the composition used was 82% Epon 82.
It contained 8.5% resorcinol resin, 3% triphenylphosphine, 0.2% A-18 macillan, and 10% methanol. To this composition was added 30% by weight (based on resin weight) peroxide and the resulting mixture was ground for an additional 3 minutes before molding. The furan resin was a mixture of furfuryl alcohol and formaldehyde (!:) reacted under acidic conditions. The ratio of formaldehyde to furfuryl alcohol was 1.
異なる樹脂および異なる過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示すニ
ー樹二脂−エポキシ ２＝と７ ２」とン Ｚ
ｊＬＺ％（ＢＯ５） １．０ １．０
１２５ １．５過酸化物 クメンヒ
ドロペルオキシド メチルエチルケトンペルオキシド％
（ＢＯＲ） ３０ ３０
４５ ４５砂 □マンレイ１−Ｌ□
Ｍ℃（’ Ｆ） ２５．０（７７） ２５．０（７
７） ２４．４（７６） ２４．４（７６）中子硬
度 ８８ ４５ ６９ ８２中
子硬度 ９１ ４６ ７４ ８
３中子硬度 ９１ ３５ ８１
８６ＵＯＳ＝砂に対する割合 ＢＯＲ＝樹脂に対
する割合この手法をビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂
およびエポキシノボラック樹脂を用いて同様に行なうこ
とができた。Tensile strength and hardness data for products obtained using different resins and different peroxides are shown below.
jLZ% (BO5) 1.0 1.0
125 1.5 Peroxide Cumene hydroperoxide Methyl ethyl ketone peroxide%
(BOR) 30 30
45 45 Sand □Manley 1-L□ M℃('F) 25.0(77) 25.0(7
7) 24.4 (76) 24.4 (76) Core hardness 88 45 69 82 Core hardness 91 46 74 8
3 Core hardness 91 35 81
86UOS = % to sand BOR = % to resin This procedure could be similarly performed using bisphenol-F type epoxy resins and epoxy novolac resins.
なるエポキシ１ヒー砂−゛。ｆヒ ゛入２の一旧コ五こ
の一連の試験において、５０４０ウニドロンけい砂を樹
脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に過酸化物を
添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。尚、こ
の手法を２種のエポキシ樹脂組成物について２種の異な
る分量で、並びに２種の異なる過酸化物について同様に
行なった。然る後、該砂−樹脂−過酸化物混合物を型（
標準ドンドポーン成形試験型）の中に押し込むかまたは
流し込み、室温で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し
、ついで１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分
のガス処理時間と室温乃至約１５０℃の温度を用いるこ
とができた。Epoxy 1 heat sand. In this series of tests, 5040 Unidron silica sand was mixed with resin and ground for 3 minutes. Peroxide was added to this mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. This procedure was also repeated for two different epoxy resin compositions in two different amounts and for two different peroxides. Thereafter, the sand-resin-peroxide mixture was molded (
The sample was pressed or poured into a standard Don de Pone mold (standard mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 15 seconds. Gas treatment times of about 0.3 seconds to about 5 minutes and temperatures of room temperature to about 150° C. could be used.
使用したエポキシ樹脂は、他の材料を添加したエポン８
２８とした。組成物Ａは８０％のエポン８２８．１５％
のフルフリルアルコール、５％のレソルシノール樹脂、
０．２％のＡ−１８７シランを含むものとし、組成物Ｂ
は８２％のエポン８２８．５％のレソルシノール樹脂、
３％のトリフェニルホスフィツト、０．２％のＡ−１８
７シラン、１０％のメタノールを含むものとした。これ
ら組成物にクメンヒドロペルオキシド３０重量％（樹脂
重量に対し）を添加し、得られた混合物を成形前に更に
３分間粉砕した。The epoxy resin used was Epon 8 with other materials added.
It was set at 28. Composition A is 80% Epon 828.15%
of furfuryl alcohol, 5% resorcinol resin,
Composition B shall contain 0.2% A-187 silane.
is 82% Epon 828.5% resorcinol resin,
3% triphenylphosphite, 0.2% A-18
7 silane and 10% methanol. To these compositions 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was added and the resulting mixture was ground for an additional 3 minutes before molding.
