JPS62243624A - アミノシラン結合剤で繊維状基板を被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は繊維（ｆｉｂｅｒ）に被覆する方法および被覆
された繊維に関するものである。さらに、本発明は繊維
で補強したポリエポキシド重合体生成物の製造およびそ
れによって得られる生成物に関するものである。とくに
重要なのは、いわゆるプリプレグ・ボッエポキシド基板
の製造方法である。

Ｂ、従来技術 多数の繊維で補強されたプラスチックが、商業上様々な
目的に使われている。繊維にエポキシ樹脂などの樹脂を
含浸させた、シート、テープ、織布などの製品は、「プ
リプレグ基板」と呼ばれている。プリプレグ基板の１つ
の重要な用途は１回路板または回路カードを得るために
その上に電気導体のパターンを設けることのできる表面
を提供することである。プリント回路板またはプリント
回路カードは、エポキシ樹脂で含浸した繊維組成物の複
数の層の積層物から作成される。これらの積層物は、処
理用の溶媒とその蒸気に何度もさらされるため、様々な
溶媒に対して抵抗性をもつ必要がある。たとえば、多く
の場合、様々な材料を浸出および軟化させることのでき
る溶媒にフォトレジストをさらすことにより、積層物の
表面に付着された金属の表面からフォトレジストを剥が
す。

さらに、積層物が自己消炎性（ｓｅｌｆ−ｅｘｔｉｎｇ
ｕｊｓｈｉｎｇ）であり、かつ使用されるエポキシが防
火剤（ｆｉｒｅ　ｒｅｔａｒｄａｎｔ）として働くこと
が望ましい。また、高い処理温度にさらせたときそりが
起こらないようにするため、材料の加熱ひずみ温度は高
くなければならない。エポキシ組成物に対するもう一つ
の要件は、金属フィルムを積層物の表面に付着するのに
充分な接着力をもつことである。もう一つの関心事は、
繊維状基板とエポキシ組成物の間の粘着力が強いことで
ある。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 エポキシ組成物と繊維状基板の間の接着力を高めるため
、基板はシランで被覆されてきた。シラン、とくにアミ
ノシランを使用すると、エポキシ組成物との間で全く充
分な接着力が得られるものの、なおエポキシと繊維状基
板の間の結合力をさらに強める余地がある。具体的にい
うと、繊維とエポキシの間の結合は、プリプレグの多く
の用途には充分であるが、積層過程中に繊維が幾分すべ
る。このすべり（ｓｌｉｐｐａｇｅ）のために、エポキ
シ−繊維積層物のそりおよび充填の方向における寸法移
動が起こり得る。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明は、繊維状基板をアミノシラン結合剤で被覆する
ことに関するものである。具体的にいうと、本発明の方
法は、アミノシラン結合剤をＰ　Ｈが３．４〜３．７の
酸性水溶液中で加水分解し。

次に繊維状基板を加水分解された結合剤で被覆すること
からなる。本発明は、また上記の方法で得られる被覆さ
れた繊維状基板にも関係している。

さらに１本発明は繊維で補強した重合体生成物の製造方
法に関係している。この方法は、アミノシラン結合剤を
ｐＨが３．４〜３．７の酸性水溶液で加水分解すること
を含んでいる。次に繊維を加水分解された結合剤で被覆
する。次に被覆された繊維を所期の重合体を含む組成物
で被覆する。本発明は、また上記の方法で得られる繊維
で補強された重合体生成物にも関係している。

Ｅ、実施例 本発明にもとづいて使用される繊維状基板は、ガラス繊
維、ポリアミド、グラファイトなどの材料を含んでいる
６良好な繊維状基板は、ガラス繊維またはガラス織布で
ある。使用できるガラス織布の例としては、ＪｆＡ準名
称１６７５，１１６．７６２８．１０８．１０８０など
が含まれる。重合体と繊維の間の接着力を高めるため、
繊維を加水分解されたアミノシラン結合剤で被覆する。

本発明をうま〈実施するには、アミノシランの加水分解
をＰＨ３，４〜３．７で行なうことが不可欠である。さ
らに、シランは、アミノ基または置換アミノ基たとえば
スチリルアミノ基を含んでいなければならない。かかる
シラン結合剤は、当該技術で周知である。適切な有機シ
ランは、次式で表わすことができる。

