JPS62243634A - 超高分子量ポリエチレン架橋物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高分子量ポリエチレンに関しさらに詳しくは
耐熱性、耐溶剤性および寸法安定性に優れた超高分子量
ポリエチレン架橋物に関する。

分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野など幅広い分
野で使用されている。

また超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比
べて遥かに分子量が高いので、高配向させることができ
れば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる可
能性があることから、その高配向化が種々検討されてい
る。

しかしながら超高分子量ポリエチレンは融点が１３５℃
〜１４０℃と他のエンジニアリングプラスチックに比較
して低くおのずと用途が限定されてくる。

耐熱性を向上させる方法としてポリマーの分子間を架橋
することが一般的に行われており大きな効果を発揮して
いる。架橋方法としては、（ａ）有機過酸化物を混合し
て加熱架橋する方法、（ｂ）’を子線を照射して架橋す
る方法等が一般的である。

重量平均分子量２０万程度までの通常分子量のポリエチ
レンを有機過酸化物で架橋する場合は、ポリエチレンに
有機過酸化物を溶融混合し、その後、目的の成形物への
加工時に加熱架橋させる方法で行うが、超高分子量ポリ
エチレンの場合は、溶融時の溶融粘度がきわめて高いた
め有機過酸化物を溶融混合することは不可能である。有
機過酸化物を混合する方法としては超高分子量ポリエチ
レンを溶解可能な有機溶媒に溶解させその中に有様過酸
化物を溶解させた後、溶媒を除去する方法や、有機過酸
化物を有機溶媒に＃ｉ解させその中にポリマーを受漬さ
せ有機溶媒を除去する方法がとられるが、これらの方法
では有機過酸化物を大量に使用しないかぎり効果的な架
橋がおこらない。

一方電子線を照射して架橋する方法においては、超高分
子量ポリエチレンに電子線を照射すると架橋が促進する
反面、ポリエチレンの劣化も平行しておこり超高分子量
ポリエチレン本来の特性がそこなわれやすく、できるだ
け少ない射照量で架橋が達成できることが望ましい。

通常分子量のポリエチレンにおいて、エチレンとジエン
化合物を分子量調節剤のＨ２の存在下で共重合を行い分
子中に二重結合を導入し架橋性を上げることは知られて
いる力ζ　Ｈ２の不存在下または低められた濃度下で共
重合を行う場合はジエン化合物の共重合性がきわめて悪
く、通常分子量の共重合体を得る条件、または単にジエ
ン化合物の割合を増加させるだけでは架橋性向−ヒの効
果のみられる０、１モルチ以上の二重結合をポリマー中
に導入することはできない。

以上のことから、本発明者らはこれらの問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、エチレンとジエン化合物を特定の
触媒と特定の重合条件下で共重合させて得られる分子中
に二重結合を有する超高分子量ポリエチレンが架橋性に
すぐれるという事実を見出し本発明を完成したものであ
る。

すなわち、本発明は少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／また
はＶを含有する固体触媒成分を有機金属化合物とよりな
る触媒によりエチレンと少なくとも１種のジエン化合物
とを共重合させるに際し、重合時におけるジエン化合物
／エチレンモル比が０５以上でかつ固体触媒成分中のＴ
ｉおよび／またはＶ／ジエン化合物モル比が１．０Ｘ１
０”’以上である条件下で共重合することによって得ら
れた１３５℃デカリン中における極限粘度が５ｄｔ／？
以上の共重合体を架橋させてなる超高分子量ポリエチレ
ン架橋物である。

発明の効果 上記の所定条件を用いて得られる二重結合の含有量が０
．１モルチ以上の超高分子量ポリエチレンを用いること
により、有機過酸化物で架橋する場合は少量の有機過酸
化物で効果的な架橋を行うことができ、また電子線で架
橋する場合にも少ない照射量で効果的な架橋を行うこと
ができ、分子切断による劣化を防止することができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物は高い強度と高
い弾性率を有すると同時に耐熱性、耐溶剤性および寸法
安定性に浸れ、また架橋工程を経済的に行うことができ
る。