異なる樹脂および異なる過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す：
樹脂 Ａ Ｂ Ｂ
％（ＢＯ３） １．０ １．０ ０．７過酸化
物 −クメンヒドロペルオキシド−％（ＢＯＲ）
３０ ３０ ３０砂
□ ５０４０ウニドロン □温度”Ｃ（’ Ｆ）
２４．４（７６） ２４．４（７６） ２５
．０（７７）中子硬度 ８９ ９３
７８中子硬度 ９２ ９９ ８５中子
硬度 ９６ ９９ ９６ＢＯ３−砂に
対する割合 ＢＯＲ＝樹脂に対する割合この手法をビ
スフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラック樹脂
を用いて同様に行なうことができた。The tensile strength and hardness data for products obtained with different resins and different peroxides are shown below: Resin A B B % (BO3) 1.0 1.0 0.7 Peroxide - Cumene Hydroperoxide -%(BOR)
30 30 30 sand
□ 5040 Unidron □ Temperature "C ('F)"
24.4 (76) 24.4 (76) 25
．． 0(77) Core hardness 89 93
78 Core Hardness 92 99 85 Core Hardness 96 99 96 BO3 - Ratio to Sand BOR = Ratio to Resin This procedure could be similarly carried out using bisphenol-F type epoxy resins and novolac resins.
実力Ｉ引１
この一連の試験において、マンレイ１−Ｌレイクサンド
を樹脂と混合し、３分間粉砕した。この混合物に過酸化
物を添加し、得られた混合物を更に３分間粉砕した。尚
、この手法を２種のエポキシ樹脂組成物について同じ分
量で、並びに２種の異なる過酸化物について同様に行な
った。然る後、この砂−樹脂一過酸化物混合物を型（標
準トングボーン成形試験型）の中に押し込むかまたは流
し込み、室温で０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、つ
いで１５秒間空気置換した。約０．３秒乃至約５分間の
ガス処理時間と室温乃至約１５０ ”Ｃ（３００°Ｆ）
の温度を用いることができた。Performance I-1 In this series of tests, Manley 1-L lake sand was mixed with resin and ground for 3 minutes. Peroxide was added to this mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. This procedure was repeated for two different epoxy resin compositions in the same amounts and for two different peroxides. The sand-resin monoperoxide mixture was then pressed or poured into a mold (standard tongue-bone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 15 seconds. . Gas treatment time from about 0.3 seconds to about 5 minutes and from room temperature to about 150”C (300°F)
temperature could be used.
使用したエポキシ樹脂は、他の材料と混合したエポン８
２８とした。組成物Ｂは８２％のエポン８２８．５％の
レソルシノール樹脂、３％のトリフェニルホスフィ・ソ
ト、０．２％の八−１８７シラン、１０％のメタノール
を含むものとし、組成物Ｃは８０％のエポン８２８．１
５％のメタノール、５％のレソルシノールおよび０．２
％のＡ−１８７シランを含むものとした。The epoxy resin used was Epon 8 mixed with other materials.
It was set at 28. Composition B contained 82% Epon 828.5% resorcinol resin, 3% triphenylphosphi-sotho, 0.2% 8-187 silane, 10% methanol, and Composition C contained 80% Epon 828.1
5% methanol, 5% resorcinol and 0.2
% of A-187 silane.
これら組成物に３０重量％（樹脂重量に対し）の過酸化
物を添加し、得られた混合物を成形前に更に３分間粉砕
した。To these compositions 30% by weight (based on resin weight) of peroxide was added and the resulting mixture was ground for an additional 3 minutes before molding.
異種の樹脂および異種の過酸化物を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示ず：
樹脂 Ｂ ＣＢ
％（ＢＯ３） １．０ １．０ １．０過酸化
物 ６０％１１２０□ ＣＨＭＥＫＰ％（ＢＯＩ？
） １５ ３０ ３０／副文”Ｃ（’ Ｆ）
２４．４（７６） ２５．０（７７） ２３．９
（７５）中子硬度 １０ ８１ ６５
中子硬度 １２ ８２ ７８中子硬度
１０ ８６ ９５ＢＯ３＝砂に対す
る割合 ＢＯＲ＝樹脂に対する割合ＣＩ＋−クメンヒ
ドロペルオキシド
ＭＥＫＰ ＝メチルエチルケトンペルオキシドこの手法
をビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂およびノボラック
樹脂を用いて同様に行なうことができた。Tensile strength and hardness data for products obtained with different resins and different peroxides are shown below: Resin B CB % (BO3) 1.0 1.0 1.0 Peroxide 60% 1120□ CHMEKP% (BOI?
) 15 30 30/Sub-sentence “C(' F)
24.4 (76) 25.0 (77) 23.9
(75) Core hardness 10 81 65
Core Hardness 12 82 78 Core Hardness 10 86 95 BO3 = Percentage to Sand BOR = Percentage to Resin CI + - Cumene Hydroperoxide MEKP = Methyl Ethyl Ketone Peroxide This procedure can be carried out similarly using bisphenol-F type epoxy resins and novolac resins. did it.