Ｒ’Ｏ＼ Ｒ’０−５ｉＲ Ｒ′０／ ただし、Ｒ′は炭化水素基であり１通常は炭素原子数が
１〜６個、好ましくは１〜２個のアルキル基、Ｒはアミ
ノ置換アルキル遊離基で、アルキル基の炭素原子数が１
〜６個である。適切なシランの具体例としては、Ｎ−（
β−アミノエチル）−γ−アミノプロビルトリメトキシ
シラン（商品名Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ　ｌ　
１００で市販）、γ−アミノプロビルトリメトキシシラ
ン（商品名ユニオン・カーバイドＡｌ１００）、Ｎ−（
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロビルト
リメトキシシラン（商品名Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｚ
　６０３２で市販）がある。希望する場合、シランの混
合物を使用してもよい。また、希望する場合、他のシラ
ン結合剤をアミノシランと混ぜて使用してもよい。かか
るシランは、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基など
の有機官能基を含むものである。かかるシランの例とし
ては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（
商品名Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｚ　６０４０およびＵ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ａ　１８７で市販）、ビニ
ルトリメトキシシラン（商品名Ａ１７２またはＺ６０７
５）、（β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、およびメタクリルプロピルトリメ
１−キシシラン（商品名Ａ１７４または２６０３０）が
ある。本発明によれば、アミノシランをｐＨが３．４〜
３．７の水中で加水分解することが不可欠である。この
加水分解は、通常約１７２〜１時間で完了する。さらに
、使用前に過度の重合と縮合が起こらないようにするた
め、アミノシラン溶液を通常アミノシランの加水分解後
約１２時間以内、好ましくは約８時間以内に使用する。

加水分解は１通常の室温（普通約２１°〜２４℃）で約
６０％の最高相対湿度で行なうことが好ましい。加水分
解の際の水のｐＩＩは。

水溶性の有機カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、または
シュウ酸、好ましくはギ酸を加えて達成することができ
る。一般に約０．５重量％以下の酸で所期のｐ　Ｈを得
るのに充分である。所期のＰＨを得るのに無機鉱酸たと
えばＨａＱや）Ｉ２Ｓｏ４を使うのは、水に過剰のイオ
ンを加えて結合剤と繊維の結合に悪影響を与える恐れが
あるので、好ましくない、イオンは繊維に引きつけられ
て、繊維と結合剤の間に入ると考えられる。水溶液は、
一般にアミノシラン結合剤を約０．１〜１．５重量％を
含む。本発明によれば、この加水分解では加水分解中に
アミンにプロトンが付加するのが防止され、したがって
重合体と架橋できる部位が多くなると考えられている。

このために、繊維と重合体の界面での架橋密度が増加し
、積層中のすベリが減ると考えられる。したがって、制
御された寸法安定性が得られる。アミノシランが加水分
解された後、繊維、たとえば厚さ約０．０５〜０．２５
１ｍのガラス織布を加水分解したアミノシランの水溶液
に浸すなどして、加水分解したシランで含浸する。最良
の結果を得るには、織布の被覆中、シラン溶液のｐ　Ｈ
を約３．４〜４．０にすべきである。ガラス上には受入
時に普通アルカリが存在するので、その中に含まれるア
ルカリが溶けるため、被覆の際にシラン溶液のｐ　Ｈが
、加水分解中に必要とされるｐＨよりも増加することが
あり得る。最良の結果を得るには、被覆の間中ずっと７
ミノシラン溶液のｐ　Ｈを所期の範囲内に保たねばなら
ない。そのことは、特定のシラン溶液を通過する生成物
の量を制限し、または使用中に新鮮な加水分解されたシ
ランあるいはガラス基板を予め洗浄して通常そこに存在
するアルカリを除去することにより、実施できる。浴温
を制御しなければならない。ガラス布をシラン組成液か
ら取り出した後、織布をドクターロールで絞って、ガラ
ス繊維上の過剰の物質を除去することができる。結合剤
は、一般に繊維の重量に対して少くとも約０．１重量％
、好ましくは約０．１〜０．４重量％、とくに約０．２
〜０．３重量％の量を使用する。

最も好ましい結合剤の量に関する考察については、１９
８５年１１月１３日出願のバット（１３ｈａｔｔ）等の
゛エポキシ生成物の調整方法およびその生成物（Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　Ｅｐｏｘｙ　
Ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔ）　”と題する
米国特許出願通し番号７９７５５５を参照のこと。この
開示をここに引用する。シラン被覆を含むガラス布を、
次にオーブンで約３８℃乃至１７７℃、好ましくは約１
１６℃乃至１２１℃の温度で乾燥して、水分を除去しシ
ランを所期のように重合させる。オーブン内での滞在時
間は、約５秒〜約７分、好ましくは約７〜１０秒とする
６アミノシランを含む繊維を、次に所期の重合体組成物
で浸透する６熱硬化性重合体の重合体組成物は１本発明
にもとづいて被覆した繊維で補強することができる。代
表的な熱硬化性重合体材料には、エポキシ、フェノール
樹脂、ポリイミド、ポリアミドなどが含まれる。フェノ
ール樹脂の例としては、フェノールとレゾルシンとクレ
ゾールの共重合体がある。好ましい重合体は熱硬化性重
合体、とくにエポキシ重合体である。