本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物のより具体的な
製造方法を以下に述べる。

エチレンとジエン化合物とを水素濃度０〜約１０モルチ
で、溶媒中または気相で重合させることにより、１３５
℃デカリン中における極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上、好ま
しくは１０ｄｔ／７〜３０ｃｌ／７の超高分子量ポリエ
チレンを製造する。極限粘度が５ｄｌ／ｇ未満のものは
超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機械的強度等
が劣り好ましくない。

ジエン化合物としては５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エ／、ノルボルナジェン、プロペニルノルボルネンのご
とき非共役多環式ジエン類、いトベンタジエン、Ｌ４−
へキサジエン、Ｌ５−へキサジエン、３−メチル−１，
４−ペンタジェン、Ｌ４−へブタジェン、Ｌ５−へブタ
ジェン、Ｌ６−へブタジェン、３−メチル−Ｌ４−へキ
サジエン、３−メチルーＬ５−ヘキサジエンなどの非共
役脂肪族ジエン類、Ｌ３−ブタジェン、イソプレン、Ｌ
３−ペンタジェン、Ｌ３−へキサジエン、ｚ３−ジメチ
ル−Ｌ３−ブタジェン、２−フェニル−Ｌ３−ブタジェ
ンなどの共役脂肪族ジエン類等があげられる。

この時使用する重合触媒としては少なくともＭｇｓ　Ｔ
！および／またはＶを官有する固体触媒成分とＭ磯金属
化合物よりなるものであり（後述）、東金圧力はθ〜７
０Ｋｙ／−・Ｇ１重重合度Ｏ〜９０℃、好ましくは２０
〜８０℃の溶媒中または気相で実施する。重合溶媒とし
てはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いられる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの
成形加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカ
ン、灯油等高節点の有Ｊｆ＆溶媒も挙けることができる
。

本発明においてエチレンと少なくともｌ［のジエン化合
物とを共重合させ、架橋に効果的な超−分子量ポリエチ
レンヲ製造するためにはジエン化合物／エチレンモル比
２＞ＥＯ０５以上、好ましくは１．０以上が必要であり
、かつ固体触媒成分中のＴｉまたはＶ／ジエン化会物モ
ル比が１．０×１０−５以上、好ましくは２．ＯＸ　１
０−５以上の条件の下で重合することが必要であり、こ
の両条件の一方でも満足しない場合はポリエチレン中の
ジエン化合物含有量が少なくなり、所望の架橋効果が発
揮されない。

なお、上記モル比の算出にあたっては溶媒中での重合の
場合は溶解したエチレンのモル量を用いる。

また、第３の重合成分としてエチレン以外のａ−オレフ
ィンを使用してもさしつかえなく、この時のａ−オレフ
ィンとしてはプロピレン、ブテン−１，４−メチル−ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１など通常のチ
グラー型触媒によるエチレンの共重合に使用されるもの
を用いることができる。

次に、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造に用いる
触媒は、少なくともＭｇ１Ｔｉおよび／またはＶを含有
する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるも
のである。

ここに、該固体触媒成分は、マグネシウムを含む無機質
固体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させ
たものである。

マグネシウムを含む無機質固体化合物は、金属マグネシ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、塩化マグネシウムなど、およびケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選択された金属とマグネシ
ウム原子とを含有する複塩、複合酸化物、炭酸塩、塩化
物あるいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体
化合物を、水、アルコール、フェノール、ケトン、アル
デヒド、カルボン酸、エステル、ボリア０キサン、酸ア
ミドなどの有機の含酸素化合物；金属アルコキシド、金
属のオキシ酸塩などの無機の含酸素化合物；チオール、
チオエーテルなどの有機の含硫黄化合物；二酸化硫黄、
三酸化硫黄、硫酸などの無機含硫黄化合物；ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの単環および多環の芳香族炭化水素化合物；塩素、塩
化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物などのハロゲン
含有化合物で処ＭＡまたは反応させたものである。