実１１汁口
この一連の試験において、砂を樹脂と混合し、３分間粉
砕した。この混合物に過酸化物を添加し、得られた混合
物を更に３分間粉砕した。尚、この手法を、３種の異な
る砂、３種の異なるエポキシ樹脂組成物について２種の
異なる分量で同様にして行なった。過酸化物はクメンヒ
ドロペルオキシドを用いた。然る後に、該砂−樹脂−過
酸化物混合物を型（標準ドツグボーン成形試験型）の中
に押し込むかまたは流し込み、室温で約０．５秒間二酸
化硫黄でガス処理し、ついで１５秒間空気置換した。約
０．３秒乃至約５分間のガス処理時間と室温乃至約１５
０℃（３００’ Ｆ）の温度を用いることができた。In this series of tests, sand was mixed with resin and ground for 3 minutes. Peroxide was added to this mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. This procedure was similarly carried out using three different sands and three different epoxy resin compositions in two different quantities. Cumene hydroperoxide was used as the peroxide. Thereafter, the sand-resin-peroxide mixture was pressed or poured into a mold (standard dogbone mold test mold) and gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at room temperature, followed by air purge for 15 seconds. . Gas treatment time of about 0.3 seconds to about 5 minutes and room temperature to about 15 minutes
Temperatures of 0°C (300'F) could be used.
使用したエポキシ樹脂は、他の材料を混合したエポン８
２８とした。組成物りは７５％のエポン８２８．１５％
のフルフリルアルコール重合体、０．２％の訃１８７シ
ランおよび１０％のメタノールを含むものとし、組成物
Ｂは８２％のエポン８２８．５％のレソルシノール、３
％のトリフェニルホスフィツト、０゜２％の八−１８７
シランおよび１０％のメタノールを含むものとし、組成
物Ｅは８０％のエポン８２８．１０％のフェノール樹脂
、０．２％のＡ−１８７シラン、１０％のメタノールを
含むものとした。これら組成物に３０重量％（樹脂重量
に対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られ
た混合物を成形前に更に３０分間粉砕した。The epoxy resin used was Epon 8 mixed with other materials.
It was set at 28. Composition: 75% Epon 828.15%
Composition B contains 82% Epon 828.5% resorcinol, 3
% triphenylphosphite, 0°2% 8-187
Composition E contained 80% Epon 828.10% phenolic resin, 0.2% A-187 silane, and 10% methanol. To these compositions 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was added and the resulting mixture was ground for an additional 30 minutes before molding.
異なる樹脂組成物および異なる砂を用いて得た生成物に
関する引張り強度および硬度のデータを次に示す：
樹脂 Ｂ Ｄ Ｅ
％（ＢＯ３） ０．８ １．０ １．０過
酸化物 □クメンヒドロペルオキシド □％（ＢＯＲ
） ３０ ３０ 、 ３
０部度’Ｃ（°Ｆ） ２３．９（７５）
２５．０（７７） ２５．６（７８）中子硬度
９９ ８６ ８８中子硬度 ９８
８５ ９１中子硬度 １００
８６ ８９ＢＯＳ ＝砂に対する割合 Ｂ
ＯＲ＝樹脂に対する割合この手法をビスフェノール−Ｆ
形エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、フルフリル
グリシジルエーテル等を用いて同様に行なうことができ
た。The tensile strength and hardness data for products obtained with different resin compositions and different sands are shown below: Resin B D E % (BO3) 0.8 1.0 1.0 Peroxide □ Cumene hydroperoxide □%(BOR
) 30 30, 3
0 degrees C (°F) 23.9 (75)
25.0 (77) 25.6 (78) Core hardness
99 86 88 Core hardness 98
85 91 Core hardness 100
86 89BOS = ratio to sand B
OR=Ratio to resin This method is used for bisphenol-F
The same procedure could be carried out using epoxy resin, epoxy novolac resin, furfuryl glycidyl ether, etc.
１隻１
ウニドロン５０４０砂を、１，０重量％（砂の重■に対
し）のエポン８２８樹脂と混合し、約３分間粉砕した。1 Unidron 5040 sand was mixed with 1.0% by weight (relative to the weight of the sand) Epon 828 resin and ground for about 3 minutes.
尚、該エポン８２８樹脂は２０％のトリメチロールプロ
パントリアクリレート（ＴＭＰＴ八）で改質し、これに
１０％のメタノールと０．２％のＡ−１８７シランとを
混和した。ついでこの混合物に３０重量％（樹脂重量に
対し）のクメンヒドロペルオキシドを添加し、得られた
混合物を更に３分間粉砕した。然る後この混合物を標準
トングボーン成形試験型に押し込むかまたは流し込み、
周囲温度で約０．５秒間二酸化硫黄でガス処理し、つい
で１５秒間空気置換した。該試験成形体に関する引張り
強度および硬度のデータを次に示す期間経過後に得た。The Epon 828 resin was modified with 20% trimethylolpropane triacrylate (TMPT8), and 10% methanol and 0.2% A-187 silane were mixed therein. 30% by weight (based on resin weight) of cumene hydroperoxide was then added to this mixture and the resulting mixture was milled for an additional 3 minutes. This mixture is then pressed or poured into a standard tongue bone mold.
