JPS62246532A - フエノ−ル類のアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フェノール類のアルキル化方法に関するもの
である。さらに詳しくは、フェノール類？アルコールま
たは（および）エーテルでアルキル化するにあたり、特
定の触媒の存在下に液相で灰石を行なうことにより、メ
タ位アルキル化を抑制し、バラ位アルキル化物を効率よ
く合成する方法に関する。

フェノールまたは置換フェノールなどのフェノール類の
オルン位およびパラ位を選択的にア／ＬＥＡ’ル化して
得られるアルキルフェノール類は。

工業上重要な用途な有するものである。なかでもｐ−ア
ルキルフェノール類１例えばｐ−クレゾール、ｐ−エチ
ルフェノールは、酸化防止剤。

合成樹脂などの中間原料として重要な位置な占めている
。

（従来の技術） このよ５　ｔｃアルキルフェノール類を合成する最も一
般的な方法は、固体酸触媒、フリーデル−クラフッ触媒
などな用いて、フェノール類をオレフィンでアルキル化
する方法である。

一方、比較的短鎖のアルキル基をフェノール類に導入す
る方法として、アルコールによるアルキル化方法も古（
から知られている。無定形固体酸触媒を用いる通常の方
法のほか、ゼオライト触媒を用いて気相アルキル化する
方法がある。ゼオライト触媒を用いた方法としては、イ
ソプロパツールによるフェノールの気相アルキル化にＨ
−ＺＳＭ−５触媒を用いた米国特許第４３９１９９８号
記載のような方法、エタノールによるフェノールの気相
アルキル化にリンで修飾したＺＳＭ−５触媒を用いた米
国特許第４５３２３６８号記載のような方法が知られて
いる。また、固体酸性を付与したＹ型ゼオライト触謀を
用いて、気相でフェノールとメタノールと？反応させ、
ｐ−クレゾールを製造する方法が、特公昭５２−１２１
８１号に記載されている。ここで触媒としては、ＨＹ型
ゼオライトおよびアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類。

銅、亜鉛、カドミウム、クロム、マンガン、コバルト、
ニッケルなどの遷移金属でイオン交換したＹ型ゼオライ
トが提示されており、なかでもＨＹ型ゼオライトがｐ−
クレゾールの生成に適していること、ゼオライトの酸性
点が減少スるにしたがってｐ−クレゾールの選択生成は
低下すること、金ＭＹ型ゼオライトはむしろアニソール
の生成に適していることが記されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の公知方法のうち、フェノール類をオレフィンでア
ルキル化する方法は−アルキル化剤が分校オレフィンで
あるときにはパラ位アルキル化物を収率よく合成するこ
とができる。しかし、アルキル化剤が低分子量の直鎖オ
レフィンであるときには異性体混合物を生じ、有用なパ
ラ位アルキル化物の収率は低い。例えば、エチレンを用
いてフェノールをアルキル化すると。

０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール。

ｐ−エチルフェノールの混合物が生成する。こコテ、エ
チルフェノールの上記３異性体の沸点は、それぞれオル
ソ体が２０４℃、メタ体が２１４℃、パラ体が２１８℃
であり、オルソ体とパラ体との沸点差は比較的大きいの
で精留に　。

よる分離が可能である。しかし、メタ体が共存するとき
は、パラ体の沸点と近接しているために、パラ体のｎ１
１１分離が非常に困難になる。メタ体の生成は、パラ体
の収率低下をもたらすのみでなく、このようにパラ体の
分離す著しく困難にするという重大な欠点でもある。

−万、アルコールによるアルキル化反応において無定形
固体酸触媒を用いる通常の方法は。

オルソ位アルキル化物を主体とする異性体混合物を生成
し、一般にパラ位アルキル化物の収率は著しく低い。

また、前記した米国特許第４３９１９９８号記載のよう
にイソプロパツールによるフェノールの気相アルキル化
をＨ−ＺＳＭ−５触媒で行なつ方法は、無定形シリカ−
アルミナ触媒を用いる方法に比べるとｐ−インプロ、ビ
ルフェノールの生成選択性が高いが１ｍ−インプロピル
フェノールをはじめノルマルプロピルフェノールなどの
分離の困難な異性体が多量に副生するので。