この無し＆ｆｌ固体化合物に担持させるチタン化合物と
しては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物などであり、四価
または三価のチタン化合物が好適である。四１曲のチタ
ン化合物としては、具体的には一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素ｌｉ１．１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
合本し、ｎはＯ≦ｎ≦４でおる。） で示されるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジ
メトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタ
ン、テトラメトキシチタン、モノブトキシトリクロロチ
タン、ジェトキシジクロロチタン、トリエトキシモノク
ロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキ
シトリクロロチタン、ジインプロポキシジクロロチタン
、トリインプロポキシモノクロロチタン、テトラインプ
ロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブ
トキシジクロロチタン、モノベントキシトリクロロチタ
／、モノフェノキジトリクロロチタン、ジフェノキシジ
クロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、テト
ラフェノキシチタンなどの四価のチタン化合物が挙げら
れる。また、三価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、アル
ミニウム、チタンあるいは周期律表■〜ｍ族金Ｎの有機
金属化合物によシ還元して得られる三価のチタン化合物
；一般式 ％式％ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍは０＜ｍ＜４である。） である四価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ
〜■族金属の有機合端化合物により還元して得られる三
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物
のうち、四価のチタン化合物が特に好ましい。また、バ
ナジウム化合物としては、四塩化バナジウムのような四
価のバナジウムの化合物、オキシ三塩化バナジウム、オ
ルソアルキルバナデートのような五１１１１ｉのバナジ
ウム化合物、三塩化バナジウムのような三価のバナジウ
ムの化合物が挙けられる。具体的な固体触媒成分として
は、特公昭５１−３５１４号公報、特公昭５０−２３８
６４号公報、特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−
１５１１１号公報、特開昭４９−１０６５８１号公報、
特公昭５２−１１７１０号公報、特公昭５１−１５３号
公報、％開昭５６−９５９０９号公報などに具体的に例
示したものが挙けられる。

また、その他の固体触媒成分として、例えばグリニアル
化合物とチタン化合物との反応生成物も使用でき、特公
昭５０−３９４７０号公報、特公昭５４−１２９５３号
公報、特公昭５４−１２９５４号公報、特開昭５７−７
９００９号公報などに具体的に記載のものが挙げられ、
その他に、特開昭５６−４７４０７号公報、特開昭５７
−１８７３０５号公報、特開昭５８−２１４０５号公報
などに記載の任意に用いるｉ４４カルボン酸エステルと
共に無機酸化物が併用された固体触媒成分も便用できる
。

本発明の有様アルミニウム化合物としては、一般式％式
％ ＲＡ４（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｔ冨Ｘ３にこでＲは炭素
数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一であってもまた
異なっていてもよい） で表わされる化合物が好ましく、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、およびこれらの混合物
などが挙げられる。有機アルミニウム化合物の１史用量
は特に制限されない力ζ通常、チタン化合物に対して０
１〜１０００モル倍便用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子なポリエチレ
ンを合成する。

本発明の重合反応に先立って、ａ−オレフィンと本発明
の触媒系とを接触させた後重合反応を行なってもよい。

本発明ではこのようにして合成された超高分子量ポリエ
チレンを用いることにより容易にかつ経済的に架橋させ
ることができ、その架橋物はすぐれた時性を有すること
を児いだしたものである。

本発明に用いられる架橋方法は特に限定はされないが、
特に有機過酸物による架橋および放射線照射による架橋
が適している。

本発明に使用される有機過酸化物としては２５−ジメチ
ル−２５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジー
を一ブチルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソブチルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブ
チルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、Ｌｌ−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ａａＳ
−）リメチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｐ−クロルベンゾイルパーオキシドなどが挙げられるが
、特に４５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンが適している。

有機過酸化物を本発明の超高分子量ポリエチレンに混合
する方法は特に限定されないが、有様過酸化物を溶解し
うる右後溶媒にｆａ解させ、その中にパウダーを浸漬さ
せ混合攪拌の後有機溶媒を除去する方法が好ましい◎使
用する有機過酸化物の量は超高分子量ポリエチレンに対
し、０．３〜１ｗｔ％で十分である。