Gassed with sulfur dioxide for about 0.5 seconds at ambient temperature, followed by air purge for 15 seconds. Tensile strength and hardness data for the test compacts were obtained after the following time periods:
尚、比較の為に上記手法をトリアクリレートの代りに３
０％の過酸化物を有するエポン８２８を用いて同様に行
なった：
盃弘Ｚ都エ 」τ盃幻しＪり羽り
中子硬度 ８８９１
中子硬度 ９０９０
上記に見られる如く、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹
脂を２０％トリアクリレートで改質すると、ガス処理後
最初の２０秒で引張り強度が７５％増大した。更に、物
品の剛さが著しく増大したことにより、水ジャケットお
よびシリンダヘッドの中子の如き薄く画成された複雑な
中子の成形が可能となった。他の利点は硬化に必要な過
酸化物の濃度が減ぜられたことである。For comparison, the above method was used instead of triacrylate.
A similar procedure was carried out using Epon 828 with 0% peroxide: As seen above, bisphenol-A type Modification of the epoxy resin with 20% triacrylate increased the tensile strength by 75% in the first 20 seconds after gas treatment. Additionally, the significant increase in article stiffness has enabled the molding of thinly defined, complex cores such as water jackets and cylinder head cores. Another advantage is that the peroxide concentration required for curing is reduced.
実１１町５
ウニドロン砂を、７５部のエポキシ−ノボラック樹脂（
チバガイギイで製造したＥＰＮ−１１３９）と、１０％
のメタノールおよび０．２％の八−１８７シランを混和
した２５部のエポン８２８とを含む混合物１．０重量％
（砂の重量に対し）と混合した。過酸化物を２０％まで
減じ且つ７％のトリメチロールプロパントリアクリレー
ト（ＴＭＰＴ八）を配合物に添加した以外は、上記配合
物および類似の配合物を用いて実施例１４に記載したよ
うにして試験成形体を製造した。Mi 11 Town 5 Unidron sand was mixed with 75 parts of epoxy-novolac resin (
EPN-1139 manufactured by Ciba Geigi) and 10%
of methanol and 25 parts of Epon 828 mixed with 0.2% of 8-187 silane.
(relative to the weight of sand). The above formulation and similar formulations were prepared as described in Example 14, except that the peroxide was reduced to 20% and 7% trimethylolpropane triacrylate (TMPT8) was added to the formulation. A test molded body was produced.
比較の為、改質してないエポン２８２の試験成形体も製
造した。この実施例で製造した試験成形体に関する引張
り強度および硬度のデータを次に示ず：中子硬度
８８ ８２ ９２中子硬度
８２９６
中子硬度 ９０ Ｂ２ ９にれ等の
結果は、エポキシおよびエポキシノボラックの混合物に
よりエポキシ樹脂だけよりも一層強い中子が製造される
ことを示す。また混和物により、エポキシノボラックだ
けよりも一層強い中子が製造されることが分かった。更
に上記データは、２エポキシ樹脂混和物をＴＭＰＴＡで
改質した場合過酸化物の世を滅じても優れた結果が得ら
れることを示している。For comparison, a test molded body of unmodified Epon 282 was also produced. Tensile strength and hardness data for the test compacts produced in this example are shown below: Core hardness.
88 82 92 core hardness
8296 Core Hardness 90 B2 9. The results show that the mixture of epoxy and epoxy novolac produces a stronger core than epoxy resin alone. It has also been found that the admixture produces a stronger core than epoxy novolak alone. Furthermore, the above data show that excellent results can be obtained when the two epoxy resin blends are modified with TMPTA even in the absence of peroxides.