代表的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡとエビク
ロロヒドリンおよび臭素化ビスフェノールＡとエビクロ
ロヒドリンから得られるビスフェノールＡ樹脂、フェノ
ールなどのフェノール類とホルムアルデビドなどのアル
デヒドから作られるノボラック樹脂をエビクロロヒドリ
ンでエポキシ化して得られる樹脂様物質、テトラフェニ
レンおよびテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
のポリグリシジルエーテルなどの多官能基エポキシ樹脂
、アジピン酸ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）などの脂環式エポキシ樹脂がある
。最も好ましいエポキシ樹脂は、臭素化ビスフェノール
Ａ樹脂である。さらに。

希望する場合、エポキシ樹脂の混合物を使用することも
できる。エポキシ樹脂組成物は、また当技術で周知の硬
化剤および促進剤を含むこともできる。適当な硬化剤の
例には、無水クロレンド酸。

無水ナディン酸、無水メチルトリメリド酸などの酸無水
物、カルボン酸類、ポリアミド類、ポリサルファイド類
、尿素樹脂、ポリアミン類、−級、二級、三級アミン類
がある。本発明で使用される好ましいエポキシ組成物中
の好ましい硬化剤は、ジシアンジアミドである。さらに
、それに三級アミンを混ぜると、硬化速度が速くなる。

かかる三級アミンには、ベンジルジメチルアミン、α−
メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチル
フェノール、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール
）、およびＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミンなどがある。さらに、エポキシ樹脂は
一般に適当な有機溶媒に溶かした溶液の形で使用される
。適切な溶媒には、アセトンやメチルエチルケトンなど
のケトン類。

エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、お
よびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどがあ
る。本発明にもとづいて使用される好ましいエポキシ組
成物は、米国特許第３５２３０３７号に開示されている
。この開示をここに引用する。一般に、本発明で使用さ
れる好ましいエポキシ組成物は、官能性が約３．５〜６
と高いエポキシ樹脂と、官能性が約１．７〜２と比較的
低い第２のエポキシ樹脂と、硬化剤および二級アミンな
どの硬化触媒からなる。第２のエポキシ樹脂は、ハロゲ
ン化されたものでもされてないものでもよい。より好ま
しい態様では、かかる組成物は、臭素化エポキシ樹脂を
、組成物中の固形樹脂の重量に対して約７０〜９２重量
％、好ましくは約８８〜９１重量％含み、４官能性エポ
キシ樹脂を約８〜３０重量％、好ましくは約９〜１２重
量％含み、ジシアンジアミンを組成物中の固形物の重量
に対して約３〜４重量％含み、三級アミンを約０．２〜
０．４重量％含み、エチレングリコールモノメチルエー
テルを組成物の総重量に対して約４０％含み、メチルエ
チルケトンを組成物の比重を約１．０８５±０．００５
％にするのに必要な量だけ含む。臭素化エポキシ樹脂は
、テトラブロモビスフェノールＡのポリグリシジルエー
テルを主成分とし、テトラブロモビスフェノールＡとエ
ビクロロヒドリンから調製できる。かかるエポキシ樹脂
は、官能性が約２、エポキシド当量が約４５５〜５００
、臭素含有量が約１９〜２３重量％である。かかる樹脂
は、チバ・プロダクツ社（ＣＩＩ３Ａ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ　Ｃｏｓ＋ｐａｎｙ）　　からＡｒａｌｄｉｔｅ　８
０１Ｌの商品名でメチルケトンに対して約７５重量％の
エポキシ樹脂を含む溶液の形で市販されている。また、
ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐ
ａｎｙ）からはＤＥＲ−５１１の商品名で樹脂の８０％
メチルエチルケトン溶液として市販されている。４官能
性エポキシ樹脂は、テトラフエニレンのポリグリシジル
エーテルであり、テトラビス（ヒドロキシフェニル）エ
タンとエビクロロヒドリンから調製される。エポキシ樹
脂は、平均官能性が約４、エポキシド当量が約２１０〜
２４０である。かかるエポキシ樹脂は、シェル・ケミカ
ル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）からＥｐｏｎ　１０３１の商品名で約８０重
量％の団体を含むメチルエチルケトン溶液の形で市販さ
れている。またチバ・ガイギー社（ＣＩＢＡ　Ｇｅｉｇ
ｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からＡｒａｌｄｉｔｅＯ１６３の
商品名で市販されている。他の適切な多官能性エポキシ
ドは、エポキシ化ノボラック、たとえばＣＩＢＡ１２ｘ
ｘシリーズや００％ｌ４ＸＸシリーズである。使用する
重合体の量は。