架橋時間および架橋温度は使用する有機過酸化物および
超高分子量ポリエチレンの分子被によって決定される。

一方、放射線架橋の場合に使用する放射線は特に限定さ
れることはなく、アルファ線、ベータ巌、ガンマ−線、
曳子巌等のいずれも使用できる。

照射量は通常のポリエチレンを架橋する場合には５〜３
０　Ｍｒａｄであるが、本発明の超高分子量ポリエチレ
ンの場合には１〜５Ｍｒａｄで十分である。

以下に具体的に実施例によシ本発明を詳述するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 Ｖインチ直径を有するステンレススチール製ポールが２
５コ入った内容績４００−のステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム１ｏ２、シリコンテト
ラエトキシド３．３Ｆ＃よびオキシ塩化リン０．７２を
入れ窒素昇囲気下、室温で５時間ボールミリングを行な
い、その後四塩化チタン２ｙを加え、さらに１６時間ボ
ールミリングを行なった。ボールミリング後得られた固
体触媒成分１２には３２Ｆ！ｑのチタンが含まれていた
。

（ｂ）重合 ２ｔのステンレススチールＲ誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００４Ｆ／を入れ、トリ
エチルアルミニウム３．３　ミＩＪモルおよび前記固体
触媒成分５０１１１Ｆを加え、攪拌しながら７０℃に昇
温した。ヘキサンの蒸気圧で系は１．３　Ｋｆ／−・Ｇ
になるが、ついで５−ビニル−２−ノルボルネン１３５
２をエチレンとともに張り込み、エチレンを全圧１０Ｋ
ｆ／−・Ｇになるまで張り込んで重合を開始し、オート
クレーブの圧力を１０Ｋｑ／−・Ｇに保持するようにし
て１時間重合を行った。■金時における５−ビニル−２
−ノルボルネン／エチレンモル比は１．２でアリ、固体
触媒成分中のＴ　ｉ　／　５−ビニル−２−ノルボルネ
ンモル比は３　Ｘ１０−５であった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し
、極限粘度１４．９ｄｔ／ｒ（１３５℃、デカリン中）
、密度０．９３０．かさ密度０．２６の白色エチレン共
重合体樹脂６２ノを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１８モルチであった。

（ｃ）准子巌架橋 得られた共重合体３Ｆを金型に充てんし３０℃、圧力１
００に４／ｉ−Ｇで１０分間予備成型した後２ｏｏ℃、
１０分間予熱を行い２００℃、圧力１５０Ｋｆ／ｃｌＩ
ａＧで１０分間熔融成型し３０℃、圧力１００に９／−
で１０分間冷却してたて１０ｚＸ横１０ｃＷＩＸ厚さ０
．３ｕのシートを得た。

得られたシートをＮｚ下で０．５〜２０Ｍｒａｄの電子
線を照射して架橋させた。

異なる照射量で架橋されたフィルムについて各々ゲル分
率を測定した。

ゲル分率は試料フィルムを約２ｕ四方の大きさに切り、
６０メツシユのステンレス製金網で包み１３０℃の０−
ジクロルベンゼン中で２４時間抽出を行いその不溶分の
割合からゲル分率を求めた。結果を第１図に示した。

第１図から明らかなように本発明の共重合体は２Ｍｒａ
ｄという低い照射量で十分な架橋効果が得られている。

また１ＴｆＪ＃熱性試験としてビカット軟化点測定装置
を用いて２５０２荷重下の変位を測定した。第２図に示
すように本発明の共重合体に２Ｍｒａｄの電子線で架橋
させたものは、比較例１に比べて明らかに変位が少なく
、また比較例１の重合体の２０Ｍｒａｄによる架橋物と
ほぼ同等の値であった。

（ｄ）有機過酸化物架橋 ３００工のビーカーにアセトン１ｏｏｃｃ１２．５−ジ
メチル−４５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンｏ
、ｏｓｒを加えて溶解させその中に本発明で得られた共
重合体を１０ｙ！加しよく分散させた。その後−昼夜風
乾および６０℃で１時間減圧乾燥することによりアセト
ンを完全に除去した。得られたポリマー３１を金型に充
てんし、３０℃、圧力１００Ｋｆ／ｃｌＩ−Ｇで１ｏ分
間予備成型した後、２００℃で１０分間予熱を行い２０
０Ｃ１圧カ１５０？／ｉ−Ｇ”？’ＩＯ分間架橋し３０
℃、圧力１００Ｋｆ／ｉ−Ｇで１０分間冷却してたて１
０ｍＸ横１０ｒｒＲＸ厚さ０．３　ｒｕのシートを得た
。得られたシートを用いて実施例１（ｃ）と同様の方法
でゲル分率を測定したところ、ゲル分率は、７２ｅｓで
あった。