裏庭伝刊
ウニドロン砂を、０．２％のＡ−１８７シランと１０％
のメタノールだけを含有するエポキシノボラック樹脂（
ＥＰＮ−１１３９）、または４５％のエポキシノボラン
ク樹脂ＥＰＮ−１１３９，１！：４５％ノエボ７８２８
．０．２％ノ八へ１８７ シランおよび１０％のメタノ
ールとの混和物１．０重量％（砂の重量に対し）と混合
した。ついでこの樹脂配合物にクメンヒドロペルオキシ
）’ （３０！Ｒ量％）を添加し、得られた樹脂混合物
を粉砕した。Backyard Denkan Unidron sand, 0.2% A-187 silane and 10%
Epoxy novolak resin containing only methanol (
EPN-1139), or 45% epoxy novolank resin EPN-1139,1! :45% Noevo 7828
．． A mixture of 0.2% Nohachihe 187 silane and 10% methanol was mixed with 1.0% by weight (based on the weight of the sand). Then, cumene hydroperoxy)' (30!R amount %) was added to this resin mixture, and the resulting resin mixture was pulverized.
然る後に試験成形体を実施例１４に準じて製造した。Thereafter, a test molded body was manufactured according to Example 14.
引張り強度および中子硬度のデータを次に示す：中子硬
度 ８５．８９ ８８．８６中子
硬度 ８４９２
中子硬度 ８０９３
上記データは、樹脂の併用を本発明の組成物に用いた場
合に優れた強度が得られることを示している。The data for tensile strength and core hardness are shown below: Core Hardness 85.89 88.86 Core Hardness 8492 Core Hardness 8093 The above data shows that the combination of resins was excellent when used in the composition of the present invention. This shows that strength can be obtained.
また、硬化剤として二酸化硫黄と酸化剤とを併用して鋳
物用の鋳型および中子の製造に一般に使用される種々の
他の粘結剤は、上記樹脂を前述のタイプの少量の酸硬化
性エポキシ樹脂と初期に混和することにより改善するこ
とができることが分かった。更に特に、例えばエチレン
系不飽和単量体粘結剤材料を用いて製造した鋳型および
中子の強度を少量の、即ち５０重量％までの酸硬化性エ
ポキシ樹脂の混入により増大させることができることを
見出した。尚、かかるエチレン系不飽和単量体粘結剤材
料には、例えば英国特許第２０６６７１４号明細書に記
載されている如きもので、一般に１〜４官能価のアクリ
レートがあり、並びに米国特許第４１７６１１４号明細
書に記載されている如きポリフルフリルアルコールを含
む酸硬化性縮合形樹脂がある。Additionally, various other binders commonly used in the manufacture of foundry molds and cores using sulfur dioxide as a hardening agent in combination with an oxidizing agent may be used to make the resins with small amounts of acid hardening of the type mentioned above. It has been found that this can be improved by initially mixing with epoxy resin. More particularly, it has been shown that the strength of molds and cores made, for example, with ethylenically unsaturated monomeric binder materials can be increased by the incorporation of small amounts, i.e. up to 50% by weight, of acid-curing epoxy resins. I found it. Such ethylenically unsaturated monomeric binder materials generally include mono- to tetrafunctional acrylates, such as those described in British Patent No. 2,066,714, and U.S. Pat. No. 4,176,114. There are acid-curable condensation resins containing polyfurfuryl alcohol as described in No.
この例を次の実施例に示す
災施拠Ｈ
アクリル樹脂は、２．５モルのアクリル酸、１モルのジ
エチレングリコール、３ｇの濃硫酸および０．３ｇのヒ
ドロキノンを混合し、該混合物を空気存在下、約９５℃
で３時間反応させることによりつくった。ついで得られ
た混合物を蒸留水で洗浄し、過剰な水は真空蒸留によっ
て除去した。This example is shown in the following example. Acrylic resin is prepared by mixing 2.5 moles of acrylic acid, 1 mole of diethylene glycol, 3 g of concentrated sulfuric acid, and 0.3 g of hydroquinone, and stirring the mixture in the presence of air. , about 95℃
It was made by reacting for 3 hours. The resulting mixture was then washed with distilled water and excess water was removed by vacuum distillation.
このアクリレート生成物の一部を３０重量％のエポン８
２８樹脂と０．２％のＺ−６０７５シランで改質し、残
りは０．２％のＺ−６０７５だけで改質した。尚Ｚ−６
０７５はダウ・コーニングで製造されたビニルトリアセ
トキシシランである。A portion of this acrylate product was added to 30% by weight Epon 8.
28 resin and 0.2% Z-6075 silane, and the remainder was modified with only 0.2% Z-6075. Sho Z-6
075 is vinyltriacetoxysilane manufactured by Dow Corning.