工業的方法としては不十分であった。

又、前記した米国特許第４５３２３６８号記載のように
リンで修飾したＺＳＭ−５触謀を用いてフェノールなエ
タノールで気相アルキル化スる方法は１ｍ−エチルフェ
ノールを中心とする異性体混合物が生成するので１選択
的アルキル化方法とは言えなかった。

前記した特公昭５２−１２１８１号記載のようにＨＹ型
ゼオライト触媒を用いてフェノールをメタノールで気相
アルキル化する方法は、ｐ−クレゾールの収率が高く、
かつｍ−クレゾールの生成量が非常に少ないというすぐ
れた特徴がある。しかし、該反応に関する報告文献（Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ　　ｂｙ　　ｚｅｏｌｉｔｅｓ、Ｅｌ
ｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｉｎｇ　　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ａｍｓｌｅｒｄａｍ、　　１９８０年、１０５〜１１１
頁）によると、フェノール転化率が１時間に約２０％も
低下しているなど、触媒性能の経時変化が著しいので、
未だ工業的方法としては不十分であった。

本発明の目的は、上記した公知技術のもつ問題点を解消
しようとするものである。すなわち本発明は、分離の困
難なメタ位アルキル化物を生じることなく、パラ位アル
キル化物を収率よく生成し、しかも安定した触媒性能が
長時間維持できるフェノール類のアルキル化方法な提供
することを目的とする。

（問題点な解決するための手段） 本発明者ちは、上記目的の達成を目指して鋭意研究した
結果、フェノール類をアルコールまたは（および）エー
テルでアルキル化するにあタリ、（１）ニッケル、コバ
ルト、銅、亜鉛、銀から選択される一種または二種以上
と、（２１／＜ラジウムとな含有させたＹ型ゼオライト
を触媒とし、液相で反応す行なうことによって解決でき
ることな見出した。

本発明のアルキル化方法に用いられる原料フェノール類
は、少なくとも接水酸基のパラ位またはオルソ位がアル
キル化可能なものであって、そのためパラ位またはオル
ソ位に、又はパラ位およびオルソ位に水素原子を有する
ものである。

かかるフェノール類は、種々の核置換基を有するもので
あってもよい。具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、フロビルフェノ
ール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニル
フェノール。

ジブチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェ
ニルフェノール、クミルフェノールなどの炭化水素置僕
体、クロロフェノール、ブロモフェノール、ジクロロフ
ェノールなどのハロゲン化フェノール類をどがある。

本発明の方法では、アルキル化剤としてアルコールまた
は（および）エーテルが使用される。

本発明で使用されるアルコールとしては、１〜１２個の
炭′ｌＩＡす有する第一級または第二級アルコールがあ
る。具体例には、メタノール、エタノール％　１−プロ
パツール、２−プロパツール。

１−ブタノール、２−ブタノール、オクタツール、デカ
ノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコールなどがある。また。

本発明で使用されるエーテルは、上記したアルコールの
分子間脱水によって得られる種類のもので、具体例には
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジー１１−プロ
ピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、’）−ｎ　−
７”ｆルエーテル、ジイソブチルエーテルなどがある。

本発明方法のアルキル化剤は、アルコールまたはエーテ
ルのいずれであってもよく、または両者の任意の混合物
であってもよい。アルキル化剤としてアルコールを用い
て本発明の方法を冥施するとき１反応の過程でアルコー
ルの一部がエーテルに転化することがある。このような
場合は、アルコールとエーテルの混合物を回収して１両
者をアルキル化剤として再使用することができろ、 本発明の方法で使用する触媒は、（１）ニッケル、コバ
ルト、銅、亜鉛、銀から選択されろ一種または二種以上
と、（２）パラジウムとｔＹ！Ｙ型ゼオライト有させた
ものである。（１）の金属としては、ニッケル、コバル
トおよび亜鉛が好ましく。