ガラス織布に対して重合体固形物約２５〜６５１量％で
ある。ガラス織布は、米国特許第３５２３０３７号で開
示されているのと同じ方法でエポキシ組成物などの重合
体組成物で被覆する。この開示をここに引用する。具体
的に言うと、エポキシを使うとき、織布をエポキシ組成
物の入った容器に入れる。織布を含浸した後、一対のド
クターロールの間を通して、織布の表面から過剰のエポ
キシ樹脂溶液を除去する。補強繊維と結合させたエポキ
シ組成物をＢステージまで硬化させて、シートなど所期
の形状に成形する。シートを使用する場合、Ｊグさけ通
常約０．０３８〜０．３０ｍｍ、好ましくは０．０５〜
０．１８ｍ＋である。Ｂステージまで硬化させるには１
通常約９３〜１７７℃の温度を使い、約３〜１０分間実
施する。含浸された織布あるいはプリプレグは、積層し
てプリント回路板を作成する準備として、所期の寸法の
シートに切断することができる。積層物中のプリプレグ
・シートの数は、元のガラス布の厚さと単位面積当りの
重量、プリプレグ中の樹脂とガラスの割合、積層圧力、
その他のファクターによって決まる。シート数は、上記
の諸ファクターに応じて１枚から２０枚以上まで様々な
値をとる。通常は。

電解鋼ホイル・シートの間に２枚のプリプレグ・シート
を挿入し、２枚の研摩金属板の間に置く。

このプリプレグと金属板と銅ホイルのアセンブリを１次
に積層プレスのプラテンの間に置く。プラテンは、水蒸
気または過熱水用に芯が抜いてあり。

高温に加熱することができる。上記のアセンブリに圧力
をかける。圧力は、樹脂含有量、プリプレグの流動、お
よび積層温度に応じて、約３．５〜１４０ｋｇ／ｃｄ（
約５０〜２０００ｐｓｉ）の範囲の値である。圧力は、
約１４〜３５ｋｇ／ｃａｔ（約２００〜５００ｐｓｉ）
−特に、約１７．５〜２１ｋｇ／ｄ（約２５０〜３００
ｐｓｉ）とすることが好ましい。積層温度は、約１５０
〜２００℃とすることが好ましい、加圧操作の時間は、
使用する材料と加える圧力に応じて様々である。上記の
条件下では、約１時間で充分である０本発明を例示する
ため、下記にさらに非限定的な例を示す。

Ｆ０発明の効果 肛 Ｎ−（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロ
ビルトリメトキシシラン２６０３２を約０．７重量％、
メタクリルプロピルトリメトキシシランＡ１７４を約０
．３〜０．４重量％、ギ酸を約０．１重量％含む、ｐＨ
が３．４〜３．６のアミノシラン組成物を、室温で約１
時間加水分解する。一般名１０８のガラス織布のロール
を加水分解した溶液に含浸し、含浸中ｐＨを約３．４〜
４．０に保つ、織布を溶液から取り出し、２つのドクタ
ーロールの間を通して絞って過剰のシラン組成物を除去
する。織布をオーブンに入れて約４７℃〜４９℃で約５
〜１０秒間加熱して、水分を除去しシランを重合させる
。織布はシランを約０゜１〜０．４重量％含む６次に織
布をエポキシ組成物で被覆する。エポキシ組成物は１次
のようにして合成する。エチレングリコールモノメチル
エーテル４０重量部をプロペラ型撹拌器を備えたジャケ
ットつき容器に入れる。混合容器のジャケット中に熱湯
を循環させて、この溶媒を撹拌しなから４３±８℃（１
１０±１５°Ｆ）に加熱する。溶媒の温度が約４３℃（
約１１０°Ｆ）に達すると、それにジシアンジアミン４
部を加える。３０〜９０分間撹拌を続けて、ジシアンジ
アミンを完全に溶解させる。ジシアンジアミンが溶解す
ると、溶液を大体室温にまで冷却する。別に混合槽に、
Ａｒａｌｄｉｔｅ８０１１約９０重量％と、Ａｒａｌｄ
ｉｔｅ　ＥＣＮ　Ｌ２８０約１０重址％の７１％メチル
エチルケトン溶液約１４１部を、ジシアンジアミン約３
重量部とエチレンクリコールモノメチルエーテル溶液約
５０部の混合物と混合し、次に撹拌しながらエポキシ樹
脂溶液に加える。次に、Ｎ、　Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチル−１，３−ブタンジアミン約０゜２〜０．４重量
部を撹拌しながら加える。得られた溶液にメチルエチル
ケトンを加えて比重を約１゜０９０〜１．１２４に調節
する。エポキシ溶液からシートを取り出した後、織布を
１対のドクターブレードの間を通して、過剰のエポキシ
溶液を除去する。使用するガラス織布に対するエポキシ
固形物の割合は、全混合物の約６０±３％である。