２０ｇのエポン８２８改質アクリル樹脂を、２０００
ｇのウニドロン５０４０シリカ、とホパルト・ミキサー
（Ｉｌｏｂａｒｔ ｍ１ｘｅｒ）にて低速度で２分間混
合した。ついでこの混合物にクメンヒドロペルオキシド
（１，６ｇ）を添加し、同様に混合した。標準ドツグボ
ーン引張り試験成形体を製造し、１００％の二酸化硫黄
で０．５秒間ガス処理した。この試験成形体の２０秒経
過後の引張り強度は８．４３７ｋｇ／ｃｍ” （１２０
ｐｓｉ）で、その時の中子硬度は８５であり、５分経過
後の引張り強度は’１７．５７７ｋｇ／ｃｍ” （１５
０ｐｓｉ）でその時の中子硬度は８５であった。20g of Epon 828 modified acrylic resin, 2000
g of Unidron 5040 silica for 2 minutes at low speed in an Ilobart mixer. Cumene hydroperoxide (1.6 g) was then added to this mixture and mixed in the same manner. Standard dogbone tensile test compacts were prepared and gassed with 100% sulfur dioxide for 0.5 seconds. The tensile strength of this test molded product after 20 seconds was 8.437 kg/cm" (120
psi), the core hardness at that time was 85, and the tensile strength after 5 minutes was '17.577kg/cm'' (15
0 psi), and the core hardness at that time was 85.
シラン（エポン８２８ではない）で改質したアクリレー
トから製造した試験成形体について同様に行なった試験
では、２０秒経過後の引張り強度が５゜６２５ｋｇ／ａ
ｍ２（８０ｐｓｉ）でその時の中子硬度が６５および５
分経過後の引張り強度が６．３２８ ｋｇ／ｃｍ” （
９０ｐｓｉ）でその時の中子硬度が６５であった。上記
結果は。A similar test performed on a test molded body made from acrylate modified with silane (not Epon 828) showed a tensile strength of 5°625 kg/a after 20 seconds.
m2 (80psi) and the core hardness at that time is 65 and 5
The tensile strength after 6.328 kg/cm” (
90psi) and the core hardness at that time was 65. The above results are.
二酸化硫黄処理法に用いたアルコール樹脂の引張り強度
を、アクリル樹脂を酸硬化性エポキシ樹脂で改質するこ
とによって増大させることができることを示している。It has been shown that the tensile strength of alcohol resins used in sulfur dioxide treatment methods can be increased by modifying acrylic resins with acid-curable epoxy resins.
フラン樹脂を少量の酸硬化樹脂で改質した場合に同様の
結果が得られた。Similar results were obtained when furan resin was modified with a small amount of acid-curing resin.
上記実施例のいずれにおいても使用することのできる酸
化剤には、種々の有機過酸化物、ヒドロペルオキシドま
たはヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、またはこれらの
ものと過酸化水素との混合物、特にクメンヒドロペルオ
キシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、Ｌ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、および／またはメチルエチルケトンペルオ
キシド、またはこれらのものと過酸化水素の混合物があ
る。Oxidizing agents that can be used in any of the above examples include various organic peroxides, hydroperoxides or hydroxy-hydroperoxides, or mixtures thereof with hydrogen peroxide, in particular cumene hydroperoxide, para Menthane hydroperoxide, L-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and/or methyl ethyl ketone peroxide, or mixtures thereof with hydrogen peroxide.
Claims (1)
充填体を製造するに当り、 （ａ）多量の無機固体粒子と、少量の （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し 該エポキシ樹脂を硬化させることのできる酸化剤とを含
む混合物を製造し、 （ｂ）該混合物を所望形状に成形し、 （ｃ）かかる成形した混合物を樹脂を硬化させるに十分
な時間二酸化硫黄と接触させる 工程を包含することを特徴とする成形充填体の製造方法
。 ２、上記（ａ）の混合物が、砂の重量に対し約０．２重
量％よりも大、好ましくは約０．４〜約１５重量％のエ
ポキシ樹脂と、該樹脂の重量に対し約１５〜約５０重量
％、好ましくは約１５〜約４０重量％の上記酸化剤とを
含む特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、酸化剤が過酸化物である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ４、過酸化物が主に有機過酸化物、ヒドロペルオキシド
、ヒドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合物、
またはこれらと過酸化水素との混合物である特許請求の
範囲第３項記載の製造方法。 ５、過酸化物がメチルエチルケトンペルオキシド、クメ
ンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロペルオキシド、これらの混合物またはこれ
らと過酸化水素との混合物である特許請求の範囲第４項
記載の製造方法。 ６、上記（ａ）のエポキシ樹脂が、約５０重量％のアク
リルまたはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリ
フルフリルアルコール、レソルシノール、ホルムアルデ
ヒドを基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこ
れらの混合物で改質したエポキシ樹脂である特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ７、エポキシ樹脂がビスフェノール−Ａ形エポキシ樹脂
、ビスフェノール−Ｆ形エポキシ樹脂、エポキシ−ノボ
ラック樹脂またはフルフリルグリシジルエーテルである
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８、エポキシ樹脂をアクリル化合物で改質する特許請求
の範囲第６項記載の製造方法。 ９、成形した混合物を二酸化硫黄と、瞬時乃至数分間室
温乃至約１５０℃の温度で接触させて上記樹脂を硬化さ
せる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １０、上記工程（ｃ）で得た生成物を、二酸化硫黄との
接触終了後空気または不活性ガスで置換することをも包
含する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １１、工程（ｃ）で得た成形された生成物を高温で１〜
１０分間ベーキングする特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。 １２、（ａ）多量の砂と、少量の （イ）酸硬化性エポキシ樹脂と、 （ロ）二酸化硫黄と反応して触媒を形成し該エポキシ樹
脂を硬化させることのできる酸化剤とを混合し、 （ｂ）該混合物を中子または鋳型の形に成形し、 （ｃ）かかる成形した混合物を二酸化硫黄と、瞬時乃至