銅および銀は、これらの金属と同様効果があるが、反応
結果に変動が多く反応結果の再現性に問題がある。含有
させろ方法としては、イオン交換操作または含浸操作に
よって、またはゼオライト合反中に混合することによっ
てＹ型ゼオライト中に沈着させるのが好まし７い。上記
金属な沈着させた後、金ａな元素状金属形態に還元する
か又は焼底により酸化することによって所定の位置に固
定することができろ。Ｙ型ゼオライト中の上記金属の含
有量は、金属の種類によって好ましい範囲が異なるが１
元累状態での金属の合計量として約０．１〜約１５重量
％の範囲、より好ましくは約０．２〜約１ｏＮ量％な例
示することかできる。パラジウムは、ごく少量の添加で
効果があるが、前記金属合計景の例示のうち約０．０１
〜５重量％の範囲、特に０．０５〜３重量％を占めるの
が好ましい。

本発明において、ＹＷゼオライトは、前記した金属な含
有すると同時に、その他の金属を含有しても差支えない
。その他の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類
金属が好ましく。

特にアルカリ金属に属するリチウム、ナトリウム、カリ
ウムが好ましい。しかし、Ｙ型ゼオライトのイオン交換
点を水素で置換すること、すなわちＨＹ型ゼオライトの
構造を形成させて酸性点を付与することは、フェノール
類のエーテル化物の副生量を多くし、かつパラ位アルキ
ル化物の収率を低下させるので得策ではない。

本発明の方法においては、原料フェノール類とアルキル
化剤との仕込み比率を予め調整して反応を行なうことが
好ましい。仕込み比率は。

フェノール類１モルに対してアルコールまたは（および
）エーテル０．１〜１０モルの範囲が適切であり、特に
０．５〜５モルの範囲が好ましい。

本発明の方法は、アルキル化反応な液相で実施する。し
たがって、原料フェノール類およびアルキル化剤が実質
的に気化逸散しない圧力下で反応させろ必要がある。反
応圧力は、一般に自然発生圧力〜約１５０気圧が適切で
あるが。

特に自然発生圧力〜約１２０気圧が好ましい。

自然発生圧力よりも高い圧力下で反応させる場合は、窒
素等の不活性ガスで加圧することができるほか、水素ガ
スによる加圧も可能である。

反応温度は１通常１００〜４００℃の範囲で選べるが１
灰石速度および選択性の面から２００〜３２０℃が好ま
しい。

本発明において、アルキル化反応はバッチ式にも連続的
にも行なうことができる。連続的な方法としては固定床
、懸濁床あるいは流動床のいずれも可能である。例えば
、粉末状の触ａｋ用いてパッチ式反応を行なう場合は、
触媒使用量は原料フェノール類の約２〜約４０１：８％
の範囲が適切であり、反応は通常０．２〜５時間で終了
する。また、成環触媒な用いる固定床反応では、触媒を
基準として重量時間空間速度（ＷＨ８Ｖ１０．２〜１５
、好ましくは０．５〜５で装入原料流と接触させること
ができる。

（作用） 本発明の液相アルキル化触媒を用いて気相でアルキル化
反応を行なうと、殆ど触媒活性を示さないか、或いは反
応を数時間継続すると触媒活性が消失するので１本発明
の目的が達成できない。また、＃記した特公昭５２−１
２１８１号によると、メタノールによるフェノールの気
相アルキル化方法において、ｐ−クレゾールの生成には
ＨＹＷＹ型ゼオライト触最適であり、金属Ｙをゼオライ
ト触妹はむしろアニソールの生成に適している旨の記載
があるが１本発明の液相アルキル化方法では、全く逆の
傾向な示す。