比較例１ ２ｔのステンレススチール＃！肪導撹拌機付きオートク
レーブを窒素［置換しヘキサン１０００＊／金入れ、ト
リエチルアルミニウム１ミリモルおよび実施例１（ａ）
でイ＃ｔられた固体触媒成分１５■を加え、攪拌しなが
ら７０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は１．３　Ｋ４／ｃＩＡ−Ｇにな
るが、ついでエチレンを全圧１０Ｋｇ／ｉ＠Ｇになるま
で張り込んで重合を開始し、オートクレーブの圧力を１
０Ｋｆ／−・Ｇに保持するようにして１時間重合を行っ
た。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、極限粘度１９．７ｄｔ／１（１３５℃、
デカリン中）、密度０．９４０．かさ密度０．３２の白
色エチレン重合体樹脂１１０２を得た。

赤外分光法によればコポリマー中には二重結合は存在し
なかった。

この樹脂を実施例１（Ｃ）と同様に電子線架橋を行った
。結果を第１図に示した。

比較例２ ２ｔのステンレススチール＃誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００ｍ／金入れ、トリエ
チルアルミニウム１ミリモルおよび固体触媒１ｍ＋９を
加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気
圧で系は１．３１’４／ｄ−Ｇになるが、ついで５−ビ
ニル−２−ノルボルネン２７２をエチレンとともに張り
こみエチレンを全圧が１０Ｋｆ／−・Ｇになるまで張り
込んで重合を開始した。以後全圧が１０Ｋｐ／ｉ−Ｇに
なるようにエチレンを連続的に導入し、１時間重合を行
なった。重合時における５−ビニル−ノルボルネン／エ
チレンモル比は０．２４であり、固体触媒成分中のＴｉ
１５−ビニル−２−ノルボルネンモル比は４．５Ｘ１０
”’であった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
と未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し
極限粘度１８．２ｄｔ／ｆ（１３５℃、デカリン中）、
密度０．９３７、かさ密ｍｏ、ａｏの白色ポリエチレン
共重合体６５？を得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．０３８モルチであった。

この樹脂を実施例１（ｃ）と同様に電子線架橋を行った
。結果を第１図に示した。

比較例３ 比較例２において５−ビニル−２−ノルボルネンを１３
５２使用することを除いては比較例２と同様の方法で重
合を行った。重合時における５−ビニル−２−ノルボル
ネン／エチレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中
のＴｉ１５−ビニル−２−ノルボルネンモル比ハｏ、９
ｘ１０−５であった。

重合終了後重合体スラリーをビーカーに移しへキサンと
未反応の５−ビニル−２−ノルボルネンを減圧除去し、
極限粘度１６．０ｄｔ／ｆ（１３５℃、デカリン中）、
密度０．９３５、かさ密［０，２５の白色ポリエチレン
４５ｔを得た。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．０６モル悌であった。

この樹脂を実施例１　（ｃ）と同様に電子線架橋を行っ
た。結果を第１図に示した。

実施例２ 実施例１（ｂ）においてトリエチルアルミニウムを２．
６ミリモル、固体触媒成分を４０１１Ｐ使用することを
除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行った。

重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／エチレ
ンモル比は１２でアリ固体触媒成分中の’ｒｉ、／ｓ−
ビニルー２−ノルボルネンモル比はＺ３　Ｘ　ｌｏ−５
であった。

ポリマー収駄は５０２であり、極限粘度は１５．５　ｄ
ｔ／？。

（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３１、かさ密
度は０．２６であった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含ｉｋは０，１６モルチであった。