数分間室温乃至約１５０℃の温度で接触させて樹脂を硬
化する 工程を包含する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １３、上記（ａ）の混合物が、砂の重量に対し約０．２
重量％よりも大、好ましくは約０．４〜約１５重量％の
エポキシ樹脂と、該樹脂の重量に対し約１５〜約５０重
量％の上記酸化剤とを含む特許請求の範囲第１２項記載
の製造方法。 １４、上記成形体を、二酸化硫黄との接触後に空気また
は不活性ガスで置換し高温で数分間ベーキングする特許
請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １５、酸化剤が有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、ヒ
ドロキシ−ヒドロペルオキシド、これらの混合物または
これらと過酸化水素との混合物であり、酸硬化性エポキ
シ樹脂がビスフェノールＡ−型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール−Ｆ形エポキシ樹脂、エポキシ−ノボラック樹脂
またはフルフリルグリシジルエーテルである特許請求の
範囲第１２項記載の製造方法。 １６、エポキシ樹脂を、約５０重量％までのアクリルま
たはビニル単量体、フルフリルアルコール、ポリフルフ
リルアルコール、レソルシノール、ホルムアルデヒドを
基材とする熱硬化性樹脂、ウレタン樹脂またはこれらの
混合物で改質する特許請求の範囲第１２項記載の製造方
法。[Claims] 1. In producing a molded filler containing a mixture of epoxy resin and inorganic solid particles, (a) a large amount of inorganic solid particles, and (a) a small amount of acid-curable epoxy resin, (b) producing a mixture comprising an oxidizing agent capable of reacting with sulfur dioxide to form a catalyst and curing the epoxy resin; (b) shaping the mixture into a desired shape; and (c) forming such a mixture. A method for producing a shaped filler comprising the step of contacting the mixture with sulfur dioxide for a time sufficient to cure the resin. 2. The mixture of (a) above contains greater than about 0.2% by weight, preferably about 0.4% to about 15% by weight of epoxy resin, based on the weight of the sand, and about 15% to about 15% by weight, based on the weight of the resin. 50% by weight of said oxidizing agent, preferably from about 15 to about 40% by weight. 3. The manufacturing method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is a peroxide. 4. The peroxide is mainly an organic peroxide, a hydroperoxide, a hydroxy-hydroperoxide, a mixture thereof,
or a mixture of these and hydrogen peroxide, the manufacturing method according to claim 3. 5. Claim 4, wherein the peroxide is methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, a mixture thereof, or a mixture of these and hydrogen peroxide. Manufacturing method described. 6. The epoxy resin in (a) above is a thermosetting resin based on about 50% by weight of acrylic or vinyl monomer, furfuryl alcohol, polyfurfuryl alcohol, resorcinol, formaldehyde, urethane resin, or a mixture thereof. The manufacturing method according to claim 1, which is an epoxy resin modified with. 7. The manufacturing method according to claim 1, wherein the epoxy resin is a bisphenol-A type epoxy resin, a bisphenol-F type epoxy resin, an epoxy-novolac resin, or a furfuryl glycidyl ether. 8. The manufacturing method according to claim 6, wherein the epoxy resin is modified with an acrylic compound. 9. The manufacturing method according to claim 1, wherein the resin is cured by bringing the molded mixture into contact with sulfur dioxide for an instant to several minutes at a temperature from room temperature to about 150°C. 10. The manufacturing method according to claim 1, which also includes replacing the product obtained in step (c) with air or inert gas after the contact with sulfur dioxide is completed. 11. The shaped product obtained in step (c) is heated to 1-
The manufacturing method according to claim 1, wherein baking is performed for 10 minutes. 12. Mixing (a) a large amount of sand, a small amount of (a) an acid-curing epoxy resin, and (b) an oxidizing agent capable of reacting with sulfur dioxide to form a catalyst and harden the epoxy resin. (b) molding the mixture into a core or mold; and (c) contacting the molded mixture with sulfur dioxide for an instant to several minutes at room temperature to about 150° C. to cure the resin. A manufacturing method according to claim 1. 13. The mixture of (a) above is about 0.2% by weight of sand