すなわち１本発明の液相アルキル化方法によると、ＨＹ
型ゼオライト触媒はアニソールのようなフェノール類の
エーテル化物を多量に生成するがアルキル化物の収率は
低く、逆に本発明記載の金属を含有するＹ型ゼオライト
が良好な触媒性能を示す、 本発明の方法においては、Ｙ型ゼオライトに含有させる
（１）ニッケル、コバルト、銅、亜鉛。

銀から選択される一種または二種以上と、（２）パラジ
ウムとが相乗的に作用して、パラ位アルキル化の選択性
を高めると同時に、フェノール類の架橋生成物を主体と
する重質物の生成を抑制する効果？発現する。これは、
いずれか−万の金属のみｔＹ型ゼオライトに含有させた
触媒では認められない特性である。

（発明の効果） 本発明の方法によると、重質物の副生が少なく、かつ分
離の困難なメタ位アルキル化物す全く、または殆ど副生
ずることがなく、パラ位アルキル化物な収率よく得るこ
とができる。また。

本発明の方法でアルキル化すると、安定した触媒性能が
長時間維持できるので１例えばバッチ式反応では触媒を
繰り返して使用でき、また連続式反応では長時間の継続
使用が可能である。

（実施例および参考例） 以下に実施例および参考例を用いて１本発明をさらに詳
しく説明するが１本発明は実施例に限定されるものでは
ない。

突１１’！ｉ夕１１１〜３ （１）触媒 市販の粉末状ＮａＹ型ゼオライ）　Ｉ：　Ｌｉｎｄｅ裂
５Ｋ−４０：　　組成（重量％）　ＳｉＯ□；６４゜Ａ
ｌ２Ｏ３”２３．　Ｎａ２０＝１３　；　　（モル比）
Ｓｉ　０２／Ａ１２０３＝　４．７．　Ｎａ２Ｏ／Ａ１
２０３＝０．９３）ｘｏｏ、９を１ｆｆｌ定の揃酸ナト
リウム水溶液１．５１中に分散させ、８０℃の恒温槽中
で８時間加熱した。ついで、１規定の酢酸ニッケル水溶
液ｌｌ中に分散させ、８０℃の恒温槽中で２時間加熱し
た。酢酸ニッケル水溶液を更新して同様のイオン交換操
作を合計３回行ない、十分に水洗したのち、１２０℃で
乾燥し、さらに４３０℃で３時間焼成し、ＮｉＹ型ゼオ
ライトを調製した。原子吸光法による分析値（重量％）
は、　Ｎｉ　＝９．０．　Ｎａ＝２．４であつた。テト
ラミンジクロロパラジウム−水和物１．２４　、Ｐを溶
かした水を上記ＮｉＹ型ゼオライトに含浸させ、１２０
℃で乾燥、さらに４３０℃で３時間焼成し、０．５％の
Ｐｄを含むＮｉＹ型ゼオライト触媒を作製した。

前記酢酸ニッケルの代わりに酢酸コバルト。

１化亜鉛な用い、同様の方法により、それぞれＣｏ　Ｙ
、　Ｚｎ　Ｙ　Ｗゼオライトを調製した。また、これら
をテトラミンジクロロパラジウム水溶液で上記と同様に
処理し、それぞれ０．５％Ｐｄ−ＣｏＹ、０．５％Ｐｄ
−ＺｎＹ型ゼオライト触謀全作製した。

（２）アルキル化反応 加熱およびかきまぜ装Ｗｊｔな備えた容量１００ｍ／の
５ＵＳ３１６製オートクレーブに、上記の方法で作成し
た触ｍ５１１、フェノールを２０．３１エタノールを１
９−７．９入れ、系内な窒素ガス置換したのち、かきま
ぜながら２５０℃に昇温した。