この樹脂に実施例１（ｃ）と同様に２Ｍｒａｄの電子線
を照射したところゲル分率は６５％であった。

実施例３ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１　（ａ）においてシリコンテトラエキシド３．
３２のかわりにボロントリエトキシド１．９２を使用す
ることを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒を
製造した。得られた固体触媒成分１ノには３５ｍｑのチ
タンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００＋＋／を入れ、ジエチルアルミニウムクロ
リド５ミリモルおよび前記固体触媒成分５０■を加え、
攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１
．３　Ｋ９／−・Ｇになるが、ついで５−ビニル−２−
ノルポルネ７１３５Ｆをエチレンとともに張り込み、エ
チレンを全圧１０　Ｋ９／ＣＩＡ・Ｇになるまで張り込
んで重合を開始した。以後全圧が１０Ｋｇ／ｉ−Ｇにな
るようにエチレンを連続的に専大し１時間重合を行なっ
た。重合時における５−ビニル−２−ノルボルネン／エ
チレンモル比は１．２であり、固体触媒成分中のＴｉ１
５−ビニル−２−ノルボルネンモル比ハ３．３Ｘ１０−
５であった。

ポリマー収量は３５？であダ礪限粘度は２２．３　ｄｔ
／ｆ（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３２、か
さ密度は０．２４でめった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含量は０．１１モルチであった。

この樹脂に実施例１（ｃ）と同様に２Ｍｒａｄの電子線
を照射したところゲル分率Ｆｉ６１チであった。

実施？ｌＩ４〜６ 実施例１　（ｂ）において、５−ビニル−２−フルボル
ネンのかわりに表１に示したコモノマーを用いることを
除いては実施例１（ｂ）と同様の方法で束合を行った。

また実施例１（ｃ）と同様の方法で電子線架橋を行いゲ
ル分率を測足した。結果を表１に示した。

実施例７ 実施例１（ａ）において四塩化チタン２．Ｏｆのかわり
にＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）ｓ　　Ｏ，５ｆおよび四塩化チタ
７２．０？を使用することを除いては実施例１（ａ）と
同様の方法で触媒を製造した。得られた固体触媒成分１
りにはｚ６ηのバナジウムおよび３Ｑ、□ｙのチタンが
含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００−を入れ、トリエチルアルミニウム６ミリ
よび前記固体触媒成分７０１ＭＩを加え、攪拌しながら
７０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は１．３Ｋｐ
／ｃｍ・Ｇになるがついで５−ビニル−２−ノルボルネ
ン１５！Ｍｅエチレンとともに張り込み、エチレンを全
圧１０に９／ｄ・Ｇになるまで張シ込んで重合を開始し
、オートクレーブの圧力を１０Ｋｇ／ｃｔｄ−Ｇに保持
するようにして３時間重合を行つた。組合時における５
−ビニル−２−ノルボルネン／エチレンモル比は１．３
であり固体触媒成分中のＴｉおよびＶ１５−ビニル−２
−ノルボルネンモル比ハ４．２であった。

ポリマー収量は１２６２であり、極限粘肱は１５．１ｄ
ｔ／ｆ（１３５℃、デカリン中）、密度は０．９３２、
かさ密度は０．２８であった。

赤外分光法によればコポリマー中の５−ビニル−２−ノ
ルボルネンの含ｆＦｉ０．１５モルチであった。

この樹脂に実施例１（ｃ）と同様に２Ｍｒａｄの電子線
を照射したところゲル分率は５８チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の超高分子量ポリエチレン架橋物の電子
線照射量とゲル分率の関係を示す。 第２図は本発明の架橋物の温度と変位量の関係を示す。 第１図において

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくともＭｇ、Ｔｉおよび／またはＶを含有する固体
   触媒成分と有機金属化合物とよりなる触媒によりエチレ
   ンと少なくとも１種のジエン化合物とを共重合させるに
   際し、重合時におけるジエン化合物／エチレンモル比が
   ０．５以上でかつ固体触媒成分中のＴｉおよび／または
   Ｖ／ジエン化合物モル比が１．０×１０＾−＾５以上で
   ある条件下で共重合することによつて得られた１３５℃
   デカリン中における極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の共重合
   体を架橋させてなる超高分子量ポリエチレン架橋物。