13. epoxy resin, preferably from about 0.4 to about 15% by weight of the epoxy resin, and from about 15 to about 50% by weight of the oxidizing agent based on the weight of the resin. manufacturing method. 14. The manufacturing method according to claim 12, wherein after contacting the molded body with sulfur dioxide, the molded body is replaced with air or an inert gas and baked at a high temperature for several minutes. 15. The oxidizing agent is an organic peroxide, a hydroperoxide, a hydroxy-hydroperoxide, a mixture thereof, or a mixture of these and hydrogen peroxide, and the acid-curable epoxy resin is a bisphenol A-type epoxy resin, a bisphenol-F type epoxy resin. The manufacturing method according to claim 12, which is an epoxy resin, an epoxy-novolak resin, or furfuryl glycidyl ether. 16. Modifying the epoxy resin with up to about 50% by weight of acrylic or vinyl monomers, furfuryl alcohol, polyfurfuryl alcohol, resorcinol, formaldehyde-based thermosetting resins, urethane resins, or mixtures thereof. The manufacturing method according to claim 12.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40542082A | 1982-08-05 | 1982-08-05 | |
| US405420 | 1982-08-05 | ||
| US436031 | 1982-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62246936A true JPS62246936A (en) | 1987-10-28 |
| JPH0372098B2 JPH0372098B2 (en) | 1991-11-15 |
Family
ID=23603629
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14266983A Granted JPS5947225A (en) | 1982-08-05 | 1983-08-05 | Curable epoxy resin composition and curable method |
| JP61487A Granted JPS62246936A (en) | 1982-08-05 | 1987-01-07 | Production of molded filler |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14266983A Granted JPS5947225A (en) | 1982-08-05 | 1983-08-05 | Curable epoxy resin composition and curable method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5947225A (en) |
| ZA (1) | ZA835532B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013173876A1 (en) * | 2012-05-23 | 2013-11-28 | Relborgn Pty Ltd | Method of limiting permeability of a matrix to limit liquid and gas inflow |
-
1983
- 1983-07-28 ZA ZA835532A patent/ZA835532B/en unknown
- 1983-08-05 JP JP14266983A patent/JPS5947225A/en active Granted
-
1987
- 1987-01-07 JP JP61487A patent/JPS62246936A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6340443B2 (en) | 1988-08-11 |
| ZA835532B (en) | 1984-09-26 |
| JPS5947225A (en) | 1984-03-16 |
| JPH0372098B2 (en) | 1991-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4518723A (en) | Curable epoxy resin compositions and use in preparing formed, shaped, filled bodies | |
| EP0388145B1 (en) | Phenolic resin compositions | |
| US3639654A (en) | Gaseous halo-sulfonic acid anhydride catalysts for curing furfuryl alcohols and furan resins | |
| US4806576A (en) | Curable epoxy resin compositions and use in preparing formed, shaped, filled bodies | |
| EP2046518B1 (en) | Process for preparing erosion resistant foundry shapes with an epoxy-acrylate cold-box binder | |
| EP1474467B1 (en) | Free radically cured cold-box binders containing an alkyl silicate | |
| JPH0788460B2 (en) | Room temperature curing method for thermosetting resin | |
| KR870000217B1 (en) | Curable binder composition | |
| US20230321717A1 (en) | Foundry mix including resorcinol | |
| US4478962A (en) | Binder compositions comprising furfuryl ester and furfuryl ester-furuyl alcohol combinations | |
| JPS62246936A (en) | Production of molded filler | |
| US4113916A (en) | Shell sand with improved thermal shock resistance | |
| JPS6096345A (en) | Production of casting mold | |
| KR850001429B1 (en) | Foundry binder composition | |
| US4483961A (en) | Polymeric cyclopentadiene derivatives, method for preparing and use thereof | |
| JPS60219258A (en) | Curable forming material | |
| JPH0153141B2 (en) | ||
| US20030066622A1 (en) | Cold-box foundry binder systems | |
| JPS6115085B2 (en) | ||
| JPS58500568A (en) | Heat-stable phenolic resin moldings | |
| JPH0146219B2 (en) | ||
| JPH0780599A (en) | Casting method for casting mold | |
| JPS6152953A (en) | Binder composition for casting mold | |
| JPH06154939A (en) | Binder for molding sand and production of casting mold | |
| JPS6317018B2 (en) |