（３）結果 ２５０℃で２時間反応させ１表−１の組成（アルキル化
剤を除く）の反応ｉ　ｔｔｑ尋た。

参考例１〜３ た以外は実施例１〜３と同様の方法でアルキル化反応を
行ない、表−２の組成（アルキル化剤を除く）の反応液
を得た。

参考例４ 実権例１〜３で触媒調製原料として用いたと同じＮａＹ
型ゼオライ）１００．！ｉｌ’ｋｌ規定の硝酸ナトリウ
ム水溶液１．５ｊ中に分散させ、８０℃の＠温槽中で８
時間加熱した。水洗後、テトラミンジクロロパラジウム
−水和物１．２４　Ｎを溶かした水？含浸させ、１２０
℃で乾燥、さらに４３０℃で３時間焼成し、０．５％の
Ｐｄを含むＮａＹ型ゼオライト触媒を作製した。

上記の０．５％Ｐｄ　−Ｎａ　Ｙ型ゼオライト触媒とし
た以外は実施例１〜３と同様の方法でアルキル化反応を
行ない、表−２の組成（アルキル化剤を除く）の反応液
を得た。

パラジウムを含有しない触媒を使用した参考例１〜３（
表−２）は、パラジウム含有触媒を使用した面記実権例
１〜３（表−１）に比べて重買物の副生が多い。一方、
パラジウムのみを含有させた参考例４（表−２）の触媒
は、前記実権例１〜３（表−１）の触媒に比べて活性が
低い。

実権例４ 実施例１〜３で用いたと同じオートクレーブに、実施例
１の０．５％Ｐｄ−Ｎ１Ｙ型ゼオライト触媒な５ｇ、フ
ェノールを２０．３１エタノールに１９．７．９入れ、
２５０℃で２時間反応させた。

灰石終了後、触媒をガラスろ過器に捕集し、エタノール
で洗浄したのち、再使用した。

このようにして同一触媒の回収再使用を２１回繰り返し
たところ、触媒性能の変化は殆ど認められなかった。

実権例５ 実施例１〜３で用いたと同じオートクレーブに、実施例
１の０．５％Ｐｄ−Ｎ１ＹＷゼオライト触媒を５ＪＦ、
フェノールな２０．３．９．メタノールを２０．９入れ
、３００℃で２時間反応させた。

反応液の組成（アルキル化剤を除く）は、表−３のとお
りであった。

参考例５ 実施例１〜３で触媒調製原料として用いたと℃の恒温槽
中で２時間加熱した。硝酸アンモニウム水溶液を更新し
て同様のイオン交換操作な合計４回繰り返したのち水洗
し、１２０℃で転機の反応を行ない１表−３０組底（ア
ルキル化剤を除く）の反応液を得た。ＨＹ型ゼオライト
触媒は、アニソールは生成し得るが、クレゾールの収率
は低い。

実施例６ 実施例１〜３で用いたと同じオートクレーブに、実施例
１の０．５％Ｐｄ−Ｎ１Ｙ型ゼオライト触媒を５１．フ
ェノールを２０．３１％ジエチルエーテルを１８９入れ
、２５０℃で２時間反応させた。反応液の組成（アルキ
ル化剤を除く）は、下記のとおりであった。

未反応フェノール　　　　　２８．３（重量％）０−エ
チルフェノール　　　１２．６ ｍ−エチルフェノール　　　　０．１ ｐ−エチルフェノール　　　２４．５ ジエチルフエノール類　　　　７．１ フエネトール　　　　　　　１６．５ エチルフエネトール類　　　　５．０ 重質物　　　　５．９ ｊ；ｊｌ、、−・・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール類をアルコールまたは（および）エーテ
   ルでアルキル化するにあたり、（１）ニッケル、コバル
   ト、銅、亜鉛、銀から選択される一種または二種以上と
   、（２）パラジウムとを含有させたＹ型ゼオライトを触
   媒とし、液相で反応を行なうことを特徴とするフェノー
   ル類のアルキル化方法。 ２、該（１）で示される金属がニッケル、コバルトおよ
   び亜鉛からなる群から選択された一種または二種以上で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ニッケルとパラジウムとを含有させたＹ型ゼオライ
   トを触媒とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、フェノール類がフェノールである特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ５、アルコールまたは（および）エーテルがエタノール
   または（および）ジエチルエーテルである特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。