次にガラス織布をオーブンに入れて、約９３〜１２１℃
の温度で約１分間加熱し、次に約１４９℃で約２分間、
さらに約１３８〜１６０’Ｃで約１分間加熱して、部分
的に硬化されたＢステージにまで硬化させる。含浸され
たＢステージのガラス織布をプリプレグと呼ぶが、これ
を積層して銅被覆プリプレグ基板にするのに適した寸法
の断片に切断する。コアと呼ばれる薄い基板を、まず２
〜５枚のプリプレグ層と積層し、２枚の銅層の間に入れ
る。コアの積層は、温度約１４９〜１８８℃、圧力約３
５ｋｇ／ａＪで行なう。コアを通常のフォトリソグラフ
ィー回路作成法で処理し、最終的に積層して多層構造に
する準備をする。コア積層で得られたコアはこのとき完
全に硬化したＣステージであるが、その間に所期の数の
プリプレグ層を挿入し、圧力約２１ｋｇ／ｃ＋（、温度
約１７１℃で積層して銅被覆多層基板にする。多層基板
積層工程の間、Ｃステージのコアに圧力がかかり、その
ために移動が生じる。Ｘ線を使ってこの移動量を測定し
、収縮または成長をρρｍ単位で表わす。シランの加水
分解の際の結合剤のｐ　Ｈを制御することにより、移動
量を制御することができる。

テスト結果 加水分解中の　シラン付着中の ｐＨの範囲　　ｐＨの範囲　　収縮（ｐｐ−）（３，４
〜３．７）　　　（３，４〜４．０）信号用コア　長寸
法基板６４９ 短寸法基板７４２ 電源用コア　長寸法基板３４４ 短寸法基板２２４ （３６９〜４．１）　　　（４，０〜４．８）信号用コ
ア　長寸法基板４２７ 短寸法基板４３１ 電源用コア　長寸法基板７７ ｐＨ範囲が３．４〜３．７の場合の方が３．９〜４．１
の場合よりも収縮レベルが大きいことは、本発明によっ
てすべりが著しく減少することを証明している。

貫Ｉ 使用するガラス織布の名称が１６７５であり、かつエポ
キシの量が最終組成物中の固形物に対して約５２±２重
量％である以外は１例１と同様の工程を繰り返す。得ら
れた結果は１例１の場合と類似している。

倒」− 使用するガラス織布の名称が１０６であり、かつエポキ
シの量がガラス織布とエポキシ固形物の全重量に対して
約６０〜６８重量％であること以外は、例１と同様の工
程を繰り返す。得られた結果は、例１の場合と類似して
いる。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　岡　　１）　次　　生（外１名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アミノシラン結合剤をｐＨ３．４乃至３．７の酸
   性水溶液中で加水分解し、加水分解した結合剤で繊維状
   基板を被覆することを特徴とする、アミノシラン結合剤
   で繊維状基板を被覆する方法。
2. （２）前記の繊維状基板がガラス繊維であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）前記のシランが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、Ｒ’は炭化水素基、Ｒはアミノ置換アルキ
   ル遊離基でアルキル基の炭素原子数が１乃至６個である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。
4. （４）前記のシランが、Ｎ−（ビニルベンジルアミノエ
   チル）−γ−アミノプロビルトリメトキシシランである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の
   方法。
5. （５）前記の水溶液が、酢酸、ギ酸、シュウ酸のうちの
   ある酸またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、
   特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
6. （６）被覆の際の水溶液のｐＨが、約３．４乃至４．０
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に
   記載の方法。
7. （７）加水分解を室温で実施し制御することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
8. （８）シランの量が繊維状基板に対して少くとも約０．
   １重量％であることを特徴とする、特許請求の範囲第（
   １）項に記載の方法。